CN1522175A - 用于烯烃异构化的碱性金属氧化物催化剂的活化或再生方法 - Google Patents

用于烯烃异构化的碱性金属氧化物催化剂的活化或再生方法 Download PDF

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Abstract

提供一种处理碱性金属氧化物烯烃异构化催化剂如氧化镁的方法。在活化状态下，通过与含不多于5体积ppm分子氧的脱氧氮气接触而使催化剂活化。本文中描述的烯烃异构化过程和催化剂用于从内烯烃如2－丁烯制造端烯烃如1－丁烯是有益的。

Description

用于烯烃异构化的碱性金属氧化物催化剂的活化或再生方法
发明背景
1.发明领域
本发明涉及一种处理烯烃异构化催化剂及烯烃异构化过程的原料以提高异构化反应系统活性寿命的方法。
2.相关技术描述
对端(α)烯烃如1-丁烯或1-己烯的需求日益增长。通常，通过使α烯烃从含相对高浓度1-异构体的烃流中析出来获得商业α烯烃产品。例如，可以从蒸汽裂解的C4产物中析出1-丁烯。蒸汽裂解C4流不但含1-丁烯流，而且还含2-丁烯、异丁烯、丁二烯和正丁烷以及异丁烷。通过萃取蒸馏先分离丁二烯或通过氢化除去丁二烯而使1-丁烯析出。可以通过反应(例如，与甲醇反应形成MTBE)，或分馏除去异丁烯，同时剩余的正丁烯通过蒸馏到1-丁烯塔顶流出物流和2-丁烯底部产物中而得的分离。制造烯烃的另一种方法包括使乙烯二聚化以形成1-丁烯或使乙烯三聚化以形成1-己烯。其它方法包括分子筛吸附线型烯烃(用于低浓度)。
提供α烯烃的另一种方法是内烯烃催化异构化，该方法使烯烃分子中的双键从例如内部位置(2-丁烯)移动到端部位置(1-丁烯)。高温有利于内烯烃异构化为α烯烃。然而，高温易于造成使催化剂寿命缩短的催化剂焦化。催化剂活性的持续时间对于方法的经济可行性而言是一个重要的因素。方法越经常因催化剂再生中断，该方法的成本就越高。因此，使催化剂活性峰值在高温下保持一段较长的时间对烯烃异构化来说是一个突出的优点。
发明概述
本文提供一种活化碱性金属氧化物异构化催化剂的方法，该方法包括在活化条件下，使碱性金属氧化物催化剂与含不超过约5体积ppm分子氧的干燥惰性气体接触。
还提供一种通过从其中除去剩余量分子氧而处理烯烃异构化原料的方法。
本发明有益地提供一种碱性氧化物异构化催化剂，该催化剂在较高的异构化温度下具有延长时间的催化活性。有益地，使用异构化方法来将内烯烃如2-丁烯异构化为端烯烃如1-丁烯。
附图简述
在本文中，参考附图描述本发明的各个实施方案，其中：
图1是一种方法的示意流程图，该方法用于处理来自裂化装置的C4化合物的混合物；
图2是本发明烯烃异构化方法的示意流程图；和
图3是催化剂再生系统的示意流程图；
图4是说明对于按照本发明的方法处理的催化剂，1-丁烯异构化转化率随时间变化的图；和
图5是说明对于通过常规方法处理的催化剂，1-丁烯异构化转化率随时间变化的图。
优选实施方案详述
本文中的烯烃异构化方法的目的是将内烯烃化合物转化为端烯烃化合物。虽然在下面特别参考2-丁烯转化为1-丁烯描述了该方法，但是任何内烯烃化合物转化为端烯烃异构体都包含在本发明的范围内。因此，也包括，例如2-戊烯转化为1-戊烯，2-己烯或3-己烯转化为1-己烯，2-庚烯或3-庚烯转化为1-庚烯等。
在典型的烯烃设备中，通过裂化法如热裂解、蒸汽裂解、流化催化裂化等将饱和烃类转变为烯烃的混合物。
使用一系列蒸馏塔和冷却的热交换将来自裂化反应的生成流出物按碳数馏分分离。在一个顺序中，使用脱甲烷塔除去甲烷和氢气，之后是使用脱乙烷塔除去乙烷、乙烯和C2乙炔。来自此脱乙烷塔的底部产物由碳数为C3-C6的化合物的混合物组成。典型地，通过分馏将此混合物分离成不同的碳数。
C3馏分，主要是丙烯，作为产品取出，并最终用于制造聚丙烯，或作为原料用于合成枯烯或环氧丙烷或丙烯腈或其它重要的化学中间体。必须通过分馏或氢化除去甲基乙炔和丙二烯(MAPD)杂质。氢化是优选的，一些高度不饱和的C3化合物以丙烯终结，从而提高产率。
可以通过许多方法处理由C4乙炔、丁二烯、异丁烯和正丁烯组成的C4馏分和异丁烷以及正丁烷。一种典型的蒸汽裂化装置C4馏分含如表1列出的组分。给出表1只是用于例证。C4流的组分百分数可以在表1中给出的范围以外。
                              表1
        C4乙炔                      痕量
        丁二烯                    30-40重量％
        1-丁烯                    10-20重量％
        2-丁烯                     5-15重量％
        异丁烯                    20-40重量％
    异丁烷和正丁烷                 5-15重量％
在一个优选的方法中，图1用图说明了加工C4流。将含C4组分混合物的流10输送到用于氢化C4乙炔并将丁二烯氢化成1-丁烯和2-丁烯的催化蒸馏/氢化装置11中。可以在固定床或另一方面在催化蒸馏装置中，用常规方法进行氢化。催化氢化装置11可以使用任何合适的氢化催化剂如填充床中的、位于氧化铝上的钯。加入氢气的量是将二烯和乙炔氢化成烯烃所需的氢气的1.0-1.5倍。条件是可变的，这取决于反应器设计。例如，如果催化氢化装置11起催化蒸馏装置的作用，则温度与压力与分馏条件一致。通过催化氢化装置11制造的C4馏分12主要含1-丁烯、2-丁烯、异丁烯和少量的其它组分如正丁烷和异丁烷。
在这种氢化条件下，也出现加氢异构化反应。通过由丁二烯氢化制造的1-丁烯的加氢异构化形成大量的2-丁烯。加工现在只含烯烃和链烷烃的馏分12以除去装置13中的异丁烯馏分。有许多实现此过程的方法。
在一个优选的方法中，通过在装置13中催化蒸馏，联合加氢异构和超精馏除去异丁烯。加氢异构将1-丁烯转化为2-丁烯，超精馏除去流14中的异丁烯，剩下相对纯的、含一些异丁烷和正丁烷的2-丁烯流15。在此系统中，将1-丁烯转化为2-丁烯的优点是，2-丁烯的沸点(对于反式异构体为1℃，对于顺式异构体为4℃)离异丁烯的沸点(-7℃)比离1-丁烯(-6℃)的沸点远，从而使得通过超精馏除去异丁烯更容易，费用更少，并避免具有异丁烯的1-丁烯塔顶馏出物损失。使用相对纯的2-丁烯流15作为用于如下所述烯烃异构化过程的原料流F。
或者，装置13(除去异丁烯)可以是MTBE装置，在那里，通过与甲醇反应形成MTBE来除去异丁烯。由1-丁烯和2-丁烯组成的剩余正烯烃(流15)在此反应中相对未受影响。
现在，参考图2，说明通过系统20将主要含2-丁烯的原料F异构化。
首先，使原料F通过保护床31以除去分子氧，并通过保护床32，保护床32是13X分子筛。现有技术的方法(如US4,217,244，Montgomery)包括在将原料F引入到异构化反应器中之前，使其通过13X分子筛。13X分子筛除去极性化合物如水和醇，但不除去分子氧。我们意外地发现，除了除去极性化合物之外，将痕量分子氧去除至≤1ppmv会提高催化剂寿命。这在利用特殊吸收剂床的保护床31中实现，特殊吸收剂最典型地包括位于合适载体上的还原态铜。氧气与铜反应形成氧化铜，因此从富烯烃的原料流中除去分子氧。因为会在分子氧除去床31内形成水，所以氧气保护床31优选位于13X保护床32的上游。经过保护床31和32后，脱氧的原料F与2-丁烯循环流R混合，并被输送至第一热交换器21，其中从异构化反应器23的流出流24中回收热量。然后，将原料F输送至加热器22，该加热器将原料流的温度升高至优选的异构化温度300-600℃，优选为340-500℃。然后，原料F进入异构化反应器23，在那里，它在异构化温度下与诸如如下所述的异构化催化剂接触。反应压力不是极其重要的，压力可以从低于大气压到大于400psig。反应器23可以是任何适合于异构化如轴向流动、径向流动或平行流动的反应器。催化剂可以为微粒如粉末、小球、压出物等的形式。
如上所述，更高的温度使反应平衡移动，从而有利于制造1-丁烯。在如上所述的异构化温度下，能实现20-30％的2-丁烯转化为1-丁烯。
使流出物24通过热交换器21以回收热量，然后将其输送至分馏器25以分离1-丁烯和2-丁烯异构体。冷凝器26使1-丁烯循环以回流。相对纯的1-丁烯流作为塔顶馏出产物P排出。产生含未反应的2-丁烯和丁烷的底部馏分B。将一部分富2-丁烯的底部产物通过循环流R输送回原料F。一小部分底部馏分在流28处排出。因为原料F含一些未反应的且与分馏器塔底产物一起分离的丁烷，所以丁烷将通过循环积累，从而如果不排出底部产物，就会浪费能量。本领域普通技术人员会调整排出流28和通过流R循环的的底部产物量，从而使系统20最经济地运转。
有用的异构化催化剂包括碱性金属氧化物，如氧化镁、氧化钙、氧化钡和氧化锂，它们可以单独或结合使用。可以向这些催化剂中引入其它氧化物如氧化钠或氧化钾作为助催化剂。在本文描述的异构化过程中使用的优选催化剂是氧化镁(MgO)，并将用氧化镁来描述本发明，不过应该理解，上述其它碱性金属氧化物也在本发明的范围内。氧化镁催化剂可以为粉末、小球、压出物等形式。
与氧化镁及其它碱性氧化物催化剂有关的一个问题是，在有利于形成α烯烃的高温异构化条件下，其催化活性的持续时间短。常规的氧化镁(或其它碱性金属氧化物)催化剂在生产运转约20-40小时后之后，催化剂活性迅速下降。正如通过1-丁烯转化为2-丁烯的转化率损失所测量的，失活率约为0.3％转化率损失/小时或更高。作为新鲜的催化剂或再生的催化剂，初活性如此迅速的损失使得该方法在经济上不太可行，并抑制了作为异构化催化剂的氧化镁在更宽广的范围内使用。
典型地，在干燥的惰性气体中处理催化剂以在异构化反应中使用之前除去残余的水和二氧化碳。水和二氧化碳通常以氢氧化镁和碳酸镁的形式与氧化镁化合。尽管不希望受任何解释的束缚，但人们还是认为，这些化合物起酸性中心的作用，而酸性中心促进了限制系统运转循环寿命的积垢反应。
在美国系列专利申请中(代理人卷号1094-7)公开并描述了在烯烃异构化过程使用的优选催化剂，本文引入它们作为参考。
在烯烃异构化反应中开始使用之前，在干燥的惰性气氛中、在足够高的高温下加热氧化镁(或其它碱性金属氧化催化剂)以基本除去所有的影响活性量的水和二氧化碳。可以通过一个或多个步骤对氧化镁催化剂进行合适的活化处理。优选地，使用两步法，其中在至少350℃的温度下、在干燥的惰性气氛中，预热氧化镁催化剂至少约15小时作为干燥的第一步。更特别的是，在至少约350℃的温度下，使干燥的纯惰性气流如氮气流通过氧化镁催化剂的床至少约15小时，同时监视流出物以释放水和二氧化碳。使流出物的水浓度降低至小于1ppm。
在优选的第二个步骤中，在约至少500℃，优选的在约至少550℃下，通过与惰性气体(例如，氮气)接触至少约6小时而活化该催化剂。
通过除去常作为杂质伴随氮气的氧气而使催化剂寿命得以显著提高。可以通过任何现有技术中已知的常规方法进行脱氧。因此，虽然常规的氮气源(例如，从空气低温分馏中获得的氮气)含高达10ppm或更多氧气，但在该氮气在如上所述的催化剂处理过程中使用之前，通过，例如使其通过O2吸附床而除去此氧气导致催化剂具有显著变长的寿命。优选地，脱氧的氮气含不多于约5ppm的氧气，更优选地含不多于2ppm的氧气，最优选地含不多于约1ppm的氧气。通过使用脱氧的氮气除去了基本所有影响活性量的二氧化碳和水。
虽然如上所述的处理工艺提高了催化剂性能，其能使异构化运转超过150小时，但是必须循环烯烃异构化过程以使催化剂再生，从而除去焦炭沉积物。当使用标准的再生方法时，通过上面陈述的处理方法达到的干燥的好处会在第二个循环中丧失。
本文中的再生方法使催化剂基本恢复至其初始的新鲜状态，该方法包括除焦步骤，优选地，之后是高温催化剂再活化步骤。
除焦步骤基本完全从催化剂中除去所有影响活性量的焦炭、水和二氧化碳，并使催化剂基本恢复到其最初的活性水平。高温再活化步骤基本除去任何剩余的、能够影响催化剂活性的痕量水和/或二氧化碳以进一步延长催化剂寿命。
更特别的是，除焦步骤包括，在至少约500℃的再生温度下，使催化剂与含干燥惰性气体(例如，氮气)和氧化剂(例如，氧气)的流动气氛接触至少约6小时，优选为约12小时，最优选为约18小时，从而基本从催化剂中完全除去所有的焦炭。如US4,217,244所述，在逐渐升高温度和氧气浓度的条件下进行再生，本文引入该专利作为参考。优选地，使用纯的干燥空气作为流动气氛。
优选地，除焦步骤包括，在500℃下，催化剂与20％的氧气气氛接触18小时之前，在至少约460℃的温度下，通过使催化剂与含至少约2％氧气的干燥惰性气体的流动气氛接触至少约6小时而预热催化剂，整个除焦时间至少为约24小时。
高温再活化步骤包括，在至少约500℃，优选为比除焦温度高约50℃(即至少约550℃)的温度下，使除焦的催化剂与纯的干燥惰性气体(例如氮气)的流动气氛接触，从而使任何剩余的水和二氧化碳脱附。正如以上所讨论的，优选的是预先处理氮气以除去氧气。优选地，脱氧的氮气含不多于约5ppm的氧气，更优选地含不多于2ppm的氧气，最优选地含不多于约1ppm的氧气。
在再生之前，在环境温度或高温下，用干燥的惰性气体冲洗催化剂以除去烃或其它挥发性组分。
现在参考图3，该图显示了与反应器23有关的再生/活化系统。在再生步骤期间，以逐渐升高氧浓度和温度的步骤使用惰性气体即氮气与空气的结合体，以从催化剂中除去焦炭。首先，氮气绕过除去氧气的保护床52，与空气混合。热交换器53将进入反应器23的气体的温度调节至所需的度数。流出气从系统中排出，或送去回收热量。因为氧气用于燃烧焦炭，所以在此不必从惰性气体中除去氧气。再生后，如上所述，发生再活化过程。作为此过程中的最后一步，在比再生循环过程中最高温度高约50℃的温度下，使干燥的惰性气体(氮气)通过催化剂。这可以除去在再生的过程中，以氢氧化物和碳酸盐形式化合到MgO上的水和CO2。此最终的惰性步骤使用脱氧的气体以防止在最终清扫操作的过程中任何氧气物理吸附到催化剂上。在此步骤中，现在使氮气通过除去氧气的保护床52。在此步骤中不使用空气。使现在含小于约1ppm氧气的惰性气体通过热交换器53，在此处，将温度调节到所需的水平。然后，气体到达在最终的再活化步骤中使用的反应器23。再生/活化后完全没有分子氧的床与在运转期间连续除去任何痕量分子氧的结合导致在反应循环的过程中催化剂有长的寿命。
通过如下的实施例说明本发明的各个方面：
实施例1
为了说明痕量的分子氧对催化剂寿命的影响，对两个相同的MgO催化剂样品，本文中称为样品A和样品B，进行相同的初始干燥处理。然后，使用它们在高温将1-丁烯异构化为2-丁烯。操作一段时间后，两个样品都丧失了活性，再生它们。两个样品都是含692ppm铁、2335ppm硫、3522ppm钙和小于250ppm钠的常规等级氧化镁。氮气冲洗后，两个焦化样品都暴露于含逐渐升高温度和分子氧浓度的氮气下。最后的再生步骤暴露在500℃、含21％分子氧的氮气下18小时。此后，通过使样品暴露在550℃的干燥氮气下而对所有样品进行高温再活化步骤。然而，按照本发明的方法，用含不多于1ppm分子氧的净化氮气处理样品A，通过使氮气通过分子氧吸附床来净化氮气。为了对比，用来自含约10ppm或更多分子氧的常规氮气源的氮气处理样品B。
然后，在1-丁烯异构化中逐个测试这两个样品。使1-丁烯通过氧气保护床。在约75psig、510°F和9WHSV下进行的异构化反应中测试两个样品。原料流包括65％稀释剂。在异构化过程中，监视1-丁烯转化为2-丁烯的摩尔百分数。结果列在下面的表II中，并在图4和5中用图说明。
  表II
                                  样品A              样品B
        催化剂                    MgO                MgO
初始1-C4转化率(摩尔％)           79.9％             77％
最终的1-C4转化率(摩尔％)/小时    69.8％/93.5小时    53.5％/65小时
失活率(％转化损失/小时)           0.108％/小时        0.37％/小时
正如可以从上面的结果看出的，本发明的方法将氧化镁催化剂的失活率降低至不到对比样品失活率的三分之一。
应该理解的是，可以对本文中描述的实施方案进行各种调整。因此，虽然以上的描述包含许多细节，但是不应将这些细节认为是对本发明范围的限制，而仅仅作为本发明优选实施方案的例证。本领域普通技术人员将想象许多其它的可能变化，这些变化在如附加的权利要求书所定义的本发明范围和精神内。

Claims (21)

1.一种活化碱性金属氧化物异构化催化剂的方法，该方法至少包括以下一个步骤，在活化条件下，使碱性金属氧化物催化剂与含不超过约5体积ppm分子氧的干燥惰性气体接触。
2.权利要求1的方法，其中惰性气体含不多于约2ppm的分子氧。
3.权利要求1的方法，其中惰性气体含不多于约1ppm的分子氧。
4.权利要求1的方法，其中惰性气体是氮气。
5.权利要求1的方法，其中所述至少一个步骤的活化条件包括至少约550℃的温度和至少约6小时的一段时间。
6.权利要求1的方法，其中碱性金属氧化物选自氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锂和它们的结合体。
7.权利要求1的方法，其中碱性金属氧化物是氧化镁。
8.权利要求1的方法，该方法还包括在催化剂与干燥的惰性气体接触之前催化剂除焦的步骤，其中催化剂除焦包括在至少约460℃的温度下，催化剂与同至少约2重量％分子氧结合的惰性气体接触至少约6小时。
9.权利要求8的方法，其中催化剂除焦还包括在至少约500℃的温度下，催化剂与同至少约20％分子氧结合的惰性气体接触至少约18小时。
10.按照权利要求1的方法处理的、用于异构化的碱性金属氧化物催化剂。
11.权利要求10的碱性金属氧化物催化剂，其中碱性金属氧化物选自氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锂和它们的结合体。
12.权利要求11的碱性金属氧化物催化剂，其中碱性金属氧化物是氧化镁。
13.一种用于异构化烯烃原料的方法，包括：
a)提供一种碱性金属氧化物烯烃异构化催化剂；
b)通过使活化条件下的碱性金属氧化物催化剂与使用含不多于约5体积ppm分子氧的干燥惰性气体的至少一个步骤接触，而使碱性金属氧化物烯烃异构化催化剂活化；
c)在烯烃异构化条件下，使烯烃原料与活化的碱性金属氧化物催化剂接触，从而提供异构化了的产物。
14.权利要求13的方法，其中碱性金属氧化物催化剂选自氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锂和它们的结合体。
15.权利要求13的方法，其中碱性金属氧化物催化剂是氧化镁。
16.权利要求13的方法，其中惰性气体含不多于约2ppm的分子氧。
17.权利要求13的方法，其中惰性气体含不多于约1ppm的分子氧。
18.权利要求13的方法，其中惰性气体是氮气。
19.权利要求13的方法，其中该方法还包括以下步骤，在使烯烃原料与碱性金属氧化物催化剂接触之前，降低烯烃原料中分子氧的含量。
20.权利要求19的方法，其中降低烯烃原料分子氧含量的步骤包括使烯烃原料与还原的金属接触。
21.权利要求20的方法，其中还原的金属是铜。
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