CN1032532C - 低碳α-烯烃的提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明介绍了一种烯烃的提纯方法，确切地说，是对以包括含油量小于40%的蜡下油在内的石油蜡为原料，经过热裂解后，得到的混合烯烃，进行提纯，以制取C6、C7、C8的α-烯烃。其技术特征在于它是由粗蒸馏、精馏和精制三部分内容构成，可处理由劣质原料裂解得到的杂质含量较高的混合烯烃，并具有投资少、成本低、简便易行的优点。
Description
本发明属于烯烃的提纯方法，确切地说，是对以包括含油量小于40％的蜡下油在内的石油蜡为原料，经过热裂解后，得到的混合烯烃，进行提纯，以制取C6、C7、C8的α-烯烃。
低碳α-烯烃，在化学工业中通常用作合成油、脂肪醇和添加剂等一系列重要化工产品的基本原料，特别是高纯度、聚合级的C6、C7、C8的α-烯烃，作为乙烯共聚单体，在塑料工业中有着重要的地位和广泛的用途。目前制取低碳α-烯烃的重要途径之一，是通过蜡馏份裂解后分离的方法来制备。
苏联C.П.Кдрдченко等人在HEФTEПEP.HEФTEXИM，1968年，11～12期，34～35页上，介绍了采用由硬蜡裂解得到的混合烯烃中的初馏～250℃馏份，经过两次蒸馏来制备C6～C9的低碳烯烃的技术。但该技术仅适用于原料纯度较好、用途广泛、且价格较高的硬蜡，而不适用于含油量较高、价格低廉的石油蜡及由于原油质量变差而产生的杂质量较高的劣质蜡，这主要是由于高纯度蜡馏份中，含油量及杂质含量很低，直链烷烃纯度很高，此类直链烷烃经裂解后，大多数转化为碳数目不同的α烯烃，仅需分离后即可得到所需的产物；而劣质蜡或蜡下油馏份中，除本身含有一定量硫、氮等有机杂质外，同时还含有相当数量的烯烃、芳烃等化合物，此类化合物在裂解过程中，可被转化成含氧的极性有机化合物杂质。这些杂质不但可使乙烯共聚等化学反应的催化剂中毒，而且也不能在蒸馏过程中完全被脱除，因而会严重影响其产品质量及其在化学工业中的应用。
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种具有投资少、成本低、简便易行等特点的适用于劣质原料裂解得到的混合烯烃提纯的方法。
本发明的技术特征在于它是由粗蒸馏、精馏和精制三部分内容构成，依次包括以下步骤：
1、将由蜡或蜡下油裂解制得的正己烯-1、正庚烯-1、正辛烯-1含量均在10～30％(重量)范围内的混合烯烃，置于理论塔板数大于30的填料蒸馏塔中，以3～10∶1的回流比对其进行蒸馏，收集50～70℃和80～100℃和110～130℃馏份，可分别得到纯度均大于60％(重量)的正己烯-1、正庚烯-1、正辛烯-1的窄馏份烯烃。
2、将1得到的物料再置于理论塔板数大于60的填料蒸馏塔中，以40～80∶1的回流比对其进行蒸馏，收集63～64℃和92.5～94.5℃和120.5～123.5℃馏份，可得到纯度均大于95％(重量)的正己烯-1和正庚烯-1和正辛烯-1。·3、将2得到的物料用吸附法和/或碱洗法和/或路易斯酸处理法进行精制，以脱除馏份中所含的杂质。
步骤3也可以放在步骤1与步骤2之间。
上述蒸馏所用的填料蒸馏塔，通常是金属填料蒸馏塔，最好是θ环金属填料蒸馏塔、不锈钢丝三角填料蒸馏塔等。
上述的精制方法即吸附法和/或碱洗法和/或路易斯酸处理法的具体操作是，吸附法：称取待处理物料重量的20～30％的、经过活化处理的一种或两种氧化物型和/或分子筛型固体吸附剂，在常温下将其放入装有待处理物料的容器中，浸泡0.5～48小时，最好是3～24小时，滤去吸附剂即可：
碱洗法：称取待处理物料重量的1～20％的强碱，配制成重量百分比浓度为1～25％的水溶液，将其放入装有待处理物料的容器中混合，常温或回流温度下搅拌1～10小时，最好是1.5～6.0小时，沉降并弃去水层；重复上述操作2～10次，水洗至中性，弃去水层，再用待处理物料重量的5～10％的干燥剂干燥后过滤即可。
路易斯酸处理法：称取待处理物料重量的0.5～10％的路易斯酸，将其放入装有待处理物料的容器中，常温或回流温度下搅拌0.5～10小时，沉降并弃去杂质层，水洗至中性，弃去水层，再用待处理物料重量的5～10％的干燥剂干燥后过滤即可。
以上三种精制方法，可以单独使用，也可以采用任意两种复合使用。
如上所述的吸附法中所用的吸附剂最好是氧化铝和/或13X型和/或5A型分子筛；吸附剂的活化条件是在150～500℃，最好是200～400℃的温度下焙烧2～10小时，最好是2.5～6小时；如用两种吸附剂复合处理物料时，其重量比通常是0.5～1.5∶1，最好是0.8～1.2∶1
使用吸附剂法脱除物料中的杂质，主要是由于此类物质对于带有强极性基团有机化合物杂质具有较强的吸附能力，而对于烯烃化合物的吸附能力极低，当待处理物料中加入足够的吸附剂后，有机杂质被紧密地吸附在吸附剂表面上，而烯烃化合物则保留在液体中，通过过滤，杂质即可得以脱除。所用吸附剂均为市售产品。
如上所述的碱洗法中所用的强碱最好是氢氧化钠或氢氧化钾；用于干燥处理后物料的干燥剂最好是无水氯化钙或无水硫酸钠或5A型分子筛或13X型分子筛。
使用碱洗法脱除物料中的杂质，不但是由于强碱性物质可与对乙烯共聚等化学反应的催化剂具有严重毒性的酸性极性有机杂质发生中和反应，而使此类杂质得以脱除，而且极性有机杂质在强碱性溶液中的溶解度远大于在烯烃相的溶解度，通过这种差异可使烯烃相中的极性有机杂质得以脱除。
如上所述的路易斯酸处理法中所用的路易斯酸最好是无水氯化铝或无水氯化锡；用于干燥处理后物料的干燥剂最好是无水氯化钙或无水硫酸钠或5A型分子筛或13X型分子筛。
使用路易斯酸处理法脱除物料中的杂质，主要是由于路易斯酸可对物料中的活泼极性有机杂质间可发生的低聚反应产生良好的催化作用，使杂质变为胶体状物质，从而通过分离即可脱除杂质。所用的路易斯酸均为市售产品。
本发明适用于以包括含油量小于40％的蜡下油在内的石油蜡为原料，经过热裂解后得到的馏程为初馏～150的混合烯烃的提纯来制取低碳α-烯烃，尤其是C6、C7、C8α-烯烃的过程。
本发明由于加入了精制步骤，因而可提纯由劣质原料裂解得到的含有大量杂质的混合烯烃，与现有技术相比具有应用范围广、经济效益高等优点；同时本发明使用的精制方法还具有投资少、成本低、简便易行的优点。
下面将通过实例进一步描述本发明的技术特点。
实例1
将含油量为35％的蜡下油经裂解后得到的混合烯烃(燕山石化公司化工二厂产品，正己烯-1、正庚烯-1、正辛烯-1含量分别为11.1重量％、12.6重量％、10.02重量％)置于理论塔板数60、直径25毫米、填料高度1130毫米的金属θ环填料蒸馏塔中，在回流比为5∶1的条件下进行蒸馏，收集50～70℃、30～100℃、110～130℃馏份，所得到产物的分析结果见表1。
实例2
将例1得到的50～70℃馏份(正己烯馏份)置于理论塔板数60、直径25毫米、填料高度1130毫米的金属θ环填料蒸馏塔中，在回流比为60∶1的条件下进行精馏，收集63～64℃馏份，所得到产物的分析结果见表2。
实例3
本实例介绍了吸附法的精制过程。
称取15克经过300℃焙烧2.5小时的13X型分子筛(上海化学试剂采购供应站购得)，将其放入装有60克用例2方法得到的63～64℃馏份的容器中，常温下浸泡24小时后，滤去分子筛，即可得到所需产品，分析结果见表3。
实例4
本实例介绍了使用吸附法的精制过程。
称取7.5克经过350℃焙烧3小时的氧化铝(温州化工厂产品)和7.5克经过300℃焙烧2.5小时的13型分子筛(上海化学试剂采购供应站购得)，先将氧化铝放入装有60克用例2方法得到的63～64℃馏份的容器中，常温下浸泡3小时后，再加入13X型分子筛，常温下继续浸泡3小时后滤去氧化铝和分子筛，即可得到所需产品，分析结果见表4。
实例5
本实例介绍了使用碱洗法的精制过程。
称取10克氢氧化钠(北京化工厂产品，分析纯)并将其配制成重量百分比浓度为20％的水溶液，将其放入装有200克用例2法得到的63～64℃馏份的容器中，回流温度下搅拌4小时后，弃去红棕色碱液；重复上述操作一次后，用去离子水将碱洗后液洗至中性，弃去水层；再加入15克无水硫酸钠干燥4小时，即可得到所需产品，分析结果见表5。
实例6
本实例介绍了碱洗法与路易斯酸处理法复合使用的精制过程。
称取1克无水三氯化铝(锦西化工厂产品，分析纯)，将其放入装有200克用例2方法得到的63～64℃馏份的容器中，常温下搅拌1小时后，弃去酸渣，水洗至中性；
称取10克氢氧化钠(北京化工厂产品，分析纯)并将其配制成重量百分比浓度为20％的水溶液，将其放入装有用上述方法处理过的液体的容器中，回流温度下搅拌4小时后，弃去红棕色碱液，用去离子水将碱洗后液洗至中性，弃去水层；再加入20克无水硫酸钠干燥4小时，即可得到所需产品，分析结果见表6。
实例7
本实例介绍了精制步骤在精馏步骤之前的过程。
称取2克无水三氯化铝(锦西化工厂产品，分析纯)，将其放入装有390克用例1方法得到的50～70℃馏份的容器中，常温下搅拌1小时后，弃去酸渣，水洗至中性；
称取39克氢氧化钠(北京化工厂产品，分析纯)并将其配制成重量百分比浓度为20％的水溶液，将其放入装有用上述方法处理过的液体的容器中，回流温度下搅拌6小时后，弃去红棕色碱液，用去离子水将碱洗后液洗至中性，弃去水层；再加入30克无水硫酸钠干燥6小时，滤去干燥剂；
将上述处理过的液体按实例2的方法进行精馏，即可得到所需产品，分析结果见表7。
表1
| 分析项目 | 分析结果 | 分析方法 |
| 正己烯-1， 重％ | 70 | (1) |
| 正庚烯-1， 重％ | 61 | (1) |
| 正辛烯-1， 重％ | 60.2 | (1) |
表2
| 分析项目 | 分析结果 | 分析方法 |
| 正己烯-1， 重％ | 96.78 | (1) |
| S， ng/μl | ＜0.5 | SY 2506-83 |
| N， ng/μl | 1.2 | SY 2507-83 |
| 极性有机杂质，ppm | 8000 | (2) |
| H2O， ppm | 50 | SY 2411-80 |
表3
| 分析项目 | 分析结果 | 分析方法 |
| 正己烯-1， 重％ | 96.0 | (1) |
| S， ng/μl | ＜0.5 | SY 2506-83 |
| N， ng/μl | 0.3 | SY 2507-83 |
| 极性有机杂质，ppm | 5 | (2) |
| H2O， ppm | 5 | SY 2411-80 |
表4
| 分析项目 | 分析结果 | 分析方法 |
| 正己烯-1， 重％ | 96.0 | (1) |
| S， ng/μl | ＜0.5 | SY 2506-83 |
| N， ng/μl | 0.3 | SY 2507-83 |
| 极性有机杂质，ppm | 5 | (2) |
| H2O， ppm | 5 | SY 2411-80 |
表5
| 分析项目 | 分析结果 | 分析方法 |
| 正己烯-1， 重％ | 96.30 | (1) |
| S， ng/μl | ＜0.5 | SY 2506-83 |
| N， ng/μl | 0.3 | SY 2507-83 |
| 极性有机杂质，ppm | 5 | (2) |
| H2O， ppm | 8 | SY 2411-80 |
表6
| 分析项目 | 分析结果 | 分析方法 |
| 正己烯-1， 重％ | 96.30 | (1) |
| S， ng/μl | ＜0.5 | SY 2506-83 |
| N， ng/μl | 0.3 | SY 2507-83 |
| 极性有机杂质，ppm | 5 | (2) |
| H2O， ppm | 7 | SY 2411-80 |
表7
| 分析项目 | 分析结果 | 分析方法 |
| 正己烯-1， 重％ | 96.79 | (1) |
| S， ng/μl | ＜0.5 | SY 2506-83 |
| N， ng/μl | 0.2 | SY 2507-83 |
| 极性有机杂质，ppm | 5 | (2) |
| H2O， ppm | 50 | SY 2411-80 |
[表1～表7注]
①气相色谱法，毛细管色谱柱，OV-1固定液，SIGMA-2色谱仪(美国PE公司产品)。
②酸碱滴定法：使杂质与过量氢氧化钾水溶液反应，然后用盐酸回滴过量氢氧化钾。极性有机杂质以醋酸为基准。
Claims (7)
1、一种C6～C8α-烯烃的提纯方法，其特征在于它是由粗蒸馏、精馏和精制三部分内容构成，包括以下步骤：
(1)将由包括蜡下油在内的石油蜡为原料裂解制得的正己烯-1、正庚烯-1、正辛烯-1含量均在10～30％(重量)范围的混合烯烃，置于理论塔板数大于30的填料蒸馏塔中，以3～10∶1的回流比对其进行蒸馏，收集50～70℃和80～100℃和110～130℃馏份，分别得到纯度均大于60％(重量)的正己烯-1、正庚烯-1、正辛烯-1的窄馏份烯轻；
(2)将(1)步得到的纯度均大于60％的正己烯-1、正庚烯-1、正辛烯-1的各段馏分分别置于理论塔板数大于60的填料蒸馏塔中，以40～80∶1的回流比对其进行蒸馏，收集63～64℃和92.5～94.5℃和120.5～123.5℃馏份，分别得到纯度均大于95％(重量)的正己烯-1、正庚烯-1、正辛烯-1；
(3)将(2)步得到的纯度均大于95％的正己烯-1、正庚烯-1、正辛烯-1的各段馏分，分别用吸附法和/或碱洗法和/或路易斯酸处理法进行精制，以脱除馏分中所含的杂质；
上述步骤(3)也可放在步骤(1)与步骤(2)之间。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的吸附法的具体操作：称取待处理物料重量的20～30％的、经过活化处理的氧化铝、13X型分子筛、5A型分子筛中的一种或两种吸附剂，在常温下将其放入装有待处理物料的容器中，浸泡0.5～48小时，滤去吸附剂即可。
3、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的吸附剂的活化条件：在温度为150～500℃下焙烧2～10小时。
4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的碱洗法的操作：称取待处理物料重量的1～20％的强碱，配制成重量百分比浓度为1～25％的水溶液，将其放入装有待处理物料的容器中混合，常温或回流温度下搅拌1～10小时，沉降并弃去水层，重复上述操作2～10次，水洗至中性，弃去水层，再用为待处理物料重量的5～10％的干燥剂干燥后过滤即可。
5、按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于所述的碱洗法所用的强碱是氢氧化钠、氢氧化钾，干燥处理的干燥剂为无水氯化钙、无水硫酸钠、5A分子筛或13X型分子筛。
6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的路易斯酸处理法的操作过程：称取待处理物料重量的0.5～10％的路易斯酸，将其放入装有待处理物料的容器中，常温或回流温度下搅拌0.5～10小时，沉降并弃去杂质层，水洗至中性，弃去水层，再用待处理物料重量的5～10％的干燥剂干燥后过滤即可。
7、按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于路易斯酸处理法中所用的路易酸是无水氯化铝，用于干燥处理的干燥剂为无水氯化钙、无水硫酸钠、5A型分子筛或13X型分子筛。
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