CN1580199A

CN1580199A - 一种通过醚化和芳构化反应改质汽油的工艺

Info

Publication number: CN1580199A
Application number: CN 03152666
Authority: CN
Inventors: 吴治华; 徐龙伢; 王清遐; 钱新华
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2003-08-05
Filing date: 2003-08-05
Publication date: 2005-02-16
Anticipated expiration: 2023-08-05
Also published as: CN1242027C

Abstract

一种通过醚化和芳构化反应改质汽油的工艺，先将汽油进行蒸馏，分成轻汽油组分A和重汽油组分B。将轻汽油组分A中的烯烃与醇类进行醚化反应；另外将重汽油组分B进行芳构化反应。将两种反应后的产物进行混合，得到烯烃含量低且辛烷值高的汽油。

Description

一种通过醚化和芳构化反应改质汽油的工艺

技术领域

本发明涉及一种改质汽油的技术，具体地说涉及一种通过醚化和芳构化反应改质汽油的工艺。

背景技术

第三届世界燃料会议发表了“世界燃料宪章”，提出了世界范围的汽油和柴没标准。部分内容见表1。

1档 2档 3档

辛烷值，RON 91，95，98 91，95，98 91，95，98

MON 82，85，88 82.5 85 88 82.5 85 88

铅含量/g/L(最大) 0.013 不充许加铅不充许加铅

氧含量(％)(最大) 2.7

硫含量(ppm) 1000 200 30

烃组成

芳烃/％v/v 50 40 35

苯含量/％v/v 5 2.5 1

烯烃含量/％v/v 20 10

为了适应世界燃料的发展，我国在部分城市实施《车用汽油有害物质控制标准》(以下简称《标准》)，禁止使用含铅汽油和70号汽油。该标准近期要求：1)硫含量不大于0.08％m/m；2)烯烃含量不在于35％v/v；3)苯含量不大于2.5％v/v；4)芳烃含量不大于40％v/v。

而目前我国的催化裂化汽油含量约占汽油总量的79％，而催化重整汽油仅占5％。我国汽油主要有以下特点：

(1)汽油中芳烃含量较低

我国汽油中重整汽油占5％，重整汽油又大多经过芳烃抽提，所以芳烃含量低，90^#无铅汽油芳烃含量仅为10％左右。

(2)汽油中烯烃含量高

我国汽油中催化裂化汽油比例高，使烯烃含量大于40％。

(3)氧含量低

汽油中适当含量的氧有利于改善汽油的燃烧。

分析发现，要提高我国目前的汽油品质，最重要的途径是必须降低汽油中烯烃含量，而不降低汽油的辛烷值。

催化裂化汽油由于含有大量的烯烃，因而有较高的辛烷值。如果采用直接加氢的方法处理，则直链烯烃加氢生成正构烷烃辛烷值降低太大。但如果生成芳香烃，辛烷值还会升高。将轻汽油中的碳四碳五烯烃与醇醚化，转化为汽油也是一种较好的选择。

将上述的醚化和芳构化改质汽油进行联合优化，即将轻组分烯烃醚化，将重组分烯烃芳构化，可以很好地改质催化裂化汽油。

目前对低碳烯烃醚化有一些专利。

中国专利94110775.2是一种反应蒸馏生产醚的工艺和设备，采用的催化蒸馏设备同时进行选择加氢脱除双烯烃，叔烯烃与脂肪醇的醚化反应和产品的分离，反应蒸馏塔分上中下三段，中部的反应段包含两个混相反应区和一个催化蒸馏区，反应区中同时设有两个中分馏区，催化剂是散装的，装卸方便。

中国专利96109509.1是涉及一种烯烃醚化反应催化剂及其制法，催化剂是由活性金属组分、助催化剂和载体组成，活性金属组分为Pt、Ni、Pd、Co、Cu等金属，载体为酸性阳离子交换树脂。由于选用了元素周期表中第3主族元素和/或第4主族元素的可溶盐作为助催化剂，因此这种催化剂在用于C₃～C₇烯烃的醚化反应和/或选择性加氢反应中，具有稳定性高寿命长以及选择性加氢和双键异构化活性高等优点。

中国专利97105845.8是涉及一种使碳五及其以上烃类原料中叔烯烃醚化的工艺。它利用轻质烃可以与C#-[4]以下醇类形成共沸物的特点，使反应剩余甲醇与碳五形成共沸物，在反应器与共沸蒸馏塔或催化蒸馏塔之间循环，从而省去了甲醇回收系统。

中国专利00123948.1是一种丙烯水合醚化制取醚和醇的催化剂及其应用。本催化剂是采用一种或一种以上的有机酸对β沸石改性，制备的改性β沸石催化剂显著提高了丙烯水合醚化反应的转化率和二异丙醚的选择性。本专利还公开了催化剂在丙烯水合醚化制取醚和醇的工艺中的应用。

中国专利00103383.2是一种富含C#-[5]～C#-[7]异构烯烃的轻烃催化醚化方法，包括将轻烃原料和醇在20～95℃、1.0～4.0MPa下，按醇与异构烯烃摩尔比1.0～1.2∶1的条件与醚化催化剂接触，其中所述醚化催化剂的组成包括60～80重％的β沸石、10～30重％的无机氧化物和1.0～10.0重％的氟。该方法适用FCC轻汽油的深度醚化，可提高汽油组分的辛烷值和增加氧含量。

美国专利US4854939将碳四原料先进行醚化，然后进行蒸馏分离，将塔顶馏出的未反应完全的甲醇及烃类芳构化，塔底物与芳构化后的产物就是得到的汽油。

目前对汽油的芳构化已有一些研究。

中国专利93102129.4涉及一种用于劣质汽油催化改质芳构化方法。经预热的原料油入第一级反应器同催化剂接触，在一定条件下进行催化改质反应，得到辛烷值(MON)达80以上的性能改善了的汽油组分，包括≤C4的气体物流经预热入第二级反应器同催化剂接触，在一定条件下进行芳构化反应，得到芳烃混合物和富含氢气的气体。

中国专利98117812.X一种汽油馏分催化芳构化的方法，是使预热后的原料油和水蒸汽在流化床反应器内，与热的含五元环高硅沸石的微球催化剂接触，在温度500-650℃、压力0.15-0.40MPa、重时空速1-6h^-1、剂油比5-15∶1、水油比0.05-0.5∶1的条件下进行反应；反应产物、水蒸汽和待再生催化剂进行气固分离；分离反应产物得到富含丙烯和丁烯的气体产物和富含芳烃的液体产物；待再生催化剂经水蒸汽汽提和烧焦再生后返回反应器循环使用。该方法的特点是采用流化床反应器以及催化剂流态化输送的连续反应-再生循环操作方式进行芳构化反应。

中国专利99109194.9一种汽油改质的催化转化方法，是将预热后的低辛烷值汽油从提升管的底部进入，富含烯烃汽油从提升管的中部或流化床的底部进入，与催化剂接触，反应后流出物进入沉降器；分离反应产物，待生催化剂经汽提、再生后，返回提升管循环使用。采用本发明提供的方法，汽油组成中的烯烃可以降低到20重％，汽油组成中的异构烷烃可以增加到30重％以上，汽油的RON为90左右。

中国专利99122229.6一种汽油馏份的加氢改质方法包括将含硫的汽油馏分与氢气和一种催化剂接触反应，所述催化剂含有钼和/或钨、镍和/或钴、助剂镁、大孔和中孔沸石中的一种或几种及氧化铝基质；以氧化物计并以催化剂总重量为基准，钼和/或钨的含量为3-20重％、镍和/或钴的含量为0.3-2重％、助剂镁含量为1-7重％，沸石的含量为5-60重％。该方法在降低汽油馏分硫含量的同时，不显著降低汽油辛烷值和液体收率，且更为简单。

中国专利00109374.6一种催化裂化汽油改质的方法，其特征在于使催化裂化汽油在提升管反应器内与含五元环中孔沸石的固体酸催化剂接触，在反应温度300-600℃、反应压力130-450kpa、反应时间1-6秒、催化剂与催化裂化汽油的重量比3-15∶1、水蒸汽与催化裂化汽油的重量比0.01-0.3∶1的条件下进行反应；分离反应产物；待生催化剂汽提、再生后返回反应器内循环使用。该方法可降低催化裂化汽油的烯烃含量、二烯值和氮含量，并副产低碳烯烃。

发明内容

本发明的目的在于提供一种通过醚化和芳构化反应改质汽油的工艺。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：将轻汽油组分中的低碳烯烃与醇类进行醚化反应；另外同时将重汽油组分中烯烃进行芳构化反应。将两种反应后的产物进行混合，得到烯烃含量低且辛烷值高的汽油。

本发明的具体步骤为：

1)先将汽油进行蒸馏，分成主要含碳四碳五烃类的轻汽油组分A和碳六烃以上的重汽油组分B。

其中轻汽油组分A的碳数组成分布为：碳四占1-20％，碳五占60-85％，碳六以上的占不多于20％。

轻汽油组分A的族组成分布为：烷烃占15-75％，烯烃占15-75％，其它占不大于10％。

重汽油组分B的碳六以下的组分占不多于30％。

2)轻汽油组分中的烯烃与醇类进行醚化反应，反应温度为20-300℃，压力为0.1-5.0MPa，空速为每克催化剂每小时进0.1-20克油，使用的催化剂可以是树脂、分子筛和杂多酸；烯烃与醇的摩尔比为0.1-30∶1；反应用的醇类可以为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇。

3)重汽油组分B单独或与氢气一起进入芳构化反应器进行芳构化反应，所使用的催化剂为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、MCM-22、Y分子筛或β分子筛的一种或几种以及这些分子筛的改性催化剂；反应温度为100-500℃，压力为0.1-8.0MPa，空速为每克催化剂每小时进0.1-20克油。

4)步骤2和3中采用的分子筛催化剂失活后可以通过在空气气氛中高温吹扫再生，再生温度100-550℃，压力为0.1-5.0MPa，空气的体积空速为50-10000h^-1。再生气氛也可以为氮氧混合气或氧气，其中氧气浓度为1-100％，再生温度100-550℃，压力为0.1-5.0MPa，空气的体积空速为50-10000h^-1。

采用的树脂和杂多酸催化剂失活后，用溶剂洗涤进行再生，所用溶剂可以为碳数小于5的醇类、丙酮、碳数5到10的烷烃、碳数6到10的芳烃。

5)将步骤2和3反应后的产物进行混合，得到烯烃含量低且辛烷值高的汽油C。高辛烷值汽油C中醚的含量为0.1-10％，汽油中芳烃含量为15-40％，其中苯小于2.5％，烷烃为20-60％，烯烃含量小于20％，汽油的研究法辛烷为70-120。

具体实施方式

下面通过实例详述本发明。

实例所用的催化裂化汽油原料的组成如下(％)：

催化裂化汽油全馏分的组成是：正构烷烃：4.86％，异构烷烃30.65％，烯烃：40.69％，环烷烃：7.07％，芳烃：16.35％，辛烷值(RON)：89.8。

催化裂化汽油经过分馏后，分成占总量20％的小于70℃的轻馏分和占总量80％的大于70℃的重馏分。其组成如下：

轻馏分：正构烷烃6.19％，异构烷烃41.53％，烯烃51.22％，环烷烃0.85％，芳烃0.19％。

重馏分：正构烷烃4.56％，异构烷烃28.29％，烯烃37.79％，环烷烃8.60％，芳烃20.51％。

实例1

在硅胶负载的磷钨酸铯催化剂的催化下将上述的轻汽油组分与甲醇进行醚化反应。反应条件是：反应温度为70℃，压力为1.0MPa，空速为每克催化剂每小时进1.0克油，烯烃与甲醇的摩尔比为2∶1。

将上述的重汽油组分进行芳构化反应，采用ZSM-5分子筛，分子筛经550℃水蒸汽处理两小时。反应条件为：反应温度400℃，反应压力5.0MPa，空速10.0h^-1。

反应后将上述两种反应产物进行混合，混合后的产物油的重量组成为：正构烷烃：6.84％，异构烷烃25.78％，烯烃：8.34％，环烷烃：3.52％，芳烃：50.16％，醚类：4.55％，辛烷值(RON)：99.0，油收为95％。

实例2

在β分子筛催化剂的催化下将上述的轻汽油组分与乙醇进行醚化反应。反应条件是：反应温度为90℃，压力为3.0MPa，空速为每克催化剂每小时进1.0克油，烯烃与乙醇的摩尔比为5∶1。

将上述的重汽油组分与氢气混合后一起进入芳构化反应器进行芳构化反应，采用ZSM-11分子筛为催化剂，分子筛经550℃水蒸汽处理两小时。反应条件为：反应温度350℃，反应压力2.0MPa，氢油体积比300，空速2.0h^-1。

反应后将上述两种反应产物油进行混合，混合后的产物油的重量组成为：正构烷烃：6.84％，异构烷烃28.78％，烯烃：16.34％，环烷烃：5.52％，芳烃：35.16％，醚类：1.25％，辛烷值(RON)：92.0，油收为98％。

实例3

将上述的轻汽油组分在ZSM-5分子筛催化剂的催化下使其中的烯烃与丙醇进行醚化反应。反应条件是：反应温度为110℃，压力为2.0MPa，空速为每克催化剂每小时进1.0克油，烯烃与丙醇的摩尔比为10∶1。

将上述的重汽油组分进行芳构化反应，采用La改性的ZSM-5分子筛为催化剂，经520℃水蒸汽处理3h。反应条件为：反应温度为350℃，反应压力为1.8MPa，重量空速为1.8h^-1。

反应后将上述两种反应产物进行混合，混合后的产物油的重量组成为：正构烷烃：9.84％，异构烷烃32.78％，烯烃：16.84％，环烷烃：5.52％，芳烃：33.16％，醚类：1.05％，辛烷值(RON)：92.5，油收为97％。

实例4

将上述的轻汽油组分在酸性阳离子交换树脂催化剂的催化下使其中的烯烃与异丙醇进行醚化反应。反应条件是：反应温度为90℃，压力为2.0MPa，空速为每克催化剂每小时进1.0克油，烯烃与异丙醇的摩尔比为20∶1。

将上述的重汽油组分进行芳构化反应，以MCM-22与ZSM-35共结晶分子筛在500℃下水蒸气处理3h为催化剂。反应条件为：反应温度为315℃，反应压力为1.8MPa，重量空速为1.7h^-1。

反应后将上述两种反应产物进行混合，混合后的产物油的重量组成为：正构烷烃：11.14％，异构烷烃39.28％，烯烃：19.34％，环烷烃：7.02％，芳烃：22.16％，醚类：0.25％，辛烷值(RON)：90.0，油收为99％。

实例5

将实例3中失活的醚化催化剂ZSM-5分子筛和芳构化催化剂La改性的ZSM-5分子筛(含重量百分含量为0.8％的La)在空气中再生，空气压力为1.8MPa，体积空速为5000h^-1，再生温度为540℃，再生时间为1h，经再生后的催化剂在与实例3相同的条件下进行反应，再生后催化剂同新鲜催化剂的活性基本相同。

实例6

将实例4失活的醚化催化剂树脂在反应器中通过用甲醇洗涤进行再生。

将实例4失活的芳构化催化剂MCM-22与ZSM-35共结晶分子筛在氮气中升温致530℃恒温，然后切换致通入含1％氧气的氮氧混合气，压力为1.8MPa，体积空速为5000h^-1，检测尾气中的二氧化碳的含量。当尾气中的二氧化碳的含量低于0.1％时，切换致通入含2％氧气的氮氧混合气，检测尾气中的二氧化碳的含量。当尾气中的二氧化碳的含量低于0.1％时，切换致通入含5％氧气的氮氧混合气，检测尾气中的二氧化碳的含量。当尾气中的二氧化碳的含量低于0.1％时，切换致通入含10％氧气的氮氧混合气，检测尾气中的二氧化碳的含量。当尾气中的二氧化碳的含量低于0.1％时，切换致通入空气，然后继续恒温3h。

经再生后的催化剂在与实例4相同的条件下进行反应，再生后催化剂同新鲜催化剂的活性基本相同。

本发明不仅限于以上的实例。总之，通过醚化和芳构化反应可以改质催化裂化汽油，得到烯烃含量低且辛烷值高的汽油。

Claims

1、一种通过醚化和芳构化反应改质汽油的工艺，其步骤为

a)先将汽油进行蒸馏，分成主要含碳四碳五烃类的轻汽油组分A和碳六烃以上的重汽油组分B；

b)轻汽油组分中的烯烃与醇类进行醚化反应，反应温度为20-300℃，压力为0.1-5.0MPa，空速为每克催化剂每小时进0.1-20克油，使用的催化剂为树脂、分子筛或杂多酸；烯烃与醇的摩尔比为0.1-30∶1；

c)重汽油组分B进入芳构化反应器进行芳构化反应，所使用的催化剂为分子筛以及分子筛的改性催化剂；反应温度为100-500℃，压力为0.1-8.0MPa，空速为每克催化剂每小时进0.1-20克油；

d)步骤b和c中采用的催化剂失活后，经再生处理循环使用；

e)将两种反应后的产物进行混合，得到烯烃含量低且辛烷值高的汽油。

2、按权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的轻汽油组分A的碳数组成分布为：碳四占1-20％，碳五占60-85％，碳六以上不多于20％；

轻汽油组分A的族组成分布为：烷烃占15-75％，烯烃占15-75％，其它不多于10％。

3、按权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的重汽油组分B的碳六以下的组分不多于30％。

4、按权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的醇类可以为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。

5、按权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的重汽油组分B与氢气一起进入芳构化反应器进行芳构化反应。

6、按权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的重汽油组分B进行芳构化反应所使用的催化剂为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、MCM-22、Y分子筛或β分子筛的一种或几种以及这些分子筛的改良催化剂。

7、按权利要求1所述的工艺，其特征在于，所得高辛烷值汽油C中醚的含量为0.1-10％，汽油中芳烃含量为15-40％，其中苯小于2.5％，烯烃含量小于20％，汽油的研究法辛烷为70-120。

8、按权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述催化剂通过在空气、氮氧或氧气气氛中高温吹扫再生，再生温度100-550℃，压力为0.1-5.0MPa，空气的体积空速为50-10000h^-1。

9、按权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述失活后树脂和杂多酸催化剂用溶剂洗涤进行再生，所用溶剂为碳数小于5的醇类、丙酮、碳数5到10的烷烃、碳数6到10的芳烃。