CN1174942C - 烯烃的低聚 - Google Patents
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Abstract
公开了一种在至少一种共同加入的每分子具有少于5个碳原子的轻烯烃存在下低聚至少一种每分子具有至少5个碳原子的重烯烃的方法。至少一种共同加入的轻烯烃的存在导致C6＝(C6烯烃)(如果其作为至少一种重烯烃存在)转化率提高，与不将至少一种轻烯烃共同加入时至少一种重烯烃的低聚相比，增加了产物的C9+物质中C11+烃类的重量%和产物的C9+物质的十六烷值。
Description
发明背景
本发明涉及烃的改质方法。本发明尤其涉及烯烃的低聚。
本领域已知在酸性催化剂存在下低聚烯烃形成柴油程烃类。当关于硫含量、芳烃含量和Reid蒸汽压(“RVP”，定义为烃在100°F(37.8℃)每平方英寸绝对蒸汽压的磅数，用ASTM测试方法D-323测量)的汽油规格变得越来越严格时，对柴油的需要可能明显增加。因此，对于本领域和在经济上开发一种用低聚烯烃制备其中生产的柴油的质量提高了的柴油程烃类的方法将是一个巨大的贡献。
发明概述
本发明提供了一种低聚烯烃形成柴油程烃类的方法。
本发明还提供了一种低聚烯烃的方法，其中增加了反应器排出物中每分子具有至少9个碳原子的低聚物中所含C11+烃类的重量％。
本发明还涉及一种低聚烯烃的方法，其中增加了在反应器排出物中每分子具有至少9个碳原子的低聚物的十六烷值。
根据本发明，已经发现了一种用于低聚烯烃的方法，包括下述步骤：
(a)将含有至少一种每分子具有至少5个碳原子的重烯烃的重烃物流引入反应区，该反应区含有低聚催化剂并在用于低聚烯烃的反应条件下操作；
(b)将含有至少一种每分子具有少于5个碳原子的轻烯烃的轻烯烃物流作为共同原料以一定速度和重烃物流一起引入反应区；
(c)从反应区取出反应器排出物，其含有每分子具有至少9个碳原子的低聚物；
(d)当没有步骤(b)时，基于低聚物的总重量，确定低聚物中所含的C11+烃类的基线重量％；和
(e)控制在步骤(b)中引入轻烯烃物流的速度，使得基于步骤(c)的反应器排出物中低聚物的总重量，低聚物中所含C11+烃类的重量％超过步骤(d)确定的低聚物中所含C11+烃类的基线重量％。
优选地，本发明的方法包括在步骤(c)之后和步骤(d)之前从所述反应器排出物中回收低聚物。
发明详述
用于本发明的催化剂可以是任何适于低聚烯烃形成柴油程烃类的低聚催化剂。优选的低聚催化剂是酸催化剂。更优选的是，低聚催化剂包括选自下述的酸催化剂：全氟聚烷基磺酸全氟烷基磺酸、聚氟代烷基磺酸和下式所定义的化合物：
CnXyF(2n+1-y)SO3H；
CnXyF(2n-y)(SO3H)2和其任何两种或多种的结合，
其中：
X是选自氢、氯、溴、碘及其两种或多种的结合；
n是1-20，包括20；
y是0-39，包括39；和
全氟聚烷基磺酸、全氟烷基磺酸和聚氟代烷基磺酸的烷基可含有1-8个碳原子。
目前最优选的低聚催化剂包括选自全氟辛烷磺酸、全氟聚烷基磺酸及其结合的酸催化剂。
本发明的方法涉及低聚烯烃的方法。重烃物流含有至少一种每分子具有至少5个碳原子的重烯烃，或基本上由其构成，或由其构成，将该重烃物流引入或加入反应区，该反应区含有在用于低聚烯烃的反应条件下操作的低聚催化剂。
优选的是，重烃物流含有至少一种每分子具有5-6个碳原子的重烯烃。另外，该重烃物流可通过分馏汽油物流获得，非限制性地包括将流化催化裂化器汽油分馏以至少部分除去C5/C6烯烃物质，用作本发明中的重烃物流。这提供了下述好处：降低了汽油物流中的烯烃含量，降低了汽油物流的RVP(由于除去高RVP的C5烯烃)并增加了由C6/C5烯烃物质生产的柴油，这些均为未来规范性趋势所预期的。
已经发现，将含有至少一种每分子具有少于5个碳原子的轻烯烃的轻烯烃物流作为共同原料与重烃物流一起引入反应区，与不一起加入轻烯烃物流时生产的每分子具有至少9个碳原子的低聚物中的C11+烃类重量％相比，出乎意料地提高了在生产的每分子具有至少9个碳原子的低聚物中C11+烃类的重量％。该轻烯烃物流优选为选自丙烯、丁烯、异丁烯和其任何两种或多种的结合的烃化合物。
本发明方法的反应器排出物含有每分子具有至少9个碳原子的低聚物。反应器排出物的每分子具有至少9个碳原子的低聚物(“低聚物”)中C11+烃类的基线重量％被定义为表示未将轻烯烃物流作为共同原料引入时，反应器排出物的低聚物中所含的C11+烃类基线重量％。定义的反应器排出物的低聚物中所含C11+烃类基线重量％基于低聚物的总重量通常小于约40重量％；更优选小于约35重量％；最优选少于约30重量％。
可在控制下将轻烯烃共同原料引入反应区，得到轻烯烃物流共同原料与重烃物流的摩尔比。轻烯烃物流共同原料与重烃物流的摩尔比可以是任何比例，只要该比例可提高反应器排出物的低聚物中所含的C11+烃类重量％，使其高于所定义的不引入轻烯烃物流共同原料时反应器排出物的低聚物中所含的C11+烃类基线重量％。当在控制下引入轻烯烃物流共同原料时，反应器排出物的低聚物中所含C11+烃类重量％优选大于约40重量％；更优选大于约50重量％；最优选大于60重量％。轻烯烃物流共同原料与重烃物流的摩尔比可以为约0.01∶1-4∶1；优选为约0.5∶1-3∶1；最优选为1∶1-2∶1。
在低聚物中所含C11+烃类重量％的增加导致氢化后C9+物质的十六烷值的增加，如下面的实施例所示。
低聚反应可在任何本领域技术人员已知的、适用于烯烃在低聚催化剂存在下低聚的反应器体系中进行。通常用于本发明的反应器体系非限制性地包括间歇式操作、固定床体系、移动床体系和流动床体系的模式。
任何的这些操作模式具有优点和缺点，本领域的技术人员可选择最适合的用于特定的原料和催化剂体系。
低聚反应优选在其中含有根据本发明的低聚催化剂体系的低聚区并在适合于重烃物流中至少一部分重烯烃和共同加入的轻烯烃物流中的轻烯烃进行低聚反应的条件下低聚反应。任选地，低聚可在氢存在下进行。低聚区的反应温度更特别地是在约100°F(37.8℃)-500°F(260℃)范围内，优选在约150°F(65.6℃)-300°F(148.9℃)范围内，最优选在约200°F(93.3℃)-260°F(126.7℃)范围内。低聚区在足以保持反应物为液体形式的压力下操作。低聚区的接触压力通常为约0-1000psig，优选为约50-500psig，最优选为100-250psig。
重烃物流和轻烯烃物流的合并物流(“合并物流”)加入低聚区的流速为提供了约0.01-1000小时-1范围内的重时空速(“WHSV”)。在此使用的术语“重时空速”应指以磅/小时表示的合并物流加入低聚区的速度除以合并物流加入的低聚区所含的催化剂的磅数得到的数值比。加入低聚区的合并物流的WHSV优选为约0.25-250小时-1，最优选为0.5-100小时-1。
反应器排出物可在一个分离装置中分离成含有C8-成分的、主要含有非低聚C5烯烃和一些轻烯烃(例如丙烯和丁烯)的塔顶物流和含有C9+成分、主要含有C9+烯烃的塔底物流。然后可将该塔底物流以任何适当的方式氢化处理生成高品质(高十六烷值)的柴油程物流，用作柴油混合原料。
塔顶物流可在任何适当的烷基化装置中被烷基化，其中异戊烷的生成被降低。
下述实施例用于进一步说明本发明，而不认为是对发明范围的不适当的限制。
实施例I
该实施例详细描述了催化剂的制备，该催化剂随后在本发明的低聚方法中作为催化剂使用。
催化剂A
将91.8克二氧化硅(Davison G57级)悬浮在500毫升蒸馏水中。将31.7克全氟辛烷磺酸盐(C8F17SO3-K+)溶于100毫升蒸馏水中，加到二氧化硅/水悬浮液中。混合物机械搅拌1小时，然后通过加入40毫升98％H2SO4酸化。继续搅拌1小时，然后沉淀固体。倾析出水，剩余的固体用100毫升蒸馏水洗涤，过滤。过滤后，固体在真空下干燥24小时。在即将使用前将催化剂在真空下在约80℃干燥4小时。基于催化剂总重量，最终催化剂含有24.4重量％全氟辛烷磺酸。
催化剂B
催化剂B是从E.I.DuPont de Nemours and Company以产品名称Nafion的催化剂获得的，含有13重量％载于二氧化硅上的全氟化聚烷基磺酸树脂。
实施例II
该实施例描述了在将含有重烯烃的重烃物流与实施例I的催化剂A或催化剂B接触的方法中，将轻烯烃物流共同原料引入而产生的益处，即反应器排出物的每分子具有至少9个碳原子的低聚物中所含的C11+烃类的重量％增加和每分子具有至少9个碳原子的低聚物的十六烷值增加。
在试验1(比较)中，将9.55克(22.7毫升体积)实施例I的催化剂A置于不锈钢管式反应器中(长度：约18英寸；内直径：约0.5英寸)。钢反应器管加热到约257°F。反应器压力约100psig。将含有C5烯烃且不含C4-烯烃的原料物流以29.4毫升/小时(19.1克/小时)的流速引入反应器管，得到液体每小时空速1.3小时-1(WHSV为2.0小时-1)。在此使用的术语“液体每小时空速”表示以毫升/小时表示的原料物流加入反应器管中的速度除以以毫升表示的加入原料物流的反应器管中催化剂的体积得到的比值。用气相色谱分析产物。7.5小时后从运行得到的测试数据结果总结于表1。
在试验2(本发明)中，采用试验1中的反应器内容物。将钢反应器管加热到约258°F。反应器压力约100psig。原料物流含有C4和C5烯烃，将其以29.4毫升/小时的流速引入反应器管，得到LHSV1.3小时-1(WHSV为约1.9小时-1)。用气相色谱分析产物。7.0小时后从运行得到的测试数据结果总结于表1。
在试验3(比较)中，将17.0克实施例I的催化剂B置于包括一个搅拌轴和叶片的高压釜反应器中。排空高压釜反应器中存在的空气，充入N2气至压力250psig。此时，将30克烃原料引入高压釜反应器，同时搅拌速度为1000rpm。高压釜反应器压力保持在250psig，30分钟接触时间后，反应器温度为约243°F。30分钟接触时间后，收集产物用于分析，分析采用气相色谱。测试数据结果总结于表2。
将比较试验3所剩余的产物氢化，分离成C9+物质(柴油程物质)和C8-物质。C9+物质的十六烷值确定如下：
制备的混合物含有：
6.8体积％C9+物质；和
93.2体积％十六烷值为39.5的柴油。
混合物的十六烷值用ASTM测试方法D613.65确定，为40.2。C9+物质的十六烷值计算如下：
X＝计算的C9+物质的十六烷值＝49.8。
在试验4(本发明)中，将16.6克实施例I的催化剂B置于包括一个搅拌轴和叶片的高压釜反应器中。排空高压釜反应器中存在的空气，充入N2气至压力250psig。此时，将30克烃原料引入高压釜反应器，同时搅拌速度为1000rpm。高压釜反应器压力保持在250psig，30分钟接触时间后，反应器温度为约257°F。30分钟接触时间后，收集产物用于分析，分析采用气相色谱。测试数据结果总结于表2。
将本发明的试验4所剩余的产物氢化，分离成C9+物质(柴油程物质)和C8-物质。C9+物质的十六烷值确定如下：
制备的混合物含有：
3.8体积％C9+物质；和
96.2体积％十六烷值为39.5的柴油。
混合物的十六烷值用ASTM测试方法D613.65确定，为41.7。C9+物质的十六烷值计算如下：
X＝计算的C9+物质的十六烷值＝97.4。
| 表1 | ||||
| 比较试验1 | 本发明的试验2 | |||
| 成分 | 原料物流wt.％ | 产物wt.％ | 原料物流wt.％ | 产物wt.％ |
| C3 | - | - | 0.19 | 0.15 |
| iC4 | - | 0.15 | 27.07 | 25.68 |
| iC4＝ | - | 0.01 | 28.02 | 0.04 |
| n-C4 | 0.01 | 0.01 | 0.58 | 0.60 |
| 2-C4 | - | 0.01 | 0.01 | 0.03 |
| i-C5 | 57.07 | 64.03 | 21.85 | 23.33 |
| n-C5 | 0.02 | 0.06 | 0.01 | 0.02 |
| 1C5＝ | 14.54 | 0.32 | 10.95 | 0.19 |
| 2C5＝ | - | 5.28 | - | 3.77 |
| iC5＝ | 28.29 | 0.35 | 11.01 | 0.21 |
| C6-C8* | 0.07 | 1.57 | 0.02 | 2.90 |
| C9 | - | 1.81 | - | 4.22 |
| C10+ | - | 26.40 | 0.29 | 38.86 |
| 总量 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| C9+产物的破坏：(基于C6+的wt％) | ||||
| C9 | 6.1 | 9.2 | ||
| C10 | 59.9 | 21.5 | ||
| C11+ | 28.7 | 63.0 | ||
*C6-C8成分含有链烷烃、烯烃、环烷烃和芳烃。
| 表2 | ||||
| 比较试验1 | 本发明的试验2 | |||
| 成分 | 原料wt.％ | 产物wt.％ | 原料wt.％ | 产物wt.％ |
| C3＝ | 3.26 | 0.96 | ||
| C3 | - | - | 0.34 | 0.37 |
| iC4 | - | 0.10 | 48.20 | 57.63 |
| iC4＝ | - | 0.02 | 0.03 | 0.33 |
| n-C4 | 0.02 | 0.01 | 1.10 | 1.37 |
| 2-C4＝ | 0.13 | 0.04 | 13.03 | 4.79 |
| i-C5 | 19.00 | 21.12 | 6.23 | 7.80 |
| n-C5 | 3.03 | 3.51 | 1.00 | 1.17 |
| 1C5＝ | 1.88 | 0.35 | 0.61 | 0.11 |
| 2C5＝ | 8.43 | 5.11 | 2.78 | 1.28 |
| iC5＝ | 12.87 | 1.06 | 4.32 | 0.38 |
| C6＝’s | 12.08 | 4.60 | 4.10 | 0.86 |
| C6-C8* | 42.48 | 44.68 | 14.67 | 13.98 |
| C9 | - | 0.47 | - | 1.23 |
| C10+ | 0.08 | 18.93 | 0.33 | 7.74 |
| 总量 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 十六烷** | - | 49.8 | - | 97.4 |
| C6＝转化率，wt.％ | 61.9 | 78.8 | ||
*C6-C8成分含有链烷烃、烯烃、环烷烃和芳烃，基本上耗尽了C6＝’s。
**用ASTM测试方法D613.65确定的产物中C9+物质的计算十六烷值。
表1的试验数据表明，与不加入C4烯烃由C5烯烃低聚得到的产物的C9+物质中C11+烃类的重量％相比，在低聚过程中将C4烯烃加入含C5烯烃的物流中，得到的产物的C9+物质(即，每分子具有多于9个碳原子的低聚物)中C11+烃类的重量％增加了。
本发明的试验2表明，与比较试验1相比，产物的C9+物质中C11+烃类的重量％增加143％。
表2中所示的试验数据表明，与不加入C3/C4烯烃时C6烯烃转化率和由C5/C6烯烃低聚得到的产物的C9+物质的十六烷值相比，在含C5/C6烯烃物流中加入C3/C4烯烃导致了C6烯烃转化率的增加和产物中分离自C6+物质的C9+物质的十六烷值的增加。
本发明的试验4表明，与比较试验3相比，C6烯烃转化率增加了27.3％，产物的C9+物质的十六烷值增加了95.6％。十六烷值的增加认为是由于与比较试验3的产物的C9+物质中C11+烃类的重量％相比，本发明的试验4的产物的C9+物质中C11+烃类的重量％更高。
从表1和2的数据容易地得出本发明的方法导致烯烃低聚形成柴油程烃类，与不将每分子具有少于5个碳原子的轻烯烃控制加入到低聚反应器中时的C11+烃类的重量％和低聚物的十六烷值相比，增加了在反应器排出物中每分子具有至少9个碳原子的低聚物中所含的C11+烃类的重量％和低聚物的十六烷值。
Claims (11)
1.一种用于低聚重烯烃的方法，包括下述步骤：
(a)将含有至少一种每分子具有5-6个碳原子的重烯烃的重烃物流引入反应区，该反应区含有低聚催化剂并在用于低聚重烯烃的反应条件下操作；
(b)将含有至少一种每分子具有少于5个碳原子的轻烯烃的轻烯烃物流作为共同原料以一定速度和重烃物流一起引入所述反应区；
(c)从所述反应区取出反应器排出物，其含有每分子具有至少9个碳原子的低聚物；和
(d)其中在步骤(b)中引入所述轻烯烃物流的速度应足以使得基于步骤(c)的反应器排出物中低聚物的总重量，每分子具有至少9个碳原子的低聚物中所含C11+烃类的重量％超过用与步骤(a)相同的方法和包括步骤(a)的反应条件但不引入轻烯烃物流时生产的反应产物中基于低聚物总重量在每分子具有至少9个碳原子的低聚物中所含C11+烃类的重量％。
2.根据权利要求1的方法，其中所述方法包括在步骤(c)之后和步骤(d)之前从所述反应器排出物中回收所述低聚物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中步骤(d)还提供了引入所述反应区中所述轻烯烃与所述重烯烃的摩尔比为0.01∶1-4∶1。
4.根据权利要求1或2的方法，其中步骤(d)还提供了引入所述反应区中所述轻烯烃与所述重烯烃的摩尔比为0.5∶1-3∶1。
5.根据权利要求4的方法，其中步骤(d)还提供了引入所述反应区中所述轻烯烃与所述重烯烃的摩尔比为1∶1-2∶1。
6.根据权利要求1或2的方法，其中所述轻烯烃物流的所述至少一种轻烯烃包括是丙烯、丁烯、异丁烯的一种烃化合物或所述烃化合物的任意两种或多种的结合。
7.根据权利要求1或2的方法，其中所述低聚催化剂是酸催化剂。
8.根据权利要求1或2的方法，其中所述低聚催化剂是酸催化剂，其为下式定义的化合物：
CnXyF(2n+1-y)SO3H；
CnXyF(2n-y)(SO3H)2或其任意两种或多种的结合，
其中：
X是氢、氯、溴、碘；
n是1-20；和
y是0-39。
9.根据权利要求7的方法，其中所述低聚催化剂是全氟辛烷磺酸。
10.根据权利要求7的方法，其中所述低聚催化剂是全氟聚烷基磺酸。
11.根据权利要求1或2的方法，其中所述反应区的反应条件包括：反应温度在37.7-260℃范围内；反应压力为0-3.45MPa；重时空速为0.01-1000小时-1。
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