KR20020029133A - 올레핀의 올리고머화 방법 - Google Patents
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Abstract
분자당 탄소수가 5 미만인 적어도 1종의 함께 공급된 라이트 올레핀의 존재하에 분자당 탄소수가 적어도 5인 적어도 1종의 헤비 올레핀을 올리고머화하는 방법이 개시됨. 적어도 1종의 함께 공급된 라이트 올레핀의 존재는 함께 공급된 적어도 1종의 라이트 올레핀 없이 수행된 적어도 1종의 헤비 올레핀의 올리고머화에 비해, 증가된 C6=(C6올레핀) 전환율(적어도 1종의 헤비 올레핀 중 하나로 존재할 경우), 산물의 C9+ 물질내 C11+ 탄화수소의 증가된 중량% 및 산물의 C9물질의 증가된 세탄을 초래한다.
Description
올레핀을 산성 촉매의 존재하에 디젤 연료 범위 탄화수소로 올리고머화하는 것이 당업계에 공지되어 있다. 황의 함량, 방향족 화합물 함량 및 Reid 증기압("RVP"; 100℉(37.8℃)에서 평방 인치당 파운드(절대치)로 나타낸 탄화수소의 증기압으로 정의되며 ASTM 시험법 D-323을 사용하여 측정)과 관련하여 가솔린 연료 규격이 더욱 엄격해짐에 따라, 디젤 연료에 대한 수요가 현저히 증가할 수 있다. 따라서, 생산된 디젤 연료의 품질이 증진되는, 올레핀의 디젤 연료 범위 탄화수소로의 올리고머화 방법의 개발은 당업계와 경제에 현저한 기여가 될 것이다.
발명의 요약
본 발명은 올레핀의 디젤 연료 범위 탄화수소로의 올리고머화 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 반응기 유출물 중의 분자당 탄소수가 적어도 9인 올리고머에 함유된 C11+ 탄화수소의 중량%가 증진되는 올레핀의 올리고머화 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 반응기 유출물 중의 분자당 탄소수가 적어도 9인 올리고머의 세탄가가 증진되는 올레핀의 올리고머화 방법을 포함한다.
본 발명에 따라,
(a)분자당 탄소수가 적어도 5인 적어도 1종의 헤비(heavy) 올레핀을 포함하는 헤비 탄화수소 스트림을 올리고머화 촉매를 함유하고 올레핀의 올리고머화 반응 조건하에서 작동되는 반응 지역에 도입하고;
(b)분자당 탄소수가 5 미만인 적어도 1종의 라이트(light) 올레핀을 포함하는 라이트 올레핀 스트림을 소정의 도입 속도로 반응 지역에 보조 공급물(co-feed)로서 헤비 탄화수소 스트림과 함께 도입시키며;
(c)분자당 탄소수가 적어도 9인 올리고머를 포함하는 반응기 유출물을 반응 지역으로부터 취출하며;
(d)단계 (b)가 없을 때, 올리고머의 총량을 기준으로, 올리고머에 함유된 C11+ 탄화수소의 기준선 중량%를 확인한 다음;
(e)올리고머의 총량을 기준으로 단계 (c)의 반응기 유출물의 올리고머에 함유된 C11+ 탄화수소의 중량%가 단계 (d)에서 확인된 올리고머에 함유된 C11+ 탄화수소의 기준선 중량%를 초과하도록 단계 (b)에서의 라이트 올레핀 스트림의 도입 속도를 조절하는 단계를 포함하는 올레핀의 올리고머화 방법이 발견되었다.
본 발명은 탄화수소 업그레이딩 공정 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 올레핀의 올리고머화에 관한 것이다.
본 발명에 유용한 촉매는 올레핀의 디젤 연료 범위 탄화수소로의 올리고머화에 적당한 임의의 올리고머화 촉매일 수 있다. 바람직하게는, 올리고머화 촉매는 산 촉매이다. 더욱 바람직하게는, 올리고머화 촉매는 퍼플루오로폴리알킬 설폰산, 퍼플루오로알킬 설폰산, 폴리플루오로알킬 설폰산 및 화학식 CnXyF(2n+1-y)SO3H; CnXyF(2n-y)(SO3H)2로 정의된 화합물 및 이들의 둘 이상의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 산 촉매를 포함하며, 화학식에서
X는 수소, 염소, 브롬, 요오드 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
n은 1 내지 20 범위이며;
y는 0 내지 39 범위이며;
퍼플루오로폴리알킬 설폰산, 퍼플루오로알킬 설폰산 및 폴리플루오로알킬 설폰산의 알킬 그룹은 1 내지 8개 범위내의 탄소 원자를 함유할 수 있다.
현재 가장 바람직한 올리고머화 촉매는 퍼플루오로옥탄 설폰산, 퍼플루오로폴리알킬 설폰산 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 산 촉매를 포함한다.
본 발명의 방법은 올레핀의 올리고머화 방법을 포함한다. 분자당 탄소수가 적어도 5인 적어도 1종의 헤비 올레핀을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어진 헤비 탄화수소 스트림을 올레핀의 올리고머화 반응 조건하에서 작동된 올리고머화 촉매를 함유하는 반응 지역에 도입하거나 충진시킨다.
바람직하게는, 헤비 탄화수소 스트림은 분자당 탄소수가 5 내지 6 범위인 적어도 1종의 헤비 올레핀을 포함한다. 또한, 헤비 탄화수소 스트림은 유동화 촉매 크래커 가솔린(이에 한정되지 않음)을 포함한 가솔린 스트림의 분별로 본 발명에 헤비 탄화수소 스트림으로 사용하기 위해 C5/C6올레핀 물질을 적어도 부분적으로 제거함으로써 수득될 수 있다. 이렇게 함으로써 가솔린 스트림내 감소된 올레핀 함량, 가솔린 스트림의 감소된 RVP(고 RVP C5올레핀의 제거에 기인) 및 C5/C6올레핀 물질로부터의 증가된 디젤 연료 생산과 같이 모두 장래의 규제 추세가 될 것으로 예상되는 이점을 제공한다.
보조 공급물로서, 분자당 탄소수가 5 미만인 적어도 1종의 라이트 올레핀을 포함하는 라이트 올레핀 스트림을 헤비 탄화수소 스트림과 함께 반응 지역에 도입하면, 라이트 올레핀 스트림이 함께 공급되지 않았을 때 분자당 탄소수가 적어도 9인 생성된 올리고머내 C11+ 탄화수소의 중량%와 비교하여 분자당 탄소수가 적어도 9인 생성된 올리고머내 C11+ 탄화수소의 중량%가 예상 밖으로 증가함이 발견되었다. 라이트 올레핀 스트림은 바람직하게는, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 탄화수소 화합물이다.
본 발명 공정으로부터의 반응기 유출물은 분자당 탄소수가 적어도 9인 올리고머를 포함한다. 반응기 유출물의 분자당 탄소수가 적어도 9인 올리고머("올리고머")내 C11+ 탄화수소의 기준선 중량%는 라이트 올레핀 스트림 보조 공급물이 도입되지 않았을 때 반응기 유출물의 올리고머에 함유된 C11+ 탄화수소의 기준선 중량%를 나타내는 것으로 확인된다. 반응기 유출물의 올리고머에 함유된 C11+ 탄화수소의 확인된 기준선 중량%는 올리고머의 총량을 기준으로, 일반적으로는 약 40 중량% 미만; 더 구체적으로는 약 35 중량% 미만; 가장 바람직하게는 30 중량% 미만이다.
라이트 올레핀 스트림 보조 공급물은 라이트 올레핀 스트림 보조 공급물 : 헤비 탄화수소 스트림의 일정 몰비가 되도록 반응 지역에 조절 가능하게 도입될 수 있다. 라이트 올레핀 스트림 보조 공급물 : 헤비 탄화수소 스트림의 몰비는 라이트 올레핀 스트림 보조 공급물의 도입이 없을 때 반응기 유출물의 올리고머에 함유된 C11+ 탄화수소의 확인된 기준선 중량%에 비해 반응기 유출물의 올리고머에 함유된 C11+ 탄화수소의 중량%를 증진할 수 있는 임의의 비일 수 있다. 라이트 올레핀 스트림 보조 공급물의 조절된 도입이 없을 때 반응기 유출물의 올리고머에 함유된 C11+ 탄화수소의 중량%는 바람직하게는 약 40 중량%보다 크고; 더욱 바람직하게는 약 50 중량%보다 크며; 가장 바람직하게는 60 중량%보다 크다. 라이트 올레핀 스트림 보조 공급물 : 헤비 탄화수소 스트림의 몰비는 약 0.01:1 내지 약 4:1; 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 3:1; 가장 바람직하게는 1:1 내지 2:1 범위일 수 있다.
올리고머에 함유된 C11+ 탄화수소의 이러한 중량% 증가는 실시예에서 예증되는 바와 같이, 수소화 뒤에 C9+ 물질에 대한 세탄가 증가를 가져온다.
올리고머화 반응은 올리고머화 촉매의 존재하에 올레핀의 올리고머화에 사용하기에 적합한 것으로 당업자에게 공지된 어떠한 반응기 시스템에서도 일어날 수 있다. 본 발명에 유용한 전형적인 반응기 시스템으로는 뱃치형 작업, 고정층 시스템, 이동층 시스템, 및 유동층 시스템이 포함되며 이에 국한되지 않는다.
이러한 작업 양식은 장단점이 있으며, 당업자는 특정 공급물과 촉매 시스템에 가장 적당한 것을 선택할 수 있다.
올리고머화 반응은 바람직하게는, 본 발명에 따른 올리고머화 촉매 시스템이 함유된 올리고머화 지역내에서, 헤비 탄화수소 스트림의 헤비 올레핀 및 함께 공급된 라이트 올레핀 스트림의 라이트 올레핀의 적어도 일부의 올리고머화를 적절히 촉진하는 반응 조건하에서 수행된다. 임의로, 올리고머화는 수소의 존재하에 일어날 수 있다. 올리고머화 지역의 반응 온도는 좀더 구체적으로는 약 100℉(37.8℃) 내지 약 500℉(260℃) 범위, 바람직하게는 약 150℉(65.6℃) 내지 약 300℉(148.9℃) 범위, 가장 바람직하게는 200℉(93.3℃) 내지 260℉(126.7℃) 범위이다. 올리고머화 지역은 반응물을 액체 형태로 유지하기에 충분한 압력에서 작동된다. 올리고머화 지역의 접촉 압력은 일반적으로 약 0 내지 약 1000 psig 범위, 바람직하게는 약 50 내지 약 500 psig 범위, 가장 바람직하게는 100 내지 250 psig 범위내이다.
헤비 탄화수소 스트림과 라이트 올레핀 스트림의 배합물("배합물")이 올리고머화 지역에 충진되는 유량은 약 0.01 내지 약 1000 시간-1범위의 중량 시간당 공간 속도("WHSV")를 제공하도록 하는 유량이다. 본원에서 사용되는 "중량 시간당 공간 속도"라는 용어는 배합물이 올리고머화 지역에 충진되는 속도(시간당 파운드)를 배합물이 충진되는 올리고머화 지역에 함유된 촉매의 파운드로 나눈 수치비를 의미한다. 올리고머화 지역으로 배합물의 바람직한 WHSV는 바람직하게는 약 0.25 내지 약 250 시간-1범위, 가장 바람직하게는 0.5 내지 100 시간-1범위이다.
반응기 유출물은 분리 유닛에서 분리시켜 주로 비-올리고머화 C5올레핀과 약간의 라이트 올레핀(예를 들면, 프로필렌과 부틸렌)으로 이루어진 C8- 성분을 포함하는 오버헤드 스트림, 및 주로 C9+ 올레핀으로 이루어진 C9+ 성분을 포함하는 앙금 스트림을 생성시킬 수 있다. 이어서, 앙금 스트림을 임의의 적당한 방식으로 수소처리하여 디젤 블렌드 스톡으로 유용한 양질(고 세탄가)의 디젤 범위 스트림을 생성시킬 수 있다.
오버헤드 스트림은 임의의 적당한 알킬화 유닛에서 알킬화시킬 수 있으며, 따라서 이소펜탄의 생성이 감소될 것이다.
하기 실시예는 본 발명을 좀더 구체적으로 설명하기 위한 것이며 이로써 본 발명의 범위가 제한되지는 않는다.
실시예 1
본 실시예는 본 발명의 올리고머화 방법에 촉매로 후속적으로 사용되는 촉매의 제조방법을 설명한다.
촉매 A
실리카(Davison G57 그레이드) 91.8 그램량을 증류수 500 mL에 현탁시킨다. 퍼플루오로옥탄 설폰산 염(C8F17SO3-K+) 31.7 그램량을 증류수 100 mL에 용해시킨 다음 실리카/물 현탁액에 가한다. 혼합물을 1시간 동안 기계적으로 교반한 다음, 98% H2SO440 mL를 첨가하여 산성화시킨다. 1시간 동안 계속 교반한 다음 고체를 침강시킨다. 물을 경사시키고 잔류 고체를 증류수 100 mL로 세척하여 여과한다. 여과 후, 고체를 진공하에 24시간 동안 건조시킨다. 사용 직전에, 촉매를 진공하에 약 80℃에서 4시간 건조시킨다. 최종 촉매는 촉매의 총량을 기준으로 24.4 중량% 퍼플루오로옥탄 설폰산을 함유한다.
촉매 B
촉매 B는 E. I. DuPont de Nemours and Company로부터 실리카상 13 중량% 퍼플루오르화 폴리알킬 설폰산 수지를 함유하는 NafionR촉매라는 제품명으로 입수되는 촉매이다.
실시예 2
본 실시예는 반응기 유출물의 분자당 탄소수가 적어도 9인 올리고머에 함유된 C11+ 탄화수소의 증가된 중량% 및 헤비 올레핀을 포함하는 헤비 탄화수소 스트림을 실시예 1의 촉매 A 또는 촉매 B와 접촉시키는 공정에 라이트 올레핀 스트림 보조 공급물을 도입함으로써 생기는 분자당 탄소수가 적어도 9인 올리고머에 대한 증가된 세탄가의 이점을 설명한다.
실행 1에서(대조), 실시예 1로부터의 촉매 A 9.55 그램(22.7 mL 부피)을 스테인레스 강관 반응기(길이: 약 18인치, 내경: 약 0.5 인치)에 넣는다. 강관 반응기를 약 257℉의 온도로 가열한다. 반응기 압력은 약 100 psig이다. C5올레핀을 포함하고 C4- 올레핀을 함유하지 않는 공급물 스트림을 반응기 관에 29.4 mL/시간(19.1 그램/시간)의 유량으로 도입시켜 1.3 hr-1의 액체 시간당 공간 속도(2.0 hr-1의 WHSV)를 수득한다. 본원에서 사용되는 "액체 시간당 공간 속도"란 용어는 공급물 스트림이 반응기 관에 충진되는 속도(시간당 mL)를 공급물 스트림이 충진되는 반응기 관에 함유된 촉매의 부피(mL)로 나눈 수치비를 의미한다. 산물을 가스 크로마토그래피로 분석한다. 스트림에 대해 7.5시간 후에 수득한 시험 데이터 결과를 표 1에 요약하였다.
실행 2에서는(본 발명), 실행 1로부터의 반응기 내용물을 사용한다. 강관 반응기를 약 258℉의 온도로 가열한다. 반응기 압력은 약 100 psig이다. C4및 C5올레핀을 포함하는 공급물 스트림을 반응기 관에 29.4 mL/시간의 유량으로 도입시켜 1.3의 LHSV(약 1.9 hr-1의 WHSV)를 수득한다. 산물을 가스 크로마토그래피로 분석한다. 스트림에 대해 7.0시간 후 수득된 시험 데이터 결과를 표 1에 요약하였다.
실행 3에서(대조), 실시예 1로부터의 촉매 B 17.0 그램을 교반축과 임펠러를 갖춘 오토클레이브 반응기에 넣는다. 오토클레이브 반응기에 존재하는 공기를 배기시키고 N2가스를 250 psig의 압력이 되게 가한다. 이번에는 탄화수소 공급물 30 그램을 1000 rpm의 교반속도하에 오토클레이브 반응기에 도입시킨다. 오토클레이브 반응기 압력을 250 psig로 유지시키며 접촉 시간 30분 후 반응기 온도는 약 243℉이다. 산물을 접촉시간 30.0분 후 분석을 위해 수집하고 분석은 가스 크로마토그래피로 한다. 시험 데이터 결과를 표 2에 요약하였다.
대조 실행 3으로부터의 잔류 산물을 수소화하고 C9+ 물질(디젤 범위 물질)과 C8- 물질로 분리시킨다. C9+ 물질의 세탄을 하기와 같이 측정한다.
6.8 부피% C9+ 물질; 및 세탄가가 39.5인 93.2 부피% 디젤 연료를 포함하는 혼합물을 제조한다.
혼합물의 세탄은 ASTM 시험법 D613.65를 이용하여 측정하며 40.2이다. C9+ 물질의 세탄은 다음과 같이 계산되었다:
X = C9+ 물질의 계산된 세탄 = 49.8.
실행 4에서(본 발명), 실시예 1로부터의 촉매 B 16.6 그램을 교반축과 임펠러를 구비한 오토클레이브 반응기에 넣는다. 오토클레이브 반응기에 존재하는 공기를 배기시키고 N2가스를 250 psig의 압력이 되게 가한다. 이번에는 탄화수소 공급물 30 그램을 1000 rpm의 교반속도하에 오토클레이브 반응기에 도입시킨다. 오토클레이브 반응기 압력을 250 psig로 유지시키며, 접촉 시간 30분 후 반응기 온도는 약 257℉이다. 산물을 접촉 시간 30.0분 후에 분석을 위해 수집하고 가스 크로마토그래피로 분석한다. 시험 데이터 결과를 표 2에 요약하였다.
본 발명 실행 4로부터의 잔류 산물을 수소화시키고 C9+ 물질(디젤 범위 물질)과 C8- 물질로 분리시킨다. C9+ 물질의 세탄을 다음과 같이 측정한다.
3.8 부피% C9+ 물질; 및 세탄가가 39.5인 96.2 부피% 디젤 연료를 포함하는 혼합물이 제조된다.
혼합물의 세탄은 ASTM 시험법 D613.65를 이용하여 측정되며 41.7이다. C9+ 물질의 세탄은 다음과 같이 계산한다:
X = C9+ 물질의 계산된 세탄 = 97.4.
| 대조 실행 1 | 본 발명 실행 2 | |||
| 성분 | 공급물 스트림중량% | 산물중량% | 공급물 스트림중량% | 산물중량% |
| C3 | ---- | ---- | 0.19 | 0.15 |
| iC4 | ---- | 0.15 | 27.07 | 25.68 |
| iC4= | ---- | 0.01 | 28.02 | 0.04 |
| n-C4 | 0.01 | 0.01 | 0.58 | 0.60 |
| 2-C4= | ---- | 0.01 | 0.01 | 0.03 |
| i-C5 | 57.07 | 64.03 | 21.85 | 23.33 |
| n-C5 | 0.02 | 0.06 | 0.01 | 0.02 |
| 1 C5= | 14.54 | 0.32 | 10.95 | 0.19 |
| 2 C5= | ---- | 5.28 | ---- | 3.77 |
| iC5= | 28.29 | 0.35 | 11.01 | 0.21 |
| C6-C8 * | 0.07 | 1.57 | 0.02 | 2.90 |
| C9 | ---- | 1.81 | ---- | 4.22 |
| C10+ | ---- | 26.40 | 0.29 | 38.86 |
| 총량 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| C9+ 산물 분해(C6+ 기준으로 한 중량%) | ||||
| C9 | 6.1 | 9.2 | ||
| C10 | 59.9 | 21.5 | ||
| C11+ | 28.7 | 63.0 | ||
| *C6-C8성분은 파라핀, 올레핀, 나프텐 및 방향족 화합물을 함유한다. |
| 대조 실행 3 | 본 발명 실행 4 | |||
| 성분 | 공급물중량% | 산물중량% | 공급물중량% | 산물중량% |
| C3= | 3.26 | 0.96 | ||
| C3 | ---- | ---- | 0.34 | 0.37 |
| iC4 | ---- | 0.10 | 48.20 | 57.63 |
| iC4= | ---- | 0.02 | 0.03 | 0.33 |
| n - C4 | 0.02 | 0.01 | 1.10 | 1.37 |
| 2 - C4= | 0.13 | 0.04 | 13.03 | 4.79 |
| i - C5 | 19.00 | 21.12 | 6.23 | 7.80 |
| n - C5 | 3.03 | 3.51 | 1.00 | 1.17 |
| 1 C5= | 1.88 | 0.35 | 0.61 | 0.11 |
| 2 C5= | 8.43 | 5.11 | 2.78 | 1.28 |
| i C5= | 12.87 | 1.06 | 4.32 | 0.38 |
| C6= 's | 12.08 | 4.60 | 4.10 | 0.86 |
| C6-C8 * | 42.48 | 44.68 | 14.67 | 13.98 |
| C9 | ---- | 0.47 | ---- | 1.23 |
| C10+ | 0.08 | 18.93 | 0.33 | 7.74 |
| 총량 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 세탄** | ---- | 49.8 | ---- | 97.4 |
| C6= conv., 중량% | 61.9 | 78.8 | ||
| *C6-C8성분은 파라핀, 올레핀, 나프텐 및 방향족 화합물을 함유하고 실질적으로 C6='s는 실질적으로 고갈되었다.**ASTM 시험법 D613.65를 사용하여 측정한 산물내 C9+ 물질의 계산된 세탄 |
표 1에 제시한 시험 데이터는 올리고머화 공정에서 C5올레핀 함유 스트림에 C4올레핀의 첨가가, 첨가된 C4올레핀 없이 수행한 C5올레핀의 올리고머화로부터의 산물의 C9+ 물질내 C11+ 탄화수소의 중량%에 비해 산물의 C9+ 물질(즉, 분자당 탄소수가 9보다 큰 올리고머) 내 C11+ 탄화수소의 중량% 증가를 초래함을 보여준다.
본 발명 실행 2는 대조 실행 1에 비해 산물의 C9+ 물질내 C11+ 탄화수소의 중량%의 143% 증가를 보여준다.
표 2에 제시된 시험 데이터는 C5/C6올레핀 함유 스트림에 C3/C4올레핀의 첨가가, 첨가된 C3/C4올레핀 없이 수행한 C5/C6올레핀의 올리고머화로부터의 산물의 C9+ 물질에 대한 C6올레핀 전환율 및 세탄과 비교하여, 산물의 C6+ 물질로부터 분리된 C9+ 물질에 대한 증가된 C6올레핀 전환율과 증가된 세탄을 초래함을 보여준다.
본 발명의 실행 4는 대조 실행 3에 비해 산물의 C9+ 물질의 C6올레핀 전환율 27.3% 증가와 세탄 95.6% 증가를 입증한다. 세탄의 증가는 대조 실행 3으로부터의 산물의 C9+ 물질내 C11+ 탄화수소의 중량%에 비해 본 발명 실행 4로부터의 산물의 C9+ 물질내 C11+ 탄화수소의 더 높은 중량%에 기인하는 것으로 추측된다.
표 1과 2의 데이터로부터, 본 발명의 공정에 의해 올레핀의 디젤 연료 범위 탄화수소로의 올리고머화가 일어나고, 반응기 유출물내 분자당 탄소수가 적어도 9인 올리고머에 함유된 C11+ 탄화수소의 중량% 및 올리고머의 세탄가가 분자당 탄소수가 5 미만인 라이트 올레핀이 올리고머화 반응기에 조절가능하게 도입되지 않을 때 C11+ 탄화수소의 중량% 및 올리고머의 세탄가에 비하여 증진됨이 자명하다.
Claims (13)
- (a)분자당 탄소수가 적어도 5인 적어도 1종의 헤비 올레핀을 포함하는 헤비 탄화수소 스트림을 올리고머화 촉매를 함유하고 헤비 올레핀의 올리고머화 반응 조건하에서 작동되는 반응 지역에 도입하고;(b)분자당 탄소수가 5 미만인 적어도 1종의 라이트 올레핀을 포함하는 라이트 올레핀 스트림을 소정의 도입 속도로 반응 지역에 보조 공급물로서 헤비 탄화수소 스트림과 함께 도입시키며;(c)분자당 탄소수가 적어도 9인 올리고머를 포함하는 반응기 유출물을 반응 지역으로부터 취출하며;(d)단계 (b)가 없을 때, 올리고머의 총량을 기준으로, 올리고머에 함유된 C11+ 탄화수소의 기준선 중량%를 확인한 다음;(e)올리고머의 총량을 기준으로 단계 (c)의 반응기 유출물의 올리고머에 함유된 C11+ 탄화수소의 중량%가 단계 (d)에서 확인된 올리고머에 함유된 C11+ 탄화수소의 기준선 중량%를 초과하도록 단계 (b)에서의 라이트 올레핀 스트림의 도입 속도를 조절하는 단계를 포함하는 헤비 올레핀의 올리고머화 방법.
- 제 1 항에 있어서, 공정이 단계 (c) 후 및 단계 (d) 전에 반응기 유출물로부터 올리고머를 회수하는 단계를 포함하는 방법.
- (a)분자당 탄소수가 적어도 5인 적어도 1종의 헤비 올레핀을 포함하는 헤비 탄화수소 스트림을 올리고머화 촉매를 함유하고 헤비 올레핀의 올리고머화 반응 조건하에서 작동되는 반응 지역에 도입하고;(b)분자당 탄소수가 적어도 9인 올리고머를 포함하는 반응기 유출물을 반응 지역으로부터 취출하는 단계를 포함하는 유형의 적어도 1종의 헤비 탄화수소 올리고머화 방법에 있어서,(c)반응 지역내로 도입된 적어도 1종의 라이트 올레핀 : 적어도 1종의 헤비 올레핀의 몰비가 약 0.01:1 내지 약 4:1 범위가 되도록, 분자당 탄소수가 5 미만인 적어도 1종의 라이트 올레핀을 포함하는 라이트 올레핀 스트림을 반응 지역에 조절 가능하게 도입시키는 단계를 포함하는 개선된 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 (e)가 0.01:1 내지 약 4:1 범위로 반응 지역에 도입된 적어도 1종의 라이트 올레핀 : 적어도 1종의 헤비 올레핀의 몰비를 추가로 제공하는 방법.
- 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 단계 (e)가 약 0.5:1 내지 약 3:1 범위로 반응 지역에 도입된 적어도 1종의 라이트 올레핀 : 적어도 1종의 헤비 올레핀의 몰비를 추가로 제공하는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 단계 (e)가 1:1 내지 2:1 범위로 반응 지역에 도입된 적어도 1종의 라이트 올레핀 : 적어도 1종의 헤비 올레핀의 몰비를 추가로 제공하는 방법.
- 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 헤비 탄화수소 스트림의 적어도 하나의 헤비 올레핀이 분자당 탄소수가 5 내지 6 범위인 방법.
- 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 라이트 올레핀 스트림의 적어도 1종의 라이트 올레핀이 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 또는 이들 탄화수소 화합물의 둘 이상의 배합물인 탄화수소 화합물을 포함하는 방법.
- 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 올리고머화 촉매가 산 촉매인 방법.
- 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 올리고머화 촉매가 화학식 CnXyF(2n+1-y)SO3H; CnXyF(2n-y)(SO3H)2로 정의된 화합물 또는 이들 화합물의 둘 이상의 배합물인 산 촉매이며, 화학식에서 X가 수소, 염소, 브롬 또는 요오드이고; n이 1 내지 20 범위이며; y가 0 내지 39 범위인 방법.
- 제 9 항에 있어서, 올리고머화 촉매가 퍼플루오로옥탄설폰산인 방법.
- 제 9 항에 있어서, 올리고머화 촉매가 퍼플루오로폴리알킬설폰산인 방법.
- 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 반응 지역의 반응 조건이 약 37.7 내지 약 260℃(약 100 내지 약 500℉) 범위의 반응 온도, 약 0 내지 약 3.45 MPa(약 0 내지 약 500 psia) 범위의 반응 압력 및 약 0.01 내지 약 1000 hr-1범위의 중량 시간당 공간 속도를 포함하는 방법.
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