KR101472147B1 - 경질 이소파라핀과 올레핀의 이온성 액체 촉매된 알킬화에서의 부텐 이성질화 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 2-6개 탄소 원자를 갖고 1-부텐을 포함한 올레핀을 함유한 일차 탄화수소 스트림을 1-부텐을 2-부텐으로 이성질화하여 이성질화 스트림이 상기 일차 탄화수소 스트림보다 높은 농도의 2-부텐을 포함하게 하는 조건하에서 이성질화 촉매와 접촉시키는 단계 및 상기 이성질화 스트림과 3-6개 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 이소파라핀을 함유한 이차 탄화수소 스트림을 알킬레이트 스트림을 생성하는 알킬화 조건하에서 산성 이온성 액체 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한 알킬레이트의 제조 방법을 제공한다.
옥탄가, 알킬화, 이온성 액체 촉매, 1-부텐, 2-부텐

Description

경질 이소파라핀과 올레핀의 이온성 액체 촉매된 알킬화에서의 부텐 이성질화{Isomerization of Butene In The Ionic Liquid-Catalyzed Alkylation of Light Isoparaffins and Olefins}
본 발명은 이온성 액체 함유 촉매를 이용한 올레핀으로 경질 이소파라핀을 알킬화하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 경질 파라핀과 경질 올레핀을 더욱 가치가 높은 컷트(cuts)로 전환하는 것은 정제 산업에게 매우 유리하다. 이는 파리판을 올레핀으로 알킬화하고, 올레핀을 중합함으로써 달성되어 왔다. 본 기술분야에서 가장 광범위하게 사용되는 방법중 하나는 황산과 플루오린화수소산(hydrofluoric acid)을 이용하여 높은 옥탄가를 갖는 가솔린 컷트를 제조하기 위하여 C3 내지 C5 올레핀으로 이소부탄을 알킬화하는 것이다. 이와 같은 방법은 1940년대 이래로 정제 산업에서 이용되어 왔다. 고품질의 깨끗하게 연소되는 고옥탄 가솔린에 대한 요구가 증가함에 따라 이와 같은 방법이 도출되었다.
알킬레이트 가솔린은 약 14%의 가솔린 풀(pool)로 구성된 고품질의 효율적으로 연소되는 가솔린이다. 알킬레이트 가솔린은 저급(low-end) 올레핀(주로 부텐)을 사용하여 이소부탄을 알킬화 정제하여 일반적으로 제조된다. 현재, 알킬레이트는 HF와 H2SO4를 촉매로 사용하여 제조된다. 비록 이와 같은 촉매들이 우수한 품질의 알킬레이트를 경제적으로 생산하는데 성공적으로 사용되어 왔지만, 보다 안전하고 환경 친화적인 촉매 시스템에 대한 요구가 본 기술분야에 속한 산업계에 이슈가 되고 있다.
현재의 환경 친화적인 촉매를 대체하는 대체 촉매 시스템에 대한 탐색은 학계 및 산업계 연구단체 모두에 있어서 다양한 검색 그룹의 주제가 되어왔다. 불행하게도, 현재의 방법에 대한 실행가능한 대체물이 상업적 정제에서 실용화되지 못하고 있다.
이온성 액체는 전체가 이온으로 구성된 액체이다. 소위 "저온성" 이온성 액체는 일반적으로 100℃ 이하, 종종 심지어 실온 이하의 용융점을 갖는 유기염들이다. 이온성 액체는 이량체화(dimerization), 올리고머화(oligomerization) 아세틸화, 복분해(metathesis) 및공중합체 반응 뿐만아니라 알킬화 및 중합화 반응에서 예를 들면 촉매로서 및 용매로서의 용도에 적합할 수 있다.
이온성 액체의 한 부류는 저온에서 녹고 촉매, 용매 및 전해질로 유용한 용융(fused) 염 조성물이다. 이와 같은 조성물은 개개 성분의 용융점 이하의 온도에서 액체인 성분들의 혼합물이다.
이온성 액체는 양이온과 음이온의 조합으로서 구성(make-up)이 전체가 이온으로 구성된 액체로 정의될 수 있다. 가장 흔한 이온성 액체는 유기 기반 양이온과 무기 또는 유기 음이온으로부터 제조되는 액체이다. 가장 흔한 유기 양이온은 암모늄 양이온이지만, 포스포늄(phosphonium)과 설포늄(sulphonium) 양이온도 종종 사용된다. 피리디늄과 이미다졸리움의 이온성 액체는 아마도 가장 흔히 사용되는 양이온이다. 음이온은 이에 제한되지는 않지만 BF4 -, PF6 -, Al2Cl7 -와 Al2Br7 -와 같은 할로알루미네이트, [(CF3SO2)2N)]-, 알킬 설페이트(RSO3 -), 카르복실레이트(RCO2 -)와 여러 기타물을 포함한다. 가장 촉매적으로 관심이 있는 산 촉매용 이온성 액체는 암모늄 할라이드와 루이스산(Lewis acid)(AlCl3, TiCl4, SnCl4, FeCl3 등과 같은)으로부터 유래되는 액체이다. 클로로알루미네이트 이온성 액체는 아마도 가장 흔히 사용되는 산 촉매화 반응용 이온성 액체 촉매 시스템이다.
이와 같은 저온성 이온성 액체 또는 용해 용융염의 예로는 클로로알루미네이트 염이다. 알킬 이미다졸리움 또는 피리디늄 클로라이드는 예를 들면 알루미늄 트리클로라이드(AlCl3)와 혼합되어 용융 클로로알루미네이트염을 형성할 수 있다. 전해질로서 1-알킬피리디늄 클로라이드와 알루미늄 트리클로라이드의 용융염의 사용은 미국특허번호 제4,122,245호에서 논의된다. 전해질로서 알루미늄 트리클로라이드와 알킬이미다졸리움의 용융염의 사용을 논의하고 있는 다른 특허들은 미국특허번호 제4,463,071호와 제4,463,072호이다.
미국특허번호 제5,104,840호는 적어도 하나의 알킬알루미늄 디할라이드와 적어도 하나의 4차 암모늄 할라이드 및/또는 적어도 하나의 4차 암모늄 포스포늄 할 라이드를 포함하는 이온성 액체, 및 촉매 반응에서의 이의 용매로서의 용도를 기술하고 있다.
미국특허번호 제6,096,680호는 프리델-크라프트(Friedel-Crafts) 반응에서 재사용가능한 알루미늄 촉매로 유용한 액체 포접 조성물을 기술하고 있다. 일실시예에 있이서, 액체 포접 조성물은 (i) 적어도 하나의 알루미늄 트리할라이드(aluminum trihalide), (ii) 알칼리 금속 할라이드(alkali metal halide), 알칼라인 토금속 할라이드(alkaline earth metal halide), 알칼리 금속 슈도할라이드(alkali metal pseudohalide), 4차 암모늄염(quaternary ammonium salt), 4차 포스포늄염(quaternary phosphonium salt), 또는 3차 설포늄염(ternary sulfonium salt), 또는 이들의 2개 이상의 혼합물에서 선택된 적어도 하나의 염, 및 (iii) 적어도 하나의 방향족 탄화수소 화합물을 포함한 성분들로부터 제조된다.
이온성 액체의 기타 예 및 이의 제조방법은 미국특허번호 제5,731,101호, 제6,797,853호, 및 미국특허출원번호 제2004/0087914호 및 제2004/0133056호에서 발견될 수 있다.
지난 10년 동안 클로로알루미네이트 이온성 액체의 출현은 가능한 대체제로서 이온성 액체에서 AlCl3-촉매된 알킬화에 대해 일부 관심을 끌었다. 예를 들면, 이온성 액체에서 부텐과 에틸렌을 사용한 이소 부탄의 알킬화는 미국특허번호 제5,570,455호, 제6,028,024호와 제6,235,959호 및 공개문헌(Journal of Molecular Catalysis, 92(1994), 155-165; "합성시 이온성 액체", P. Wasserscheid 및 T. Welton(eds.), Wiley-VCH Verlag, 2003, pp 275)에 기술되어 있다.
이온성 액체에서의 알루미늄 클로라이드-촉매된 알킬화 및 중합 반응은 광범위한 제품을 제조하기 위한 정제 산업에 대해 상업적으로 실행가능한 방법이 될 것을 입증할 수 있다. 이와 같은 제품들은 경질 올레핀을 이용한 이소부탄 및 이소펜탄의 알킬화로부터 제조된 알킬레이트 가솔린으로부터 알킬화 및 중합체화 반응에 의해 제조된 디젤 연료 및 윤활유까지 포함한다.
경질 이소파라핀(iC3-iC6)은 산성 이온성 액체 촉매를 사용하여 경질 올레핀(C2 =-C5 =)으로 알킬화되어 높은 옥탄 및 깨끗하게 연소되는 알킬레이트 가솔린을 제조할 수 있다. 알킬화 올레핀 공급물 원료로서 2-부텐 및 이소부틸렌의 사용은 1-부텐 공급물 원료보다 더욱 높은 품질의 알킬레이트를 생성하는 경향이 있다. 이는 매우 바람직한 트리메틸 펜탄의 깨끗하게 연소되는 알킬레이트를 생성하는 경향이 있는 이소부틸렌 및 2-부텐을 이용한 알킬화 화학의 본성에 기인한다. 반면에, 1-부텐을 이용한 알킬화는 덜 바람직한 디메틸 헥산의 알킬레이트를 생성하는 경향이 있다.
발명의 요약
본 발명은 적어도 하나의 2-6개 탄소 원자를 갖고 1-부텐을 포함한 올레핀을 함유한 일차 탄화수소 스트림을 1-부텐을 2-부텐으로 이성질화하여 이성질화 스트림이 상기 일차 탄화수소 스트림보다 높은 농도의 2-부텐을 포함하게 하는 조건하에서 이성질화 촉매와 접촉시키는 단계 및 상기 이성질화 스트림과 3-6개 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 이소파라핀을 함유한 이차 탄화수소 스트림을 알킬레이트 스트림을 생성하는 알킬화 조건하에서 산성 이온성 액체 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한 알킬레이트의 제조 방법에 관한 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 2-6개 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 올레핀 및 3-6개 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 이소파라핀을 포함한 탄화수소 혼합물을 알킬화 조건하에서 산성 이온성 액체 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한 알킬화 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 적어도 하나의 올레핀 스트림은 1-부텐을 포함하고, 적어도 일부의 1-부텐은 알킬화 반응 이전에 2-부텐으로 이성질화된다.
본 발명의 방법에 대한 공급원료의 한 성분은 적어도 하나의 3-6개 탄소원자를 갖는 이소파라핀이다. 이와 같은 성분은 예를 들면 이소파라핀을 포함한 어떠한 정제 탄화수소 스트림일 수 있다.
본 발명의 방법에 대한 또 다른 공급원료 성분은 2-6개 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 올레핀이다. 이와 같은 성분은 예를 들면 올레핀을 포함한 어떠한 정제 탄화수소 스트림일 수 있다. 알킬화를 위한 공급원료로 사용될 수 있는 부텐을 포함한 정제 스트림은 일반적으로 스트림에서 올레핀의 총 용적 기준으로 최대 25%의 1-부텐을 포함한다.
본 발명에 따른 방법은 특정 공급원료에 제한되지는 않으며, 일반적으로 어떠한 공급원으로부터 및 어떠한 조합으로 C2-C6 올레핀을 이용한 C3-C6 이소파라핀의 알킬화에 적용가능하다.
본 발명에 따르면, 1-부텐을 포함한 적어도 일부의 올레핀 공급원료는 1-부텐을 2-부텐으로 이성질화하여 이성질화 스트림이 공급물 스트림보다 더욱 높은 농도의 2-부텐을 포함하는 이성질화 조건하에 촉매와 접촉된다. 이와 같은 결과를 달성하기 위해 어떠한 이성질화 방법도 사용 가능하다. 앞서 언급한 바와 같이, 1-부텐을 2-부텐으로 전환 또는 이성질화함으로써 고품질의 깨끗하게 연소되는 고옥탄 알킬레이트 가솔린을 제조하기 위해 이소부탄 및 기타 이소파라핀을 사용한 이온성 액체 촉매된 알킬화에 대한 더욱 우수한 공급원료를 제조한다.
중요하게는, 황산-촉매된 알킬화 반응에서 1-부텐은 2-부텐으로 현장(in situ) 이성질화된다. 그러므로, 올레핀 함유 공급물의 이성질화에 대한 필요성이 없다. 어떠한 이론에 의존하지 않고, 본 발명은 1-부텐은 이온성 액체-촉매된 알킬화에서 현장 이성질화를 하지 않는다는 개념을 지지하는 1-부텐 알킬화 생성물 분배로부터의 본 발명의 관찰에 기초한다. 이온성 액체 촉매된 알킬화를 위해 공급물에 존재하는 1-부텐을 2-부텐으로 이성질화 하지 못하면 만일 황산-촉매된 반응에 대한 것과 동일한 기작일 경우 예상보다 낮은 품질의 알킬레이트를 생산할 수 있다. 그러므로, 본 발명에 따른 이온성 액체 촉매된 알킬화를 위해 공급물에 존재하는 1-부텐을 2-부텐으로 이성질화하여 고품질의 알킬레이트를 생성한다.
이온성 액체에서 2-부탄 및 이소부틸렌을 사용한 이소부탄의 이성질화에 있어서, 예를 들면 생성된 알킬레이트가 일반적으로 90 이상의 옥탄가(octane number)를 갖는다. 그러나, 이온성 액체에서 1-부텐을 사용한 이소부탄의 알킬화는 70 근방의 낮은 옥탄가를 갖는 알킬레이트를 유도한다.
올레핀 탄화수소의 이성질화 방법은 본 기술분야에 널리 알려져 있다. 이들중 많은 수가 인산을 포함한 촉매를 사용한다. 미국특허번호 제2537283호는 예를 들면 암모늄 포스페이트 촉매를 사용한 이성질화 방법을 교시하고 있으며, 부텐 ㅁ및 펜텐 이성질화의 예를 개시하고 있다. 미국특허번호 제3,211,801호는 실리카 겔 네트워크 내부에 침전된 알루미늄 포스페이트를 포함한 촉매의 제조방법 및 부텐-1을 부텐-2로 이성질화하는데 사용되는 촉매의 용도를 개시하고 있다. 미국특허번호 제3,270,085호 및 제3,327,014호는 1-부텐 및 고급 알파-올레핀의 이성질화에 효과적인 크롬-니켈 포스페이트 촉매를 사용한 올레핀 이성질화 방법을 교시하고 있다. 미국특허번호 제3,304,343호는 실리카상에서 고형의 인산 촉매에 기초한 이중결합 전달 방법을 개시하고, 1-부텐을 2-부텐으로 이성질화하는데 있어서 효과적인 결과를 증명하고 있다. 미국특허번호 제3,448,164호는 알루미늄 포스페이트 및 티타늄 화합물을 포함한 촉매를 사용하여 분지 이성질화를 생산하기 위한 올레핀의 골격 이성질화를 교시하고 있다. 미국특허번호 제4,593,146호는 본질적으로 크롬과 무정형 알루미늄 포스페이트로 구성된 촉매를 사용한 지방족 올레핀, 바람직하게는 1-부텐의 이성질화를 교시하고 있다.
본 분야는 제올라이트 분자체의 관련된 사용에 대한 문헌들을 포함한다. 미국특허번호 제3,723,564호는 제올라이트 분자체를 이용한 1-부텐을 2-부텐으로 이성질화하는 것을 교시하고 있다. 미국특허번호 제3,751,502호는 알루미나 운반체에서 백금기 및 IV-A족 금속 성분을 이용한 결정성 알루미노실리케이트를 포함한 촉매에 기초한 모노-올레핀의 이성질화를 개시하고 있다. 미국특허번호 제3,800,003호는 부텐 이성질화를 위한 제올라이트 촉매의 사용을 개시하고 있다. 미국특허번호 제3,972,832호는 부텐 전환을 위해 골격구조내에서 인이 실리콘 또는 알루미늄으로 치환되지 않는 인함유 제올라이트의 용도를 교시하고 있다.
1-부텐은 더욱 바람직한 2-부텐으로 이성질화되어 가장 높은 가능한 품질의 알킬레이트를 얻는다. 이는 ZSM-5와 기타 제올라이트 기반 촉매를 사용한 매우 온화한 촉매조건을 이용하여 본 발명에 따라서 바람직하게 달성된다. 실리카-알루미나는 제올라이트를 사용하거나 사용하지 않는 이성질화 촉매에서 산성 성분으로 사용될 수 있다. 수소첨가 금속은 이성질화 반응을 촉진하기 위해 선택적으로 사용될 수 있다. 이성질화는 다른 올레핀중에서 1-부텐을 포함한 정제 올레핀 공급원료를 1-부텐이 2-부텐으로 용이하게 이성질화될 수 있는 적당한 촉매상에서 통과시켜 달성될 수 있다. 말단 올레핀은 심지어 기타 내부 올레핀의 존재하에도 어떠한 내부 올레핀의 가역적 이성질화없이(내부 대 말단) 내부 올레핀을 이성질화한다.
올레핀 함유 스트림의 이성질화 후 앞서 기술한 바와 같은 탄화수소 혼합물은 알킬화 조건하에 촉매와 접촉된다. 본 발명에 따른 촉매는 적어도 하나의 산성 할라이드-기반 이온성 액체를 포함하고, 선택적으로 알킬 할라이드 프로모터를 포함할 수 있다. 본 발명의 방법은 어떠한 특정 이온성 액체 촉매를 참조하여 기술되고 예시되지만, 이와 같은 기술은 본 발명의 범위를 제한하려는 의도는 아니다. 기술된 방법은 본 명세서에 포함된 교시, 기술 및 실시예에 기초하여 당업자에 의해 어떠한 산성 이온성 촉매를 사용하여 수행될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 특정예는 알루미늄 클로라이드와 혼합된 아민-기반 양이온성 종(種)인 이온성 액체 시스템을 사용한 알킬화 방법을 참조한다. 이와 같은 시스템에서 알킬화 화학에 적합한 적당한 산도를 얻기 위해 이온성 액체 촉매는 1몰(mole)부의 적당한 암모늄 클로라이드와 2몰부의 알루미늄 클로라이드를 혼합하여 완전 산도 강도(full acidity strength)로 일반적으로 제조된다. 알킬화 방법에 대한 촉매의 예로는 1-부틸-피리디늄 헵타클로로알루미네이트와 같은 1-알킬-피리디늄 클로로알루미네이트이다.
Figure 112009033053489-pct00001
일반적으로, 강산성 이온성 액체는 파라핀 알킬화, 예컨데 이소파라핀 알킬화에 필수적이다. 이와 같은 경우, 작은 농도의 브뢴스테드 산(Broensted acid)과 결합된 강 루이스 산(Lewis acid)인 알루미늄 클로라이드는 이온성 액체 촉매 계획(scheme)에서 바람직한 촉매 성분이다.
상기에서 주지된 바와 같이, 산성 이온성 액체는 어떠한 산성 이온성 액체도 가능하다. 일 구현예에 있어서, 산성 이온성 액체는 알루미늄 트리클로라이드(AlCl3)를 일반식 A의 하이드로카빌 치환 피리디늄 할라이드, 일반식 B의 하이드로카빌 치환 이미다졸리움 할라이드, 일반식 C의 트리알킬암모늄 하이드로할라이드 또는 일반식 D의 테트라알킬암모늄 할라이드와 혼합하여 제조된 클로로알루미네이트 이온성 액체이다.
Figure 112009033053489-pct00002
여기서, R은 H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실기이고; X는 할라이드 및 바람직하게는 클로라이드이고; R1 및 R2는 H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실기이고, 여기서 R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고; R3, R4, R5 및 R6는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실기이고, 여기서 R3, R4, R5 및 R6는 동일하거나 상이할 수 있다.
산성 이온성 액체는 바람직하게는 1-부틸-4-메틸-피리디늄 클로로알루미네이트, 1-부틸-피리디늄 클로로알루미네이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 클로로알루미네이트 및 1-H-피리디늄 클로로알루미네이트로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명에 따른 방법에서, 알킬 할라이드는 프로모터로 선택적으로 사용될 수 있다.
알킬 할라이드는 프리델-크래프트(Friedel-Crafts) 반응과 유사한 방식으로 알루미늄 클로라이드와 반응하여 사전에 필요한 양이온을 형성함으로써 알킬화를 촉진하도록 작용한다. 사용될 수 있는 알킬 할라이드는 알킬 브로마이드(alkyl bromide), 알킬 클로라이드(alkyl chloride) 및 알킬 이오다이드(alkyl iodide)를 포함한다. 이소펜틸 할라이드, 이소부틸 할라이드, 부틸 할라이드, 프로필 할라이드 및 에틸 할라이드가 바람직하다. 클로로알루미네이트 이온성 액체가 촉매 시스템으로 사용될 경우 이들 알킬 할라이드중 알킬 클로라이드 버전이 바람직하다. 1-8개 탄소 원자를 갖는 기타 알킬 클로라이드 또는 할라이드도 사용될 수 있다. 알킬 할라이드는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
촉매 활성 및 선택성을 변형하기 위하여 금속 할라이드가 사용될 수 있다. 로북(Roebuck) 및 에버링(Evering)에 의해 기술된 바와 같이(Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., Vol. 9, 77, 1970), 알루미늄 클로라이드 촉매된 올레핀-이소파라핀 알킬화에서 억제제/변형제로 가장 흔히 사용되는 금속 할라이드는 NaCl, LiCl, KCl, BeCl2, CaCl2, BaCl2, SrCl2, MgCl2, PbCl2, CuCl, ZrCl4 및 AgCl을 포함한다. 바람직한 금속 할라이드는 CuCl, AgCl, PbCl2, LiCl 및 ZrCl4이다.
이온성 액체-기반 촉매의 전체적인 산도를 증가시킴으로써 촉매 활성을 향상시키기 위해 HCl 또는 어떠한 브뢴스테드 산이 공촉매(co-catalyst)로서 사용될 수 있다. 이와 같은 공촉매 및 본 발명을 실시하는데 있어서 유용한 이온성 액체 촉매의 사용은 미국특허공개번호 제2003/0060359호 및 제2004/0077914에 개시되어 있다. 허샤우어 등(Hirschauer et al.)의 미국특허번호 제6,028,024호에 기술된 바와 같이 활성을 향상시키기 위해 사용될 수 있는 다른 공촉매들은 IVB 금속 화합물, 바람직하게는 ZrCl4, ZrBr4, TiCl4, TiCl3, TiBr4, TiBr3, HfCl4, HfBr4와 같은 IVB 금속 할라이드를 포함한다.
이온성 액체에서 탄화수소의 용해도가 낮기 때문에 대부분의 반응과 같이 이온성 액체에서의 올레핀-이소파라핀 알킬화는 일반적으로 2개의 상(biphasic)을 갖고, 액체 상태의 계면에서 발생한다. 촉매적 알킬화 반응은 회분식(batch) 시스템, 세미회분식(semi-batch) 시스템, 또는 연속 시스템에서 지방족 알킬화에 대해 일반적인 1반응 단계를 사용하여 일반적으로 액체 탄화수소 상에서 수행된다. 이소파라핀과 올레핀은 독립적으로 또는 혼합물로 주입될 수 있다. 이소파라핀과 올레핀의 몰비는 1 내지 100, 예를 들면 유리하게는 2 내지 50, 바람직하게는 2 내지 20이다. 세미회분식 시스템에서 이소파라핀이 일차로 주입된 후 올레핀 또는 이소파라핀과 올레핀 혼합물이 주입된다. 반응기내 촉매 부피는 2 내지 70 부피%, 바람직하게는 5 내지 50 부피%이다. 반응물과 촉매간의 우수한 접촉을 보장하기 위해 격렬한 교반이 바람직하다. 반응 온도는 -40℃ 내지 +150℃, 바람직하게는 -20℃ 내지 +100℃일 수 있다. 압력은 대기압 내지 8000 kPa, 바람직하게는 액상에서 반응물을 유지하기에 충분한 압력일 수 있다. 용기내 반응물의 잔류시간은 몇초 내지 몇시간, 바람직하게는 0.5분 내지 60분이다. 반응을 통해 생성된 열은 당업자에게 알려진 어떠한 수단을 사용하여 제거될 수 있다. 반응기 출구에서, 탄화수소 상(phase)은 디캔팅(decanting)을 통해 이온 상(phase)으로부터 분리된 후, 탄화수소는 증류에 의해 분리되고, 전환되지 않은 개시 이소파라핀은 반응기로 재순환된다.
일반적인 알킬화 조건은 5부피% 내지 50부피%의 반응기내 촉매 부피, -10℃ 내지 +100℃의 온도, 300 kPa 내지 2500 kPa의 압력, 2 내지 8의 이소펜탄 대 올레핀 몰비 및 5분 내지 1시간의 체류시간을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 일 구현예에 있어서, 낮은 휘발성을 갖는 고품질 가솔린 혼합 성분들이 알킬화 영역으로부터 회수된다. 이와 같은 혼합 성분들은 바람직하게는 가솔린으로 혼합된다.
하기 실시예는 본 발명을 예증하지만, 첨부된 청구항에 포함된 범위를 초과하는 방식으로 본 발명을 제한하려는 의도는 아니다.
실시예 1
C4 올레핀 이성질체를 이용한 이소부탄의 연속 알킬화
4개의 부텐 이성질체의 각각의 이성질체는 100cc 연속교반탱크 반응기에서 이소부탄으로 알킬화되었다. 1600 RPM으로 격하게 교반하면서 8:1 몰비의 이소부탄과 부텐 혼합물을 반응기에 공급하였다. 이온성 액체 촉매인 N-부틸피리디늄 클로로알루미네이트를 반응기에서 ~10 부피%를 점유하는 목적으로 이차 주입 포트를 통해 반응기에 주입하였다. 소량의 무수 HCl 기체를 공정에 첨가하였다. 공급물과 촉매의 혼합 부피에 대한 평균 잔류시간은 약 8-20분이었다. 출구 압력은 배압 조절장치를 사용하여 100 psig로 유지되었다. 반응기 온도는 약 0-20℃에서 유지되었다. 반응기 유출물은 3상(phase) 분리장치에서 C4 기체; 알킬레이트 탄화수소 상(phase), 및 이온성 액체 촉매로 분리되었다. 기체 크로마토그래피(GC)를 사용하여 총 액체 산물과 기체 샘플을 분석하였다. 알킬레이트 가솔린의 연구 옥탄가는 부피선형혼합(volumetric linear blending)을 가정한 순수한 화합물의 연구 옥탄가를 사용하여 C5+ 분획의 GC 조성에 기초하여 산출되었다.
알킬레이트 가솔린의 연구 옥탄가에 대한 C4 올레핀 이성질체의 효과는 표 1에 기재된 바와 같이 크다.
알킬레이트 가솔린 옥탄가에 대한 C4 올레핀의 효과
공급물 올레핀 공급원 시스-2-부텐 트랜스-2-부텐 이소부틸렌 1-부텐
C5+ 가솔린 연구 옥탄가 98.6 98.4 92.9 66.3
C8 조성
% 트리-Me-펜탄/총 C8 95.3 95.3 84.2 4.4
% 디-Me-헥산/총 C8 4.5 4.5 14.4 85.1
% Me-헵탄/총 C8 0.2 0.2 1.3 10.4
% n-옥탄/총 C8 0.0 0.0 0.0 0.0
합계 100.0 100.0 100.0 100.0
2-부텐과 이소부틸렌을 사용하여 본 발명의 방법은 98-99 및 93의 높은 연구 옥탄가를 갖는 생성물을 생성할 것이다.2-부텐과 이소부틸렌 알킬화로부터의 주요 C8 생성물은 우수한 옥탄가를 갖는 트리메틸펜탄이다. 그러나, 1-부텐을 사용하면 알킬레이트 가솔린 연구 옥탄가는 겨우 66이다. 1-부텐 알킬화의 주요 C8 생성물은 낮은 옥탄가를 갖는 디메틸헥산이다. 1-부텐을 2-부텐으로 전환하므로써 본 발명에 의해 생성된 알킬레이트 가솔린의 옥탄가는 실질적으로 향상된다.
실시예 2
300 cc 고온멸균솥에서 30g의 H-ZSM-5/Al2O5에 100g의 액화 1-부텐(99% 순도)이 첨가되었다. 혼합물은 100℃로 가열된 후 자생압력(435 psi)하에서 1시간 동안 교반되었다. 반응 전후 기체 시료는 GC 분석을 통해 분석되었다. GC 분석은 반응 후 수집된 시료가 79%의 2-부텐과 21%의 1-부텐을 포함하였다.
이와 같은 올레핀 이성질화 방법을 이온성 액체 촉매를 사용하여 알킬화 방법과 결합함으로써 최종 알킬레이트 가솔린의 연구 옥탄가가 25 만큼 증가된다.
실시예 3
1-부텐 대신에 100g의 1-부텐 및 2-부텐의 50/50 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2에 기술된 반응 절차를 정확하게 반복하였으며, 반응후 기체시료의 GC 분석은 혼합물이 2-부텐:1-부텐의 혼합비가 84:16인 혼합물을 포함하고 있다는 것을 나타내었다. 이는 1-부텐의 68%가 2-부텐으로 전환되었음을 의미한다.
이와 같은 올레핀 이성질화 방법을 이온성 액체 촉매를 사용하여 알킬화 방법과 결합함으로써 최종 알킬레이트 가솔린의 연구 옥탄가가 9 만큼 증가된다.
실시예 4
100g의 55% 경질 파라핀과 45% 경질 올레핀을 포함한 정제 공급물 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2에 기술된 반응 절차를 정확하게 반복하였다. 올레핀 부는 2-부텐, 프로필렌 및 소량의 기타를 포함한 기타 올레핀 중에서 25% 1-부텐을 포함하였다(1-부텐은 반응전 GC 분석에 기초하여 공급물에서 ~11%의 총 부피이다.). 반응후 기체시료의 GC 분석은 기체혼합물에 오직 4%의 1-부텐만이 존재하고 있음을 나타내었으며, 이는 1-부텐의 62%가 2-부텐으로 전환되었음을 의미한다.
이와 같은 올레핀 이성질화 방법을 이온성 액체 촉매를 사용하여 알킬화 방법과 결합함으로써 최종 알킬레이트 가솔린의 연구 옥탄가가 5 만큼 증가된다.
본 명세서에 기술된 교시와 지지된 실시예에 비추어서 본 발명에 대하여 가능한 여러 변형들이 존재한다. 본 명세서에서 특별히 기술하거나 예시된 것 이외에는 하기 청구항의 범위안에서 본 발명이 실시될 수 있다는 것으로 이해된다.

Claims (25)

  1. 90 내지 99의 리서치 옥탄가 (Research Octane Number) 를 갖는 알킬레이트 스트림을 제조하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
    2 내지 6개 탄소 원자를 갖고 1-부텐을 함유하는 올레핀 스트림을, 이성질화 촉매와 접촉시켜, 2-부텐을 함유하는 이성질화 스트림을 제조하는 단계, 및
    상기 이성질화 스트림과 3 내지 6개 탄소 원자를 갖는 이소파라핀을, 산성 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매와 접촉시켜, 알킬레이트 스트림을 생성하는 단계.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 올레핀 스트림은 0 초과 내지 25%의 1-부텐을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산성 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매는 알킬 할라이드를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 알킬 할라이드는 메틸 할라이드, 에틸 할라이드, 프로필 할라이드, 1-부틸 할라이드, 2-부틸 할라이드, 3차 부틸 할라이드, 펜틸 할라이드, 이소펜틸 할라이드, 헥실 할라이드, 이소헥실 할라이드, 헵틸 할라이드, 이소헵틸 할라이드, 옥틸 할라이드와 이소옥틸 할라이드로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 이성질화 촉매는 제올라이트 분자체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 90 내지 99의 리서치 옥탄가 (Research Octane Number) 를 갖는 알킬레이트 스트림을 제조하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
    2 내지 6개 탄소 원자를 갖고 1-부텐을 함유하는 올레핀 스트림을, 이성질화 촉매와 접촉시켜, 2-부텐을 함유하는 이성질화 스트림을 제조하는 단계, 및
    상기 이성질화 스트림과 3 내지 6개 탄소 원자를 갖는 이소파라핀을, 산성 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매와 접촉시켜, 알킬레이트 스트림을 생성하는 단계로서, 상기 산성 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매는 추가로 알킬 할라이드를 포함하는 단계.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 이성질화 촉매는 백금기 및 IV-A족 금속 성분을 갖는 알루미나 담체 내부에 결정성 알루미노실리케이트를 포함하는 촉매, 인산염을 포함하는 촉매, 제올라이트가 없고 산성 성분으로 실리카-알루미나를 갖는 촉매, 및 ZSM-5로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 올레핀 스트림은 0 초과 내지 25%의 1-부텐을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 이소파라핀은 이소부탄, 이소펜탄 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항, 9항 또는 10항에 있어서,
    상기 산성 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매는 삼염화 알루미늄(AlCl3)과 일반식 A의 하이드로카빌 치환 피리디늄 할라이드(hydrocarbyl substituted pyridinium halide), 일반식 B의 하이드로카빌 치환 이미다졸리움 할라이드(hydrocarbyl substituted imidazolium halide), 일반식 C의 트리알킬암모늄 하이드로할라이드(trialkylammonium hydrohalide), 또는 일반식 D의 테트라알킬암모늄 할라이드(tetraalkylammonium halide)를 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112014086546110-pct00003
    상기식에서, R은 H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실기이고; X는 할라이드이고; R1 및 R2는 H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실기이고, 여기서 R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고; R3, R4, R5 및 R6는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실기이고, 여기서 R3, R4, R5 및 R6는 동일하거나 상이할 수 있다.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 산성 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매는 1-부틸-피리디늄 클로로알루미네이트(BP), 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 클로로알루미네이트(BMIM) 및 1-H-피리디늄 클로로알루미네이트(HP)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 이성질화 촉매는 백금기 및 IV-A족 금속 성분을 갖는 알루미나 담체 내부에 결정성 알루미노실리케이트를 포함하는 촉매, 인산염을 포함하는 촉매, 제올라이트가 없고 산성 성분으로 실리카-알루미나를 갖는 촉매, 및 ZSM-5로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 이성질화 촉매는 ZSM-5인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 이성질화 촉매는 ZSM-5인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제10항에 있어서,
    상기 인산염을 포함한 촉매는 암모늄 인산염, 실리카 겔 네트워크 내부에 침전된 암모늄 인산염, 크롬-니켈 인산염, 실리카 상의 고형 인산, 알루미늄 인산염 및 티타늄 화합물을 포함한 촉매, 크롬 및 무정형 알루미늄 인산염으로 필수적으로 구성된 촉매, 및 인산 함유 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 인산염을 포함한 촉매는 암모늄 인산염, 실리카 겔 네트워크 내부에 침전된 암모늄 인산염, 크롬-니켈 인산염, 실리카 상의 고형 인산, 알루미늄 인산염 및 티타늄 화합물을 포함한 촉매, 크롬 및 무정형 알루미늄 인산염으로 필수적으로 구성된 촉매, 및 인산 함유 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 알킬레이트 스트림은 0.0 중량%의 n-옥탄을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 산성 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매는 1몰부의 염화암모늄을 2몰부의 염화알루미늄과 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 2 내지 6개 탄소 원자를 갖고 1-부텐을 함유하는 올레핀 스트림과 4 내지 6개 탄소 원자를 갖는 이소파라핀이 알킬화 영역에서 산성 클로로알루미네이트 이온성 액체를 포함한 촉매와 접촉하여 알킬레이트 스트림을 생성하는 알킬화 방법으로서,
    상기 올레핀 스트림을 이성질화 촉매와 접촉시켜, 2-부텐을 함유하는 이성질화 스트림을 제조함으로써 알킬화 방법을 개선하고,
    상기 알킬레이트 스트림은 90 내지 99의 리서치 옥탄가 (Research Octane Number) 를 갖고,
    상기 알킬레이트 스트림은 상기 이성질화 촉매와 접촉하는 단계를 거치지 않고 제조된 알킬레이트 스트림과 비교하여 5 내지 32 만큼 증가된 리서치 옥탄가(RON)를 갖는 것을 특징으로 하는 알킬화 방법.
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
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