KR102421878B1 - 아이소부탄을 사용한 정유 펜텐의 알킬화 - Google Patents

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Abstract

펜텐, 부텐 및 아이소펜탄을 포함하는 올레핀 공급물을 제공하는 단계; 및 상기 올레핀 공급물을 산성 이온성 액체 촉매를 사용하여 아이소부탄으로 알킬화시키는 단계를 포함하는 방법이 제공되며; 여기서 알킬레이트 가솔린 생성물 중의 상기 아이소펜탄의 수율은 상기 공급물 중의 C5 올레핀의 15㏖% 미만에 상응하고, 그리고 상기 알킬레이트 가솔린은 정의된 최종 비등점 및 높은 RON을 갖는다. 펜텐 및 아이소펜탄을 포함하는 올레핀 공급물을 산성 이온성 액체 촉매를 사용하여 아이소부탄으로 알킬화시키는 단계를 포함하는 방법이 제공되며; 여기서 상기 알킬레이트 가솔린 중의 상기 아이소펜탄의 수율은 상기 공급물 중의 C5 올레핀의 15㏖% 미만에 상응하고; 여기서 n-펜탄 생성물 수율은 낮다. 0.1wt% 미만의 올레핀 및 방향족 물질, 1.8wt% 미만의 C12+ 탄화수소, 및 60wt% 초과의 조합된 C8 및 C9 탄화수소를 포함하는 알킬레이트 가솔린이 제공되며, 상기 C8 탄화수소 중의 상기 트라이메틸펜탄 및 상기 C9 탄화수소 중의 상기 트라이메틸헥산은 정의되어 있다.

Description

아이소부탄을 사용한 정유 펜텐의 알킬화
본 출원은 고품질 알킬레이트 가솔린, 및 올레핀 공급물로부터 아이소펜탄을 매우 적게 생성시키면서(또는 심지어는 전혀 생성시키지 않으면서), 펜텐을 포함하는 올레핀 공급물로부터 고품질 알킬레이트 가솔린을 생성시키기 위한 방법에 관한 것이다.
저가치의 아이소부탄 및 펜텐을 소모시켜 고품질의 알킬레이트 가솔린을 생성시킴으로써 가솔린 생성을 증가시키는 방법을 갖는 것이 요구된다. 다른 발명자들은 가솔린 생성을 개선시키고, 증발성 탄화수소 방출을 감소시키기 위해서 아이소부탄을 펜텐으로 알킬화시키기 위해서 노력하였지만, 플루오르화수소 또는 황산 알킬화 촉매 중 어느 하나를 사용한 방법은 상당한 단점을 가졌다. 플루오르화수소(HF) 및 황산(H2SO4) 알킬화 촉매는 펜텐의 알킬화 동안 상당한 양의 아이소펜탄 및/또는 n-펜탄을 생성시키고, 아이소펜탄 및 n-펜탄 둘 모두는 바람직하지 않게 높은 리드 증기압(Reid Vapor Pressure)을 갖는다.
알킬레이트 가솔린은 이의 높은 옥탄, 낮은 황 수준 및 무-방향족 물질을 갖는 자동차 가솔린을 위한 매우 바람직한 블렌딩 성분이다. 가솔린 사양은 고조되는 환경 문제로 인해 전세계적으로 엄격해지고 있기 때문에, 알킬레이트 가솔린의 증가된 사용에 대한 요구가 수 년에 걸쳐서 꾸준하게 증가하고 있다. 미국에서 대부분의 정유공장은 아이소부탄을 유체 촉매 분해기(fluid catalytic cracker: FCC) 유닛으로부터의 C3 및 C4 올레핀으로 알킬화시켜 알킬레이트 가솔린을 생성시키는 아이소파라핀 알킬화 유닛을 이미 구비하고 있다. FCC 유닛은 또한 상당한 양의 C5-C6 올레핀을 함유하는 경질 가솔린 분획을 생성시키고, 이를 사용하여 알킬화를 수행하는 것의 어려움으로 인해서, 이것은 현재 가솔린 풀(pool)로 블렌딩된다.
C5 올레핀의 알킬화는 지금까지 산업에서 제한된 정도로만 실시되었다. 더 엄격한 환경 규제를 충족시키는 데 도움을 주기 위해서 미래에는 더 많은 C5 올레핀을 알킬화시키는 것이 바람직할 것임을 시사하는 경향성이 있다. C5 올레핀을 위한 효율적인 알킬화 방법을 개발하는 것에 대한 상당한 요구가 존재한다.
HF 촉매를 사용한 종래의 알킬화 방법은 C5 올레핀을 알킬화시키는 데 효율적이지 않다. 아이소부탄을 사용한 펜텐 알킬화 동안, HF 알킬화 방법은 수소 이동 반응을 통해 상당한 양의 아이소펜탄을 생성시킨다. 이는, 아이소펜탄의 높은 리드 증기압(RVP)으로 인해 상당히 바람직하지 않다(아이소펜탄의 경우 21RVP 대 가솔린의 경우 6 내지 7의 최대 RVP 사양). HF 알킬화 방법을 사용한 높은 RVP 문제의 예는 미국 특허 제5,382,744호(Abbott 등)에 나타나 있는데, 여기서는 2-메틸-2-부텐의 알킬화가 수소 이동을 통해서 펜텐의 약 70㏖%를 아이소펜탄으로 전환시킨다는 것을 나타낸다. 상기 특허에서, Abbott 등은 반응기로의 아이소펜탄의 재순환이 아이소펜탄 형성을 어느 정도 감소시킨다는 것을 발견하였다. 그러나, 아이소펜탄의 재순환은 전체 공정을 복잡하게 만들고, 비용을 상승시킬 것이다.
H2SO4 촉매를 사용한 종래의 알킬화 방법은 HF 촉매를 사용한 방법보다 수소 이동에 덜 민감하지만, H2SO4 촉매를 사용한 알킬화 방법 동안 여전히 C5 올레핀 중 약 0% 내지 최대 20%가 아이소펜탄으로 전환된다(Stratco report, published in 1999 by Randall Peterson, David Graves, Ken Kranz and David Buckler). C5 올레핀을 알킬화시키기 위한 H2SO4 알킬화 방법은 또한 산 소모를 증가시킨다. H2SO4 알킬화 방법은 사이클로펜텐 및 다이엔 오염물에 대해서 상당히 민감하다. 사이클로펜텐, 다이엔 및 다른 오염물은 산 소모를 상당히 더 높은 수준으로 추가로 증가시킨다. 산 소모를 제어하기 위해서, 10℃ 미만의 매우 낮은 반응 온도가 H2SO4 촉매를 사용하는 공정을 위해서 사용될 필요가 있을 수 있는데, 이것은 추가적인 장비 및 더 높은 비용을 요구한다.
본 출원은 알킬레이트 가솔린의 제조 방법을 제공하며, 이 방법은,
a. 적어도 8wt%의 펜텐, 부텐 및 60wt% 미만의 아이소펜탄을 포함하는 올레핀 공급물을 제공하는 단계;
b. 아이소부탄을 포함하는 아이소파라핀 공급물을 제공하는 단계; 및
c. 상기 올레핀 공급물을 알킬화 조건 하에서 산성 이온성 액체 알킬화 촉매를 사용하여 상기 아이소파라핀 공급물로 알킬화시켜 상기 알킬레이트 가솔린을 제조하는 단계를 포함하되;
상기 알킬레이트 가솔린 중의 상기 아이소펜탄의 수율은 상기 올레핀 공급물 중의 C5 올레핀의 15㏖% 미만에 상응하고, 그리고 상기 알킬레이트 가솔린은 370℉(187.8℃) 내지 400℉(204.4℃)의 최종 비등점 및 85 이상의 RON을 갖는다.
본 출원은 또한 알킬화 방법을 제공하며, 이 방법은,
올레핀 공급물을 알킬화 조건 하에서 산성 이온성 액체 알킬화 촉매를 사용하여 아이소부탄을 포함하는 아이소파라핀 공급물로 알킬화시켜 알킬레이트 가솔린을 생성시키는 단계로서, 상기 올레핀 공급물은 적어도 8wt%의 펜텐 및 60wt% 미만의 아이소펜탄을 포함하는, 상기 알킬레이트 가솔린을 생성시키는 단계를 포함하되;
상기 알킬레이트 가솔린 중의 상기 아이소펜탄의 수율은 상기 올레핀 공급물 중의 C5 올레핀의 15㏖% 미만에 상응하고, 그리고 상기 알킬레이트 가솔린은 370℉ (187.8℃) 내지 400℉(204.4℃)의 최종 비등점 및 85 이상의 RON을 갖고,
상기 올레핀 공급물 중의 총 올레핀 함량에 대한 n-펜탄 생성물 수율은 0 내지 0.2㏖/㏖ 미만이다.
추가로, 본 출원은 알킬레이트 가솔린을 제공하며, 알킬화 가솔린은 0.1wt% 미만의 올레핀, 0.1wt% 미만의 방향족 물질, 1.8wt% 미만의 C12+ 탄화수소, 및 60wt% 초과의 C8 탄화수소 및 C9 탄화수소를 포함하되, 상기 C8 탄화수소 중의 트라이메틸펜탄의 양은 70 내지 80wt%이고, 상기 C9 탄화수소 중의 트라이메틸헥산의 제2 양은 80 내지 90wt%이다.
본 발명은 본 명세서에 기술된 바와 같이, 청구범위에서의 요소를 적합하게 포함하거나, 이것으로 이루어지거나, 이것으로 본질적으로 이루어질 수 있다.
용어 설명
"올레핀"은 하나 이상의 이중 결합을 갖는 불포화 지방족 탄화수소의 부류를 지칭한다.
"펜텐"은 화학식 C5H10을 갖는 알켄이다. 각각의 펜텐 분자는 이의 분자 구조 내에 하나의 이중 결합을 함유한다. 탄소 원자가 선형으로 부착되어 있는지 분지형 구조로 부착되어 있는지, 그리고 이중 결합이 시스-형태인지 또는 트랜스-형태인지의 여부에 의해서 서로와 상이한, 총 6종의 상이한 펜텐 화합물이 존재한다.
"아이소파라핀"은 직쇄형 파라핀 분자의 분지화된 이성질체를 지칭한다.
"알킬레이트 가솔린"은 고옥탄의 분지쇄형 파라핀 탄화수소의 혼합물(예를 들어, 아이소헵탄 및 아이소옥탄)로 구성된 탄화수소를 지칭한다. 알킬레이트 가솔린은 프리미엄 가솔린 블렌딩 스톡인데, 그 이유는 그것이 예외적인 내폭(antiknock) 특성을 갖고, 깨끗하게 연소되기 때문이다.
"유체 촉매 분해기"(FCC)는 석유 원유의 고비등점, 고분자량 탄화수소 분획을 보다 가치 있는 FCC 가솔린, 올레핀 기체 및 다른 탄화수소 생성물로 전환시키기 위해서 석유 정유공장에서 사용되는 전환 공정을 수행하는 유닛이다.
"본질적으로"는 본 개시내용과 관련하여 90wt% 내지 100wt%를 지칭한다.
"주기율표"는 2007년 6월 22일자의 IUPAC 원소 주기율표의 버전을 지칭하고, 주기율표 족에 대한 넘버링 체계는 문헌[Chemical And Engineering News, 63(5), 27 (1985)]에 기술된 바와 같다.
"산성 이온성 액체"는 반응에서 양성자를 공여하거나 전자쌍을 수용할 수 있고, 100℃ 미만에서 액체인, 이온으로 완전히 이루어진 물질을 지칭한다.
본 발명자들은 산성 이온성 액체 알킬화 촉매가 C5 올레핀 공급물을 아이소부탄으로 알킬화시켜 우수한 품질의 알킬레이트 가솔린을 제조하는 데 효과적임을 발견하였다. 본 발명자들의 방법은 우수한 작동성 및 생성물 선택성 둘 모두와 함께 광범위한 공급물 변동에서 작동될 수 있다. 혼합된 C4 및 C5 올레핀 공급물의 아이소부탄을 사용한 알킬화의 경우, 산성 이온성 액체 알킬화 촉매를 사용한 본 발명자들의 방법은 아이소펜탄을 소량 증분적으로 생성시키면서(또는 생성시키지 않으면서) C5 올레핀을 알킬레이트 가솔린으로 선택적으로 전환시킬 수 있다. 일 실시형태에서, 많은 C5 올레핀 및 아이소펜탄을 포함하는 올레핀 공급물의 경우, 본 발명자들의 방법은 공급물 중의 아이소펜탄 및 C5 올레핀 둘 모두를 알킬레이트 가솔린으로 전환시킬 수 있고, 따라서 알킬레이트 가솔린 생성물 중의 아이소펜탄 함량을 효과적으로 낮출 수 있다.
아이소부탄을 포함하는 아이소파라핀으로의 C5 올레핀(펜텐 또는 아밀렌)의 알킬화는 정유공장에 많은 이점을 제공할 것이다. 정유공장은 C5 올레핀을 아이소부탄으로 알킬화시킴으로써 알킬레이트 가솔린 생성물 부피를 증가시킬 수 있을 것이고, 알킬레이트 가솔린은 아이소부탄 및 혼합된 펜텐 출발 물질보다 상당히 더 높은 값을 갖는다.
일 실시형태에서, 본 발명자들의 방법에 의해서 유체 촉매 분해기(FCC) 가솔린으로부터의 고 RVP(리드 증기압) 및 올레핀 펜텐을 전환시켜 저 RVP 알킬레이트 가솔린을 생성시킴으로써, 전체 가솔린 풀(pool) RVP 및 올레핀 함량이 상당히 감소된다. 추가적인 깨끗한 저 RVP 알킬레이트 가솔린의 생산은 가솔린 블렌딩에 있어서 정유공장에 보다 유연성을 제공한다.
본 명세서의 방법에서 유용한 올레핀 공급물은 적어도 8wt%의 펜텐 및 60wt% 미만의 아이소펜탄을 포함한다. 일 실시형태에서, 올레핀 공급물은 20wt% 초과의 펜텐을 포함한다. 일 실시형태에서, 올레핀 공급물은 적어도 8wt% 내지 100wt%의 펜텐을 포함한다. 올레핀 공급물 중의 펜텐의 양은 다양한 범위일 수 있고, 예를 들어, 올레핀 공급물 중의 펜텐의 양은 올레핀 공급물 중의 총 올레핀의 10 내지 100㏖%, 10 내지 99.9㏖%, 또는 35 내지 100㏖%일 수 있다.
일 실시형태에서, 올레핀 공급물은 부텐, 예컨대, 1 내지 80wt%의 부텐을 추가로 포함한다. 일 실시형태에서, 올레핀 공급물은 C3, C4 및 C5 올레핀을 포함한다.
올레핀 공급물은 정유공장으로부터 만이 아니라, 임의의 공급원으로부터 유래될 수 있다. 적합한 올레핀 공급물의 예는 예를 들어, FCC로부터, 코커(coker) 유닛, 나프타 분해, 가스-투-리퀴드(GTL) 공정으로부터 유래될 수 있거나 또는 천연 가스 액체 탈수소화 또는 생물재료 탈수소화와 같은 펜탄의 탈수소화를 통해서 유래될 수 있는 펜텐을 포함하는 탄화수소를 포함한다. 공급물은 상이한 공급원으로부터 직접 유래될 수 있거나, 또는 블렌딩될 수 있다. 일 실시형태에서 올레핀 공급물은 정유공장에서 FCC 유닛으로부터 유래된다. 상기 방법은 FCC 유닛으로부터 C5 올레핀 스트림을 단리하여 상기 올레핀 공급물을 제공하고, 알킬화는 FCC 유닛으로부터 처리량을 증가시킬 필요 없이 C5 올레핀 스트림을 알킬레이트 가솔린으로 전환시키는 것을 추가로 포함할 수 있다.
일 실시형태에서, 올레핀 공급물은 1-펜텐, 예컨대, 2wt% 초과 내지 10wt%의 1-펜텐을 포함한다.
올레핀 공급물은 다양한 수준의 n-펜탄을 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 올레핀 공급물은 0 내지 10wt%의 n-펜탄, 예컨대, 4wt% 이하, 또는 0.1wt% 내지 8wt%의 n-펜탄을 포함한다.
일 실시형태에서, 올레핀 공급물은 5wt% 초과의 아이소펜탄, 예컨대, 12.7wt% 초과 내지 55wt%의 아이소펜탄을 포함한다. 일 실시형태에서, 올레핀 공급물은 12.7wt% 초과의 아이소펜탄을 포함하고, 알킬화는 알킬레이트 가솔린 중의 아이소펜탄의 함량을 낮춘다.
일 실시형태에서, 방법은 정유 올레핀 스트림(refinery olefin stream)을 선택적으로 수소화시켜 올레핀 공급물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 선택적 수소화는 올레핀 공급물 중의 다이엔을 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 선택적 수소화 후 올레핀 공급물은 1wt% 미만의 다이엔, 또는 0 내지 0.5wt%의 다이엔을 포함할 수 있다. 올레핀 공급물 중의 다이엔 및 사이클로펜텐의 수준의 감소는 알킬화 동안 결합 중합체(conjunct polymer) 형성 속도를 감소시키고 및/또는 예를 들어, 높은 비등점을 갖는 검 또는 중질 탄화수소의 형성을 감소시킴으로써, 알킬레이트 가솔린 생성물 품질을 개선시킬 수 있다. 선택적 수소화의 엄격성(예를 들어, 온도, 수소 유량, 수소 분압, 체류 시간 및 수소화 촉매의 선택)에 따라, 상이한 정도의 다이엔 제거 및 올레핀 공급물 중의 올레핀의 이성질체화가 일어날 것이다. 일 실시형태에서, 선택적 수소화의 조건은 온화하도록 선택되고, 온화한 조건은 다이엔의 일부만을 제거한다. 일 실시형태에서, 선택적 수소화의 조건은 또한 올레핀 이성질체화를 수행하도록 선택되고, 올레핀 이성질체화는 올레핀 공급물 중의 분자 내의 이중 결합을 이동시키는 것으로, 예컨대, 1-펜텐을 2-펜텐으로 전환시키거나 또는 메틸-1-부텐을 메틸-2-부텐으로 전환시키는 것으로 제한될 수 있다. 1-펜텐의 2-펜텐으로의 전환, 이로 인한 올레핀 공급물 중의 2-펜텐의 상대적인 양의 증가는 이온성 액체 촉매를 사용한 알킬화를 통해서 생성된 알킬레이트 가솔린의 RON 및 MON을 증가시킬 수 있다.
일 실시형태에서, 방법은 정유 올레핀 스트림을 수소이성질체화(hydroisomerizing)시켜 1-부텐의 감소된 양 및 2-부텐의 증가된 양을 갖는 올레핀 공급물을 제조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 올레핀 공급물 중의 2-부텐의 양을 증가시키는 것은 알킬레이트 가솔린의 RON 및/또는 MON을 증가시킬 수 있다.
일 실시형태에서, 방법은 올레핀 공급물을 선택적으로 수소화시켜 알킬레이트 가솔린의 RON 및/또는 MON을 적어도 약 0.5 증가시키는 단계를 포함한다. 하위실시형태에서, RON은 0.5 내지 4.0 증가된다.
일 실시형태에서, 알킬화는 올레핀 공급물 중의 올레핀의 전부를 본질적으로 전환시킬 수 있다. 일 실시형태에서, 알킬화는 올레핀 공급물 중의 올레핀의 98wt% 초과, 또는 심지어는 100wt%를 전환시킨다.
알킬레이트 가솔린
일 실시형태에서, 본 명세서에 개시된 방법에 의해서 제조된 알킬레이트 가솔린은 높은 리서치 옥탄가(Research Octane Number: RON), 높은 모터 옥탄가(MON), 낮은 최종 비등점, 및 낮은 리드 증기압(RVP) 중 하나 이상을 갖는다. 본 발명의 방법에 의해서 생성된 알킬레이트 가솔린은 낮은 최종 비등점, 높은 RON, 높은 MON, 낮은 RVP, 방향족 물질 저함량, 올레핀 저?t랑, 및 황 저?t량을 비롯한, 하나 이상의 목적하는 특성을 가질 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 알킬레이트 가솔린은 370℉(187.8℃) 내지 400℉(204.4℃)의 최종 비등점을 갖는다.
리서치 옥탄가(RON)는 스파크 점화 엔진 연료의 리서치 옥탄가를 위한 표준 시험 방법(Standard Test Method for Research Octane Number of Spark-Ignition Engine Fuel), ASTM D2699-15(REV A)을 사용하여 결정된다. 추가로, RON(GC)은 기체 크로마토그래피 비등 범위 분포 데이터로부터 계산될 수 있다. RON(GC) 계산은 간행물[Anderson, P. C., Sharkey, J. M., and Walsh, R. P., "Journal Institute of Petroleum", 58 (560), 83 (1972)]에 기술되어 있다. 연료의 옥탄가의 또 다른 측정치는 모터 옥탄가(MON)이다. MON은 가혹 작동 조건 하에서 시판 자동차 스파크-점화 엔진 내폭(antiknock) 성능과 상관관계가 있다. MON은 ASTM D2700-16에 의해서 결정될 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 알킬레이트 가솔린은 높은 RON, 예컨대, 85 이상, 90.0 이상, 85.0 내지 96.0, 또는 90.0 내지 94.5를 갖는다.
알킬레이트 가솔린은 0 내지 0.1wt% 미만의 방향족 물질, 0 내지 0.1wt% 미만의 올레핀을 함유하며, 또는 적은 황을 가질 수 있다.
일 실시형태에서, 알킬레이트 가솔린은 50wt% 초과, 예컨대, 70 내지 95wt%인 알킬레이트 가솔린 중의 C8 탄화수소 중의 트라이메틸펜탄의 양을 갖는다.
일 실시형태에서, 알킬레이트 가솔린은 70wt% 초과, 예컨대, 85 내지 95wt%인 알킬레이트 가솔린 중의 C9 탄화수소 중의 트라이메틸헥산의 양을 갖는다.
일부 실시형태에서, 알킬레이트 가솔린은 7psi 미만, 예컨대, 2.3 내지 6.0psi, 또는 2.0 내지 5.5psi인 RVP를 갖는 C5+ 알킬레이트 분획을 포함한다. 일 실시형태에서 RVP는 4.0psi 미만이다. RVP는 "석유 생성물의 증기압에 대한 표준 시험 방법(Standard Test Method for Vapor Pressure of Petroleum Products)(리드 방법)", ASTM D323-15a에 의해서 결정될 수 있다.
일부 실시형태에서, 알킬레이트 가솔린은 0.65g/cc 초과, 예컨대, 0.68 내지 0.74g/cc의 C5+ 평균 밀도를 갖는다.
일 실시형태에서, 알킬레이트 가솔린은 0 내지 0.1wt% 미만의 올레핀, 0 내지 0.1wt% 미만의 방향족 물질, 0 내지 1.8wt% 미만의 C12+ 탄화수소, 및 60wt% 초과의 조합된 C8 및 C9 탄화수소를 포함한다. 하위실시형태에서, 이러한 알킬레이트 가솔린은 높은 수준의 트라이메틸알칸을 포함할 수 있는데, 이것은 알킬레이트 가솔린에게 높은 RON을 부여한다. 예를 들어, 알킬레이트 가솔린은 50wt% 초과, 예컨대, 70 내지 95wt%의, C8 탄화수소 중의 트라이메틸펜탄의 양, 및 70wt% 초과, 예컨대, 85 내지 95wt%의 C9 탄화수소 중의 트라이메틸헥산의 제2 양을 포함할 수 있다. 하위실시형태에서, 알킬레이트 가솔린은 0.1 내지 1wt% 미만의 C12+ 탄화수소를 포함한다.
일 실시형태에서 알킬레이트 가솔린은 60wt% 초과, 예컨대, 61 내지 90wt% 또는 65 내지 80wt%의 C8 탄화수소 및 C9 탄화수소를 포함한다. 일 실시형태에서, 알킬레이트 가솔린은 10wt% 초과, 예컨대, 13 내지 42wt%의 C9 탄화수소를 포함한다. 일 실시형태에서, 알킬레이트 가솔린은 20wt% 초과의 C8 탄화수소, 예컨대, 25 내지 65wt%의 C8 탄화수소를 포함한다.
일 실시형태에서 FCC 유닛으로부터의 C5 올레핀 스트림은 쉽게 단리될 수 있고, 이어서 이러한 C5 올레핀 스트림은 FCC 유닛 처리량을 증가시키지 않으면서 추가량의 고품질이고, 깨끗한 알킬레이트 가솔린으로 전환될 수 있는 올레핀의 매력적인 대안적 공급원을 제공한다.
일 실시형태에서, 방법은 혼합된 C4/C5 올레핀 공급물을 산성 이온성 액체 알킬화 촉매를 사용하여 아이소부탄으로 효과적으로 알킬화시키는 방법이며, 여기서 이 방법은 아이소펜탄을 소량 증분적으로 생성시키면서 C5 올레핀을 알킬레이트 가솔린으로 선택적으로 전환시킨다.
일 실시형태에서, 올레핀 공급물 중의 높은 C5 올레핀 함량(예를 들어, 8wt% 초과 내지 40wt%의 총 펜텐) 및 높은 아이소펜탄 함량(예를 들어, 12.7wt% 초과 내지 55wt%)을 사용하여, 본 발명자들의 방법은 올레핀 공급물 중의 아이소펜탄 및 C5 올레핀 모두를 알킬레이트 가솔린으로 전환시킬 수 있고, 알킬레이트 가솔린 생성물 중의 아이소펜탄 함량을 효과적으로 낮출 수 있다.
알킬화
방법은 올레핀 공급물을 알킬화 조건 하에서 산성 이온성 액체 알킬화 촉매를 사용하여 아이소파라핀 공급물로 알킬화시키는 단계를 포함한다. 예를 들어, 알킬화는 -20℃ 초과, 예컨대, -15℃ 내지 100℃, 또는 -10℃ 내지 50℃의 알킬화 온도에서 수행될 수 있다. 일 실시형태에서, 알킬화 조건은 2vol% 내지 50vol%의 알킬화 반응기 내의 촉매 부피, -10℃ 내지 100℃의 알킬화 온도, 300㎪ 내지 2500㎪의 알킬화 압력, 2 내지 16의 올레핀에 대한 아이소파라핀 몰비 및 30초 내지 1시간의 체류 시간 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명자들은 이론에 얽매이고자 함은 아니지만, 현재 데이터는, 산성 이온성 액체 알킬화 촉매가 종래의 HF 알킬화 촉매와 달리, 그리고 H2SO4 알킬화 촉매보다 더 낮은 정도로 높은 H-이동 경향성을 갖지 않는다는 것을 시사한다. 산성 이온성 액체 알킬화 촉매는 바람직하게는 주로 트라이메틸헥산인 아이소부탄의 C5 올레핀을 사용한 1차 알킬화 생성물을 제조할 수 있다. 알킬화 반응기에서의 높은 반응성으로, 산성 이온성 액체 알킬화 촉매는, 아이소펜탄 농도가 올레핀 공급물 중의 12.7 내지 29.8wt%의 아이소펜탄 또는 조합된 공급물(아이소부탄 및 올레핀 공급물) 중의 1 내지 3wt%의 아이소펜탄의 임계값을 초과하는 경우 올레핀 공급물 중의 아이소펜탄을 유일하게 전환시킬 수 있다.
일 실시형태에서, 산성 이온성 액체 알킬화 촉매는 알킬화 동안 아이소부탄 및 아이소펜탄의 알킬레이트 가솔린으로의 동시 전환을 수행한다. 일 실시형태에서, 산성 이온성 액체 알킬화 촉매는 아이소부탄 및 아이소펜탄의 고품질 알킬레이트 가솔린 생성물로의 동시 전환을 수행한다. 아이소부탄 및 아이소펜탄의 동시 전환은 고유한 것으로 보이며, 알킬화 반응기에서의 아이소펜탄 및 아이소부탄의 공동가공을 가능하게 할 수 있는데, 이것은 더 이전의 종래의 알킬화 촉매로는 가능하지 않았다.
산성 이온성 액체
산성 이온성 액체 알킬화 촉매 및 파라핀의 올레핀을 사용한 알킬화를 위한 이의 용도의 예는 예를 들어, 미국 특허 제7,432,408호 및 제7,432,409호, 제7,285,698호 및 미국 특허 출원 제12/184069호(2008년 7월 31일자 출원)에 교시되어 있다. 일 실시형태에서, 산성 이온성 액체 알킬화 촉매는 복합 이온성 액체 알킬화 촉매이며, 여기서 양이온은 알킬-함유 아민 또는 피리딘의 하이드로할라이드로부터 유래되고, 음이온은 2종 이상의 금속 화합물로부터 유래된 복합 배위 음이온이다.
가장 일반적인 산성 이온성 액체는 유기계 양이온 및 무기 또는 유기 음이온으로부터 제조된 것이다. 산성 이온성 액체 알킬화 촉매는 복합체를 형성하는 적어도 2종의 성분으로 구성된다. 산성 이온성 액체 알킬화 촉매는 제1 성분 및 제2 성분을 포함한다. 산성 이온성 액체 알킬화 촉매의 제1 성분은 전형적으로 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 다이할라이드, 갈륨 할라이드 및 알킬 갈륨 할라이드를 비롯한, 13족 금속의 루이스산 화합물과 같은 성분으로부터 선택된 루이스산 화합물을 포함할 것이다(13족 금속인 원소를 정의하는, 주기율표 참고). 13족 금속의 것뿐만 아니라 다른 루이스산 화합물이 또한 사용될 수 있다. 일 실시형태에서 제1 성분은 알루미늄 할라이드 또는 알킬 알루미늄 다이할라이드이다. 예를 들어, 삼염화알루미늄(AlCl3)이 이온성 액체 알킬화 촉매를 제조하기 위한 제1 성분으로서 사용될 수 있다. 일 실시형태에서, 사용될 수 있는 알킬 알루미늄 다이할라이드는 일반 화학식 Al2X4R2를 가질 수 있고, 식 중, 각각의 X는 예를 들어, 염소 및 브로민으로부터 선택된 할로겐을 나타내고, 각각의 R은 분지쇄 또는 선형쇄를 갖는, 1 내지 12개의 방향족 또는 지방족인 탄소 원자를 포함하는 하이드로카빌기를 나타낸다. 알킬 알루미늄 다이할라이드의 예는 별개로 또는 조합되어 사용되는 다이클로로메틸알루미늄, 다이브로모메틸알루미늄, 다이클로로에틸알루미늄, 다이브로모에틸알루미늄, 다이클로로 n-헥실알루미늄, 다이클로로아이소부틸알루미늄을 포함한다.
산성 이온성 액체를 구성하는 제2 성분은 유기 염 또는 염의 혼합물일 수 있다. 이러한 염은 일반 화학식 Q+A-를 특징으로 할 수 있고, 식 중, Q+는 암모늄, 포스포늄, 보로늄, 옥소늄, 아이오도늄 또는 설포늄 양이온이고, A-는 음으로 하전된 이온, 예컨대, Cl-, Br-, ClO4 -, NO3 -, BF4 -, BCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, Al2Cl7 -, Al3Cl10 -, GaCl4 -, Ga2Cl7 -, Ga3Cl10 -, AsF6 -, TaF6 -, CuCl2 -, FeCl3 -, AlBr4 -, Al2Br7 -, Al3Br10 -, SO3CF3 - 및 3-설퍼트라이옥시페닐이다.
일 실시형태에서 제2 성분은 약 1 내지 약 9개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬 모이어티, 예컨대, 예를 들어, 트라이메틸암모늄 하이드로클로라이드, 메틸트라이부틸암모늄, 1-부틸 피리디늄 또는 알킬 치환된 이미다졸륨 할라이드, 예컨대 예를 들어, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 클로라이드를 함유하는 4차 암모늄 할라이드를 갖는 것으로부터 선택된다.
일 실시형태에서, 산성 이온성 액체는 피리디늄 이온, 이미다졸륨 이온, 피리다지늄 이온, 피라졸륨 이온, 이미다졸리늄 이온, 이미다졸리디늄 이온, 암모늄 이온, 포스포늄 이온, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1가 양이온을 포함한다. 가능한 양이온(Q+)의 예는 부틸에틸이미다졸륨 양이온[beim], 부틸메틸이미다졸륨 양이온[bmim], 부틸다이메틸이미다졸륨 양이온[bmmim], 데카에틸이미다졸륨 양이온[dceim], 데카메틸이미다졸륨 양이온[dcmim], 다이에틸이미다졸륨 양이온[eeim], 다이메틸이미다졸륨 양이온[mmim], 에틸-2,4-다이메틸이미다졸륨 양이온[e-2,4-mmim], 에틸다이메틸이미다졸륨 양이온[emmim], 에틸이미다졸륨 양이온[eim], 에틸메틸이미다졸륨[emim] 양이온, 에틸프로필이미다졸륨 양이온[epim], 에톡시에틸메틸이미다졸륨 양이온[etO-emim], 에톡시다이메틸이미다졸륨 양이온[etO-mmim], 헥사데실메틸이미다졸륨 양이온[hexadmim], 헵틸메틸이미다졸륨 양이온[hpmim], 헥사에틸이미다졸륨 양이온[hxeim], 헥사메틸이미다졸륨 양이온[hxmim], 헥사다이메틸이미다졸륨 양이온[hxmmim], 메톡시에틸메틸이미다졸륨 양이온[meO-emim], 메톡시프로필메틸이미다졸륨 양이온[meO-prmim], 메틸이미다졸륨 양이온[mim], 다이메틸이미다졸륨 양이온[mmim], 메틸노닐이미다졸륨 양이온[mnim], 메틸프로필이미다졸륨 양이온[mpim], 옥타데실메틸이미다졸륨 양이온[octadmim], 하이드록실에틸메틸이미다졸륨 양이온[OH-emim], 하이드록실옥틸메틸이미다졸륨 양이온[OH-omim], 하이드록실프로필메틸이미다졸륨 양이온[OH-prmim] , 옥틸메틸이미다졸륨 양이온[omim], 옥틸다이메틸이미다졸륨 양이온[ommim], 페닐에틸메틸이미다졸륨 양이온[ph-emim], 페닐메틸이미다졸륨 양이온[ph-mim], 페닐다이메틸이미다졸륨 양이온[ph-mmim], 펜틸메틸이미다졸륨 양이온[pnmim], 프로필메틸이미다졸륨 양이온[prmim], 1-부틸-2-메틸피리디늄 양이온[1-b-2-mpy], 1-부틸-3-메틸피리디늄 양이온[1-b-3-mpy], 부틸메틸피리디늄[bmpy] 양이온, 1-부틸-4-다이메틸아세틸피리디늄 양이온[1-b-4-DMApy], 1-부틸-4-35 메틸피리디늄 양이온[1-b-4-mpy], 1-에틸-2-메틸피리디늄 양이온[1-e-2-mpy], 1-에틸-3-메틸피리디늄 양이온[1-e-3-mpy], 1-에틸-4-다이메틸아세틸피리디늄 양이온[1-e-4-DMApy], 1-에틸-4-메틸피리디늄 양이온[1-e-4-mpy], 1-헥실-5 4다이메틸아세틸피리디늄 양이온[1-hx-4-DMApy], 1-헥실-4-메틸피리디늄 양이온[1-hx-4-mpy], 1-옥틸-3-메틸피리디늄 양이온[1-o-3-mpy], 1-옥틸-4-메틸피리디늄 양이온[1-o-4-mp y], 1-프로필-3-메틸피리디늄 양이온[1-pr-3-mpy], 1-프로필-4-메틸피리디늄 양이온[1-pr-4-mpy], 부틸피리디늄 양이온[bpy], 에틸피리디늄 양이온[epy], 헵틸피리디늄 양이온[hppy], 헥실피리디늄 양이온[hxpy], 하이드록시프로필피리디늄 양이온[OH-prpy], 옥틸피리디늄 양이온[opy], 펜틸피리디늄 양이온[pnpy], 프로필피리디늄 양이온[prpy], 부틸메틸피롤리디늄 양이온[bmpyr], 부틸피롤리디늄 양이온[bpyr], 헥실메틸피롤리디늄 양이온[hxmpyr], 헥실피롤리디늄 양이온[hxpyr], 옥틸메틸피롤리디늄 양이온[ompyr], 옥틸피롤리디늄 양이온[opyr], 프로필메틸피롤리디늄 양이온[prmpyr], 부틸암모늄 양이온[b-N], 트라이부틸암모늄 양이온[bbb-N], 테트라부틸암모늄 양이온[bbbb-N], 부틸에틸다이메틸암모늄 양이온[bemm-N], 부틸트라이메틸암모늄 양이온[bmmm-N], N,N,N-트라이메틸에탄올암모늄 양이온 [choline], 에틸암모늄 양이온[e-N], 다이에틸암모늄 양이온[ee-N], 테트라에틸암모늄 양이온[eeee-N], 테트라헵틸암모늄 양이온[hphphphp-N], 테트라헥실암모늄 양이온[hxhxhxhx-N], 메틸암모늄 양이온[m-N], 다이메틸암모늄 양이온[mm-N], 테트라메틸암모늄 양이온[mmmm-N], 암모늄 양이온[N], 부틸다이메틸에탄올암모늄 양이온[OHe-bmm-N], 다이메틸에탄올암모늄 양이온[OHe-mm-N], 에탄올암모늄 양이온[OHe―N], 에틸다이메틸에탄올암모늄 양이온[OHe-emm-N], 테트라펜틸암모늄 양이온[pnpnpnpn-N], 테트라프로필암모늄 양이온[prprprpr-N], 테트라부틸포스포늄 양이온[bbbb-P], 트라이부틸옥틸포스포늄 양이온[bbbo-P], 또는 이들의 조합물을 포함한다.
일 실시형태에서, 제2 성분은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬 모이어티를 함유하는 4차 포스포늄 할라이드, 예컨대, 예를 들어, 트라이알킬포스포늄 하이드로클로라이드, 테트라알킬포스포늄 클로라이드, 및 메틸트라이알킬포스포늄 할라이드를 갖는 것으로부터 선택된다.
일 실시형태에서, 산성 이온성 액체는 비치환된 또는 부분적으로 알킬화된 암모늄 이온을 포함한다.
일 실시형태에서, 산성 이온성 액체는 클로로알루미네이트 또는 브로모알루미네이트이다. 일 실시형태에서 산성 이온성 액체는 일반 화학식 RR'R"NH+Al2Cl7 -를 갖는 4차 암모늄 클로로알루미네이트 이온성 액체이며, 식 중, R, R' 및 R"는 1 내지 12개의 탄소를 함유하는 알킬기이다. 4차 암모늄 클로로알루미네이트 이온성 액체의 예는 N-알킬-피리디늄 클로로알루미네이트, N-알킬-알킬피리디늄 클로로알루미네이트, 피리디늄 하이드로겐 클로로알루미네이트, 알킬 피리디늄 하이드로겐 클로로알루미네이트, 다이 알킬-이미다졸륨 클로로알루미네이트, 테트라-알킬-암모늄 클로로알루미네이트, 트라이-알킬-암모늄 하이드로겐 클로로알루미네이트, 또는 이들의 혼합물이다.
제1 성분의 존재는 산성 이온성 액체에게 루이스 또는 프랭클린(Franklin) 산성 특징을 제공해야 한다. 일반적으로, 제1 성분 대 제2 성분의 몰비가 클수록, 산성 이온성 액체의 산성도가 크다.
예를 들어, n-부틸 피리디늄 클로로알루미네이트 이온성 액체를 제조하기 위한 전형적인 반응 혼합물을 하기에 나타낸다:
Figure 112019033215389-pct00001
일 실시형태에서, 산성 이온성 액체는 공촉매를 사용하여 향상된 또는 개선된 알킬화 활성도를 제공한다. 공촉매의 예는 알킬 할라이드 또는 하이드로겐 할라이드를 포함한다. 공촉매는 예를 들어, 무수 HCl 또는 유기 클로라이드를 포함할 수 있다(예를 들어, 미국 특허 제7,495,144호(엘로마리(Elomari)), 및 제7,531,707호(해리스(Harris) 등) 참고). 유기 클로라이드가 산성 이온성 액체와 함께 공촉매로서 사용되는 경우, 알킬화 동안 또는 알킬화의 산출물을 후처리하는 동안 장치 내에서 동일계에서 HCl이 형성될 수 있다. 일 실시형태에서, 산성 이온성 액체를 사용한 알킬화는 하이드로겐 할라이드, 예를 들어, HCl의 존재 하에서 수행된다.
일 실시형태에서, 산성 이온성 액체 알킬화 촉매는 브뢴스테드산(Brønsted acid)을 추가로 포함한다. 일 실시형태에서, 산성 이온성 액체 알킬화 촉매는 이온성 액체 촉매 및 브뢴스테드산을 포함한다. 이러한 실시형태에서, 브뢴스테드산은 프로모터(promoter) 또는 공촉매로서 작용한다. 브뢴스테드산의 예는 황산, HCl, HBr, HF, 인산, HI 등이다. 양성자 공여자인 다른 강산이 또한 적합한 브뢴스테드산일 수 있다. 일 실시형태에서, 브뢴스테드산은 알킬 할라이드를 상응하는 하이드로겐 할라이드로 전환시킴으로써 그 방법 내에서 내부적으로 생성된다. 일 실시형태에서 브뢴스테드산은 이온성 액체의 루이스산 성분, 예컨대, 클로로알루미네이트 이온의 반응에 의해서, 예를 들어, 약산성인 양성자 주개, 예컨대, 알코올 또는 물과 반응시켜 HCl을 형성시킴으로써 형성된다.
사용될 수 있는 알킬 할라이드는 알킬 브로마이드, 알킬 클로라이드 및 알킬 아이오다이드를 포함한다. 이러한 알킬 할라이드는 아이소펜틸 할라이드, 아이소부틸 할라이드, t-부틸 할라이드, n-부틸 할라이드, 프로필 할라이드, 및 에틸 할라이드를 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 클로로알루미네이트 이온성 액체가 사용되는 경우 이러한 알킬 할라이드의 알킬 클로라이드 버전이 바람직할 수 있다. 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 다른 알킬 클로라이드 또는 알킬 할라이드가 또한 사용될 수 있다. 알킬 할라이드는 단독으로 또는 조합물로 사용될 수 있다.
사용되는 경우, 알킬 할라이드 또는 하이드로겐 할라이드 공촉매는 촉매량으로 사용된다. 일 실시형태에서, 알킬 할라이드 또는 하이드로겐 할라이드의 양은 낮은 농도로 유지되고, 산성 이온성 액체 중의 AlCl3의 몰 농도를 초과하지 않아야 한다. 예를 들어, 사용되는 알킬 할라이드 또는 하이드로겐 할라이드의 양은 목적하는 수행 용량에서 산성 이온성 액체 알킬화 촉매의 산성을 유지시키기 위해서 산성 이온성 액체 중의 루이스산 AlCl3의 0.05㏖% 내지 100㏖%, 또는 0.05㏖% 내지 10㏖% 범위일 수 있다.
일 실시형태에서, 산성 이온성 액체 알킬화 촉매는 이온성 액체 촉매 및 브뢴스테드산을 포함한다. 이러한 실시형태에서, 브뢴스테드산은 프로모터 또는 공촉매로서 작용한다. 브뢴스테드산의 예는 황산, HCl, HBr, HF, 인산, HI 등이다. 양성자 공여자인 다른 강산이 또한 적합한 브뢴스테드산일 수 있다. 일 실시형태에서, 브뢴스테드산은 알킬 할라이드를 상응하는 하이드로겐 할라이드로 전환시킴으로써 그 공정 내에서 내부적으로 생성된다.
일 실시형태에서, 방법은 과량의 아이소파라핀 공급물을 알킬화로 재순환시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 방법은 알킬화 후 아이소파라핀을 증류시키는 단계 및 이어서 과량의 아이소파라핀을 알킬화로 재순환시키는 단계를 포함할 수 있다.
실시예
실시예 1 : 이온성 액체 알킬화 촉매
금속 할라이드, 예컨대, AlCl3, AlBr3, GaCl3, GaBr3, InCl3 및 InBr3로 제조된 다양한 산성 이온성 액체 알킬화 촉매를 촉매작용 공정을 위해서 사용할 수 있었다. N-부틸피리디늄 클로로알루미네이트(C5H5NC4H9Al2Cl7)가 하기 실시예에서 사용된 산성 이온성 액체 알킬화 촉매였다. 이러한 산성 이온성 액체 알킬화 촉매는 1.34g/cc의 밀도를 가지며, 표 1에 제시된 조성을 가졌다.
Figure 112019033215389-pct00002
실시예 2: 공급물 조성
본 실시예에서 사용된 아이소부탄 공급물은 85wt%의 아이소부탄 및 15wt%의 n-부탄으로 이루어진 정유 아이소부탄 공급물, 또는 100wt%의 순수한 화학 등급 아이소부탄이었다. 아이소부탄 공급물을 분자체 흡착제를 함유하는 고정층을 통해서 통과시킴으로써 아이소부탄 스트림을 1wppm 미만의 물까지 완전히 건조시켰다.
본 실시예에서 사용된 5종의 상이한 올레핀 공급물은 다양한 양의 C5 올레핀을 함유하는 유체 촉매 분해기(FCC)로부터의 정유 올레핀 스트림이었다. 올레핀 공급물 모두는 1wt% 이하의 C3 올레핀을 가졌고, 에틸렌을 갖지 않았다. 이러한 올레핀 공급물을 분자체 흡착제를 함유하는 고정층을 통해서 통과시킴으로써 올레핀 공급물을 또한 1wppm 미만의 물까지 완전히 건조시켰다. 건조된 아이소부탄 및 올레핀 공급물 중의 물 함량을 알루미늄 산화물 수분 센서 프로브가 구비된 GE 파나메트릭스(Panametrics) 온라인 수분 분석기를 사용하여 측정하였다.
5종의 상이한 올레핀 공급물의 상세한 조성이 표 2에 요약되어있다.
Figure 112019033215389-pct00003
공급물 #1은 C4 올레핀 알킬화 플랜트에 대한 전형적인 정유 공급물이었고, 비교 실시예이다. C5 올레핀 함량은 1.5wt%로 낮았고, 총 올레핀에 대한 C5 올레핀의 양은 단지 2.2㏖%였다. 공급물 #1은 단지 3.2wt%의 아이소펜탄을 함유하였다.
이러한 C5 올레핀 알킬화 연구를 위해서, 더 많은 양의 C5 올레핀을 갖는 올레핀 공급물을 연구하였다(공급물 #2 내지 공급물 #5). 올레핀 공급물 중의 총 올레핀(C3, C4 및 C5 올레핀)에 대한 C5 올레핀 함량은 이러한 샘플에서 14.2㏖% 내지 75㏖%로 다양하였다. 이러한 올레핀 공급물은 12.7 내지 48.5wt%의 아이소펜탄을 함유하였다. 이러한 올레핀 공급물은 0.7 내지 3.7wt%의 n-펜탄을 함유하였다.
올레핀 공급물 #2 내지 #5는 온화한 조건 하에서 선택적으로 수소화시켜 이의 다이엔 함량을 감소시켰다. 이러한 올레핀 공급물은 약 300 내지 700ppm의 부타다이엔, 1100ppm의 아이소프렌(2-메틸-1,3-부타다이엔), 400ppm의 트랜스-1,3-펜타다이엔 및 500ppm의 사이클로-펜타다이엔을 여전히 함유하였다. 비교 기본 경우인, 공급물 #1의 선택적 수소화는 보다 광범위하였고, 부타다이엔의 거의 완전한 제거가 관찰되었다(GC에 의한 100ppm의 검출 하한 미만이었음).
실시예 3 내지 7: 알킬화 조건 및 알킬레이트 가솔린 생성물
아이소부탄을 사용한 C4/C5 올레핀 알킬화의 평가를 상기에 기술된 공급물을 사용하여 연속 교반식 탱크 반응기에서 수행하였다. 아이소부탄과 올레핀의 10:1 몰의 혼합물을 격렬하게 교반하면서 반응기에 공급하였다. 실시예 1에 기술된 바와 같은 산성 이온성 액체 알킬화 촉매를 반응기에서 약 3 내지 5vol%를 차지하도록 표적화된 제2 유입구 포트를 통해서 반응기에 공급하였다. 소량의 n-부틸 클로라이드를 첨가하여 동일계에서 무수 HCl 기체를 생성시켰다. 본 실시예에서, 산성 이온성 액체 알킬화 촉매는 N-부틸피리디늄-헵타클로로다이알루미네이트이고, 브뢴스테드산은 염화수소이다. 반응기(공급물과 촉매를 합친 부피) 내에서의 평균 체류 시간은 약 5분이었다. 유출구 압력을 150psig(1034㎪)으로 유지시키고, 반응기 온도를 냉각 코일을 사용하여 95℉(35℃)로 유지시켰다.
반응기 유출물을 유착 분리기(coalescing separator)를 사용하여 탄화수소상과 이온성 액체 알킬화 촉매상으로 분리하였다. 탄화수소상을 3개의 증류 칼럼을 사용하여 C3 - 분획을 함유하는 기체 스트림, nC4 스트림, iC4 스트림, 및 알킬레이트 가솔린 스트림을 포함하는 다수의 스트림으로 추가로 분리하였다. 산성 이온성 액체 알킬화 촉매를 활성도를 유지시키기 위해서, 분리된 이온성 액체 알킬화 촉매를 산성 이온성 액체 알킬화 촉매에서 결합 중합체 수준을 감소시키기 위해서 재생 반응기로 보냈다. 산성 이온성 액체 알킬화 촉매 중의 결합 중합체 수준은 3 내지 6wt%로 유지되었다. 산성 이온성 액체 알킬화 촉매 중의 결합 중합체의 양을 미국 특허 제US9290702B2호에 기술된 FT-IR 정량 방법을 사용하여 결정하였다.
알킬화 조건 및 다양한 공급물로부터의 알킬레이트 가솔린 생성물 특성이 표 3에 요약되어있다.
Figure 112019033215389-pct00004
리서치 옥탄가(RON) 및 모터 옥탄가(MON)를 알킬레이트 가솔린 생성물의 엔진 시험에 의해서 측정하였다. T10, T30, T50, T70 및 최종 비등점의 증류 비등점 분포를 ASTM D86-15, "대기압에서 석유 생성물의 증류에 대한 표준 시험 방법(Standard Test Method for Distillation of Petroleum Products at Atmospheric Pressure)"을 사용하여 측정하였다. 알킬레이트 가솔린 생성물의 상세한 조성을 기체 크로마토그래피를 사용하여 분석하였다. GC 조성 데이터로부터, 리드 증기압(RVP) 및 C5+ 알킬레이트 가솔린의 평균 밀도를 계산하였다.
기본 경우(공급물 #1을 사용한 실시예 3)는 C4 올레핀의 알킬화에 대한 전형적인 수율 및 생성물 특성을 나타내었다. 실시예 3의 알킬화 성능을 더 많은 C5(및 다양한) 올레핀 공급물 조성을 갖는 다른 올레핀 공급물과 비교하였다. 14.2㏖%에서 75㏖%로의 올레핀 공급물 중의 C5 올레핀 함량의 증가(공급물 #2에서 공급물 #5)는 어떠한 부정적인 방식으로도 유닛 작동에 영향을 주지 않았다. 모든 경우에, 올레핀 전환율은 100%로 유지되었고, 알킬레이트 가솔린 생성물 중의 잔류하는 올레핀 함량은 0.1wt% 미만이었다. 본 실시예는, 올레핀 공급물 중의 펜텐의 수준이 증가되었고, 알킬화 동안 산성 이온성 액체 알킬화 촉매에서 결합 중합체의 유해한 형성을 일으키지 않은 공정을 입증하였다. 많은 C5 올레핀 함유 공급물(공급물 #2에서 공급물 #5)은 상당한 양의 다이엔, 약 0.23wt%, 및 0.15wt%의 사이클로펜텐을 함유하였다. 알킬화 방법은 높은 다이엔 및 사이클로펜텐 함량 어느 것에 의해서도 영향을 받지 않았다. 결합 중합체 형성률은 모든 올레핀 공급물에 대해서 대등하였고, 알킬화 작동은 용이하게 유지되었다. H2SO4 알킬화 방법과 달리, 본 발명자들은 올레핀 공급물에서 펜텐 및 다이엔의 양을 증가시키면서 결합 중합체 형성(이것은 H2SO4 알킬화 방법에 대해서 값비싼 높은 산 소모를 유발함)에 대해서 어떠한 유해한 영향도 인지하지 못했다(즉, 상당한 증가가 존재하지 않았음).
알킬레이트 가솔린 생성물은 94.5 내지 90 범위의 RON 및 92.3 내지 89 범위의 MON을 가졌다. 이러한 옥탄가는 증가된 C5(공급물에 존재함), 알킬레이트 가솔린 생성물 중의 C8 탄화수소의 감소 및 알킬레이트 가솔린 생성물 중의 C9 탄화수소의 증가로 인해서 약간 감소되었다. 알킬레이트 가솔린 생성물 중의 C9 탄화수소 분획은 트라이메틸헥산이 풍부하였는데(75.7 내지 85.9wt%), 이것은 90의 비교적 낮은 RON을 갖는다. 알킬레이트 가솔린 생성물 중의 C8 탄화수소 분획은 또한 트라이메틸펜탄이 풍부하였고, 이것은 100의 높은 RON을 갖는다.
알킬레이트 가솔린 생성물(실시예 3 내지 7)의 최종 비등점은 430℉(221.1℃) 미만의 전형적인 가솔린 사양보다 훨씬 낮은, 380℉(193.3℃) 내지 385℉(196.1℃)로 모두 대등하였는데, 이는 더 고품질의 알킬레이트 가솔린 생성물이 생성되었다는 것을 나타낸다. 공급물 중의 C5 올레핀 함량을 변화시켜 제조된 알킬레이트 가솔린 생성물 실시예 모두가 유사하고 우수하게 낮은 최종 비등점을 가졌다는 것을 발견한 것은 놀라운 것이었다. 비등점 분포와 일치하게, 모든 알킬레이트 가솔린 생성물은 0.70 내지 0.71g/cc의 범위의 대등한 평균 C5 + 밀도를 가졌다. 일관되게, 중질(heavy) C12 + 분획은 1wt% 미만이었다. 이러한 특징은, 더 높은 최종 비등점(430℉ 초과[221.1℃ 초과])의 알킬레이트 가솔린 생성물이 상당한 양의 C5 올레핀을 함유하는 올레핀 공급물을 사용하여 일반적으로 수득되는, 임의의 H2SO4 알킬화 방법의 것보다 훨씬 더 우수하였다.
C5 올레핀 공급물에 동반된 많은 양의 아이소펜탄으로 인해서, 실시예 3에서 실시예 7로 아이소펜탄의 양이 증가할 때 RVP에서의 약간의 증가 및 T10 증류점의 약간의 감소가 존재하였다. 여전히 C5+ 알킬레이트 가솔린 RVP는 본 실시예 모두에서 6 내지 7psi 미만의 전형적인 가솔린 사양보다 훨씬 더 낮았다.
올레핀 공급물 중에 존재하는 아이소펜탄 및 n-펜탄이 알킬레이트 가솔린 생성물 중에 혼입되었고, 알킬레이트 가솔린 생성물의 분석을 보다 복잡하게 만들었다. 본 발명자들이 사용한 알킬화 방법은 아이소펜탄 또는 n-펜탄을 제조할 수 있고, 합성된 아이소펜탄 또는 n-펜탄의 양을 올레핀 공급물에 동반된 상응하는 성분으로부터 구별할 필요가 있었다. 본 발명자들은 유닛에 대해서 성분 재료 균형을 수행하여 알킬화 방법에 의해서 생성된 아이소펜탄 및 n-펜탄의 양을 예측하였다.
알킬화 방법에 의한 합성된 탄화수소 생성물의 수율을 본 명세서에서 "진"수율("true" yield)이라 부른다. 아이소펜탄, n-펜탄 및 C6 - C11+ 탄소 생성물 분획의 "진"수율을 계산하기 위해서, 알킬화 방법 유닛에 대한 재료 균형 계산을 수행하였다. 97% 초과의 재료 균형 완결을 갖는 데이터를 사용하여, 올레핀 공급물에 의해서 공급된 아이소펜탄 및 n-펜탄 양을 겉보기 알킬레이트 가솔린 생성물 양으로부터 차감하고, 따라서 "진"수율을 예측하였다. "진"수율 결과를 표 4에 요약한다.
Figure 112019033215389-pct00005
표 4의 결과는 올레핀 공급물 중의 전체 올레핀 함량에 대한, n-펜탄 생성물 수율이 모든 올레핀 공급물에 대해서 0이었다는 것을 나타내는데, 이는 본 발명자들의 알킬화 방법이 무시할 만한 양의 n-펜탄을 생성한다는 것을 나타낸다.
올레핀 공급물이 2.2㏖%의 C5 올레핀(97㏖%의 C4 올레핀, 공급물 #1)만을 함유한 경우, 알킬화 방법은 약 9.0wt%의 아이소펜탄을 생성하였다(실시예 3). 14㏖%의 C5 올레핀을 함유하는 공급물 #2에서, 알킬화 방법에 의해서 생성된 아이소펜탄의 양은 공급물 #1에 대한 것과 거의 동일하였고(9.1 대 9.0wt% 아이소펜탄), C9 수율은 10.1에서 13.7wt%로 증가되었다(실시예 4). 결과는, 공급물 #2에서의 C5 올레핀의 증분적 증가가 공급물 #1에서의 C4 올레핀보다 임의의 더 많은 아이소펜탄을 생성하지 않으면서, C9 알킬레이트 가솔린으로 선택적으로 전환되었음을 시사하였다.
이러한 혼합된 공급물의 경우 단지 C5 올레핀으로부터의 아이소펜탄-제조를 계산하는 것은 어렵지만, 이를 기본 경우와 비교함으로써, 아이소펜탄으로의 순 C5 올레핀 전환의 양을 대략적으로 예측할 수 있다. 2.2㏖%의 C5 올레핀(공급물 #1을 사용한 실시예 3) 및 14.2㏖%의 C5 올레핀(공급물 #2를 사용한 실시예 4)을 함유하는 공급물의 진 아이소펜탄 수율이 거의 동일하기 때문에, 본 발명자들은 공급물 #1 중의 C4 올레핀이 전환되지 않듯, 공급물 #2 중의 단지 작은 비율만의 추가적인 C5 올레핀이 아이소펜탄으로 전환되었다고 언급할 수 있었다. 실시예 4의 경우 C5 올레핀으로부터의 아이소펜탄의 수율은 약 9wt% 또는 14㏖%으로 예측되었다.
올레핀 공급물 중의 C5 올레핀 함량이 공급물 #3 내지 공급물 #5에서 39.5㏖%, 59.3㏖% 및 75㏖%로 추가로 증가되었기 때문에 "진" C9 알킬레이트 가솔린 수율은 28.2wt%에서 46.2wt%로(실시예 5에서 7로) 꾸준하게 증가하였다.
많은 C5 올레핀 함유 공급물(공급물 #3 내지 공급물 #5)의 경우, 올레핀 공급물 중의 아이소펜탄의 양이 또한 증가되었다. 놀랍게도, 이러한 동일한 공급물의 경우, 본 발명자들은 알킬화 방법 이후에 아이소펜탄 수율의 순 감소가 약 2 내지 10wt%인 것을 발견하였다(실시예 5 내지 7). 명백하게 올레핀 공급물 중의 아이소펜탄 중 일부가 올레핀과 반응하여 알킬레이트 가솔린 생성물을 형성하였다. 아이소부탄 및 아이소펜탄의 고품질 알킬레이트 가솔린 생성물로의 동시 전환을 수행하는 산성 이온성 액체 알킬화 촉매의 능력은 특별한 것으로 보였다.
실시예 5 내지 7의 경우, 알킬레이트 생성물 중의 아이소펜탄 함량의 상당한 순 감소가 존재하였다. 본 발명자들은, 공급물 #3 내지 5 중의 추가적인 C5 올레핀이 아이소펜탄으로 전환되지 않았고, 따라서 실시예 5 내지 7의 경우 C5 올레핀으로부터의 아이소펜탄의 수율은 0이었다고 명백하게 언급할 수 있었다.
"비롯한", "함유하는" 또는 "특징으로 하는"과 동의어인 과도기적 용어 "포함하는"은 포함 또는 개방형이며, 추가적인 지정되지 않는 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 과도기적 구 "로 이루어진"은 청구범위에 명시되지 않는 임의의 요소, 단계 또는 성분을 배제한다. 과도기적 구 "로 본질적으로 이루어진"은 청구범위의 범주를 명시된 재료 또는 단계 "및 청구된 발명의 기본적이고 신규한 특징(들)에 실제로 영향을 주지 않는 것"으로 한정한다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위의 목적을 위해서, 달리 제시되지 않는 한, 명세서 및 청구범위에 사용된 양, 백분율 또는 비율을 나타내는 모든 수치 및 다른 수치 값은 용어 "약"에 의해서 수식된 것으로 이해되어야 한다. 추가로, 본 명세서에 개시된 모든 범위는 종점을 포함하고, 독립적으로 조합 가능하다. 하한 및 상한을 갖는 수치 범위가 개시되어 있는 경우에는 언제나, 그 범위 내에 포함되는 임의의 수치가 또한 구체적으로 개시된다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 백분율은 중량 백분율 기준이다.
정의되지 않는 임의의 용어, 약어 또는 축약어는 본 출원이 출원된 시기에 관련 기술 분야의 통상의 기술자가 사용하는 통상의 의미를 갖는 것으로 이해된다. 단수 형태는 하나의 예로 명확하게 그리고 명백하게 제한되지 않는 한 복수의 대상을 포함한다.
본 출원에 인용된 간행물, 특허 및 특허 출원 모두는 각각의 개별 간행물, 특허 출원 또는 특허의 개시내용이 구체적으로 그리고 개별적으로 이들의 전문이 참고로 포함된 것처럼 동일한 정도로 이들의 전문이 참고로 포함된다.
이러한 기록된 설명은 최상의 모드를 비롯한 본 발명을 개시하기 위해서 실시예를 사용하고, 또한 관련 기술 분야의 임의의 통상의 기술자가 본 발명을 고안하고 사용하는 것을 가능하게 한다. 상기에 개시된 본 발명의 예시적인 실시형태의 다수의 변형은 관련 기술 분야의 통상의 기술자에게 쉽게 일어날 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위의 범주에 포함되는 모든 구조 및 방법을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 달리 명시되지 않는 한, 개별 성분 또는 성분의 혼합물이 선택될 수 있는 요소, 재료 또는 다른 성분의 군의 언급은 열거된 성분 및 이들의 조합물의 모든 가능한 하위군의 조합물을 포함하도록 의도된다.
본 명세서에 예시적으로 개시된 본 발명은 본 명세서에 구체적으로 개시되지 않는 임의의 요소의 부재 하에서 적합하게 실시될 수 있다.

Claims (20)

  1. 알킬레이트 가솔린의 제조 방법으로서,
    a. 적어도 8wt%의 총 펜텐, 2wt% 초과 내지 10wt%의 1-펜텐, 부텐 및 25wt% 내지 60wt% 미만의 아이소펜탄을 포함하는 알킬화 공급물을 제공하는 단계, 여기서 알킬화 공급물 중의 총 펜텐의 양은 알킬화 공급물 중의 총 올레핀 양의 35 내지 99mol%이고;
    b. 아이소부탄을 포함하는 아이소파라핀 공급물을 제공하는 단계; 및
    c. 상기 알킬화 공급물을 알킬화 조건 하에서 산성 이온성 액체 알킬화 촉매를 사용하여 상기 아이소파라핀 공급물로 알킬화시켜 상기 알킬레이트 가솔린을 제조하는 단계를 포함하되;
    상기 알킬화 공급물 중의 총 펜텐의 적어도 5mol%는 아이소펜탄으로 전환되고, 여기서 알킬레이트 가솔린 중의 아이소펜탄의 양은 알킬화 공급물 중의 아이소펜탄의 wt%보다 적으며, 그리고 상기 알킬레이트 가솔린은 370℉ (187.8℃) 내지 400℉(204.4℃)의 최종 비등점 및 85 이상의 RON(Research Octane Number)을 갖는, 알킬레이트 가솔린의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알킬화 공급물 중의 상기 총 펜텐의 양은 상기 알킬화 공급물 중의 총 올레핀 양의 35 내지 85㏖%인, 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산성 이온성 액체 알킬화 촉매는 상기 알킬화 동안, 상기 아이소파라핀 공급물 중의 아이소부탄 및 상기 알킬화 공급물 중의 아이소펜탄 모두를, 상기 알킬레이트 가솔린으로 동시 전환하는 것을 수행하는 것인, 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    FCC 유닛으로부터 C5 올레핀 스트림을 단리하여 상기 알킬화 공급물을 제공하고, 상기 알킬화는 상기 FCC 유닛으로부터 처리량을 증가시키지 않으면서 상기 C5 올레핀 스트림을 상기 알킬레이트 가솔린으로 전환시키는 단계를 추가적으로 포함하는, 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 알킬화 공급물은 20wt% 초과 내지 40wt%의 총 펜텐 및 25wt% 초과 내지 55wt%의 상기 아이소펜탄을 포함하고, 및
    상기 알킬화는 상기 알킬화 공급물 중의 상기 아이소펜탄 및 상기 펜텐 둘 모두를 전환시켜서, 상기 알킬레이트 가솔린을 생성시키는, 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 알킬화는 상기 알킬화 공급물 중의 상기 올레핀의 100wt%를 전환시키는 것인, 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 알킬레이트 가솔린 중의 C8 탄화수소 중의 트라이메틸펜탄의 양은 70 내지 95wt%인, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 알킬레이트 가솔린 중의 C9 탄화수소 중의 트라이메틸헥산의 양은 85 내지 95wt%인, 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 알킬레이트 가솔린은 2.3 내지 6.0psi(15.9 내지 41.4kPa)의 RVP를 갖는 C5+ 알킬레이트 분획을 포함하는, 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 RON은 90.0 내지 94.5인, 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 알킬화 공급물 중의 상기 펜텐의 수준은 증가되고, 상기 알킬화 동안 상기 산성 이온성 액체 알킬화 촉매에서 결합 중합체(conjunct polymer)의 유해한 형성을 일으키지 않는, 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 알킬화 공급물 중의 총 올레핀 함량에 대한 n-펜탄 생성물 수율은 0 내지 0.2㏖/mol 미만인, 알킬레이트 가솔린의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    정유 올레핀 스트림(refinery olefin stream)을 선택적으로 수소화시켜 상기 알킬화 공급물을 제조하는 단계를 더 포함하되, 상기 알킬화 공급물은 0 내지 0.5wt%의 다이엔을 포함하는, 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 알킬화 공급물을 선택적으로 수소화시켜 상기 알킬레이트 가솔린의 상기 RON 또는 MON을 증가시키는 단계를 추가적으로 포함하는, 방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
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