CN109844069A - 利用异丁烷烷基化炼油厂戊烯 - Google Patents

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Abstract

一种方法，包括：提供包含戊烯、丁烯和异戊烷的烯烃进料；并且使用酸性离子液体催化剂用异丁烷烷基化该烯烃进料；其中该烷基化汽油产品中异戊烷的收率对应于进料中C5烯烃小于15mol％，并且该烷基化汽油具有确定的终沸点和高RON。一种方法，包括：使用酸性离子液体催化剂用异丁烷烷基化包含戊烯和异戊烷的烯烃进料；其中该烷基化汽油中异戊烷的收率对应于进料中C5烯烃小于15mol％；并且其中正戊烷产品收率低。一种烷基化汽油，包含小于0.1wt％烯烃和芳烃、小于1.8wt％C12+烃和大于60wt％合并的C8和C9烃，其中限定了C8烃中的三甲基戊烷和C9烃中的三甲基己烷。

Description

利用异丁烷烷基化炼油厂戊烯
技术领域
该申请涉及高质量烷基化汽油以及从包含戊烯的烯烃进料生产高质量烷基化汽油同时从该烯烃进料生产非常低(或甚至没有)异戊烷的方法。
背景技术
背景
期望有通过消耗低价值异丁烷和戊烯并生产高质量烷基化汽油来增加汽油产量的方法。其他人已经尝试烷基化异丁烷与戊烯以改进汽油产量并减少蒸发性烃排放物，但使用氢氟酸或硫酸烷基化催化剂的方法具有显著的缺点。氢氟酸(HF)和硫酸(H2SO4)烷基化催化剂在戊烯的烷基化期间产生大量的异戊烷和/或正戊烷，并且异戊烷和正戊烷二者都具有不期望的高雷德蒸气压(Reid Vapor Pressure)。
烷基化汽油以其高辛烷值、低硫含量且无芳烃成为非常理想的针对车用汽油的调和组分。随着全球汽油规定因日益增加的对环境问题的关注变得收紧，多年来对增加使用烷基化汽油的需求一直在稳步增长。在美国的大多数炼油厂已经具有异链烷烃烷基化单元，其烷基化异丁烷与来自流化催化裂化器(FCC)单元的C3和C4烯烃以生产烷基化汽油。FCC单元还生产含有大量C5-C6烯烃的轻质汽油馏分，并且由于难以对其进行烷基化，它们目前调和到汽油池中。
到目前为止，在工业中，C5烯烃的烷基化仅在有限的程度上实践。有趋势表明，未来期望有更多的C5烯烃被烷基化以有助于满足更严格的环境法规。仍然非常需要开发有效的用于C5烯烃的烷基化方法。
使用HF催化剂的传统烷基化方法在烷基化C5烯烃方面无效。在用异丁烷烷基化戊烯期间，HF烷基化方法通过氢转移反应产生大量的异戊烷。这是非常不期望的，这归因于异戊烷的高雷德蒸气压(RVP)(异戊烷为21RVP，而用于汽油的最大RVP规定为6-7)。用HF烷基化方法的高RVP问题的实例显示在Abbott等人的美国专利5,382,744中，其显示2-甲基-2-丁烯的烷基化使约70mol％的戊烯经由氢转移转化为异戊烷。在该专利中，Abbott等人发现异戊烷再循环到反应器中会稍微减少异戊烷的形成。然而，异戊烷的再循环将使得整个方法复杂且增加成本。
使用H2SO4催化剂的传统烷基化方法比使用HF催化剂的方法更不容易受氢转移的影响，但在使用H2SO4催化剂的烷基化方法期间仍然有约0％-20％的C5烯烃被转化为异戊烷(Stratco报道，由Randall Peterson、David Graves、Ken Kranz和David Buckler于1999年出版)。用于烷基化C5烯烃的H2SO4烷基化方法还增加了酸消耗。H2SO4烷基化方法对环戊烯和二烯污染物高度敏感。环戊烯、二烯和其他污染物进一步提高酸消耗到甚至更高水平。为了控制酸消耗，使用H2SO4催化剂的方法可能需要低于10℃的非常低的反应温度，这需要额外的设备和更高的成本。
发明内容
概述
该申请提供了一种制造烷基化汽油的方法，包括：
a、提供烯烃进料，其包含至少8wt％戊烯、丁烯以及小于60wt％异戊烷；
b、提供包含异丁烷的异链烷烃进料；以及
c、在烷基化条件下，使用酸性离子液体烷基化催化剂用所述异链烷烃进料烷基化所述烯烃进料，以制造所述烷基化汽油；
其中所述烷基化汽油中异戊烷的收率对应于所述烯烃进料中C5烯烃小于15mol％，并且其中所述烷基化汽油具有370°F(187.8℃)至400°F(204.4℃)的终沸点和85或更高的RON。
该申请还提供了一种烷基化方法，包括：
在烷基化条件下，使用酸性离子液体烷基化催化剂用包含异丁烷的异链烷烃进料烷基化烯烃进料，以生产烷基化汽油，其中所述烯烃进料包含至少8wt％戊烯和少于60wt％异戊烷；
其中所述烷基化汽油中异戊烷的收率对应于所述烯烃进料中C5烯烃小于15mol％，其中所述烷基化汽油具有370°F(187.8℃)至400°F(204.4℃)的终沸点和85或更高的RON；且
其中相对于所述烯烃进料中的总烯烃含量而言，正戊烷产品收率为0至小于0.2mol/mol。
另外，该申请提供了一种烷基化汽油，其包含小于0.1wt％烯烃、小于0.1wt％芳烃、小于1.8wt％C12+烃和大于60wt％C8烃和C9烃，其中C8烃中三甲基戊烷的量为70-80wt％，并且C9烃中三甲基己烷的第二量为80-90wt％。
如本文中所述，本发明可适当地包括权利要求中的要素，由权利要求中的要素构成或基本上由权利要求中的要素构成。
词汇表
“烯烃”是指一类具有一个或多个双键的不饱和脂肪烃。
“戊烯”是具有化学式C5H10的烯烃。每个戊烯分子在其分子结构内含有一个双键。总共有六种不同的戊烯化合物，彼此的区别在于碳原子是线性连接还是为支链结构以及双键是否具有顺式或反式形式。
“异链烷烃”是指直链链烷烃分子的支链异构体。
“烷基化汽油”是指由高辛烷值、支链石蜡烃(例如异庚烷和异辛烷)的混合物组成的烃。烷基化汽油是一种优质汽油调和料，因为其具有特殊的抗爆震性能且清洁燃烧。
“流化催化裂化器”(FCC)是如下这样的一种单元：其进行石油炼油厂中采用的转化方法以将石油原油的高沸点高分子量烃馏分转化为更有价值的FCC汽油、烯烃气体和其他烃产品。
在本公开内容的上下文中，“基本上”是指90wt％-100wt％。
“周期表”是指日期为2007年6月22日的IUPAC元素周期表的版本，并且周期表族的编号方案如Chemical And Engineering News，63(5)，27(1985)中所述。
“酸性离子液体”是指完全由离子构成的材料，其可在反应中提供质子或接受电子对，并且在100℃以下为液体。
详细说明
我们已经发现，酸性离子液体烷基化催化剂在用异丁烷烷基化C5烯烃进料以制造优质的烷基化汽油方面是有效的。我们的方法可在宽的进料变化范围内操作，具有优异的可操作性和产品选择性。对于用异丁烷烷基化混合的C4和C5烯烃进料而言，我们用酸性离子液体烷基化催化剂的方法可选择性地将C5烯烃转化为烷基化汽油，伴随少量(或没有)异戊烷的增量生成。在一种实施方案中，对于包含高C5烯烃和异戊烷的烯烃进料，我们的方法能够将进料中的异戊烷和C5烯烃二者都转化为烷基化汽油，并且因此有效地降低烷基化汽油产品中的异戊烷含量。
用包含异丁烷的异链烷烃烷基化C5烯烃(戊烯(pentene)或戊烯(amylene))将为炼油厂提供许多益处。炼油厂将能够通过用异丁烷烷基化C5烯烃来增加烷基化汽油产量，并且烷基化汽油具有比异丁烷和混合戊烯起始原料显著更高的价值。
在一种实施方案中，通过由本发明的方法转化来自流化催化裂化器(FCC)汽油的高RVP(雷德蒸气压)且烯属戊烯以产生低RVP烷基化汽油，总汽油池RVP和烯烃含量显著降低。额外的清洁、低RVP烷基化汽油的生产给予炼油厂在汽油调和方面更高的灵活性。
用在本文方法中的烯烃进料包含至少8wt％的戊烯和小于60wt％的异戊烷。在一种实施方案中，烯烃进料包含大于20wt％的戊烯。在一种实施方案中，烯烃进料包含至少8wt％至100wt％的戊烯。烯烃进料中戊烯的量可为宽范围，例如烯烃进料中戊烯的量可为烯烃进料中总烯烃的10-100mol％、10-99.9mol％或35-100mol％。
在一种实施方案中，烯烃进料额外包含丁烯，例如1-80wt％的丁烯。在一种实施方案中，烯烃进料包含C3、C4和C5烯烃。
烯烃进料可来自任何来源，而不仅仅来自炼油厂。合适的烯烃进料的实例包括含有戊烯的烃，其可来自例如，来自FCC、来自焦化单元、石脑油裂化、气液(GTL)方法，或衍生自戊烷的脱氢如来自天然气液化脱氢或生物材料脱氢。进料可直接来自不同的来源，也可调和。在一种实施方案中，烯烃进料来自炼油厂中的FCC单元。该方法可额外包含从FCC单元中分离出C5烯烃流以提供烯烃进料，并且将C5烯烃流烷基化转化为烷基化汽油，而不需要增加来自FCC单元的处理量(throughput)。
在一种实施方案中，烯烃进料包含1-戊烯如大于2wt％至10wt％的1-戊烯。
烯烃进料可包含变化水平的正戊烷。在一种实施方案中，烯烃进料包含0-10wt％的正戊烷，例如4wt％以下或0.1wt％-8wt％的正戊烷。
在一种实施方案中，烯烃进料包含大于5wt％的异戊烷，例如大于12.7wt％至55wt％的异戊烷。在一种实施方案中，烯烃进料包含大于12.7wt％的异戊烷，并且烷基化降低了烷基化汽油中异戊烷的含量。
在一种实施方案中，该方法可包含选择性氢化炼油厂烯烃流以制造烯烃进料。选择性氢化可减少烯烃进料中的二烯。例如，在选择性氢化之后，烯烃进料可包含小于1wt％的二烯或0-0.5wt％的二烯。降低烯烃进料中二烯和环戊烯的水平可降低烷基化期间混合聚合物形成的速率和/或改进烷基化汽油产品质量，例如通过减少具有高沸点的胶质或重烃的形成。取决于选择性氢化的严苛程度(例如温度、氢气流、氢分压、停留时间和氢化催化剂的选择)，将发生烯烃进料中不同程度的二烯去除和烯烃的异构化。在一种实施方案中，选择性氢化的条件选择为温和的，并且温和条件仅去除一部分二烯。在一种实施方案中，选择性氢化的条件选择为也进行烯烃异构化，并且烯烃异构化可限于烯烃进料中分子中双键的转移，例如将1-戊烯转化为2-戊烯或将甲基-1-丁烯转化为甲基-2-丁烯。将1-戊烯转化为2-戊烯，从而增加烯烃进料中2-戊烯的相对量，可增加用离子液体催化剂经由烷基化所生产的烷基化汽油的RON和MON。
在一种实施方案中，该方法可额外包含将炼油厂烯烃流氢化异构化，以制造具有减少量的1-丁烯和增加量的2-丁烯的烯烃进料。增加烯烃进料中2-丁烯的量可增加烷基化汽油的RON和/或MON。
在一种实施方案中，该方法可包含选择性氢化烯烃进料，以使烷基化汽油的RON和/或MON增加至少约0.5。在子实施方案中，RON增加0.5-4.0。
在一种实施方案中，烷基化可转化烯烃进料中基本上所有的烯烃。在一种实施方案中，烷基化转化烯烃进料中大于98wt％、或甚至100wt％的烯烃。
烷基化汽油
在一种实施方案中，通过本文中公开的方法所制造的烷基化汽油具有高研究法辛烷值(RON)、高马达法辛烷值(MON)、低终沸点和低雷德蒸气压(RVP)中的一种或多种。通过本发明的方法所生产的烷基化汽油可具有一种或多种所需性能，包括低终沸点、高RON、高MON、低RVP、低芳烃、低烯烃和低硫。在一种或多种实施方案中，烷基化汽油具有370°F(187.8℃)至400°F(204.4℃)的终沸点。
研究法辛烷值(RON)使用ASTM D2699-15(REV A)(用于火花点火发动机燃料的研究法辛烷值的标准测试方法)来确定。额外地，RON(GC)可从气相色谱沸程分布数据来计算。RON(GC)计算描述于出版物Anderson，P.C.、Sharkey，J.M.和Walsh，R.P.，“JournalInstitute of Petroleum”，58(560)，83(1972)中。燃料辛烷值的另一个测量方法是马达法辛烷值(MON)。MON与在苛刻操作条件下的商用汽车火花点火发动机抗爆震性能相关。MON可通过ASTM D2700-16来确定。
在一种或多种实施方案中，烷基化汽油具有高RON，例如85或更高、90.0或更高、85.0-96.0、或90.0-94.5。
烷基化汽油含有0至小于0.1wt％的芳烃、0至小于0.1wt％的烯烃，并且还可具有低硫。
在一种实施方案中，烷基化汽油具有的烷基化汽油中C8烃中的三甲基戊烷的量大于50wt％、例如70-95wt％。
在一种实施方案中，烷基化汽油具有的烷基化汽油中C9烃中的三甲基己烷的量大于70wt％、例如85-95wt％。
在一些实施方案中，烷基化汽油包含RVP小于7psi(例如2.3-6.0psi或2.0-5.5psi)的C5+烷基化馏分。在一种实施方案中，RVP小于4.0psi。RVP可通过ASTM D323-15a(“用于石油产品蒸气压的标准测试方法(雷德方法)”)来确定。
在一些实施方案中，烷基化汽油具有大于0.65g/cc(如0.68-0.74g/cc)的C5+平均密度。
在一种实施方案中，烷基化汽油包含0至小于0.1wt％的烯烃、0至小于0.1wt％的芳烃、0至小于1.8wt％的C12+烃、和大于60wt％的合并的C8和C9烃。在一种子实施方案中，该烷基化汽油可包含高水平的三甲基烷烃，其赋予烷基化汽油高RON。例如，烷基化汽油可包含大于50wt％(如70-95wt％)量的C8烃中的三甲基戊烷，和大于70wt％(如85-95wt％)第二量的C9烃中的三甲基己烷。在一种子实施方案中，烷基化汽油包含0.1至小于1wt％的C12+烃。
在一种实施方案中，烷基化汽油包含大于60wt％(如61-90wt％或65-80wt％)的C8烃和C9烃。在一种实施方案中，烷基化汽油包含大于10wt％(如13-42wt％)的C9烃。在一种实施方案中，烷基化汽油包含大于20wt％的C8烃，例如25-65wt％的C8烃。
在一种实施方案中，来自FCC单元的C5烯烃流可容易地被分离，并且然后该C5烯烃流提供有吸引力的替代烯烃来源，其可被转化为额外量的高质量、清洁的烷基化汽油而不增加FCC单元处理量。
在一种实施方案中，该方法对使用酸性离子液体烷基化催化剂的具有异丁烷的混合C4/C5烯烃进料而言是有效的烷基化方法，其中该方法选择性地将C5烯烃转化为烷基化汽油，伴随较少增量的异戊烷产品。
在一种实施方案中，烯烃进料中具有高C5烯烃含量(例如大于8wt％至40wt％总戊烯)和高异戊烷含量(例如大于12.7wt％至55wt％)，我们的方法能够将烯烃进料中的异戊烷和C5烯烃二者都转化为烷基化汽油，并且还有效地降低了烷基化汽油产品中的异戊烷含量。
烷基化
该方法包括在烷基化条件下使用酸性离子液体烷基化催化剂用异链烷烃进料烷基化烯烃进料。例如，烷基化可在大于-20℃(如-15℃至100℃或-10℃至50℃)的烷基化温度下进行。在一种实施方案中，烷基化条件可包括以下的一种或多种：2体积％至50体积％的烷基化反应器中的催化剂体积，-10℃至100℃的烷基化温度，和300kPa-2500kPa的烷基化压力，2-16的异链烷烃与烯烃的摩尔比，30秒至1小时的停留时间。
虽然我们不希望受理论束缚，但手头的数据表明，与传统HF烷基化催化剂不同，酸性离子液体烷基化催化剂不具有高H转移倾向，并且程度低于H2SO4烷基化催化剂。酸性离子液体烷基化催化剂可优选制造异丁烷与C5烯烃的伯烷基化产品，该产品主要为三甲基己烷。由于在烷基化反应器中具有高反应性，当异戊烷浓度高于阈值(某些时候烯烃进料中12.7-29.8wt％的异戊烷或者合并进料(异丁烷和烯烃进料)中1-3wt％的异戊烷)时，酸性离子液体烷基化催化剂能够独特地转化烯烃进料中的异戊烷。
在一种实施方案中，酸性离子液体烷基化催化剂在烷基化期间将异丁烷和异戊烷同时转化为烷基化汽油。在一种实施方案中，酸性离子液体烷基化催化剂同时进行异丁烷和异戊烷向高质量烷基化汽油产品的转化。异丁烷和异戊烷的同时转化看上去是独特的，并且这可允许在烷基化反应器中共同处理异戊烷和异丁烷，这用更早的传统烷基化催化剂是不可能的。
酸性离子液体
例如，在美国专利号7,432,408、7,432,409、7,285,698以及于2008年7月31日提交的美国专利申请号12/184069中教导了酸性离子液体烷基化催化剂及其用于烷烃与烯烃烷基化的用途的实例。在一种实施方案中，酸性离子液体烷基化催化剂为复合离子液体烷基化催化剂，其中阳离子来自含烷基胺或吡啶的氢卤化物，并且阴离子为来自两种或更多种金属化合物的复合配位阴离子。
最常见的酸性离子液体是由有机基阳离子和无机或有机阴离子制备的那些。酸性离子液体烷基化催化剂由至少两种形成配合物的组分组成。酸性离子液体烷基化催化剂包含第一组分和第二组分。酸性离子液体烷基化催化剂的第一组分一般包含路易斯(lewis)酸化合物，其选自诸如第13族金属的路易斯酸化合物的组分，包括卤化铝、烷基二卤化铝、卤化镓和烷基卤化镓(参见定义了第13组金属元素的周期表)。除了第13族金属的那些之外，还可以使用其他路易斯酸化合物。在一种实施方案中，第一组分是卤化铝或烷基二卤化铝。例如，三氯化铝(AlCl3)可用作用于制备离子液体烷基化催化剂的第一组分。在一种实施方案中，可使用的烷基二卤化铝可具有通式Al2X4R2，其中每个X代表卤素(选自例如氯和溴)，每个R代表具有支链或直链的包含1-12个碳原子的烃基、芳烃或脂肪族化合物。烷基二卤化铝的实例包括二氯甲基铝、二溴甲基铝、二氯乙基铝、二溴乙基铝、二氯正己基铝、二氯异丁基铝，单独使用或组合使用。
构成酸性离子液体的第二组分可为有机盐或盐的混合物。这些盐可由通式Q+A-表征，其中Q+为铵、磷硼(boronium)、氧碘或锍阳离子；A-为带负电的离子，例如Cl-、Br-、ClO4 -、NO3 -、BF4 -、BCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、Al2Cl7 -、Al3Cl10 -、GaCl4 -、Ga2Cl7 -、Ga3Cl10 -、AsF6 -、TaF6 -、CuCl2 -、FeCl3 -、AlBr4 -、Al2Br7 -、Al3Br10 -、SO3CF3 -和3-硫三羟苯基。
在一种实施方案中，第二组分选自具有含一个或多个约1至约9个碳原子的烷基部分的季铵卤化物的那些，例如三甲基铵盐酸盐、甲基三丁基铵、1-丁基吡啶、或烷基取代的咪唑卤化物如1-乙基-3-甲基咪唑氯化物。
在一种实施方案中，酸性离子液体包含一价阳离子，其选自吡啶离子、咪唑离子、哒嗪离子、吡唑离子、咪唑啉离子、咪唑烷(imidazolidinium)离子、铵离子、磷离子及其混合物。可能的阳离子(Q+)的实例包括丁基乙基咪唑阳离子[beim]、丁基甲基咪唑阳离子[bmim]、丁基二甲基咪唑阳离子[bmmim]、十乙基咪唑阳离子[dceim]、十甲基咪唑阳离子[dcmim]、二乙基咪唑阳离子[eeim]、二甲基咪唑阳离子[mmim]、和乙基-2,4-二甲基咪唑阳离子[e-2,4-mmim]、乙基二甲基咪唑阳离子[emmim]、乙基咪唑阳离子[eim]、乙基甲基咪唑[emim]阳离子、乙基丙基咪唑阳离子[epim]、乙氧基乙基甲基咪唑阳离子[etO-emim]、乙氧基二甲基咪唑阳离子[etO-mmim]、十六烷基甲基咪唑阳离子[hexadmim]、庚基甲基咪唑阳离子[hpmim]、六乙基咪唑阳离子[hxeim]、六甲基咪唑阳离子[hxmim]、六二甲基咪唑阳离子[hxmmim]、甲氧基乙基甲基咪唑阳离子[meO-emim]、甲氧基丙基甲基咪唑阳离子[meO-prmim]、甲基咪唑阳离子[mim]、二甲基咪唑阳离子[mmim]、甲基壬基咪唑阳离子[mnim]、甲基丙基咪唑阳离子[mpim]、十八烷基甲基咪唑阳离子[octadmim]、羟乙基甲基咪唑阳离子[OH-emim]、羟辛基甲基咪唑阳离子[OH-omim]、羟丙基甲基咪唑阳离子[OH-prmim]、辛基甲基咪唑阳离子[omim]、辛基二甲基咪唑阳离子[ommim]、苯乙基甲基咪唑阳离子[ph-emim]、苯甲基咪唑阳离子[ph-mim]、苯基二甲基咪唑阳离子[ph-mmim]、戊基甲基咪唑阳离子[pnmim]、丙基甲基咪唑阳离子[prmim]、1-丁基-2-甲基吡啶阳离子[1-b-2-mpy]、1-丁基-3-甲基吡啶阳离子[1-b-3-mpy]、丁基甲基吡啶[bmpy]阳离子、1-丁基-4-二甲基乙酰基吡啶阳离子[1-b-4-DMApy]、1-丁基-4-35甲基吡啶阳离子(1-butyl-4-35methylpyridiniumcation)[1-b-4-mpy]、1-乙基-2-甲基吡啶阳离子[1-e-2-mpy]、1-乙基-3-甲基吡啶阳离子[1-e-3-mpy]、1-乙基-4-二甲基乙酰基吡啶阳离子[1-e-4-DMApy]、1-乙基-4-甲基吡啶阳离子[1-e-4-mpy]、1-己基-5 4二甲基乙酰基吡啶阳离子(1-hexyl-54dimethylacetylpyridinium cation)[1-hx-4-DMApy]、1-己基-4-甲基吡啶阳离子[1-hx-4-mpy]、1-辛基-3-甲基吡啶阳离子[1-o-3-mpy]、1-辛基-4-甲基吡啶阳离子[1-o-4-mpy]、1-丙基-3-甲基吡啶阳离子[1-pr-3-mpy]、1-丙基-4-甲基吡啶阳离子[1-pr-4-mpy]、丁基吡啶阳离子[bpy]、乙基吡啶阳离子[epy]、庚基吡啶阳离子[hppy]、己基吡啶阳离子[hxpy]、羟丙基吡啶阳离子[OH-prpy]、辛基吡啶阳离子[opy]、戊基吡啶阳离子[pnpy]、丙基吡啶阳离子[prpy]、丁基甲基吡咯烷阳离子[bmpyr]、丁基吡咯烷阳离子[bpyr]、己基甲基吡咯烷阳离子[hxmpyr]、己基吡咯烷阳离子[hxpyr]、辛基甲基吡咯烷阳离子[ompyr]、辛基吡咯烷阳离子[opyr]、丙基甲基吡咯烷阳离子[prmpyr]、丁基铵阳离子[b-N]、三丁基铵阳离子[bbb-N]、四丁基铵阳离子[bbbb-N]、丁基乙基二甲基铵阳离子[bemm-N]、丁基三甲基铵阳离子[bmmm-N]、N,N,N-三甲基乙醇铵阳离子[胆碱]、乙基铵阳离子[e-N]、二乙基铵阳离子[ee-N]、四乙基铵阳离子[eeee-N]、四庚基铵阳离子[hphphphp-N]、四己基铵阳离子[hxhxhxhx-N]、甲基铵阳离子[m-N]、二甲基铵阳离子[mm-N]、四甲基铵阳离子[mmmm-N]、铵阳离子[N]、丁基二甲基乙醇铵阳离子[OHe-bmm-N]、二甲基乙醇铵阳离子[OHe-mm-N]、乙醇铵阳离子[OHe-N]、乙基二甲基乙醇铵阳离子[OHe-emm-N]、四戊基铵阳离子[pnpnpnpn-N]、四丙基铵阳离子[prprprpr-N]、四丁基磷阳离子[bbbb-P]、三丁基辛基磷阳离子[bbbo-P]、或其组合。
在一种实施方案中，第二组分选自具有含一个或多个1-12个碳原子的烷基部分的季磷卤化物的那些，例如三烷基磷盐酸盐、四烷基磷氯化物和甲基三烷基磷卤化物。
在一种实施方案中，酸性离子液体包含未取代的或部分烷基化的铵离子。
在一种实施方案中，酸性离子液体为氯铝酸盐或溴铝酸盐。在一种实施方案中，酸性离子液体为通式RR’R”NH+Al2Cl7 -的季铵氯铝酸盐离子液体，其中R、R’和R”为含有1-12个碳的烷基基团。季铵氯铝酸盐离子液体的实例为N-烷基-吡啶氯铝酸盐、N-烷基-烷基吡啶氯铝酸盐、吡啶氢氯铝酸盐、烷基吡啶氢氯铝酸盐、二烷基-咪唑氯铝酸盐、四-烷基-铵氯铝酸盐、三-烷基-铵氢氯铝酸盐、或其混合物。
第一组分的存在应给予酸性离子液体路易斯或富兰克林(Franklin)酸性特征。通常，第一组分与第二组分的摩尔比越大，酸性离子液体的酸度越大。
例如，制备正丁基吡啶氯铝酸盐离子液体的典型反应混合物如下所示：
在一种实施方案中，酸性离子液体利用共催化剂来提供增强或改进的烷基化活性。共催化剂的实例包括烷基卤化物或卤化氢。共催化剂可包括例如无水HCl或有机氯化物(参见例如Elomari的美国专利号7,495,144和Harris等人的美国专利号7,531,707)。当使用有机氯化物作为与酸性离子液体的共催化剂时，HCl可在烷基化期间或在烷基化产出的后处理期间在装置中原位形成。在一种实施方案中，用酸性离子液体的烷基化在卤化氢(如HCl)的存在下进行。
在一种实施方案中，酸性离子液体烷基化催化剂额外包含布朗斯台德酸(acid)。在一种实施方案中，酸性离子液体烷基化催化剂包含离子液体催化剂和布朗斯台德酸。在这些实施方案中，布朗斯台德酸充当促进剂或共催化剂。布朗斯台德酸的实例为硫酸、HCl、HBr、HF、磷酸、HI等。作为质子供体的其他强酸也可为合适的布朗斯台德酸。在一种实施方案中，布朗斯台德酸通过将烷基卤化物转化为相应的卤化氢在该方法内内部生成。在一种实施方案中，布朗斯台德酸通过离子液体的路易斯酸组分的反应来形成，例如氯铝酸盐离子与弱酸性质子供体(如醇或水)反应以形成HCl。
可使用的烷基卤化物包括烷基溴化物、烷基氯化物和烷基碘化物。这样的烷基卤化物包括但不限于异戊基卤化物、异丁基卤化物、叔丁基卤化物、正丁基卤化物、丙基卤化物和乙基卤化物。当使用氯铝酸盐离子液体时，可优选这些烷基卤化物的烷基氯化物形式。也可使用1-8个碳原子的其他烷基氯化物或烷基卤化物。烷基卤化物可单独或组合使用。
使用时，烷基卤化物或卤化氢共催化剂以催化量使用。在一种实施方案中，烷基卤化物或卤化氢的量应保持在低浓度并且不超过酸性离子液体中AlCl3的摩尔浓度。例如，烷基卤化物或卤化氢的用量可为酸性离子液体中路易斯酸AlCl3的0.05mol％-100mol％或0.05mol％-10mol％，以将酸性离子液体烷基化催化剂的酸度维持在所需的实施能力。
在一种实施方案中，酸性离子液体烷基化催化剂包含离子液体催化剂和布朗斯台德酸。在该实施方案中，布朗斯台德酸充当促进剂或共催化剂。布朗斯台德酸的实例为硫酸、HCl、HBr、HF、磷酸、HI等。作为质子供体的其他强酸也可为合适的布朗斯台德酸。在一种实施方案中，布朗斯台德酸通过将烷基卤化物转化为相应的卤化氢在该方法内内部生成。
在一种实施方案中，该方法可额外包括将过量的异链烷烃进料再循环至烷基化。例如，该方法可包括在烷基化后蒸馏出过量的异链烷烃，并且然后将过量的异链烷烃再循环至烷基化。
具体实施方式
实施例
实施例1：离子液体烷基化催化剂
由金属卤化物(如AlCl3、AlBr3、GaCl3、GaBr3、InCl3和InBr3)制成的各种酸性离子液体烷基化催化剂可用于催化方法。N-丁基吡啶氯铝酸盐(C5H5NC4H9Al2Cl7)是在以下实施例中所使用的酸性离子液体烷基化催化剂。该酸性离子液体烷基化催化剂具有1.34g/cc的密度，并且具有表1中所示的组成。
表1
新鲜酸性离子液体烷基化催化剂的组成
实施例2：进料组合物
在该实施例中使用的异丁烷进料是由85wt％异丁烷和15wt％正丁烷构成的炼油厂异丁烷进料，或100wt％纯化学级异丁烷。通过使异丁烷进料流过含有分子筛吸附剂的固定床，将异丁烷流充分干燥至小于1wppm的水。
在该实施例中所使用的五种不同的烯烃进料为来自含有变化量的C5烯烃的流化催化裂化器(FCC)的炼油厂烯烃流。烯烃进料均具有1wt％或更少的C3烯烃且没有乙烯。通过使烯烃进料流过含有分子筛吸附剂的固定床，也将这些烯烃进料充分干燥至小于1wppm的水。干燥的异丁烷和烯烃进料中的水含量使用具有氧化铝湿度传感器探针的GEPanametrics在线湿度分析仪来测量。
表2中总结了五种不同烯烃进料的详细组成。
进料#1是C4烯烃烷基化工厂的典型炼油厂进料，并且是比较例。C5烯烃含量低，为1.5wt％，并且相对于总烯烃而言，C5烯烃的量仅为2.2mol％。进料#1仅含有3.2wt％的异戊烷。
针对该C5烯烃烷基化研究，研究了具有较高C5烯烃量的烯烃进料(进料#2至进料#5)。相对于烯烃进料中的总烯烃(C3、C4和C5烯烃)而言的C5烯烃含量在这些样品中从14.2mol％到75mol％变化。这些烯烃进料含有12.7-48.5wt％异戊烷。这些烯烃进料含有0.7-3.7wt％的正戊烷。
在温和条件下选择性氢化烯烃进料#2至#5以降低其二烯含量。这些烯烃进料仍含有约300-700ppm的丁二烯、1100ppm的异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)、400ppm的反式-1,3-戊二烯和500ppm的环戊二烯。进料#1(对比基础例)的选择性氢化更广泛，并且观察到几乎完全除去丁二烯(低于GC的100ppm的检测限)。
实施例3-7：烷基化条件和烷基化汽油产品
在具有前述进料的连续搅拌罐式反应器中进行利用异丁烷的C4/C5烯烃烷基化的评估。在剧烈搅拌下将异丁烷和烯烃的10：1摩尔混合物进料至反应器中。将实施例1中所描述的酸性离子液体烷基化催化剂经由第二入口进料至反应器，目标是占反应器中约3-5体积％。加入少量的正丁基氯以原位生产无水HCl气体。在这些实施例中，酸性离子液体烷基化催化剂为N-丁基吡啶七氯二铝酸盐并且布朗斯台德(acid)酸为氯化氢。反应器(结合进料和催化剂的体积)中的平均停留时间为约5分钟。出口压力维持在150psig(1034kPa)，并且使用冷却盘管将反应器温度维持在95°F(35℃)。
用聚结分离器将反应器流出物分离成烃相和离子液体烷基化催化剂相。烃相进一步用三个蒸馏塔分离成多个流，包括：含有C3 -馏分的气体流、nC4流、iC4流和烷基化汽油流。为了维持酸性离子液体烷基化催化剂的活性，将经分离的离子液体烷基化催化剂送至再生反应器，以降低酸性离子液体烷基化催化剂中的混合聚合物水平。酸性离子液体烷基化催化剂中的混合聚合物水平维持在3-6wt％。酸性离子液体烷基化催化剂中的混合聚合物的量使用美国专利号US9290702B2中描述的FT-IR定量方法来确定。
表3中总结了来自各种进料的烷基化条件和烷基化汽油产品性能。
研究法辛烷值(RON)和马达法辛烷值(MON)通过烷基化汽油产品的发动机验试来测量。T10、T30、T50、T70和终沸点的蒸馏沸点分布使用ASTM D86-15“针对在大气压下蒸馏的石油产品的标准测试方法(Standard Test Method for Distillation of PetroleumProducts at Atmospheric Pressure)”来测量。烷基化汽油产品的详细组成使用气相色谱来分析。根据GC组成数据，计算雷德蒸气压(RVP)和C5+烷基化汽油的平均密度。
基础例(具有进料#1的实施例3)显示了C4烯烃烷基化的典型收率和产品性能。将实施例3的烷基化特性与具有更高C5(和变化的)烯烃进料组合物的其它烯烃进料进行比较。烯烃进料中C5烯烃含量从14.2mol％-75mol％(进料#2至进料#5)的增加不会以任何负面方式影响单元操作。在所有情况下，烯烃转化率维持在100％，并且烷基化汽油产品中的残余烯烃含量小于0.1wt％。这些实施例证明了如下这样的方法：其中烯烃进料中戊烯的水平增加，并且在烷基化期间不会在酸性离子液体烷基化催化剂中产生混合聚合物的有害生成。含有高C5烯烃的进料(进料#2至进料#5)含有大量二烯(约0.23wt％)和0.15wt％的环戊烯。烷基化方法也不受高二烯或环戊烯含量的影响。针对所有烯烃进料的混合聚合物形成速率相当，并且烷基化操作容易维持。与H2SO4烷基化方法不同，我们没有看到随着烯烃进料中戊烯和二烯的量增加(其导致用于H2SO4烷基化方法的昂贵的高酸消耗)对混合聚合物的形成有任何不利影响。
烷基化汽油产品具有94.5-90的RON和92.3-89的MON。这些辛烷值略有下降，这归因于(随进料带来的)C5s的增加、烷基化汽油产品中的C8烃的降低以及烷基化汽油产品中C9烃的增加。烷基化汽油产品中的C9烃馏分富含具有90的相对低RON的三甲基己烷(75.7-85.9wt％)。烷基化汽油产品中的C8烃馏分也富含具有100的高RON的三甲基戊烷。
烷基化汽油产品(实施例3至7)的终沸点在380°F(193.3℃)至385°F(196.1℃)下均相当，远低于<430°F(221.1℃)的典型汽油规定，表明生产出更高质量的烷基化汽油产品。令人惊讶地发现，用进料中变化的C5烯烃含量制成的所有烷基化汽油产品实施例均具有类似的、优异的低终沸点。与沸点分布一致，所有烷基化汽油产品均具有0.70-0.71g/cc的相当的平均C5 +密度。一致地，重C12 +馏分小于1wt％。这些特征远远优于任何H2SO4烷基化方法的那些特征，在H2SO4烷基化方法中，较高终沸点(超过430°F[超过221.1℃])的烷基化汽油产品常见地由含大量C5烯烃的烯烃进料获得。
由于随C5烯烃进料带来的大量异戊烷，因此随着实施例3-7异戊烷的量增加，T10蒸馏点略有下降且RVP略有增加。在所有这些实施例中，C5+烷基化汽油RVP仍然远低于小于6-7psi的典型汽油规定。
存在于烯烃进料中的异戊烷和正戊烷被引入到烷基化汽油产品中，并且使得烷基化汽油产品的分析更加复杂。我们采用的烷基化方法可制造异戊烷或正戊烷，并且合成的异戊烷或正戊烷的量需要与随烯烃进料带来的相应组分区分开。我们围绕该单元进行了组分材料衡算，以估算通过烷基化方法所生产的异戊烷和正戊烷的量。
通过烷基化方法合成的烃产品的收率在本文中称为“真实”收率。为了计算异戊烷、正戊烷和C6-C11+碳产品馏分的“真实”收率，进行围绕烷基化方法单元的物料衡算计算。使用具有>97％物料衡算闭合(material balance closure)的数据，从表观烷基化汽油产品量中减去由烯烃进料提供的异戊烷和正戊烷的量，并且由此估算“真实”收率。“真实”收率结果总结在表4中。
表4中的结果显示，相对于烯烃进料中的总烯烃含量而言，正戊烷产品收率针对所有烯烃进料均为零，表明我们的烷基化方法产生可忽略量的正戊烷。
当烯烃进料仅含有2.2mol％C5烯烃(97mol％C4烯烃，进料#1)时，烷基化方法制造约9.0wt％异戊烷(实施例3)。通过烷基化方法用含有14mol％C5烯烃的进料#2所生产的异戊烷的量与进料#1(9.1对9.0wt％异戊烷)大致相同，并且C9收率从10.1增加至13.7wt％(实施例4)。结果表明，进料#2中增量增加的C5烯烃被选择性地转化为C9烷基化汽油，而不产生任何比进料#1中的C4烯烃更多的异戊烷。
虽然对于这些混合进料难以计算仅从C5烯烃所制造的异戊烷，但通过将其与基础例进行比较可粗略估算转化为异戊烷的净C5烯烃量。由于含有2.2mol％C5烯烃(具有进料#1的实施例3)和14.2mol％C5烯烃(具有进料#2的实施例4)的进料的真实异戊烷收率几乎相同，我们可以说只有一小部分进料#2中的额外的C5烯烃(不多于进料#1中的C4烯烃)转化为异戊烷。针对实施例4的来自C5烯烃的异戊烷收率估算为约9wt％-14mol％。
随着烯烃进料中的C5烯烃含量在进料#3至进料#5中进一步增加至39.5mol％、59.3mol％和75mol％，“真实”C9烷基化汽油收率从28.2wt％稳定地增加至46.2wt％(实施例5-7)。
对于含有高C5烯烃的进料(进料#3至进料#5)，烯烃进料中异戊烷的量也增加。令人惊讶的是，对于这些相同的进料，我们观察到在烷基化方法后，异戊烷收率的净减少约2-10wt％(实施例5-7)。显然，烯烃进料中的一些异戊烷与烯烃反应以形成烷基化汽油产品。酸性离子液体烷基化催化剂将异丁烷和异戊烷同时转化为高质量烷基化汽油产品的能力看上去是独特的。
对于实施例5-7，烷基化产品中的异戊烷含量存在相当的净减少。我们可以清楚地说，进料#3-5中的额外的C5烯烃未被转化为异戊烷，因而针对实施例5-7的来自C5烯烃的异戊烷收率为零。
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本申请中引用的所有出版物、专利和专利申请在本文中均通过引用其整体而引入，其引入程度如同具体地和单独地指出每个单独的出版物、专利申请或专利的公开内容通过引用整体而引入。
该书面描述使用实施例来公开本发明(包括最佳模式)，并且还使任何本领域技术人员能够制造和使用本发明。对于本领域技术人员来说，在所公开的本发明示例性实施方案之上的许多修改都是容易做出的。因此，本发明应被解释为包括落入所附权利要求范围内的所有结构和方法。除非另有指明，否则对一类要素、材料或其他组分(从其中可选择单独的组分或组分的混合物)的叙述旨在包括所列组分及其混合物的所有可能的子类组合。
本文中说明性公开的本发明适当地可在不存在本文中未具体公开的任何要素的情况下实施。

Claims (20)

1.一种制造烷基化汽油的方法，包括：
a、提供烯烃进料，其包含至少8wt％戊烯、丁烯以及小于60wt％异戊烷；
b、提供包含异丁烷的异链烷烃进料；以及
c、在烷基化条件下，使用酸性离子液体烷基化催化剂用所述异链烷烃进料烷基化所述烯烃进料，以制造所述烷基化汽油；
其中所述烷基化汽油中异戊烷的收率对应于所述烯烃进料中C5烯烃小于15mol％，并且其中所述烷基化汽油具有370°F(187.8℃)至400°F(204.4℃)的终沸点和85或更高的RON。
2.一种烷基化方法，包括：
在烷基化条件下，使用酸性离子液体烷基化催化剂用包含异丁烷的异链烷烃进料烷基化烯烃进料，以生产烷基化汽油，其中所述烯烃进料包含至少8wt％戊烯和少于60wt％异戊烷；
其中所述烷基化汽油中异戊烷的收率对应于所述烯烃进料中C5烯烃小于15mol％，并且其中所述烷基化汽油具有370°F(187.8℃)至400°F(204.4℃)的终沸点和85或更高的RON；和
其中相对于所述烯烃进料中的总烯烃含量而言，正戊烷产品收率为0至小于0.2mol/mol。
3.权利要求1或2的方法，其中所述烯烃进料中所述戊烯的量为所述烯烃进料中总烯烃的10-100mol％。
4.权利要求1或2的方法，其中在烷基化期间，所述酸性离子液体烷基化催化剂将所述异丁烷和所述异戊烷同时转化为所述烷基化汽油。
5.权利要求1或2的方法，额外包括：从FCC单元中分离C5烯烃流以提供所述烯烃进料，并且所述烷基化将所述C5烯烃流转化为所述烷基化汽油而不增加来自FCC单元的处理量。
6.权利要求1或2的方法，其中：
所述烯烃进料包含大于8wt％至40wt％戊烯和大于12.7wt％至55wt％的所述异戊烷，和
烷基化转化所述烯烃进料中的所述异戊烷和所述戊烯二者以制造所述烷基化汽油并降低所述烷基化汽油中所述异戊烷的含量。
7.权利要求1或2的方法，其中所述烷基化转化所述烯烃进料中100wt％的所述烯烃。
8.权利要求1或2的方法，其中所述烷基化汽油中C8烃中的三甲基戊烷的量为70-95wt％。
9.权利要求1或2的方法，其中所述烷基化汽油中C9烃中的三甲基己烷的量为85-95wt％。
10.权利要求1或2的方法，其中所述烷基化汽油包含RVP为2.3-6.0psi的C5+烷基化物馏分。
11.权利要求1或2的方法，其中所述RON为90.0-94.5。
12.权利要求1或2的方法，其中所述烯烃进料中所述戊烯的水平增加，并且在烷基化期间在酸性离子液体烷基化催化剂中不产生混合聚合物的有害生成。
13.权利要求1的方法，其中相对于所述烯烃进料中的总烯烃含量而言，正戊烷产品收率为0至小于0.2mol/。
14.权利要求1或2的方法，额外包括选择性氢化炼油厂烯烃流以制造所述烯烃进料，并且其中所述烯烃进料包含0-0.5wt％的二烯。
15.权利要求1或2的方法，额外包括选择性氢化所述烯烃进料以增加所述烷基化汽油的RON或MON。
16.一种烷基化汽油，其包含小于0.1wt％烯烃、小于0.1wt％芳烃、小于1.8wt％C12+烃和大于60wt％C8烃和C9烃，其中C8烃中三甲基戊烷的量为70-80wt％，并且C9烃中三甲基己烷的第二量为80-90wt％。
17.权利要求16的烷基化汽油，其中所述烷基化汽油包含小于1wt％的C12+烃。
18.权利要求16的烷基化汽油，其包含65-80wt％的C8烃和C9烃。
19.权利要求16的烷基化汽油，其包含13-42wt％的C9烃。
20.权利要求16的烷基化汽油，其包含25-65wt％的C8烃。
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