KR102045363B1 - 추출된 결합 중합체 나프타 - Google Patents
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Abstract
본 발명자들은 수소화된 결합 중합체 나프타를 포함하고, 사용된 이온성 액체 촉매로부터 기원하며, 246℃ (475℉) 미만의 최종 비등점, 5 이하의 브롬가 및 적어도 30중량%의 나프텐을 갖는 추출된 결합 중합체 나프타(45)를 제공한다. 본 발명자들은 또한 상기 추출된 결합 중합체 나프타(45)를 포함하는 블렌딩된 알킬레이트 가솔린(97), 및 상기 추출된 결합 중합체 나프타(45) 및 상기 블렌딩된 알킬레이트 가솔린(97)을 제조하기 위한 통합된 알킬화 방법을 제공한다. 본 발명자들은 또한 알킬레이트 생성물(80) 중의 메틸사이클로헥산의 양을 측정하는 것에 의한 알킬레이트 생성물을 분석하기 위한 방법을 제공한다.
Description
본 출원은 발명의 명칭이 "수소의 재순환 및 염화수소의 회수를 수반하는 알킬화 방법", 및 "알킬화 방법에서의 수소 재순환 및 염화수소 회수" 인 공동 출원된 출원에 관한 것으로서, 이들의 전문이 본원에 참조로 포함된다.
본 출원은 추출된 결합 중합체 나프타(extracted conjunct polymer naphtha) 및 블렌딩된 알킬레이트 가솔린(blended alkylate gasoline)의 조성물, 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
고품질의 알킬레이트 가솔린은 스파크-점화 자동차 엔진을 위해 필요하다. 상기 가솔린을 생산하기 위해 새롭거나 보다 효율적인 방법이 개발되고 이들 가솔린이 개선된 품질을 갖는 것이 요구된다.
요약
본 출원은, 246℃ (475℉) 미만의 최종 비등점, 5 이하의 브롬가(Bromine number) 및 적어도 30중량%의 나프텐을 갖고, 사용된 이온성 액체 촉매로부터의 기원하며, 수소화된 결합 중합체를 포함하는, 추출된 결합 중합체 나프타(45)를 제공한다.
본 출원은 추출된 결합 중합체 나프타(45) 및 알킬레이트 생성물(alkylate products)(80)을 포함하는 블렌딩된 알킬레이트 가솔린(97)을 제공하고, 여기서, 상기 추출된 결합 중합체 나프타(45)는 246℃ (475℉) 미만의 최종 비등점, 5 이하의 브롬가 및 적어도 30중량%의 나프텐을 갖는다.
본 출원은 하기의 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 추출된 결합 중합체 나프타(45)를 제공한다:
a. 결합 중합체를 포함하는 사용된 이온성 액체 촉매를 수소화 반응기(hydrogenation reactor)(100)에서 재생시켜 재생된 촉매 유출물(regenerated catalyst effluent)(10)을 제조하는 단계;
b. 상기 재생된 촉매 유출물(10) 또는 상기 재생된 촉매 유출물(10)로부터의 분리된 액체를 결합 중합체 추출 용매(55)와 혼합하는 단계; 및
c. 상기 결합 중합체 추출 용매(55)를 분리하여 추출된 결합 중합체 나프타(45)를 생성하는 단계로서, 상기 추출된 결합 중합체 나프타(45)는 246℃ (475℉) 미만의 최종 비등점, 5 이하의 브롬가, 및 적어도 30중량%의 나프텐을 갖는 단계.
본 출원은 또한 하기의 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 블렌딩된 알킬레이트 가솔린(97)을 제공한다:
a. 결합 중합체를 포함하는 사용된 이온성 액체 촉매를 수소화 반응기(100)에서 재생시켜 재생된 촉매 유출물(10)을 제조하는 단계;
b. 상기 재생된 촉매 유출물(10) 또는 상기 재생된 촉매 유출물(10)로부터의 분리된 액체를 알킬화 반응기(alkylation reactor)(40)로부터의 유출물과 혼합하는 단계; 및
c. 단계 b)에서 제조된 혼합물로부터 이온성 액체 촉매 스트림(60)을 분리하여 50 wppm 초과의 메틸사이클로헥산을 포함하는 블렌딩된 알킬레이트 가솔린(97)을 생성하는 단계.
본 출원은 또한 하기의 단계를 포함하는 통합된 알킬화 방법을 제공한다:
a. 결합 중합체를 포함하는 사용된 이온성 액체 촉매를 수소화 반응기(100)에서 재생시켜 재생된 촉매 유출물(10)을 제조하는 단계;
b. 상기 재생된 촉매 유출물(10) 또는 상기 재생된 촉매 유출물(10)로부터의 분리된 액체를 알킬화 반응기(40)로부터의 유출물과 혼합하는 단계; 및
c. 단계 b)에서 제조된 혼합물로부터 이온성 액체 촉매 스트림(60)을 분리하여 50 wppm 초과의 메틸사이클로헥산을 포함하는 블렌딩된 알킬레이트 가솔린(97)을 생성하는 단계.
본 출원은 또한 하기를 포함하는, 알킬레이트 생성물을 분석하기 위한 방법을 제공한다:
알킬레이트 생성물(80) 내의 메틸사이클로헥산의 양을 측정하는 단계 및 상기 양을 기준으로 상기 알킬레이트 생성물(80) 내의 추출된 결합 중합체 나프타(45)의 양을 평가하는 단계.
도 1은 추출된 결합 중합체 나프타와 알킬레이트 생성물의 직접적인 블렌딩을 나타내는 통합된 알킬화 방법의 도표이다.
도 2는 추출된 결합 중합체 나프타를 생성하기 위한 통합된 알킬화 방법의 도표이다.
도 2는 추출된 결합 중합체 나프타를 생성하기 위한 통합된 알킬화 방법의 도표이다.
도 1을 참조로 하면, 이소파라핀 공급물(isoparaffin feed)(65) 및 올레핀 공급물(olefin feed)(75)을 알킬화 반응기(300)에 공급한다. 알킬화 반응기로부터의 유출물(40)을 재생된 촉매 유출물(10)과 블렌딩하고 이온성 액체 촉매 및 탄화수소 분리기(500)에 공급한다. 상기 이온성 액체 촉매 및 탄화수소 분리기(500)는, 알킬화 반응기로부터의 유출물(40) 및 재생 장치로부터의 유출물(10)의 배합 유출물을, 블렌딩된 알킬레이트 가솔린(97) 및 이온성 액체 촉매 스트림(60)으로 분리한다. 상기 이온성 액체 촉매 스트림 (60)은 상기 알킬화 반응기(300)로 재순환된다. 상기 이온성 액체 촉매 스트림(60)의 일부는 재생을 위해 수소화 반응기(100)로 공급되는 사용된 촉매(70)이다. 수소(90)는 또한 상기 수소화 반응기로 공급된다. 상기 재생된 촉매 유출물(10)은 상기 수소화 반응기(100)에서 생성되고 상기 기재된 바와 같이 알킬화 반응기로부터의 유출물(40)과 블렌딩된다. 상기 블렌딩된 알킬레이트 가솔린(97)은 추출된 결합 중합체 나프타(45) 뿐만 아니라 알킬화 반응기(300)에서 생성된 알킬레이트 생성물(80)을 포함한다.
도 2를 참조로 하면, 수소 (90) 및 사용된 촉매(70)(예를 들어, 사용된 이온성 액체 촉매)는 수소화 반응기(100)에 공급한다. 상기 수소화 반응기(100)는 결합 중합체 추출 용매(55)와 혼합되는 재생된 촉매 유출물(10)을 생성하고, 상기 혼합물을 이온성 액체 촉매 및 탄화수소 분리기(500)에 공급한다. 상기 이온성 액체 촉매 및 탄화수소 분리기(500)는, 수소화 반응기 유출물 및 상기 추출 용매의 혼합물을, 이온성 액체 촉매 스트림(60) 및 추출된 결합 중합체 나프타(45)로 분리시킨다. 상기 이온성 액체 촉매 및 탄화수소 분리기(500)로부터의 상기 이온성 액체 촉매 스트림(60), 이소파라핀 공급물(65) 및 올레핀 공급물(75)은 알킬화 반응기(300)에 공급된다. 하나의 구현예에서, 상기 결합 중합체 추출 용매(55)는 적어도 부분적으로 상기 알킬화 반응기(300)로부터의 유출물이다. 알킬레이트 생성물(80)은 알킬화 반응기(300)에 의해 생성된다. 상기 추출된 결합 중합체 나프타(45)는 상기 알킬화 반응기(300)에 의해 생성된 알킬레이트 생성물(80)과 블렌딩되어 블렌딩된 알킬레이트 가솔린(97)을 제조한다.
추출된 결합 중합체 나프타(45)
상기 추출된 결합 중합체 나프타(45)는 알킬레이트 생성물(80)과의 블렌딩을 적합하게 하여 고품질의 알킬레이트 가솔린을 제조하기 위한 조성을 갖는다. 상기 추출된 결합 중합체 나프타(45)는 적어도 30중량%의 나프텐을 갖는다. 예를 들어, 이는 적어도 40중량%, 또는 적어도 50중량%의 나프텐을 가질 수 있다. 하나의 구현예에서, 상기 추출된 결합 중합체 나프타(45)는 적어도 30중량% 내지 90중량%의 나프텐을 가질 수 있다. 하나의 구현예에서, 상기 추출된 결합 중합체 나프타(45)는 적어도 40중량%, 적어도 50중량%, 적어도 60중량%, 또는 적어도 70중량%의 나프텐 및 이소파라핀을 갖는다. 하나의 구현예에서, 상기 추출된 결합 중합체 나프타(45)는 적어도 40중량% 내지 95중량%의 나프텐 및 이소파라핀을 갖는다. 하나의 구현예에서, 상기 추출된 결합 중합체 나프타(45)는 적어도 10중량%의 이소파라핀, 예를 들어, 적어도 10중량% 내지 40중량%의 이소파라핀을 갖는다.
하나의 구현예에서, 상기 추출된 결합 중합체 나프타(45)는 적어도 60중량%의 C5 내지 C10 범위의 탄소수를 갖는다. 상기 추출된 결합 중합체 나프타(45)는 99중량% 이하의 C5 내지 C10 범위의 탄소수를 가질 수 있다.
상기 추출된 결합 중합체 나프타(45)는 5 이하의 낮은 브롬가를 갖는다. 다른 구현예에서, 브롬가는 <1 내지 5, 또는 3이하일 수 있다. 하나의 구현예에서, 상기 낮은 브롬가는 재생된 촉매 유출물(10)의 분리 이외의 다른 임의의 후-처리(post-processing) 없이 달성되며, 예를 들어 이온성 액체 촉매 및 탄화수소 분리기(500)에서 수행될 수 있다.
상기 추출된 결합 중합체 나프타(45)는 높은 옥탄가를 갖는다. 하나의 구현예에서, 상기 추출된 결합 중합체 나프타(45)는 60 이상, 70 이상, 90 이하의 RON을 갖는다.
상기 추출된 결합 중합체 나프타(45)는 알킬레이트 가솔린과의 블렌딩을 유용하게 하는 최종 비등점을 갖는다. 상기 추출된 결합 중합체 나프타(45)는 246℃ 미만의 최종 비등점을 갖는다. 하나의 구현예에서, 상기 추출된 결합 중합체 나프타(45)는 32℃ 내지 245℃의 비등점 범위 분포를 갖는다.
하나의 구현예에서, 상기 추출된 결합 중합체 나프타(45)는 이온성 액체 촉매인 사용된 촉매(70)로부터 기원한다. 상기 이온성 액체 촉매는 상기 알킬레이트 생성물(80)을 제조하기 위해 사용된 것과 동일한 이온성 액체 촉매일 수 있고, 이는 블렌딩된 알킬레이트 가솔린(97)을 제조하기 위해 상기 추출된 결합 중합체 나프타(45)와 블렌딩될 수 있다.
하나의 구현예에서, 상기 추출된 결합 중합체 나프타(45)는 적어도 3중량% 내지 30중량%의 메틸사이클로헥산을 포함한다. 나프텐, 이소파라핀 및 메틸사이클로헥산의 함량은 ASTM6729 시험에서 규정된 방법과 같은, 기체 크로마토그래피에 의한 세부 탄화수소 분석으로 측정된다.
블렌딩된 알킬레이트 가솔린 (97)
상기 블렌딩된 알킬레이트 가솔린(97)은 추출된 결합 중합체 나프타(45) 및 알킬레이트 생성물(80)을 포함한다.
하나의 구현예에서, 상기 블렌딩된 알킬레이트 가솔린(97)은 상기 기재된 바와 같이, 유용한 최종 비등점 및 비등점 범위, 낮은 브롬가 및 고중량%의 나프텐을 갖는 추출된 결합 중합체 나프타(45)를 포함한다. 하나의 구현예에서, 상기 블렌딩된 알킬레이트 가솔린 (97)은 40중량% 초과 또는 50중량% 초과, 및 95중량% 이하의 C7 및 C8 탄화수소를 포함한다.
하나의 구현예에서, 상기 블렌딩된 알킬레이트 가솔린(97)은 C8 탄화수소 중의 높은 양의 트리메틸 이성체(trimethyl isomers)를 포함한다. 예를 들어, 상기 블렌딩된 알킬레이트 가솔린(97)은, 전체 C8 탄화수소에 대하여, 50중량% 초과, 60중량% 초과, 또는 70중량% 초과, 95중량% 이하의 트리메틸펜탄을 포함할 수 있다.
하나의 구현예에서, 상기 블렌딩된 알킬레이트 가솔린(97)은 주로 트리메틸 이성체인 C9 탄화수소, 예를 들면, 전체 C9 탄화수소에 대하여 50중량% 내지 95중량%의 트리메틸헥산을 포함한다. 하나의 구현예에서, 상기 블렌딩된 알킬레이트 가솔린(97)은 2,2,4-트리메틸펜탄으로서 40중량% 초과 내지 70중량% 이하의 C8 탄화수소를 포함한다. 하나의 구현예에서, 상기 블렌딩된 알킬레이트 가솔린(97)은 50중량% 초과 내지 70중량% 이하의 2,2,4-트리메틸펜탄인 총 트리메틸펜탄의 중량%를 포함한다.
하나의 구현예에서, 상기 블렌딩된 알킬레이트 가솔린(97)은 적어도 0.01중량%의 추출된 결합 중합체 나프타(45)를 포함한다. 예를 들어, 상기 블렌딩된 알킬레이트 가솔린(97)은 0.01중량% 내지 20.00중량%, 또는 0.01중량% 내지 5.00중량%의 추출된 결합 중합체 나프타(45)를 포함할 수 있다.
하나의 구현예에서, 상기 블렌딩된 알킬레이트 가솔린(97)은 측정 가능한 양의 메틸사이클로헥산을 포함한다. 예를 들어, 상기 블렌딩된 알킬레이트 가솔린(97)은 50 wppm 초과 내지 500 wppm의 메틸사이클로헥산을 가질 수 있다. 하나의 구현예에서, 상기 블렌딩된 알킬레이트 가솔린(97)은 50 wppm 초과의 메틸사이클로헥산을 포함한다.
하나의 구현예에서, 상기 블렌딩된 알킬레이트 가솔린(97)은, ASTM D4814-11b에 규정된 바와 같은 스파크 점화 엔진을 장착한 지상 운송 수단용 자동차 연료의 요건을 충족한다. 예를 들어, 상기 블렌딩된 알킬레이트 가솔린(97)은 5.0 mg/100mL 미만의 용매 세척 검(solvent washed gum)을 가질 수 있다. 상기 블렌딩된 알킬레이트 가솔린(97)은, ASTM D4814-11b에 규정된 바와 같은 은 스트립 시험(silver strip test)에서 약간의 변색을 갖거나 변색이 없을 수 있다. 추가로, 상기 블렌딩된 알킬레이트 가솔린(97)은, ASTM D130-10에 규정된 바와 같은 구리 스트립 시험에서 약간의 변색(1a 또는 1b의 등급)을 가질 수 있다. 1a 구리 스트립 시험 결과는 시험 말기에 구리 스트립이 새롭게 제조된 구리 스트립과 거의 동일하게 밝은 오렌지색임을 의미한다. 완전히 비부식성인 샘플이라도 상기 구리 스트립을 밝은 오렌지색으로 변색시키기 때문에, 1a 보다 우수한 구리 스트립 시험 결과를 가질 수 없다.
하나의 구현예에서, 상기 블렌딩된 알킬레이트 가솔린(97)은 스파크 점화 엔진을 갖는 운송 수단에서 우수한 주행 옥탄 성능을 갖는다. 예를 들어, ASTM D4814-11b에서 규정된 바와 같은 안티노크 지수(antiknock index; AKI)는 87 내지 95일 수 있다. 하나의 구현예에서, 상기 블렌딩된 알킬레이트 가솔린(97)은 85 초과의 RON을 갖는다.
이온성 액체 촉매
이온성 액체 촉매는 유기 염 또는 염의 혼합물이다. 이온성 액체 촉매는 일반식 Q+A-를 특징으로 하고, 여기서 Q+는 암모늄, 포스포늄, 보로늄, 아이오도늄 또는 설포늄 양이온이고, A-는 음으로 하전된 이온, 예를 들면, Cl-, Br-, ClO4 -, NO3 -, BF4 -, BCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, TaF6 -, CuCl2 -, FeCl3 -, HSO3 -, RSO3 -, SO3CF3 -, 알킬-아릴 설포네이트 및 벤젠 설포네이트(예를 들어, 3-설퍼트리옥시페닐(3-sulfurtrioxyphenyl))이다. 하나의 구현예에서, 이온성 액체 촉매는, 약 1 내지 약 12 개의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 알킬 잔기(alkyl moieties)를 함유하는 4급 암모늄 할라이드(quaternary ammonium halides)를 갖는 것들로부터 선택되고, 예를 들면, 트리메틸아민 하이드로클로라이드, 메틸트리부틸암모늄 할라이드 또는 치환된 헤테로사이클릭 암모늄 할라이드 화합물, 예를 들면, 하이드로카빌-치환된-피리디늄 할라이드 화합물, 예를 들면, 1-부틸피리디늄 할라이드, 벤질피리디늄 할라이드, 또는 하이드로카빌-치환된 이미다졸륨 할라이드, 예를 들면, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 클로라이드로부터 선택된다
하나의 구현예에서, 이온성 액체 촉매는 특성이 흡습성이고 물 분자를 주위환경으로부터 끌어당기고 보유하는 경향을 갖는 유기 염(organic salt)이다. 이러한 이온성 액체 촉매에 대하여, 이온성 액체 촉매의 온전함 및 이의 촉매 성능을 유지시키기 위해, 이온성 액체 촉매가 합성되는 유기 염을 촉매 합성 전에 완전히 건조시키고, 수분 부재 조건을 알킬화 반응 동안 유지시킨다.
하나의 구현예에서, 이온성 액체 촉매는, 하이드로카빌-치환된 피리디늄 클로로알루미네이트(hydrocarbyl-substituted-pyridinium chloroaluminate), 하이드로카빌-치환된-이미다졸륨 클로로알루미네이트(hydrocarbyl-substituted-imidazolium chloroaluminate), 4급 아민 클로로알루미네이트(quaternary amine chloroaluminate), 트리알킬 아민 하이드로겐 클로라이드 클로로알루미네이트(trialkyl amine hydrogen chloride chloroaluminate), 알킬 피리딘 하이드로겐 클로라이드 클로로알루미네이트(alkyl pyridine hydrogen chloride chloroaluminate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 예를 들면, 사용된 이온성 액체 촉매는 산성 할로알루미네이트 이온성 액체(acidic haloaluminate ionic liquid), 예컨대, 각각 일반식 A 및 B의 알킬 치환된 피리디늄 클로로알루미네이트 또는 알킬 치환된 이미다졸륨 클로로알루미네이트일 수 있다.
일반식 A 및 B에서; R, R1, R2 및 R3 은 H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실기이고, X는 클로로알루미네이트이다. 또다른 구현예에서, R, R1, R2 및 R3 은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실기이고, X는 클로로알루미네이트이다. 하나의 구현예에서, X는 AlCl4 -, Al2Cl7 -, 또는 Al3Cl10 - 이다. 화학식 A 및 B에서, R, R1, R2 및 R3 은 동일할 수 있거나 동일하지 않을 수 있다. 하나의 구현예에서, 이온성 액체 촉매는 N-부틸피리디늄 헵타클로로디알루미네이트 [Al2Cl7 -]이다. 하나의 구현예에서, 이온성 액체 촉매는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라클로로알루미네이트[emim+][AlCl4 -]이다.
추출된 결합 중합체 나프타를 제조하기 위한 알킬화 방법
상기 추출된 결합 중합체 나프타(45)는 결합 중합체를 포함하는 사용된 촉매를 재생시키는 단계를 포함하는 알킬화 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 알킬화 방법은, 결합 중합체를 포함하는 사용된 이온성 액체 촉매를 수소화 반응기(100)에서 재생시켜 재생된 촉매 유출물(10)을 제조하는 단계를 포함한다. 하나의 구현예에서, 상기 사용된 이온성 액체 촉매는 알킬화 반응기(300)에서 사용되었다.
상기 사용된 이온성 액체 촉매는 수소화 반응기(100)에서 재생된다. 하나의 구현예에서, 수소화 반응기(100)는 사용된 촉매(70)를, 수소(90) 및 수소화 촉매와 접촉시켜 상기 이온성 액체 촉매를 재생시킨다. 하나의 구현예에서, 제올라이트 또는 분자체를 수소화 촉매에 첨가하여 촉매의 성능을 개선시킨다. 하나의 구현예에서, 수소화 촉매는 지지된다. 수소화 촉매를 위한 전형적인 지지체 물질(support materials)은 규조토(kieselguhr), 알루미나, 실리카 및 실리카-알루미나이다. 기타 지지체 물질은 알루미나-보리아, 실리카-알루미나-마그네시아, 실리카-알루미나-티타니아 및 여기에 제올라이트 및 기타 복합 산화물을 첨가함으로써 수득되는 물질을 포함한다. 사용될 경우, 지지체 물질은 수소화 반응 온도에서 적당한 기계적 강도 및 화학적 안정성을 갖는다.
하나의 구현예에서, 수소화는, 일반적으로 다공성 지지체 물질, 예를 들면, 천연 점토 또는 합성 산화물 상의 금속 또는 비금속 수소화 성분을 포함하는 촉매의 존재하에 수행된다. 사용될 수 있는 금속 수소화 성분의 예는 Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Pt, Ir, Os, Cr, Mn, Ti, V, Zr, Mo, W, 및 이의 혼합물이다. 비금속 수소화 성분의 예는 Te, As, 및 이의 혼합물이다. 수소화 성분은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
수소화는 통상적으로 약 50 내지 3,000 psig의 광범위한 범위의 수소 압력에 걸쳐 수행될 수 있다. 수소화 조건은 -20 ℃ 내지 400 ℃, 또는 50 ℃ 내지 300 ℃ 의 온도; 및 대기압 내지 5,000 psig, 또는 50 내지 2,500 psig의 전체 압력을 포함할 수 있다. 수소화 접촉 시간은 0.1 분 내지 24 시간, 예를 들면, 10 분 내지 12 시간일 수 있다. 수소화 동안의 공급물 대 촉매 비율은 0.1 내지 10 부피/부피/시간으로 변할 수 있다. 노르말 탄화수소가 임의로 수소화 반응기(100)에서 용매로서 사용될 수 있다.
재생을 위한 이온성 액체 촉매의 수소화의 예는, 예를 들면, US 제7691771호, US 제7651970호, US 제7678727호 및 US 제7825055호에 제공되어 있다. 하나의 구현예에서, 상기 수소화 반응기(100)에서의 조건들은 246℃ (475℉) 미만의 최종 비등점을 갖는 수소화된 결합 중합체를 생성시키기 위해 선택된다. 또다른 구현예에서, 수소화 반응기(100)에서의 조건들은 246℃ (475℉) 미만의 최종 비등점, 5 이하의 브롬가, 적어도 30중량%의 나프텐, 적어도 3중량%의 메틸사이클로헥산 및 이들의 조합의 군으로부터 선택된 특성을 갖는 수소화된 결합 중합체를 생성시키기 위해 선택된다.
상기 알킬화 방법은 상기 재생된 촉매 유출물(10) 또는 상기 재생된 촉매 유출물(10)로부터의 분리된 액체를 결합 중합체 추출 용매(55)와 혼합시키는 단계를 추가로 포함한다. 상기 결합 중합체 추출 용매(55)는 알킬화 방법을 위해 용매 또는 반응물로서 작용할 수 있는 임의의 탄화수소일 수 있다. 알킬레이트 가솔린을 제조하는 알킬화 방법을 위한 적합한 결합 중합체 추출 용매의 예는 이소부탄, n-부탄, 알킬레이트 가솔린 및 이들의 혼합물이다.
하나의 구현예에서, 상기 결합 중합체 추출 용매(55)의 적어도 일부는 알킬화 반응기(40)로부터의 유출물로부터 기원한다. 예를 들어, 알킬화 반응기(300)로부터의 결합 중합체 추출 용매(55)는 알킬레이트 생성물, 미반응된 이소파라핀, n-부탄 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
하나의 구현예에서, 상기 결합 중합체 추출 용매(55)의 적어도 일부(내지 완전한 양 이하)는 알킬화 반응기(40)로부터의 유출물로부터 기원할 수 있다. 예를 들어, 상기 결합 중합체 추출 용매(55)는 알킬화 반응기(40)로부터의 적어도 25중량% 내지 100중량%의 유출물을 포함할 수 있다. 하나의 구현예에서, 100중량% 이하의 결합 중합체 추출 용매가 알킬화 반응기(40)로부터의 유출물 또는 이의 일부이다.
하나의 구현예에서, 추출된 결합 중합체 나프타를 제조하기 위한 상기 알킬화 방법은, 상기 결합 중합체 추출 용매(55)를 분리하여 추출된 결합 중합체 나프타(45)를 생성하는 단계를 추가로 포함한다. 하나의 구현예에서, 상기 분리는 이온성 액체 촉매 및 수소화 분리기(500)에서 수행된다. 사용될 수 있는 이온성 액체 촉매 및 탄화수소 분리기의 예는 원심분리기, 선택적 필터와 조합된 액체-액체 추출기 또는 인-라인 믹서(in-line mixers), 침강 탱크 및 코어레서(coalescers)를 포함한다. 적합한 코어레서의 예는 US 제8,067,656호에 기재되어 있다.
블렌딩된 알킬레이트 가솔린(97)을 제조하기 위한 직접적인 블렌딩
블렌딩된 알킬레이트 가솔린(97)은, 블렌딩 전에 추출된 결합 중합체 나프타(45)를 제거하기 위한 추출 단계 없이, 추출된 결합 중합체 나프타(45)를 알킬레이트 생성물(80)과 직접 블렌딩하는 것에 의해 제조될 수 있다. 상기 블렌딩은 상기 이온성 액체 촉매 및 탄화수소 분리기(500)에서 분리 단계 전에 수행될 수 있다. 이 구현예는 도 1에 나타내어져 있다. 하나의 구현예에서, 통합된 알킬화 방법이 블렌딩된 알킬레이트 가솔린(97)을 제조하기 위해 사용된다. 상기 통합된 알킬화 방법은 하기를 포함할 수 있다:
a. 결합 중합체를 포함하는 사용된 이온성 액체 촉매를 수소화 반응기(100)에서 재생시켜 재생된 촉매 유출물(10)을 제조하는 단계;
b. 상기 재생된 촉매 유출물(10) 또는 상기 재생된 촉매 유출물(10)로부터의 분리된 액체를 알킬화 반응기(40)로부터의 유출물과 혼합하는 단계; 및
c. 단계 b)에서 제조된 혼합물로부터 이온성 액체 촉매 스트림(60)을 분리하여 50 wppm 초과의 메틸사이클로헥산을 포함하는 블렌딩된 알킬레이트 가솔린(97)을 생성하는 단계.
하나의 구현예에서, 상기 통합된 알킬화 방법에 의해 제조된 블렌딩된 알킬레이트 가솔린(97)은 이전에 기재된 바와 같은 특성들을 갖는다.
하나의 구현예에서, 상기 블렌딩된 알킬레이트 가솔린(97)을 제조하기 위한 통합된 알킬화 방법은, 246℃ (475℉) 미만의 최종 비등점, 5 이하의 브롬가, 및 적어도 30중량%의 나프텐을 갖는 수소화된 결합 중합체를 생성시키도록 선택된 수소화 반응기(100)에서의 조건들을 사용한다. 하나의 구현예에서, 상기 수소화 반응기(100)에서의 조건들은 246℃ (475℉) 미만의 최종 비등점을 갖는 수소화된 결합 중합체를 생성시키기 위해 선택된다. 또다른 구현예에서, 수소화 반응기(100)에서의 조건들은 246℃ (475℉) 미만의 최종 비등점, 5 이하의 브롬가, 적어도 30중량%의 나프텐, 적어도 3중량%의 메틸사이클로헥산 및 이들의 조합의 군으로부터 선택된 특성을 갖는 수소화된 결합 중합체를 생성시키기 위해 선택된다.
실시예
실시예 1 : 무수 금속 할로겐화물(Anhydrous Metal Halide)을 포함하는 이온성 액체 촉매
금속 할로겐화물, 예를 들면, AlCl3, AlBr3, GaCl3, GaBr3, InCl3, 및 InBr3 로 제조된 각종 이온성 액체 촉매가 촉매 공정에 사용될 수 있다. N-부틸피리디늄 클로로알루미네이트 (C5H5NC4H9Al2Cl7) 이온성 액체 촉매가 본 공정에 사용되는 예이다. 촉매는 하기 조성을 갖는다:
중량% Al 12.4
중량% Cl 56.5
중량% C 24.6
중량% H 3.2
중량% N 3.3
실시예 2 : 알킬레이트 가솔린을 제조하기 위한 C3/C4 올레핀 및 이소부탄의 알킬화
85% 이소부탄 및 15% n-부탄을 함유하는 정제 이소부탄이, 13X 분자체(13X molecular sieve)로 상기 정제 이소부탄을 건조시킨 후, 본 연구를 위해 사용되었다. 유동 촉매 크래킹 장치 (Fluid Catalytic Cracking Unit; FCC 장치)로부터의 C3 및 C4 올레핀 (C3/C4 올레핀)을 함유하는 정제 올레핀 스트림을 13X 분자체로 건조시키고, 수소의 존재하에 Pd/Al2O3 촉매로 150℉ 및 250 psig에서 이성체화시켜, 표 1에 나타낸 조성을 갖는 이성체화된 C4 및 C3 올레핀 공급물을 생성하였다.
[표 1]
올레핀 공급물의 조성
이소부탄을 사용한 C3/C4 올레핀 알킬화의 평가는 연속 교반 탱크 반응기에서 수행되었다. 이소부탄과 올레핀의 8:1 몰 혼합물을 격렬하게 교반하면서 상기 반응기에 공급하였다. 실시예 1에 기재된 바와 같은 이온성 액체 촉매를 상기 반응기에서 6부피%를 차지하도록 표적화된 제 2 유입구 포트를 통해 상기 반응기에 공급하였다. 소량의 n-부틸 클로라이드를 첨가하여 in situ 무수 HCl 기체를 생성하였다. 반응기(공급물과 촉매의 배합된 용적)에서 평균 체류 시간은 약 12분이었다. 유출구 압력은 200 psig에서 유지되었고, 상기 반응기 온도는 외부 냉각기를 사용하여 95℉(35℃)로 유지되었다.
상기 반응기 유출물은 코어레싱 분리기를 사용하여 탄화수소 상(hydrocarbon phase) 및 이온성 액체 촉매 상(ionic liquid catalyst phase)으로 분리되었다. 상기 탄화수소 상은 3 개의 증류 컬럼(distillation columns)을 사용하여, 하기를 포함하는 다중 스트림으로 추가로 분리되었다: C3 - 분획(fraction)을 함유하는 기체 스트림, nC4 스트림, iC4 스트림 및 알킬레이트 스트림. 상기 이온성 액체 촉매는 반복적인 사용을 위해 상기 알킬화 반응기(300)로 다시 재순환되었다. 상기 이온성 액체 촉매의 활성을 유지하기 위해, 사용된 이온성 액체 촉매의 분획은 이온성 액체 촉매 내의 결합 중합체 수준을 감소시키기 위해 수소화 반응기(100)로 보내졌다. 본 발명자들은 수소화로 상기 이온성 액체 촉매의 결합 중합체 수준을 2 내지 6% 수준으로 유지시켰고, 또한 우수한 알킬레이트 가솔린 특성을 수득하였다(표 3, 1st 컬럼 참조). 상기 이온성 액체 촉매 내의 결합 중합체의 양은 2011년 5월 16일자로 출원된 미국 특허 출원 번호 제13/108607호에 기재된 FT-IR 정량 방법을 사용하여 측정되었다.
실시예 3 : 이온성 액체 촉매의 재생 및 추출된 결합 중합체 나프타(45)의 생성
5중량%의 결합 중합체를 함유하는 사용된 이온성 액체 촉매는, 상기 이온성 액체 촉매를 H2 분위기(수소-재생(hydro-regeneration))하에 수소화 반응기(100)에 통과시킴으로써 재생되었다. 99+ 중량%의 순도를 갖는 수소 (90) 가스를 사용하였다. 이온성 액체 촉매의 수소-재생은, Pt 및 Pd를 함유하는 수소화 촉매의 존재 하에, 350℉ (177℃), 350 psig, 5000 scf H2/bbl 이온성 액체 촉매에서, 그리고 0.2 액체 시간당 공간 속도(liquid hourly space velocity; LHSV)로 작동되는 수소화 반응기(100)에서 수행되었다. 상기 수소화 반응기(100)로부터의 재생된 촉매 유출물(10)은 분리기(400)에서 기체 및 액체 스트림으로 분리되었다. 이들 조건에서, 상기 이온성 액체 촉매 내의 80중량%의 결합 중합체는 475℉ (246℃) 미만의 최종 비등점을 갖는 경질 탄화수소 물질(light hydrocarbon material)로 전환되었고, 상기 재생된 이온성 액체 촉매는 1% 미만의 결합 중합체를 함유하였다. 상기 분리기(400)로부터의 오프가스(offgas)(50)는 95%의 H2 및 6000 ppm의 HCl을 함유하였다. 상기 오프가스(50)는 또한 5부피%의 C3 - C6 경질 탄화수소를 함유하였고 경질 탄화수소 물질의 대부분(bulk)은 프로판 및 이소부탄이었다.
상기 재생된 이온성 액체 촉매는 이소부탄인 결합 중합체 추출 용매(55)와 함께 액체-액체 추출 장치(이온성 액체 촉매 및 탄화수소 분리기(500))으로 보내졌다. 상기 이온성 액체 촉매 및 탄화수소 분리기(500)에서, 결합 중합체 나프타는 상기 이온성 액체 촉매로부터 이소부탄 상(isobutane phase)으로 추출되었다. 상기 이소부탄 및 결합 중합체 나프타 혼합물은 이소부탄을 제거하기 위한 스트립퍼(stripper)로 전송되고, 이어서 추출된 결합 중합체 나프타(45)의 순수한 스트림이 수득되었다. 추출 가능한 결합 중합체 나프타가 없는 재생된 이온성 액체 촉매는 사용된 이온성 액체 촉매와 결합되고, 상기 알킬화 반응기(300)로 보내졌다.
실시예 4 : 추출된 결합 중합체 나프타(45)의 조성물
실시예 3로부터의 추출된 결합 중합체 나프타(45)의 조성물은 ASTM D6729 방법으로부터 유래된 방법에 의해 기체 크로마토그래피를 사용하는 세부 탄화수소 분석(detailed hydrocarbon analysis using gas chromatography; DHA GC)으로 분석되었다. GC 종의 식별을 개선시키기 위해 본 발명자들은 60미터 고해상도의 듀얼 컬럼(하나의 극성 컬럼 및 하나의 비극성 컬럼)을 사용하였다. GC-MS와 조합된 GC를 통해, 거의 모든 알킬레이트 피크가 배치되었다. 식별되지 않은 피크들은 "미분류" 라는 카테고리에 포함되었다. 추출된 결합 중합체 나프타(45)의 탄소수 및 분자 종류(molecular class)의 세부 사항은 표 2에 나타낸다.
상기 생성물 중의 메틸사이클로헥산의 양은 세부 탄화수소 분석 크로마토그래피(DHA GC) 방법에 의해 측정되었다. ASTM D6279 방법으로부터 유래된 상기 개선된 GC 방법은 10 ppm의 검출 한계를 갖는다. 단일 100M 비극성 컬럼을 갖는 통상적인 ASTM D6729 방법 또한 상기 메틸사이클로헥산 함량을 측정하기 위해 사용되었고, 이들 2 개의 방법에 의한 결과는 비교될 수 있었다. 상기 통상적인 ASTM D6729 방법은 50 ppm의 검출 한계를 갖는다.
[표 2]
추출된 결합 중합체 나프타(45)의 조성
탄소수 분포 및 분자 종류
표 2에서의 결과는, 상기 추출된 결합 중합체 나프타(45)가 C5 내지 C10 의 범위내의 전형적인 탄소수를 갖는 완전히 포화된, 가솔린-비등-범위 물질임을 나타냈다. 상기 추출된 결합 중합체 나프타(45)는 상당한 양의 나프텐 (63.4%) 및 이소파라핀(23.6%)을 함유하였다.
본 발명자들은 메틸사이클로헥산(C7)이 추출된 결합 중합체 나프타에서 가장 풍부한 나프텐 종임을 밝혔냈다. 상기 추출된 결합 중합체 나프타는 12.5중량%의 메틸사이클로헥산을 함유하였다.
실시예 5 : 알킬레이트 생성물(80), 추출된 결합 중합체 나프타(45) 및 블렌딩된 알킬레이트 가솔린(97)의 특성들
실시예 2로부터의 알킬레이트 생성물(80) 및 실시예 3으로부터의 추출된 결합 중합체 나프타(45)의 특성들은 표 3에 요약되어 있다. 또한, 0.2 부피%의 추출된 결합 중합체 나프타(45) 및 99.8%의 알킬레이트 가솔린의 블렌드(blend)가 제조되었고, 이의 특성들 또한 표 3에 요약되어 있다.
[표 3]
알킬레이트 가솔린, 추출된 결합 중합체 나프타, 및 알킬레이트와 추출된 결합 중합체 나프타를 함유하는 가솔린 블렌드의 특성들
상기 추출된 결합 중합체 나프타(45)는 439 ℉ (226 ℃)의 최종 비등점 및 297 ℉ (147 ℃)의 90부피% 비등점을 가졌고, 이는 이것이 가솔린 비등 범위에 있음을 나타내었다. 상기 추출된 결합 중합체 나프타(45)는, 단지 1의 브롬가에 의해 나타나는 바와 같이, 수소화 반응기에서 완전히 포화되었다. 상기 추출된 결합 중합체 나프타(45)의 옥탄가는 순수한 알킬레이트 가솔린과 비교하여 약간 악화되었지만 상기 블렌딩에 사용되는 용적은 매우 작았고 옥탄가(RON 또는 MON)에 상당하게 영향을 주지 않았다. 0.2부피%의 추출된 결합 중합체 나프타(45)와 알킬레이트 가솔인을 함유하는 블렌딩된 알킬레이트 가솔린(97)의 특성들은 순수한 알킬레이트 가솔린으로부터 변화가 거의 없음을 보여주었고, 이는 상기 추출된 결합 중합체 나프타(45)가 성공적으로 블렌딩되어 고품질의 알킬레이트 가솔린을 제조하였음을 나타내었다.
본 발명자들은, 메틸사이클로헥산 함량의 추적이, 얼마나 많은 추출된 결합 중합체 나프타가 알킬레이트에 블렌딩되었는지를 측정하기 위한 유용한 평가 도구를 제공하였다는 것을 밝혀냈다. 실시예 2로부터의 알킬레이트는 30ppm의 매우 낮은 메틸사이클로헥산을 함유하였다. 99.8 부피%의 알킬레이트 및 0.2 부피%의 추출된 결합 중합체 나프타의 블렌드는 310ppm의 측정된 메틸사이클로헥산 함량을 생성하였다. 상기 측정된 메틸사이클로헥산 값은 상기 블렌드에 대해 추산된 메틸사이클로헥산 함량(약 290 ppm으로 추산됨)의 10% 내에 있었다. 본 발명자들은 최종 알킬레이트에 블렌딩된 추출된 결합 중합체 나프타의 양을 추산하기 위해 메틸사이클로헥산의 함량을 사용할 수 있었다.
실시예 6 : 추출된 나프타 블렌딩 갖는 알킬레이트 가솔린의 조성물
실시예 4로부터의 0.2부피%의 추출된 결합 중합체 나프타(45)를 갖는 블렌딩된 알킬레이트 가솔린(97)의 조성물은, 탄소수 분포 및 분자 종류에 대해 고해상도 듀얼 컬럼을 사용하는 세부 탄화수소 분석 GC로 분석되었다. 이들 결과는 표 4에 요약되어 있다.
[표 4]
추출된 결합 중합체 나프타(45)를 갖는 블렌딩된 알킬레이트 가솔린(97)의 조성, 탄소수 분포 및 분자 종류
추출된 결합 중합체 나프타(45)를 갖는 블렌딩된 알킬레이트 가솔린(97)의 전체 조성은 지배적으로 C5 내지 C10의 이소파라핀인 분자들을 나타내었고, 상기 블렌딩된 알킬레이트 가솔린(97)은 올레핀, 방향족 및 노르말 파라핀과 같은 바람직하지 않은 가솔린 성분들을 거의 함유하지 않았다.
상기 블렌딩된 알킬레이트 가솔린(97)의 탄소수 분포 및 분자 종류는 H2SO4 또는 HF 알킬화와 같은 통상적인 알킬화 방법에 의해 제조된 다른 알킬레이트 가솔린과 유사하였다. 그러나, 본 발명자들은 선택된 알킬화 방법에 따라, 블렌딩된 알킬레이트 가솔린(97) 중의 C7, C8 및 C9 이소파라핀 이성체에 차이가 있음을 밝혀내었다. 추출된 결합 중합체 나프타(45)를 갖는 블렌딩된 알킬레이트 가솔린(97)의 이소파라핀 조성의 추가적인 분석은 표 5에 나타낸다.
[표 5] 추출된 결합 중합체 나프타(45)를 갖는 블렌딩된 알킬레이트 가솔린의 조성, 이소파라핀 이성체 분포
상기 블렌딩된 알킬레이트 가솔린(97)의 조성은 이소부탄과 C3 및 C4 올레핀의 직접적인 알킬화를 통해 C7 및 C8 이소파라핀에 대해 높은 선택성을 가졌다. 상기 총 C7 및 C8 수율은 66.4%이다. C8 및 C9 탄화수소 종류는 주로 트리메틸 이성체(78.6중량%)이고, 이들 분자는 매우 높은 옥탄가를 나타내기 때문에 바람직하다. 총 C8 중 트리메틸펜탄의 %는 78중량%였고, 총 C9중 트리메틸헥산의 %는 81중량%였다. 상기 트리메틸펜탄 이성체 중, 2,2,4-트리메틸펜탄이 가장 흔한 이성체였다. 총 C8 트리메틸펜탄 이성체에 대한 2,2,4-트리메틸펜탄의 %는 62%였다. 총 C8 트리메틸펜탄에 대한 2,2,4-트리메틸펜탄의 상기 값은 황산 알킬화 방법에 의해 제조된 알킬레이트의 값 보다 훨씬 높았다. 황산 알킬화 방법은 일반적으로 총 C8과 비교하여 약 50중량% 이하의 2,2,4-트리메틸펜탄을 갖는 알킬레이트를 생성한다.
실시예 7 : 추출된 결합 중합체 나프타(45)와 알킬레이트 생성물(80)의 직접적인 블렌딩에 의한 방법 단순화(process simplification)
사용된 이온성 액체 촉매에 대한 수소-재생 방법은, 추출된 결합 중합체 나프타(45)를 알킬레이트 생성물(80)에 직접 블렌딩하는 것에 의해 현저히 단순화될 수 있다. 상기 실시예 3은 추출된 결합 중합체 나프타(45)의 스트림을 회수하기 위해 요구되는 여러 단계를 보여주었다. 본 발명자들이 가솔린 비등 범위 결합 중합체 나프타를 항상 생성하기 위해 수소화 반응기(100)에서 수소-재생 조건들을 작동시키는 경우, 본 발명자들은 추출된 결합 중합체 나프타(45)를 분리시킬 필요가 없었다. 보다 단순하게, 추출된 결합 중합체 나프타(45)의 알킬레이트로의 직접적인 블렌딩은 하기와 같이 달성되었다.
도 1을 참조로 하면, 5중량% 결합 중합체를 함유하는 사용된 이온성 액체 촉매인 사용된 촉매(70)는, H2 분위기 하에 상기 이온성 액체 촉매를 수소화 반응기(100)에 통과시킴으로써 수소-재생되었다. 99+ 중량%의 순도를 갖는 수소 (90) 가스가 사용되었다. 상기 이온성 액체 촉매의 수소-재생은, Pt 및 Pd를 함유하는 수소화 촉매의 존재 하에, 350℉ (177℃), 350 psig, 5000 scf H2/bbl 이온성 액체 촉매 및 0.2 LHSV에서 작동되는 수소화 반응기(100)에서 수행되었다. 상기 수소화 반응기 유출물[재생된 촉매 유출물(10)]은 기체 및 분리된 액체로 분리되었다. 이들 조건에서, 이온성 액체 촉매 내의 80중량%의 결합 중합체는 475℉ (246℃) 미만의 비등점을 갖는 경질 탄화수소 물질로 전환되었고, 상기 재생된 이온성 액체 촉매는 1% 미만의 결합 중합체를 함유하였다. 기체-액체 분리 장치로부터의 오프가스는 대부분의 H2 및 6000 ppm의 HCl를 함유하였다.
결합 중합체 나프타를 함유하는 재생된 이온성 액체 촉매, 즉 재생된 이온성 액체 촉매 유출물(10)은 알킬화 반응기(40)로부터의 유출물과 직접 혼합되었다. 이러한 방법 설계에서, 상기 알킬화 반응 유출물 내의 탄화수소, 즉, 이소부탄, n-부탄 및 알킬레이트는 상기 재생된 이온성 액체 촉매로부터 결합 중합체 나프타를 추출하기 위한 결합 중합체 추출 용매(55)로서 작용하였다. 상기 이온성 액체 촉매와, 상기 추출된 결합 중합체 나프타 및 알킬레이트를 함유하는 탄화수소 상은 코어레서인 촉매 및 탄화수소 분리기(500)에 의해 분리되었다. 상기 코어레서는 상기 알킬화 반응기(300)로 다시 재순환시키기 위해 이온성 액체 촉매 스트림(60)을 분리시켰다. 상기 알킬화 반응기(300)로부터의 알킬레이트 생성물(80)과 결합된 상기 추출된 결합 중합체 나프타(45)를 함유하는, 촉매 및 탄화수소 분리기(500, 즉 코어레서)로부터의 탄화수소 스트림은, 생성물 분리를 위해 증류 컬럼으로 보내졌다. 단순화된 추출된 나프타 블렌딩 설계에 의해 생성된 블렌딩된 알킬레이트 가솔린(97)의 생성물 특성들은 표 6에 개시되어 있다.
[표 6]
직접적인 블렌딩에 의해 제조된 결합 중합체 나프타를 함유하는 블렌딩된 알킬레이트 가솔린의 특성들
표 6에서의 결과는, 이러한 단순화된 방법에 의해 생성된 알킬레이트 생성물이 표 3에 개시된 분리된 알킬레이트(80)와 추출된 결합 중합체 나프타(45)로부터 제조된 블렌드(97) 만큼 우수하다는 것을 나타냈다. 이러한 단순화된 방법은 추출기, 추출 용매 탱크, 추출 용매 스트립퍼, 및 추출된 결합 중합체 나프타 탱크를 제거하였다. 추출된 결합 중합체 나프타(45)의 단순화된 직접 블렌딩은 장비에 대한 비용을 절감시켰고 또한 방법 신뢰성을 개선시켰다.
실시예 8 : 다양한 알킬화 방법으로부터의 알킬레이트의 메틸사이클로헥산 함량 및 추출된 결합 중합체 나프타 블렌딩의 효과
본 발명자들은 상이한 알킬화 촉매 및 방법 구성으로 제조된 알킬레이트의 메틸사이클로헥산 함량을 조사하였다. 표 7은 3개의 상이한 알킬화 방법에 의해 제조된 알킬레이트 샘플의 메틸사이클로헥산 함량 측정을 요약한다.
[표 7]
최종 알킬레이트 블렌드 내의 메틸사이클로헥산의 함량에 대한 알킬화 방법 및 추출된 결합 중합체 나프타 블렌딩의 효과
본 발명자들의 연구는, C3/C4 올레핀 공급물 또는 C4 올레핀 공급물의 이소부탄 알킬화는 알킬화 촉매 및 방법과는 무관하게, 단지 매우 소량의 메틸사이클로헥산(50 ppm 미만)을 생성시킨다는 것을 밝혀냈다. 예를 들어, C4 올레핀 공급물의 황산 알킬화 방법은 <10 ppm의 메틸사이클로헥산을 생성시켰고, C3 및 C4 올레핀 공급물의 불화수소산 알킬화 방법은 40ppm의 메틸사이클로헥산을 갖는 알킬레이트를 생성시켰다. 실시예 2에서 보고된 바와 같이, 이온성 액체 촉매와의 알킬화 방법은 30ppm의 메틸사이클로헥산을 갖는 알킬레이트를 생성시켰다.
상기 추출된 결합 중합체 나프타가 알킬레이트 생성물(80)로 직접적으로 블렌딩되는 경우, 알킬레이트 블렌드 내의 메틸사이클로헥산의 양은 140ppm으로 증가되었다.
본 연구는 수소화된, 추출된 결합 중합체 나프타(45)의 직접적인 블렌딩이 메틸사이클로헥산 또는 다른 나프텐성의 추적가능한 분자의 존재에 의해 검출될 수 있고 상기 블렌딩 수준이 추산될 수 있음을 보여주었다. 메틸사이클로헥산 함량을 기준으로, 본 발명자들은 대략적으로 0.1부피%의 추출된 결합 중합체 나프타(45)가 직접적인 블렌딩을 통해 실시예 7의 최종 블렌드 내의 알킬레이트 생성물(80)에 블렌딩되었다고 판단하였다.
"포함하는(including)", "함유하는(containing)", "특징으로 하는(characterized by)" 과 동의어인 전환 용어 "포함하는(comprising)" 은 포괄적 또는 개방형이며, 추가의 언급되지 않은 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 전환 문구 "이루어진(consisting of)" 은 청구범위에 구체화되지 않은 임의의 요소, 단계 또는 성분은 배제한다. 전환 문구 "필수적으로 이루어진(consisting essentially of)" 은 청구범위의 범위를 구체화된 물질 또는 단계 및 청구된 발명의 "기본 및 신규 특성(들)에 실질적으로 영향을 주지 않는 것들"로 제한한다.
달리 나타내지 않는 한, 본 명세서 및 첨부된 청구범위의 목적을 위해, 양, 백분율 또는 비율을 나타내는 모든 수치 및 본 명세서 및 청구범위에 사용된 기타 수치 값은 모든 경우에 용어 "약"에 의해 변경되는 것으로 이해되어야 한다. 더욱이, 본원에 개시된 모든 범위는 종점을 포함하고, 독립적으로 조합 가능하다. 하한치 및 상한치를 가진 수치 범위가 개시될 때마다, 그 범위에 속하는 임의의 수도 또한 구체적으로 개시된다.
정의되지 않은 임의의 용어, 약어 또는 약기는 본 출원이 출원된 당시에 당해 분야의 숙련가에 의해 사용된 통상적 의미를 갖는 것으로 이해된다. 단수 형태 "a", "an", 및 "the"은 명백하게 절대적으로 한 예에 제한되지 않는 한, 복수 의미를 포함한다.
본원에 인용된 모든 공보, 특허 및 특허 출원은, 각 개별 공보, 특허 출원 또는 특허의 명세서가 이의 전문이 참조로 포함되는 것으로 구체적으로 및 개별적으로 지시되는 것과 동일한 정도로 이들의 전문이 본원에 참조로 인용된다.
본 명세서는 최선의 방식을 포함하여, 본 발명을 개시하고, 또한 당해 기술 분야의 숙련가가 본 발명을 제조하여 사용할 수 있도록 하는 실시예를 사용한다. 상기 개시된 본 발명의 예시적 구현예의 많은 변형이 당해 기술 분야의 숙련가에게 는 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 특허청구범위의 범주 내에 속하는 모든 구조 및 방법을 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 다르게 구체화되지 않는 한, 개별적 성분 또는 성분의 혼합물이 선택될 수 있는 요소, 물질 또는 기타 성분의 종류(genus)의 인용은 나열된 성분 및 이의 혼합물의 모든 가능한 하위 종류의(sub-generic) 조합을 포함하는 것으로 의도된다.
Claims (21)
- 수소화된 결합 중합체(hydrogenated conjunct polymer)를 포함하고, 사용된 이온성 액체 촉매로부터 기원하며, 246℃ (475℉) 미만의 최종 비등점, 5 이하의 브롬가(Bromine Number), 적어도 30중량%의 나프텐 및 적어도 60중량%의 C5 내지 C10 범위의 탄소수를 추가로 갖는, 추출된 결합 중합체 나프타(extracted conjunct polymer naphtha).
- 제 1 항에 있어서,
적어도 40중량%의 나프텐을 갖는, 추출된 결합 중합체 나프타. - 제 1 항에 있어서,
60 이상의 RON을 갖거나; 또는,
추가적으로 적어도 3중량% 이상의 메틸사이클로헥산 및 선택적으로 30중량% 이하의 메틸사이클로헥산을 포함하는, 추출된 결합 중합체 나프타. - 제1항에 있어서,
상기 추출된 결합중합체 나프타는 90℉ 내지 474℉ (32℃ 내지 245℃)의 비등점 범위 분포를 갖는, 추출된 결합 중합체 나프타. - 제1항의 추출된 결합 중합체 나프타 및 알킬레이트 생성물을 포함하는 블렌딩된 알킬레이트 가솔린(blended alkylate gasoline).
- 제 5 항에 있어서,
상기 블렌딩된 알킬레이트 가솔린은 40중량% 초과의 C7 및 C8 탄화수소를 포함하거나; 또는
상기 블렌딩된 알킬레이트 가솔린은 50중량% 초과의 트리메틸 이성체를 포함하는, 블렌딩된 알킬레이트 가솔린. - 제 5 항에 있어서,
상기 블렌딩된 알킬레이트 가솔린은 적어도 0.01중량% 내지 20.00중량%의 추출된 결합 중합체 나프타를 포함하거나; 또는
상기 블렌딩된 알킬레이트 가솔린은 50 wppm 초과의 메틸사이클로헥산을 포함하는,
블렌딩된 알킬레이트 가솔린. - 제 5 항에 있어서,
상기 블렌딩된 알킬레이트 가솔린은 5.0 mg/100 mL 미만의 용매 세척 검(solvent washed gum)을 갖거나; 또는
상기 블렌딩된 알킬레이트 가솔린은 은 스트립 시험(silver strip test)에서 약간의 변색을 갖거나 변색을 갖지 않고, 구리 스트립 시험(copper strip test)에서 1a 또는 1b의 등급을 갖거나; 또는
상기 블렌딩된 알킬레이트 가솔린은 85 내지 100의 AKI를 갖는,
블렌딩된 알킬레이트 가솔린. - 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 추출된 결합 중합체 나프타:
a. 결합 중합체를 포함하는 사용된 이온성 액체 촉매를 수소화 반응기에서 재생시켜 재생된 촉매 유출물(regenerated catalyst effluent)을 제조하는 단계로서, 상기 수소화 반응기는 상기 사용된 이온성 액체 촉매를 수소 및 수소화 촉매와 접촉시켜 재생시키는 것이고, 상기 수소화는 50 내지 3,000psi의 수소 압력에 걸쳐 수행되는 것인 단계;
b. 상기 재생된 촉매 유출물 또는 상기 재생된 촉매 유출물로부터의 분리된 액체를 결합 중합체 추출 용매와 혼합하는 단계; 및
c. 상기 결합 중합체 추출 용매를 분리하여 추출된 결합 중합체 나프타를 생성하는 단계로서, 상기 추출된 결합 중합체 나프타는 246℃ (475℉) 미만의 최종 비등점, 5 이하의 브롬가, 및 적어도 30중량%의 나프텐을 갖고, 상기 결합 중합체 추출 용매의 적어도 일부는 알킬화 반응기로부터의 유출물로부터 기원하는, 단계. - 하기 단계를 포함하는 통합된 알킬화 방법:
a. 결합 중합체를 포함하는 사용된 이온성 액체 촉매를 수소화 반응기에서 재생시켜 재생된 촉매 유출물을 제조하는 단계로서, 상기 수소화 반응기는 상기 사용된 이온성 액체 촉매를 수소 및 수소화 촉매와 접촉시켜 재생시키는 것이고, 상기 수소화는 50 내지 3,000psi의 수소 압력에 걸쳐 수행되는 것인 단계;
b. 상기 재생된 촉매 유출물 또는 상기 재생된 촉매 유출물로부터의 분리된 액체를 알킬화 반응기으로부터의 유출물과 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
c. 단계 b)에서 제조된 혼합물로부터 이온성 액체 촉매 스트림을 분리하여, 50 wppm 초과의 메틸사이클로헥산을 포함하는 블렌딩된 알킬레이트 가솔린을 생성시키는 단계. - 제 10 항에 있어서,
상기 수소화 반응기에서의 조건들은, 246℃ (475℉) 미만의 최종 비등점, 5 이하의 브롬가, 적어도 30중량%의 나프텐, 적어도 3중량%의 메틸사이클로헥산 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 특성을 갖는 수소화된 결합 중합체를 생성하기 위해 선택되는, 통합된 알킬화 방법. - 하기 단계를 포함하는, 청구항 1에서 정의된 추출된 결합 중합체 나프타를 포함하는 블렌드를 함유하는 알킬레이트 생성물을 분석하기 위한 방법:
알킬레이트 생성물 중의 메틸사이클로헥산의 양을 결정하는 단계; 및 메틸사이클로헥산의 양을 기준으로 상기 알킬레이트 생성물 중의 추출된 결합 중합체 나프타의 양을 계산하는 단계. - 삭제
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