JP2003509390A - オレフィンのオリゴマー化 - Google Patents
オレフィンのオリゴマー化Info
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
１分子当り少なくとも5個の炭素原子を有する少なくとも一つの重質オレフィンを、１分子当り5個未満の炭素原子を有する少なくとも一つの同時供給軽質オレフィンの存在下で、オリゴマー化する方法が開示される。少なくとも一つの同時供給軽質オレフィンの存在は、少なくとも一つの軽質オレフィンの同時供給なしで少なくとも一つの重質オレフィンをオリゴマー化する場合に比べて、増大したC6=（C6オレフィン）転化率（少なくとも一つの重質オレフィンの一つとして存在すれば）、生成物のC9+物質中のC11+炭化水素の増加した重量%、および生成物のC9+物質の増大したセタン価をもたらす。
Description
【０００１】
（発明の背景）
本発明は炭化水素を高品質化するプロセスの分野に関する。特に、本発明はオ
レフィンのオリゴマー化に関する。
レフィンのオリゴマー化に関する。
【０００２】
オレフィンを酸性触媒の存在下でディーゼル燃料範囲の炭化水素にオリゴマー
化することが知られている。ガソリン燃料の規格は、硫黄分、芳香族含量および
リード(Reid)蒸気圧（「RVP」；絶対平方インチ当りのポンド数で表わされる、1
00°F（37.8℃）における炭化水素の蒸気圧として定義され、そしてASTM試験方
法D−323を使用して測定される）に関して厳しくなってきているので、ディーゼ
ル燃料に対する需要がかなり増すであろう。従って、生産されるディーゼル燃料
の品質が向上しているディーゼル燃料範囲の炭化水素になるようにオレフィンを
オリゴマー化するためのプロセスを開発することは技術的にも経済的にもかなり
の貢献であろう。
化することが知られている。ガソリン燃料の規格は、硫黄分、芳香族含量および
リード(Reid)蒸気圧（「RVP」；絶対平方インチ当りのポンド数で表わされる、1
00°F（37.8℃）における炭化水素の蒸気圧として定義され、そしてASTM試験方
法D−323を使用して測定される）に関して厳しくなってきているので、ディーゼ
ル燃料に対する需要がかなり増すであろう。従って、生産されるディーゼル燃料
の品質が向上しているディーゼル燃料範囲の炭化水素になるようにオレフィンを
オリゴマー化するためのプロセスを開発することは技術的にも経済的にもかなり
の貢献であろう。
【０００３】
（発明の概要）
本発明はオレフィンをディーゼル燃料範囲の炭化水素にオリゴマー化するため
のプロセスを提供する。
のプロセスを提供する。
【０００４】
本発明はまた、反応器流出流の中の１分子当り少なくとも9個の炭素原子を有
するオリゴマーの中に含有されるC11+炭化水素の重量%が高められる、オレフィ
ンオリゴマー化プロセスを提供する。
するオリゴマーの中に含有されるC11+炭化水素の重量%が高められる、オレフィ
ンオリゴマー化プロセスを提供する。
【０００５】
本発明はまた、反応器流出流の中の１分子当り少なくとも9個の炭素原子を有
するオリゴマーのセタン価が高められるオレフィンオリゴマー化プロセスを提供
する。
するオリゴマーのセタン価が高められるオレフィンオリゴマー化プロセスを提供
する。
【０００６】
本発明によれば、
（a）１分子当り少なくとも5個の炭素原子を有する少なくとも一つの重質オレ
フィンを含む重質炭化水素流を、オリゴマー化用触媒を含有し重質オレフィンの
オリゴマー化のための反応条件下で作用する反応ゾーンに、導入し； （b）１分子当り5個未満の炭素原子を有する少なくとも一つの軽質オレフィン
を含む軽質オレフィン流を、重質炭化水素流との同時供給材料として、反応ゾー
ンに、或る導入速度で導入し； （c）反応ゾーンから、１分子当り少なくとも9個の炭素原子を有するオリゴマ
ーを含む反応器流出流を引き出し； （d）工程（b）が存在しないときの、オリゴマー全重量に対する、オリゴマー
中に含有のC11+炭化水素の基線重量%を同定し；そして （e）工程（b）の軽質オレフィン流の導入速度を、工程（c）の反応器流出流
のオリゴマー全重量に対するオリゴマー中に含有のC11+炭化水素の重量%が工程
（d）で同定されたオリゴマー中に含有のC11+炭化水素の基線重量%を越すように
、制御する； 工程を含む、オレフィンをオリゴマー化する方法が発明された。
フィンを含む重質炭化水素流を、オリゴマー化用触媒を含有し重質オレフィンの
オリゴマー化のための反応条件下で作用する反応ゾーンに、導入し； （b）１分子当り5個未満の炭素原子を有する少なくとも一つの軽質オレフィン
を含む軽質オレフィン流を、重質炭化水素流との同時供給材料として、反応ゾー
ンに、或る導入速度で導入し； （c）反応ゾーンから、１分子当り少なくとも9個の炭素原子を有するオリゴマ
ーを含む反応器流出流を引き出し； （d）工程（b）が存在しないときの、オリゴマー全重量に対する、オリゴマー
中に含有のC11+炭化水素の基線重量%を同定し；そして （e）工程（b）の軽質オレフィン流の導入速度を、工程（c）の反応器流出流
のオリゴマー全重量に対するオリゴマー中に含有のC11+炭化水素の重量%が工程
（d）で同定されたオリゴマー中に含有のC11+炭化水素の基線重量%を越すように
、制御する； 工程を含む、オレフィンをオリゴマー化する方法が発明された。
【０００７】
（発明の詳細）
本発明に有効な触媒はオレフィンをディーゼル燃料範囲の炭化水素にオリゴマ
ー化するのに適したいずれかのオリゴマー化用触媒であることができる。好まし
くは、オリゴマー化用触媒は酸触媒である。より好ましくは、オリゴマー化用触
媒は、ペルフルオロポリアルキルスルホン酸、ペルフルオロアルキルスルホン酸
、ポリフルオロアルキルスルホン酸および式 CnXy F(2n+1-y) SO3H； CnXy F(2n-y) (SO3H)2 によって規定される化合物およびそれらのいずれか２つまたはそれ以上の組合せ
からなる群から選ばれた酸触媒を含み、 ここで、 Xは、水素、塩素、臭素、ヨウ素およびそれらのいずれか２つまたはそれ以上
の組合せからなる群から選ばれ； nは1から20までの範囲にあり； yは0から39までの範囲にあり；そして ペルフルオロポリアルキルスルホン酸、ペルフルオロアルキルスルホン酸およ
びポリフルオロアルキルスルホン酸のアルキル基は1〜8個の範囲の炭素原子を含
有することができる。
ー化するのに適したいずれかのオリゴマー化用触媒であることができる。好まし
くは、オリゴマー化用触媒は酸触媒である。より好ましくは、オリゴマー化用触
媒は、ペルフルオロポリアルキルスルホン酸、ペルフルオロアルキルスルホン酸
、ポリフルオロアルキルスルホン酸および式 CnXy F(2n+1-y) SO3H； CnXy F(2n-y) (SO3H)2 によって規定される化合物およびそれらのいずれか２つまたはそれ以上の組合せ
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びポリフルオロアルキルスルホン酸のアルキル基は1〜8個の範囲の炭素原子を含
有することができる。
【０００８】
現時点で最も好ましいオリゴマー化用触媒はペルフルオロオクタンスルホン酸
、ペルフルオロポリアルキルスルホン酸およびそれらの組合せからなる群から選
ばれた酸触媒を含む。
、ペルフルオロポリアルキルスルホン酸およびそれらの組合せからなる群から選
ばれた酸触媒を含む。
【０００９】
本発明のプロセスはオレフィンをオリゴマー化する方法を伴う。１分子当り少
なくとも5個の炭素原子を有する少なくとも一つの重質オレフィンを含む又はか
ら本質的になる又はからなる重質炭化水素流はオレフィンのオリゴマー化のため
の反応条件下で操作されるオリゴマー化用触媒を含有する反応ゾーンに導入また
は装入される。
なくとも5個の炭素原子を有する少なくとも一つの重質オレフィンを含む又はか
ら本質的になる又はからなる重質炭化水素流はオレフィンのオリゴマー化のため
の反応条件下で操作されるオリゴマー化用触媒を含有する反応ゾーンに導入また
は装入される。
【００１０】
好ましくは、重質炭化水素流は１分子当り5〜6個の範囲の炭素原子を有する少
なくとも一つの重質オレフィンを含む。加えて、本発明における重質炭化水素流
として使用するためのC5／C6オレフィン材料を少なくとも部分的に取り出すには
、限定されるものではないが流動接触分解炉ガソリンを含めてガソリン流の分留
によって重質炭化水素流を得ることができる。これはガソリン流の中の減少した
オレフィン含量、ガソリン流の低下したRVP（高RVPのC5オレフィンの除去による
）、およびC5／C6オレフィン材料からの増加したディーゼル燃料生産という利点
を与え、それら利点はどれも将来の規制動向であると予想される。
なくとも一つの重質オレフィンを含む。加えて、本発明における重質炭化水素流
として使用するためのC5／C6オレフィン材料を少なくとも部分的に取り出すには
、限定されるものではないが流動接触分解炉ガソリンを含めてガソリン流の分留
によって重質炭化水素流を得ることができる。これはガソリン流の中の減少した
オレフィン含量、ガソリン流の低下したRVP（高RVPのC5オレフィンの除去による
）、およびC5／C6オレフィン材料からの増加したディーゼル燃料生産という利点
を与え、それら利点はどれも将来の規制動向であると予想される。
【００１１】
１分子当り5個未満の炭素原子を有する少なくとも一つの軽質オレフィンを含
む軽質オレフィン流を同時供給材料として重質炭化水素流と共に反応ゾーンに導
入することは予想外にも、軽質オレフィン流が同時供給されないときの、１分子
当り少なくとも9個の炭素原子を有する生成オリゴマーの中のC11+炭化水素の重
量%に比べると、１分子当り少なくとも9個の炭素原子を有する生成オリゴマーの
中のC11+炭化水素の重量%の増加をもたらすことが判明した。軽質オレフィン流
は好ましくは、プロピレン、ブチレン、イソブチレン及びそれらのいずれか２つ
またはそれ以上の組合せからなる群から選ばれた炭化水素化合物である。
む軽質オレフィン流を同時供給材料として重質炭化水素流と共に反応ゾーンに導
入することは予想外にも、軽質オレフィン流が同時供給されないときの、１分子
当り少なくとも9個の炭素原子を有する生成オリゴマーの中のC11+炭化水素の重
量%に比べると、１分子当り少なくとも9個の炭素原子を有する生成オリゴマーの
中のC11+炭化水素の重量%の増加をもたらすことが判明した。軽質オレフィン流
は好ましくは、プロピレン、ブチレン、イソブチレン及びそれらのいずれか２つ
またはそれ以上の組合せからなる群から選ばれた炭化水素化合物である。
【００１２】
本発明のプロセスからの反応器流出流は１分子当り少なくとも9個の炭素原子
を有するオリゴマーを含む。反応器流出流の１分子当り少なくとも9個の炭素原
子を有するオリゴマー（「オリゴマー」）の中のC11+炭化水素の基線重量%は、
軽質オレフィン流同時供給材料の導入が存在しないときの、反応器流出流のオリ
ゴマー中に含有のC11+炭化水素の基線重量%を表わして同定される。反応器流出
流のオリゴマー中に含有のC11+炭化水素の同定基線重量%は、オリゴマーの全重
量に対して、一般に、約40重量%未満であり；特に、約35重量%未満；そして更に
、特に、30重量%未満である。
を有するオリゴマーを含む。反応器流出流の１分子当り少なくとも9個の炭素原
子を有するオリゴマー（「オリゴマー」）の中のC11+炭化水素の基線重量%は、
軽質オレフィン流同時供給材料の導入が存在しないときの、反応器流出流のオリ
ゴマー中に含有のC11+炭化水素の基線重量%を表わして同定される。反応器流出
流のオリゴマー中に含有のC11+炭化水素の同定基線重量%は、オリゴマーの全重
量に対して、一般に、約40重量%未満であり；特に、約35重量%未満；そして更に
、特に、30重量%未満である。
【００１３】
軽質オレフィン流同時供給材料は制御して導入されて軽質オレフィン流同時供
給材料の重質炭化水素流に対するモル比を生じることができる。軽質オレフィン
流同時供給材料の重質炭化水素流に対するモル比は、反応器流出流のオリゴマー
中に含有のC11+炭化水素の重量%を、軽質オレフィン流同時供給材料の導入が存
在しないときに反応器流出流のオリゴマー中に含有のC11+炭化水素の同定基線重
量%よりも高めることができるいずれかの比であることができる。軽質オレフィ
ン流の制御された導入がなされたときに反応器流出流のオリゴマー中に含有のC1 1 +炭化水素の重量%は好ましくは、約40重量%より大きく；より好ましくは、約50
重量%より大きく；そして最も好ましくは、約60重量%より大きい。軽質オレフィ
ン流同時供給材料の重質炭化水素流に対するモル比は、約0.01：1から約4：1ま
で、好ましくは約0.5：1から3：1まで、最も好ましくは約1：1から2：1まで、の
範囲にあることができる。
給材料の重質炭化水素流に対するモル比を生じることができる。軽質オレフィン
流同時供給材料の重質炭化水素流に対するモル比は、反応器流出流のオリゴマー
中に含有のC11+炭化水素の重量%を、軽質オレフィン流同時供給材料の導入が存
在しないときに反応器流出流のオリゴマー中に含有のC11+炭化水素の同定基線重
量%よりも高めることができるいずれかの比であることができる。軽質オレフィ
ン流の制御された導入がなされたときに反応器流出流のオリゴマー中に含有のC1 1 +炭化水素の重量%は好ましくは、約40重量%より大きく；より好ましくは、約50
重量%より大きく；そして最も好ましくは、約60重量%より大きい。軽質オレフィ
ン流同時供給材料の重質炭化水素流に対するモル比は、約0.01：1から約4：1ま
で、好ましくは約0.5：1から3：1まで、最も好ましくは約1：1から2：1まで、の
範囲にあることができる。
【００１４】
オリゴマー中に含有のC11+炭化水素の重量%のこの増加は、実施例で実証され
た通り、水素化後のC9+物質についての増加したセタン価をもたらす。
た通り、水素化後のC9+物質についての増加したセタン価をもたらす。
【００１５】
オリゴマー化反応はオリゴマー化用触媒の存在下でのオレフィンのオリゴマー
化に使用するのに適することが当業者に知られているいずれかの反応器システム
の中で行うことができる。本発明に有効な代表的な反応器システムはバッチ型操
作、固定床システム、移動床システム、および流動床システムを包含するが、そ
れらに限定されるものではない。
化に使用するのに適することが当業者に知られているいずれかの反応器システム
の中で行うことができる。本発明に有効な代表的な反応器システムはバッチ型操
作、固定床システム、移動床システム、および流動床システムを包含するが、そ
れらに限定されるものではない。
【００１６】
これら操作形態のどれも利点と欠点を有しているが、当業者は具体的な供給材
料および触媒システムに最も適するものを選択できる。
料および触媒システムに最も適するものを選択できる。
【００１７】
オリゴマー化反応は、本発明に従ってオリゴマー化用触媒システムが含有され
たオリゴマー化ゾーンの中で、そして重質炭化水素流の重質オレフィンと同時供
給軽質オレフィン流の軽質オレフィンの少なくとも一部のオリゴマー化を適切に
促進する反応条件下で、好ましく行われる。場合によって、オリゴマー化は水素
の存在下で行うことができる。オリゴマー化ゾーンの反応温度は特に約100°F（
37.8℃）〜約500°F（260℃）の範囲、好ましくは約150°F（65.6℃）〜約300°
F（148.9℃）の範囲、そして最も好ましくは200°F（93.3℃）〜260°F（126.7
℃）の範囲にある。オリゴマー化ゾーンは反応体を液状形態に維持するのに十分
な圧力で操作される。オリゴマー化ゾーンの接触圧は一般的に、約0 psig〜約10
00 psigの範囲、好ましくは、約50 psig〜約500 psigの範囲、そして最も好まし
くは、100 psig〜250 psigの範囲、にある。
たオリゴマー化ゾーンの中で、そして重質炭化水素流の重質オレフィンと同時供
給軽質オレフィン流の軽質オレフィンの少なくとも一部のオリゴマー化を適切に
促進する反応条件下で、好ましく行われる。場合によって、オリゴマー化は水素
の存在下で行うことができる。オリゴマー化ゾーンの反応温度は特に約100°F（
37.8℃）〜約500°F（260℃）の範囲、好ましくは約150°F（65.6℃）〜約300°
F（148.9℃）の範囲、そして最も好ましくは200°F（93.3℃）〜260°F（126.7
℃）の範囲にある。オリゴマー化ゾーンは反応体を液状形態に維持するのに十分
な圧力で操作される。オリゴマー化ゾーンの接触圧は一般的に、約0 psig〜約10
00 psigの範囲、好ましくは、約50 psig〜約500 psigの範囲、そして最も好まし
くは、100 psig〜250 psigの範囲、にある。
【００１８】
重質炭化水素流と軽質オレフィン流の組合せ（「組合せ」）がオリゴマー化ゾ
ーンに装入される流量(flow rate)は、約0.01〜約1000 hr-1の範囲の毎時重量空
間速度(weight hourly space velocity)（「WSHV」）を与えるようなものである
。ここに使用されるとき、用語「毎時重量空間速度」は、組合せがオリゴマー化
ゾーンに装入される毎時のポンド数で表わされる流量を、組合せが装入されるオ
リゴマー化ゾーンに含有された触媒のポンド数で割った、数値比を意味するので
ある。オリゴマー化ゾーンに装入される組合せの好ましいWHSVは、好ましくは、
約0.25 hr-1〜約250 hr-1の範囲、そして最も好ましくは、0.5 hr-1〜100 hr-1
の範囲、にある。
ーンに装入される流量(flow rate)は、約0.01〜約1000 hr-1の範囲の毎時重量空
間速度(weight hourly space velocity)（「WSHV」）を与えるようなものである
。ここに使用されるとき、用語「毎時重量空間速度」は、組合せがオリゴマー化
ゾーンに装入される毎時のポンド数で表わされる流量を、組合せが装入されるオ
リゴマー化ゾーンに含有された触媒のポンド数で割った、数値比を意味するので
ある。オリゴマー化ゾーンに装入される組合せの好ましいWHSVは、好ましくは、
約0.25 hr-1〜約250 hr-1の範囲、そして最も好ましくは、0.5 hr-1〜100 hr-1
の範囲、にある。
【００１９】
反応器流出流は、オリゴマー化されなかったC5オレフィンおよびいくつかの軽
質オレフィン（たとえば、プロピレンおよびブチレン）を主として含むC8-成分
を含む頭頂流と、C9+オレフィンを主として含むC9+成分を含む底部流とを生じる
ように、分離ユニットで分離されることができる。底部流は次いで、ディーゼル
ブレンドストックとして有効な良質（高セタン価）のディーゼル範囲流を生じる
ように、いずれか適する仕方で水素化処理されることができる。
質オレフィン（たとえば、プロピレンおよびブチレン）を主として含むC8-成分
を含む頭頂流と、C9+オレフィンを主として含むC9+成分を含む底部流とを生じる
ように、分離ユニットで分離されることができる。底部流は次いで、ディーゼル
ブレンドストックとして有効な良質（高セタン価）のディーゼル範囲流を生じる
ように、いずれか適する仕方で水素化処理されることができる。
【００２０】
頭頂流はいずれか適するアルキル化ユニットでアルキル化されることができ、
そこで、イソペンタンの生成が減じられるであろう。
そこで、イソペンタンの生成が減じられるであろう。
【００２１】
下記の実施例は本発明をさらに例証するために呈示されており、本発明の範囲
を不適当に制限するものではない。
を不適当に制限するものではない。
【００２２】
実施例I
この実施例は触媒の製造を例証し、その触媒は後で、本発明の発明オリゴマー
化プロセスに触媒として使用された。
化プロセスに触媒として使用された。
【００２３】
触媒A
91.8 gの量のシリカ（ダビソン(Davison)G５７グレード）を500 mLの蒸留水の
中に溶解した。31.7 gの量のペルフルオロオクタンスルホン酸塩(C8F17 SO3 -K+)
を100 mLの蒸留水の中に溶解し、そしてシリカ／水懸濁物に添加した。混合物を
1時間機械的攪拌し、それから、40 mLの98% H2SO4の添加によって酸性にした。
攪拌を1時間継続し、それから、固体を沈降させた。水をデカンテーションし、
そして残留固体を100 mLの蒸留水で洗浄し、そして濾過した。濾過後、固体を24
時間真空乾燥した。使用直前に、この触媒は約80℃で4時間真空乾燥された。完
成触媒は触媒の全重量に対して24.4重量%のペルフルオロオクタンスルホン酸を
含有していた。
中に溶解した。31.7 gの量のペルフルオロオクタンスルホン酸塩(C8F17 SO3 -K+)
を100 mLの蒸留水の中に溶解し、そしてシリカ／水懸濁物に添加した。混合物を
1時間機械的攪拌し、それから、40 mLの98% H2SO4の添加によって酸性にした。
攪拌を1時間継続し、それから、固体を沈降させた。水をデカンテーションし、
そして残留固体を100 mLの蒸留水で洗浄し、そして濾過した。濾過後、固体を24
時間真空乾燥した。使用直前に、この触媒は約80℃で4時間真空乾燥された。完
成触媒は触媒の全重量に対して24.4重量%のペルフルオロオクタンスルホン酸を
含有していた。
【００２４】
触媒B
触媒Bはシリカ上に13重量%の完全フッ素化ポリアルキルスルホン酸樹脂を含有
するナフィオン(Nafion)（登録商標）触媒の製品名でイー．アイ．デュポン・ド
ヌムール社（E. I. Dupont de Nemours and Company）から得た触媒である。
するナフィオン(Nafion)（登録商標）触媒の製品名でイー．アイ．デュポン・ド
ヌムール社（E. I. Dupont de Nemours and Company）から得た触媒である。
【００２５】
実施例II
この実施例は、重質オレフィンを含む重質炭化水素流を実施例Iの触媒Aまたは
触媒Bと接触させるプロセスに軽質オレフィン流同時供給材料を導入することか
ら結果として生じる、反応器流出流の１分子当り少なくとも9個の炭素原子を有
するオリゴマー中に含有されたC11+炭化水素の増加した重量%と１分子当り少な
くとも9個の炭素原子を有するオリゴマーの増加したセタン価という利点を例証
する。
触媒Bと接触させるプロセスに軽質オレフィン流同時供給材料を導入することか
ら結果として生じる、反応器流出流の１分子当り少なくとも9個の炭素原子を有
するオリゴマー中に含有されたC11+炭化水素の増加した重量%と１分子当り少な
くとも9個の炭素原子を有するオリゴマーの増加したセタン価という利点を例証
する。
【００２６】
実験１（対照）においては、実施例Iからの触媒Aの9.55 g（22.7 mL容積）を
ステンレス鋼製管状反応器（長さ：約18インチ；内径：約0.5インチ）の中に入
れた。このステンレス鋼製反応管を約257°Fの温度に加熱した。反応器圧力は約
100 psigであった。C5オレフィンを含みC4-オレフィンを含まない供給流を29.4
mL／時（19.1 g／時）の流量で反応管に導入して1.3 hr-1の毎時液体空間速度(l
iquid hourly space velocity)（2.0 hr-1のWHSV）を生じた。ここに使用される
とき、用語「毎時液体空間速度」は、反応管に装入される供給流の速度（毎時の
mL数）を、供給流が装入される反応管の中に含有された触媒の容積（mL数）で割
った数値比を意味するものである。生成物はガスクロマトグラフによって分析し
た。流れについて7.5時間後に得られた試験データ結果は表１にまとめられてい
る。
ステンレス鋼製管状反応器（長さ：約18インチ；内径：約0.5インチ）の中に入
れた。このステンレス鋼製反応管を約257°Fの温度に加熱した。反応器圧力は約
100 psigであった。C5オレフィンを含みC4-オレフィンを含まない供給流を29.4
mL／時（19.1 g／時）の流量で反応管に導入して1.3 hr-1の毎時液体空間速度(l
iquid hourly space velocity)（2.0 hr-1のWHSV）を生じた。ここに使用される
とき、用語「毎時液体空間速度」は、反応管に装入される供給流の速度（毎時の
mL数）を、供給流が装入される反応管の中に含有された触媒の容積（mL数）で割
った数値比を意味するものである。生成物はガスクロマトグラフによって分析し
た。流れについて7.5時間後に得られた試験データ結果は表１にまとめられてい
る。
【００２７】
実験２（本発明）においては、実験１からの反応器内容物が利用された。ステ
ンレス鋼製反応管を約258°Fの温度に加熱した。反応器圧力は約100 psigであっ
た。C4とC5オレフィンを含む供給流が、1.3のLHSV（約1.9 hr-1のWHSV）を生じ
る29.4 mL／時の流量で反応管に導入された。生成物はガスクロマトグラフによ
って分析した。流れについて7.0時間後に得られた試験データ結果は表１にまと
められている。
ンレス鋼製反応管を約258°Fの温度に加熱した。反応器圧力は約100 psigであっ
た。C4とC5オレフィンを含む供給流が、1.3のLHSV（約1.9 hr-1のWHSV）を生じ
る29.4 mL／時の流量で反応管に導入された。生成物はガスクロマトグラフによ
って分析した。流れについて7.0時間後に得られた試験データ結果は表１にまと
められている。
【００２８】
実験３（対照）においては、実施例Iからの触媒Bの17.0 gを、攪拌シャフトと
羽を備えたオートクレーブ反応器の中に入れた。オートクレーブ反応器の中に存
在する空気は排気されそしてN2ガスが250 psigの圧力まで加えられた。この時点
で、1000 rpmの攪拌速度をもってオートクレーブ反応器に30 gの炭化水素供給材
料が導入された。オートクレーブ反応器の圧力は250 psigで維持され、そして反
応器の温度は接触時間30分の後には約243°Fであった。接触時間30.0分後の分析
のために生成物が集められ、そして分析はガスクロマトグラフによってなされた
。試験データ結果は表２にまとめられている。
羽を備えたオートクレーブ反応器の中に入れた。オートクレーブ反応器の中に存
在する空気は排気されそしてN2ガスが250 psigの圧力まで加えられた。この時点
で、1000 rpmの攪拌速度をもってオートクレーブ反応器に30 gの炭化水素供給材
料が導入された。オートクレーブ反応器の圧力は250 psigで維持され、そして反
応器の温度は接触時間30分の後には約243°Fであった。接触時間30.0分後の分析
のために生成物が集められ、そして分析はガスクロマトグラフによってなされた
。試験データ結果は表２にまとめられている。
【００２９】
対照実験３からの残留生成物は水素化され、そしてC9+物質（ディーゼル範囲
の材料）とC8-物質に分離された。C9+物質のセタン価は次のように決定された。
の材料）とC8-物質に分離された。C9+物質のセタン価は次のように決定された。
【００３０】
混合物が製造され、次のものを含んでいた：
6.8容積(volume)%のC9+物質(material)；および
93.2容積%の、セタン価39.5を有するディーゼル燃料(diesel fuel)。
【００３１】
混合物のセタン価はASTM試験方法D６１３．６５を使用して測定され、40.2で
あった。C9+物質のセタン価は次のように算出された： Xは、C9+物質の算出セタン価であり、49.8であった。
あった。C9+物質のセタン価は次のように算出された： Xは、C9+物質の算出セタン価であり、49.8であった。
【００３２】
実験４（本発明）では、実施例Iからの触媒Bの16.6 gを、攪拌シャフトと羽を
備えたオートクレーブ反応器の中に入れた。オートクレーブ反応器の中に存在す
る空気は排気されそしてN2ガスが250 psigの圧力まで加えられた。この時点で、
30 gの炭化水素供給材料が、1000 rpmの攪拌速度をもったオートクレーブ反応器
に導入された。オートクレーブ反応器の圧力は250 psigで維持され、そして反応
器の温度は接触時間30分の後には約257°Fであった。接触時間30.0分の後に分析
のために生成物が集められ、そして分析はガスクロマトグラフによってなされた
。試験データ結果は表２にまとめられている。
備えたオートクレーブ反応器の中に入れた。オートクレーブ反応器の中に存在す
る空気は排気されそしてN2ガスが250 psigの圧力まで加えられた。この時点で、
30 gの炭化水素供給材料が、1000 rpmの攪拌速度をもったオートクレーブ反応器
に導入された。オートクレーブ反応器の圧力は250 psigで維持され、そして反応
器の温度は接触時間30分の後には約257°Fであった。接触時間30.0分の後に分析
のために生成物が集められ、そして分析はガスクロマトグラフによってなされた
。試験データ結果は表２にまとめられている。
【００３３】
発明実験４からの残留生成物は水素化され、そしてC9+物質（ディーゼル範囲
の材料）とC8-物質に分離された。C9+物質のセタン価は次のように決定された。
の材料）とC8-物質に分離された。C9+物質のセタン価は次のように決定された。
【００３４】
混合物は下記のものを含んで製造された：
3.8容積%のC9+物質；および
96.2容積%の、セタン価39.5を有するディーゼル燃料。
【００３５】
混合物のセタン価はASTM試験方法D６１３．６５を使用して測定され、41.7で
あった。C9+物質のセタン価は次のように算出された： Xは、C9+物質の算出セタン価であり、97.4であった。
あった。C9+物質のセタン価は次のように算出された： Xは、C9+物質の算出セタン価であり、97.4であった。
【００３６】
*C6〜C8成分はパラフィン、オレフィン、ナフタレンおよび芳香族を含有してい
る。
る。
【００３７】
*C6〜C8成分はパラフィン、オレフィン、ナフタレンおよび芳香族を含有してお
り、そして実質的にC6 = 'sが失われている。 **ASTM試験方法D６１３．６５使用して測定された生成物の中のC9+物質の算出セ
タン価
り、そして実質的にC6 = 'sが失われている。 **ASTM試験方法D６１３．６５使用して測定された生成物の中のC9+物質の算出セ
タン価
【００３８】
表１に呈示された試験データは、オリゴマー化プロセスにおけるC5オレフィン
含有流へのC4オレフィンの添加は生成物のC9+物質（すなわち、１分子当り9個以
上の炭素原子を有するオリゴマー）の中のC11+炭化水素の重量%がC4オレフィン
の添加なしでのC5オレフィンのオリゴマー化からの生成物のC9+物質中のC11+炭
化水素の重量%に比べて増加する結果をもたらす、ことを示している。
含有流へのC4オレフィンの添加は生成物のC9+物質（すなわち、１分子当り9個以
上の炭素原子を有するオリゴマー）の中のC11+炭化水素の重量%がC4オレフィン
の添加なしでのC5オレフィンのオリゴマー化からの生成物のC9+物質中のC11+炭
化水素の重量%に比べて増加する結果をもたらす、ことを示している。
【００３９】
発明実験２は対照実験１よりも生成物のC9+物質中のC11+炭化水素の重量%が14
3%増加したことを実証した。
3%増加したことを実証した。
【００４０】
表２に呈示された試験データは、C5／C6オレフィン含有流へのC3／C4オレフィ
ンの添加はC3／C4オレフィンの添加なしでのC6オレフィン転化率およびC5／C6オ
レフィンのオリゴマー化からの生成物のC9+物質についてのセタン価に比べて増
大したC6オレフィン転化率および生成物のC6+物質から分離されたC9+物質につい
て増加したセタン価を生じる、ことを示している。
ンの添加はC3／C4オレフィンの添加なしでのC6オレフィン転化率およびC5／C6オ
レフィンのオリゴマー化からの生成物のC9+物質についてのセタン価に比べて増
大したC6オレフィン転化率および生成物のC6+物質から分離されたC9+物質につい
て増加したセタン価を生じる、ことを示している。
【００４１】
発明実験４は対照実験３よりもC6オレフィン転化率の27.3%増加および生成物
のC9+物質のセタン価の95.6%増加を実証した。セタン価の増加は対照実験３から
の生成物のC9+物質中のC11+炭化水素の重量%よりも発明実験４からの生成物のC9 +物質中のC11+炭化水素の増加した重量%のせいであると考えられる。
のC9+物質のセタン価の95.6%増加を実証した。セタン価の増加は対照実験３から
の生成物のC9+物質中のC11+炭化水素の重量%よりも発明実験４からの生成物のC9 +物質中のC11+炭化水素の増加した重量%のせいであると考えられる。
【００４２】
表１および表２のデータから、本発明プロセスはオレフィンをディーゼル燃料
範囲の炭化水素にオリゴマー化する結果をもたらすということ、及び反応器流出
流中の１分子当り少なくとも9個の炭素原子を有するオリゴマーの中に含有され
たC11+炭化水素の重量%およびオリゴマーのセタン価は１分子当り5個未満の炭素
原子を有する軽質オレフィンが制御可能にオリゴマー化反応器に導入されないと
きのC11+炭化水素の重量%およびセタン価に比べて高められるということが容易
に明らかになる。
範囲の炭化水素にオリゴマー化する結果をもたらすということ、及び反応器流出
流中の１分子当り少なくとも9個の炭素原子を有するオリゴマーの中に含有され
たC11+炭化水素の重量%およびオリゴマーのセタン価は１分子当り5個未満の炭素
原子を有する軽質オレフィンが制御可能にオリゴマー化反応器に導入されないと
きのC11+炭化水素の重量%およびセタン価に比べて高められるということが容易
に明らかになる。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年８月３０日（２００１．８．３０）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ
，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，
ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ
Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ
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Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ
，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，
ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ
Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ
，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，
ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ
Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ
，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，
ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ
Claims (13)
- 【請求項１】 （a）１分子当り少なくとも5個の炭素原子を有する少なくと
も一つの重質オレフィンを含む重質炭化水素流を、オリゴマー化用触媒を含有し
重質オレフィンのオリゴマー化のための反応条件下で作用する反応ゾーンに、導
入し； （b）１分子当り5個未満の炭素原子を有する少なくとも一つの軽質オレフィン
を含む軽質オレフィン流を、前記重質炭化水素流との同時供給材料として、前記
反応ゾーンに、或る導入速度で導入し； （c）前記反応ゾーンから、１分子当り少なくとも9個の炭素原子を有するオリ
ゴマーを含む反応器流出流を引き出し； （d）工程（b）が存在しないときの、オリゴマー全重量に対する、オリゴマー
中に含有のC11+炭化水素の基線重量%を同定し；そして （e）工程（b）の前記軽質オレフィン流の導入速度を、工程（c）の前記反応
器流出流のオリゴマー全重量に対するオリゴマー中に含有のC11+炭化水素の重量
%が工程（d）で同定されたオリゴマー中に含有のC11+炭化水素の前記基線重量%
を越すように、制御する； ことを含む、重質オレフィンをオリゴマー化する方法。 - 【請求項２】 前記プロセスが、工程（c）の後にそして工程（d）の前に前
記反応器流出流から前記オリゴマーを回収することを含む、請求項１の方法。 - 【請求項３】 （a）１分子当り少なくとも5個の炭素原子を有する少なくと
も一つの重質オレフィンを含む重質炭化水素流を反応ゾーンに導入し、前記反応
ゾーンはオリゴマー化用触媒を含有し重質オレフィンのオリゴマー化のための反
応条件下で作用する；そして （b）前記反応ゾーンから、１分子当り少なくとも9個の炭素原子を有するオリ
ゴマーを含む反応器流出流を引き出す； 工程を含むタイプの、少なくとも一つの重質炭化水素をオリゴマー化するための
プロセスにおいて、 （c）前記反応ゾーンに、１分子当り5個未満の炭素原子を有する少なくとも一
つの軽質オレフィンを制御して導入して、前記少なくとも一つの軽質オレフィン
の、前記反応ゾーンに導入される前記少なくとも一つの重質オレフィンに対する
モル比が約0.01：1から約4：1までの範囲にあるようにする； ことを含む、改良された方法。 - 【請求項４】 工程（e）が更に、前記少なくとも一つの軽質オレフィンの
、前記反応ゾーンに導入される前記少なくとも一つの重質オレフィンに対するモ
ル比を約0.01：1から約4：1までの範囲で与える、請求項１または２の方法。 - 【請求項５】 工程（e）が更に、前記少なくとも一つの軽質オレフィンの
、前記反応ゾーンに導入される前記少なくとも一つの重質オレフィンに対するモ
ル比を約0.5：1から約3：1までの範囲で与える、請求項１、２または３の方法。 - 【請求項６】 工程（e）が更に、前記少なくとも一つの軽質オレフィンの
、前記反応ゾーンに導入される前記少なくとも一つの重質オレフィンに対するモ
ル比を1：1から2：1までの範囲で与える、請求項５の方法。 - 【請求項７】 前記重質炭化水素流の前記少なくとも一つの重質オレフィン
が１分子当り5〜6個の範囲の炭素原子を有する、請求項１、２または３の方法。 - 【請求項８】 前記軽質オレフィン流の前記少なくとも一つの軽質オレフィ
ンが、プロピレン、ブチレン、イソブチレンまたはそれらのいずれか２つまたは
それ以上の組合せである炭化水素化合物を包含する、請求項１、２または３の方
法。 - 【請求項９】 前記オリゴマー化用触媒が酸触媒である、請求項１，２また
は３の方法。 - 【請求項１０】 前記オリゴマー化用触媒が、式 CnXy F(2n+1-y) SO3H； CnXy F(2n-y) (SO3H)2 によって規定される化合物または前記化合物のいずれか２つまたはそれ以上の組
合せ（式中、 Xは水素、塩素、臭素またはヨウ素であり； nは1から20までの範囲にあり；そして yは0から39までの範囲にある） である酸触媒である、請求項１、２または３の方法。 - 【請求項１１】 前記オリゴマー化用触媒がペルフルオロオクタンスルホン
酸である、請求項９の方法。 - 【請求項１２】 前記オリゴマー化用触媒がペルフルオロポリアルキルスル
ホン酸である、請求項９の方法。 - 【請求項１３】 前記反応ゾーンの反応条件が約37.7℃〜約260℃（約100°
F〜約500°F）の範囲の反応温度、約0 MPa〜約3.45 MPa（約0 psia〜約500 psia
）の範囲の反応圧力、および約0.01 hr-1〜約1000 hr-1の範囲の毎時重量空間速
度を包含する、請求項１、２または３の方法。
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