RU2234487C2 - Олигомеризация олефинов - Google Patents
Олигомеризация олефинов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2234487C2 RU2234487C2 RU2002110125/04A RU2002110125A RU2234487C2 RU 2234487 C2 RU2234487 C2 RU 2234487C2 RU 2002110125/04 A RU2002110125/04 A RU 2002110125/04A RU 2002110125 A RU2002110125 A RU 2002110125A RU 2234487 C2 RU2234487 C2 RU 2234487C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- stream
- olefins
- olefin
- heavy
- oligomerization
- Prior art date
Links
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 68
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 52
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 51
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 30
- -1 propylene, butylene, isobutylene Chemical group 0.000 claims description 21
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- YFSUTJLHUFNCNZ-UHFFFAOYSA-N perfluorooctane-1-sulfonic acid Chemical group OS(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F YFSUTJLHUFNCNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical group [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000460 chlorine Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims 1
- 239000011630 iodine Chemical group 0.000 claims 1
- 229910052740 iodine Chemical group 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 26
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 abstract description 21
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 12
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 10
- 230000003606 oligomerizing effect Effects 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical group II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- C07C2531/025—Sulfonic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Использование: нефтехимия. Сущность: по меньшей мере, один тяжелый олефин, имеющий, по меньшей мере, 5 атомов углерода на молекулу подвергают олигомеризации в присутствии, по меньшей мере, одного совместно подаваемого легкого олефина, имеющего менее 5 атомов углерода на молекулу. Присутствие легкого олефина приводит к повышенной конверсии С6=(С6-олефин), присутствующего в качестве одного из, по меньшей мере, одного тяжелого олефина, повышенному процентному содержанию по массе С11+ углеводородов в C9+ материале продукта и повышенному цетановому числу C9+ материала продукта по сравнению с олигомеризацией тяжелого олефина без совместно подаваемого легкого олефина. 10 з.п. ф-лы, 2 табл.
Description
Известный уровень техники
Настоящее изобретение относится к области способов повышения качества углеводородов. В частности, данное изобретение относится к олигомеризации олефинов.
В данной области известна олигомеризация олефинов в присутствии кислотного катализатора до углеводородов, пригодных для дизельного топлива. Поскольку требования к бензиновому топливу относительно содержания серы, ароматических соединений и упругости паров по Рейду ("RVP", определяемое как абсолютное давление пара углеводорода при 100°F (37,8°C) в фунтах на квадратный дюйм и измеряемое при помощи метода испытания ASTM D-323), становятся более строгими, то потребность в дизельном топливе может существенно возрасти. Следовательно, разработка способа олигомеризации олефинов до углеводородов, пригодных для дизельного топлива с повышенным качеством получаемого дизельного топлива, явится существенным вкладом в данную область и в экономику.
Краткое описание изобретения
Настоящее изобретение относится к способу олигомеризации олефинов до углеводородов, пригодных для дизельного топлива.
Настоящее изобретение также относится к способу олигомеризации олефинов с повышенным процентным содержанием по массе С11+ углеводородов, содержащихся в олигомерах, имеющих, по меньшей мере, 9 атомов углерода на молекулу, в выходящем из реактора потоке.
Настоящее изобретение также относится к способу олигомеризации олефинов, в котором повышают цетановое число олигомеров, имеющих, по меньшей мере, 9 атомов углерода на молекулу, в выходящем из реактора потоке.
В соответствии с настоящим изобретением был разработан способ олигомеризации олефинов, включающий стадии:
(a) подачу потока тяжелых углеводородов, включающего, по меньшей мере, один тяжелый олефин, имеющий от 5 до 6 атомов углерода на молекулу, в реакционную зону, содержащую катализатор для олигомеризации и имеющую реакционные условия для олигомеризации тяжелых олефинов;
(b) подачу потока легких олефинов, включающего, по меньшей мере, один легкий олефин, имеющий менее 5 атомов углерода на молекулу, со скоростью подачи в указанную реакционную зону вместе с потоком тяжелых углеводородов;
(c) выведение из указанной реакционной зоны выходящего из реактора потока, включающего олигомеры, имеющие, по меньшей мере, 9 атомов углерода на молекулу, в котором скорость подачи указанного потока легких олефинов на стадии (b) достаточна, чтобы процентное содержание по массе С11+ углеводородов, содержащихся в олигомерах, имеющих, по меньшей мере, 9 атомов углерода на молекулу, от общей массы олигомеров указанного выходящего из реактора потока со стадии (с), превышало процентное содержание по массе С11+ углеводородов, содержащихся в олигомерах, имеющих, по меньшей мере, 9 атомов углерода на молекулу, от общей массы олигомеров реакционного продукта, полученного способом, аналогичным способу со стадии (а), включая реакционные условия стадии (а) без подачи потока легких олефинов.
Подробное описание изобретения
Катализатор, применимый в настоящем изобретении, может представлять собой любой катализатор олигомеризации, подходящий для олигомеризации олефинов до углеводородов, пригодных для дизельного топлива. Катализатор для олигомеризации, предпочтительно, представляет собой кислотный катализатор. Более предпочтительно, катализатор для олигомеризации представляет собой кислотный катализатор, выбранный из группы, включающей перфторполиалкилсульфоновую кислоту, перфторалкилсульфоновую кислоту, полифторалкил-сульфоновую кислоту и соединения, представленные формулами
CnXyF(2n+1-y)SО3Н;
CnXyF(2n-y) (SО3Н)2,
а также сочетания любых двух и более указанных соединений, в которых:
Х выбран из группы, включающей водород, хлор, бром, йод и сочетания любых двух и более указанных элементов;
n равно величине от 1 до 20 включительно;
у равен величине от 0 до 39 включительно;
а алкильные группы перфторполиалкилсульфоновой кислоты, перфторалкилсульфоновой кислоты и полифторалкилсульфоновой кислоты могут содержать от 1 до 8 атомов углерода.
Наиболее предпочтительный в настоящее время катализатор для олигомеризации представляет собой кислотный катализатор, выбранный из группы, включающей перфтороктансульфоновую кислоту, перфторполиалкилсульфоновую кислоту и их сочетания.
Способ в соответствии с данным изобретением включает способ олигомеризации олефинов, включающий стадии:
(a) подачу потока тяжелых углеводородов, включающего, по меньшей мере, один тяжелый олефин, имеющий от 5 до 6 атомов углерода на молекулу, в реакционную зону, содержащую катализатор для олигомеризации и имеющую реакционные условия для олигомеризации тяжелых олефинов;
(b) подачу потока легких олефинов, включающего, по меньшей мере, один легкий олефин, имеющий менее 5 атомов углерода на молекулу, со скоростью подачи в указанную реакционную зону вместе с потоком тяжелых углеводородов;
(c) выведение из указанной реакционной зоны выходящего из реактора потока, включающего олигомеры, имеющие, по меньшей мере, 9 атомов углерода на молекулу, в котором скорость подачи указанного потока легких олефинов на стадии (b) достаточна, чтобы процентное содержание по массе С11+ углеводородов, содержащихся в олигомерах, имеющих, по меньшей мере, 9 атомов углерода на молекулу, от общей массы олигомеров указанного выходящего из реактора потока со стадии (с), превышало процентное содержание по массе С11+ углеводородов, содержащихся в олигомерах, имеющих, по меньшей мере, 9 атомов углерода на молекулу, от общей массы олигомеров реакционного продукта, полученного способом, аналогичным способу со стадии (а), включая реакционные условия стадии (а) без подачи потока легких олефинов.
Поток тяжелых углеводородов, предпочтительно, включает, по меньшей мере, один тяжелый олефин, имеющий от 5 до 6 атомов углерода на молекулу. Кроме того, поток тяжелых углеводородов может быть получен фракционированием потока бензина, включая, но не ограничиваясь им, псеводоожиженный, каталитический крекинг-бензин, с целью, по меньшей мере, частичного удаления С5/С6-олефинового материала, который может быть использован в настоящем изобретении в качестве потока тяжелых углеводородов. Это обеспечивает желательное снижение содержания олефина в потоке бензина, пониженное RVP потока бензина (благодаря удалению C5-олефинов с высоким RVP) и повышенный выход дизельного топлива из С5/С6-олефинового материала, что, по всей вероятности, составит суть будущих регулирующих тенденций.
Было обнаружено, что введение потока легких олефинов в качестве совместного сырья, включающего, по меньшей мере, один легкий олефин, имеющий менее 5 атомов углерода на молекулу, в реакционную зону наряду с потоком тяжелых углеводородов неожиданно приводит к повышению процентного содержания по массе С11+ углеводородов в получаемых олигомерах, имеющих, по меньшей мере, 9 атомов углерода на молекулу, по сравнению с процентным содержанием по массе С11+ углеводородов в получаемых олигомерах, имеющих, по меньшей мере, 9 атомов углерода на молекулу, когда поток легких олефинов не вводят. Поток легких олефинов, предпочтительно, представляет собой соединение углеводорода, выбранное из группы, включающей пропилен, бутилен, изобутилен, а также сочетания любых двух и более указанных соединений.
Выходящий из реактора поток в соответствии с заявленным способом включает олигомеры, имеющие, по меньшей мере, 9 атомов углерода на молекулу. Исходное процентное содержание по массе С11+ углеводородов в олигомерах, имеющих, по меньшей мере, 9 атомов углерода на молекулу ("олигомеры"), выходящего из реактора потока, определяют, представляя исходное процентное содержание по массе С11+ углеводородов, содержащихся в олигомерах выходящего из реактора потока, когда нет совместного введения потока легких олефинов. Установленное исходное процентное содержание по массе С11+ углеводородов, содержащихся в олигомерах выходящего из реактора потока, обычно составляет менее около 40 мас.%, более предпочтительно, менее около 35 мас.%, и наиболее предпочтительно, менее около 30 мас.%, исходя из общей массы олигомеров.
Совместно подаваемый поток легких олефинов может быть под контролем введен в реакционную зону, обеспечивая таким образом молярное отношение совместно подаваемого потока легких олефинов к потоку тяжелых углеводородов. Молярным отношением совместно подаваемого потока легких олефинов к потоку тяжелых углеводородов может быть любое отношение, способное повысить процентное содержание по массе С11+ углеводородов, содержащихся в олигомерах выходящего из реактора потока, относительно установленного исходного процентного содержания по массе С11+ углеводородов, содержащихся в олигомерах выходящего из реактора потока, при отсутствии совместной подачи потока легких олефинов. Процентное содержание по массе С11+ углеводородов, содержащихся в олигомерах выходящего из реактора потока, при совместной контролируемой подаче потока легких олефинов, предпочтительно, превышает около 40 мас.%, более предпочтительно, около 50 мас.%, и наиболее предпочтительно, 60 мас.%. Молярное соотношение совместно подаваемого потока легких олефинов и потока тяжелых углеводородов может находиться в интервале, составляющем приблизительно от 0,01:1 до 4:1, предпочтительно, приблизительно от 0,5:1 до 3:1, и наиболее предпочтительно, от 1:1 до 2:1.
Такое повышение процентного содержания по массе С11+ углеводородов, содержащихся в олигомерах, приводит к повышению цетанового числа С9+ материала после гидрогенизации, что проиллюстрировано в примерах.
Реакция олигомеризации может быть осуществлена в любой реакторной системе, которая, как известно специалистам в данной области, подходит для олигомеризации олефина в присутствии катализатора для олигомеризации. Типичные реакторные системы, применимые в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются ими, процессы периодического типа, систему с неподвижным слоем, систему с подвижным слоем и систему с псевдоожиженным слоем.
Любой из перечисленных способов имеет свои преимущества и недостатки, при этом специалисты в данной области могут выбрать наиболее подходящий способ для конкретного сырья и каталитической системы.
Реакцию олигомеризации, предпочтительно, осуществляют в зоне для олигомеризации, включающей каталитическую систему для олигомеризации в соответствии с настоящим изобретением, и в реакционных условиях, способствующих олигомеризации, по меньшей мере, части тяжелых олефинов потока тяжелых углеводородов, а также легких олефинов совместно подаваемого потока легких олефинов. Олигомеризация может быть необязательно осуществлена в присутствии водорода. Реакционная температура зоны олигомеризации обычно находится в интервале, составляющем приблизительно от 100°F (37,8°C) до 500°F (260°С), предпочтительно, приблизительно от 150°F (65,6°C) до 300°F (148,9°С), и наиболее предпочтительно, приблизительно от 200°F (93,3°C) до 260°F (126,7°С). Давление зоны олигомеризации достаточно, чтобы поддерживать реагенты в жидком виде. Контактное давление зоны олигомеризации обычно находится в интервале, составляющем приблизительно от 0 до 1000 ед. избыточного давления в фунтах на квадратный дюйм, предпочтительно, приблизительно от 50 до 500 ф/кв.дюйм(изб.), и наиболее предпочтительно, от 100 до 250 ф/кв.дюйм(изб.).
Скорость, при которой комбинация потока тяжелых углеводородов и потока легких олефинов ("комбинация"), подают в зону для олигомеризации, такова, чтобы обеспечить часовую объемную скорость массы ("WHSV") в интервале, составляющем приблизительно от 0,01 до 1000 ч-1. Термин "часовая объемная скорость массы" в данном описании означает числовое отношение скорости, при которой комбинацию загружают в зону для олигомеризации в фунтах в час, разделенных на фунты катализатора, присутствующего в зоне для олигомеризации, в которую подают комбинацию. Предпочтительная WHSV подачи комбинации в зону для олигомеризации составляет приблизительно от 0,25 до 250 ч-1, и наиболее предпочтительно, приблизительно от 0,5 ч-1 до 100 ч-1.
Выходящий из реактора поток может быть разделен в разделительной установке с получением верхнего потока, включающего С8-компоненты, первоначально включающие неолигомеризованные C5-олефины и некоторые легкие олефины (такие как пропилен и бутилены), и осадочного потока, включающего С9+ компоненты, первоначально содержащие С9+ олефины. Осадочный поток может быть затем обработан водой любым подходящим способом для получения дизельного потока хорошего качества (высокое цетановое число), применимого в качестве смеси дизельного сырья.
Верхний поток может быть алкилирован на любой подходящей установке для алкилирования, при этом количество получаемого изопентана снижается.
Нижеследующие примеры предназначены для дальнейшей иллюстрации данного изобретения и не должны рассматриваться как ограничивающие каким-либо образом его объем.
Пример I
Данный пример иллюстрирует получение катализаторов, которые затем применяют в качестве катализаторов в заявленном способе олигомеризации в соответствии с настоящим изобретением.
Катализатор А
91,8 г двуокиси кремния (сорт Davison G57) суспендируют в 500 мл дистиллированной воды. 31,7 г соли перфтороктансульфоновой кислоты (CeF17SO K+) растворяют в 100 мл дистиллированной воды и добавляют к суспензии двуокиси кремния/воды. Смесь механически перемешивают в течение часа, а затем подкисляют, добавляя 40 мл 98% H2SO4. Перемешивание продолжают в течение часа, после чего твердые вещества осаждаются. Воду сливают, оставшиеся твердые вещества промывают 100 мл дистиллированной воды и фильтруют. После фильтрации твердое вещество сушат в течение 24 часов в вакууме. Непосредственно перед использованием катализатор сушат при температуре 80°С в течение 4 часов в вакууме. Готовый катализатор содержит 24,4 мас.% перфтороктансульфоновой кислоты от общей массы катализатора.
Катализатор В
Катализатор В представляет собой катализатор, получаемый от E.I. DuPont de Nemours and Company с маркировкой катализатор Nation®, содержащий 13 мас.% перфорированной смолы полиалкилсульфоновой кислоты на двуокиси кремния.
Пример II
Данный пример иллюстрирует преимущества использования повышенного процентного содержания по массе С11+ углеводородов, содержащихся в олигомерах, имеющих, по меньшей мере, 9 атомов углерода в молекуле, выходящего из реактора потока и повышенного цетанового числа олигомеров, имеющих, по меньшей мере, 9 атомов углерода на молекулу, получаемые в результате совместного введения потока легких олефинов в процесс взаимодействия потока тяжелых углеводородов, включающего тяжелые олефины, с катализатором А или В из примера I.
В цикле 1 (контрольный) 9,55 г (22,7 мл объема) катализатора А из примера I помещают в стальной трубчатый реактор из нержавеющей стали (длина: около 18 дюймов, внутренний диаметр: около 0,5 дюйма). Стальную трубку реактора нагревают до температуры около 257°F. Давление в реакторе составляет около 100 ф/кв.дюйм(изб.). Поток сырья, включающий С5-олефины и не включающий С4-олефины, вводят в трубку реактора со скоростью, составляющей 29,4 мл/ч (19,1 г/ч), чтобы получить часовую объемную скорость жидкости, составляющую 1,3 ч-1 (WHSV - 2,0 ч-1). Термин "часовая объемная скорость жидкости" в данном описании означает числовое отношение скорости, при которой поток сырья загружают в трубку реактора в мл в час, на объем в мл катализатора, содержащегося в трубке реактора, в которую подают поток сырья. Продукт анализируют при помощи газового хроматографа. Результаты испытания, полученные в течение 7,5 ч на потоке, суммированы в табл.1.
В цикле 2 (заявленный) используют содержимое реактора из цикла 1. Стальную трубку реактора нагревают до температуры около 258°F. Давление в реакторе составляет около 100 ф/кв.дюйм(изб.). Поток сырья, включающий С4- и С5-олефины, вводят в трубку реактора со скоростью, составляющей 29,4 мл/ч, чтобы получить LHSV, равную 1,3 (WHSV - около 1,9 ч-1). Продукт анализируют при помощи газового хроматографа. Результаты испытания, полученные в течение 7,0 часов на потоке, суммированы в табл.1.
В цикле 3 (контрольный) 17,0 г катализатора В из примера I помещают в автоклав, снабженный планкой для перемешивания и мешалкой. Воздух, присутствующий в автоклаве, эвакуируют и вводят газ N2 до давления, равного 250 ф/кв.дюйм(изб.). Затем в автоклав загружают 30 г углеводородного сырья при скорости перемешивания, составляющей 1000 об/мин. Давление в автоклаве поддерживают на уровне 250 ф/кв.дюйм(изб.), а температура в реакторе после 30 мин взаимодействия составляет около 243°F. Продукт отбирают для анализа после 30 мин взаимодействия, и анализ осуществляют при помощи газового хроматографа. Полученные результаты цикла суммированы в табл.2.
Оставшийся продукт из контрольного цикла 3 подвергают гидрогенизации и разделяют на С9+ материал (дизельный) и C8-материал. Цетановое число С9+ материала определяют следующим образом.
Получают смесь, включающую:
6,8 об.% С9+ материала; и
93,2 об.% дизельного топлива, имеющего цетановое число, равное 39,5.
Цетановое число смеси, определяемое при помощи метода испытания ASTM D613.65, составляет 40,2. Цетановое число С9+ материала определяют следующим образом:
X = подсчитанное цетановое число С9+ материала = 49,8.
В цикле 4 (заявленный) 16,6 г катализатора В из примера 1 помещают в автоклав, снабженный планкой для перемешивания и мешалкой. Воздух, присутствующий в автоклаве, эвакуируют и вводят газ N2 до давления, равного 250 ф/кв.дюйм(изб.). Затем в автоклав загружают 30 г углеводородного сырья при скорости перемешивания, составляющей 1000 об/мин. Давление в автоклаве поддерживают на уровне 250 ф/кв.дюйм(изб.), а температура в реакторе после 30,0 мин взаимодействия составляет около 257°F. Продукт отбирают для анализа после 30,0 мин взаимодействия, и анализ осуществляют при помощи газового хроматографа.
Полученные результаты суммированы в табл.2.
Оставшийся продукт из заявленного цикла 4 подвергают гидрогенизации и разделяют на С9+ материал (дизельный) и С8-материал.
Цетановое число С9+ материала определяют следующим образом.
Получают смесь, включающую 3,8 об.% С9+ материала; и
96,2 об.% дизельного топлива, имеющего цетановое число, равное 39,5.
Цетановое число смеси, определяемое при помощи методы испытания ASTM D613.65, составляет 41,7. Цетановое число С9+ материала определяют следующим образом:
X = подсчитанное цетановое число С9+ материала = 97,4.
Данные, представленные в табл.1, показывают, что добавление потока, содержащего С4-олефины, к потоку, содержащему С5-олефины, в процессе олигомеризации приводит к повышенному процентному содержанию по массе С11+ углеводородов в С9+ материале (т.е. олигомеры, имеющие более 9 атомов углерода на молекулу) продукта, по сравнению с процентным содержанием по массе С11+ углеводородов в С9+ материале продукта олигомеризации С5-олефинов без добавления С4-олефинов.
Заявленный цикл 2 демонстрирует 143% повышение процентного содержания по массе С11+ углеводородов в С9+ материале продукта по сравнению с контрольным циклом 1.
Данные, представленные в табл.2, показывают, что добавление С3/С4-олефинов к потоку, содержащему С5/С6-олефины, приводит к повышенной конверсии С6-олефинов и повышению цетанового числа С9+ материала, отделенного от С6+ материала продукта, по сравнению с конверсией С6-олефинов и цетановым числом С9+ материала продукта олигомеризации С5/С6-олефинов без добавления С3/С4-олефинов.
Заявленный цикл 4 демонстрирует 27,3% повышение конверсии С6-олефинов и 95,6% повышение цетанового числа С9+ материала продукта по сравнению с контрольным циклом 3. Повышение цетанового числа, вероятно, происходит благодаря более высокому процентному содержанию по массе С11+ углеводородов в С9+ материале продукта из заявленного цикла 4 по сравнению с процентным содержанием по массе С11+ углеводородов в С9+ материале продукта из контрольного цикла 3.
Из данных, приведенных в табл.1 и 2, очевидно, что заявленный способ приводит к олигомеризации олефинов до углеводородов, пригодных для дизельного топлива, и что процентное содержание по массе С11+ углеводородов, содержащихся в олигомерах, имеющих, по меньшей мере, 9 атомов углерода на молекулу, в выходящем из реактора потоке, а также цетановое число олигомеров увеличиваются по сравнению с процентным содержанием по массе С11+ углеводородов и цетановым числом олигомеров при отсутствии контролируемой подачи легкого олефина, имеющего менее 5 атомов углерода на молекулу, в реактор для олигомеризации.
Claims (11)
1. Способ олигомеризации тяжелых олефинов, включающий стадии: (а) подачу потока тяжелых углеводородов, включающего, по меньшей мере, один тяжелый олефин, имеющий от 5 до 6 атомов углерода на молекулу, в реакционную зону, содержащую катализатор для олигомеризации и имеющую реакционные условия для олигомеризации тяжелых олефинов; (b) подачу потока легких олефинов, включающего, по меньшей мере, один легкий олефин, имеющий менее 5 атомов углерода на молекулу, со скоростью подачи в указанную реакционную зону вместе с потоком тяжелых углеводородов; (с) выведение из указанной реакционной зоны выходящего из реактора потока, включающего олигомеры, имеющие, по меньшей мере, 9 атомов углерода на молекулу, в котором скорость подачи указанного потока легких олефинов на стадии (b) достаточна, чтобы процентное содержание по массе С11+ углеводородов, содержащихся в олигомерах, имеющих, по меньшей мере, 9 атомов углерода на молекулу, от общей массы олигомеров указанного выходящего из реактора потока со стадии (с), превышало процентное содержание по массе С11+ углеводородов, содержащихся в олигомерах, имеющих, по меньшей мере, 9 атомов углерода на молекулу, от общей массы олигомеров реакционного продукта, полученного способом, аналогичным способу со стадии (а), включая реакционные условия стадии (а) без подачи потока легких олефинов.
2. Способ по п.1, который включает выделение указанных олигомеров из указанного выходящего из реактора потока после стадии (с).
3. Способ по п.1 или 2, в котором дополнительно молярное отношение легкого олефина к тяжелому олефину, подаваемому в указанную реакционную зону, составляет приблизительно от 0,01:1 до 4:1.
4. Способ по п.1 или 2, в котором дополнительно молярное отношение легкого олефина к тяжелому олефину, подаваемому в указанную реакционную зону, составляет приблизительно от 0,5:1 до 3:1.
5. Способ по п.4, в котором дополнительно молярное отношение легкого олефина к тяжелому олефину, подаваемому в указанную реакционную зону, составляет приблизительно от 1:1 до 2:1.
6. Способ по п.1 или 2, в котором, по меньшей мере, один легкий олефин потока легких олефинов представляет собой пропилен, бутилен, изобутилен или сочетание любых двух или более указанных углеводородов.
7. Способ по п.1 или 2, в котором катализатор олигомеризации представляет собой кислотный катализатор.
8. Способ по п.1 или 2, в котором катализатор олигомеризации представляет собой кислотный катализатор, представляющий собой соединение, определяемое формулами
CnXyF(2n+1-y) SO3H;
CnXyF(2n-у) (SO3H)2,
в которых X представляет водород, хлор, бром или йод;
n равно величине от 1 до 20;
у равен величине от 0 до 39,
или сочетание любых двух и более указанных соединений.
9. Способ по п.7, в котором катализатор олигомеризации представляет собой перфтороктансульфоновую кислоту.
10. Способ по п.7, в котором катализатор олигомеризации представляет собой перфторполиалкилсульфоновую кислоту.
11. Способ по п.1 или 2, в котором реакционные условия указанной реакционной зоны включают температуру реакции в интервале, составляющем приблизительно от 37,7 до 260°С (приблизительно от 100 до 500°F), давление реакции в интервале, составляющем приблизительно от 0 до 3,45 МПа (приблизительно от 0 до 500 ф/кв.дюйм(абс.)), и часовую объемную скорость массы в интервале, составляющем приблизительно от 0,01 до 1000 ч-1.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/397,571 US6281401B1 (en) | 1999-09-16 | 1999-09-16 | Oligomerization of olefins |
| US09/397,571 | 1999-09-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2002110125A RU2002110125A (ru) | 2003-11-20 |
| RU2234487C2 true RU2234487C2 (ru) | 2004-08-20 |
Family
ID=23571733
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2002110125/04A RU2234487C2 (ru) | 1999-09-16 | 2000-09-13 | Олигомеризация олефинов |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6281401B1 (ru) |
| EP (1) | EP1218321A4 (ru) |
| JP (1) | JP4537637B2 (ru) |
| KR (1) | KR20020029133A (ru) |
| CN (1) | CN1174942C (ru) |
| AU (1) | AU754080B2 (ru) |
| CA (1) | CA2383924C (ru) |
| RU (1) | RU2234487C2 (ru) |
| WO (1) | WO2001019762A1 (ru) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050016899A1 (en) * | 2003-07-21 | 2005-01-27 | Syntroleum Corporation | Synthetic lubricant basestock and an integrated fischer-tropsch process for its production |
| US7678954B2 (en) | 2005-01-31 | 2010-03-16 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Olefin oligomerization to produce hydrocarbon compositions useful as fuels |
| US7678953B2 (en) | 2005-01-31 | 2010-03-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin oligomerization |
| US8481796B2 (en) | 2005-01-31 | 2013-07-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin oligomerization and compositions therefrom |
| WO2006084285A2 (en) | 2005-01-31 | 2006-08-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin oligomerization and biodegradable compositions therefrom |
| US7692049B2 (en) | 2005-01-31 | 2010-04-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydrocarbon compositions useful for producing fuels and methods of producing the same |
| US7741526B2 (en) | 2006-07-19 | 2010-06-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Feedstock preparation of olefins for oligomerization to produce fuels |
| US7956227B2 (en) * | 2007-12-06 | 2011-06-07 | Conocophillips Company | Oligomerization of hydrocarbons |
| US9598649B2 (en) | 2012-11-09 | 2017-03-21 | Council Of Scientific And Industrial Research | Single step catalytic process for the conversion of n-paraffins and naphtha to diesel range hydrocarbons |
| US9447346B2 (en) * | 2013-12-11 | 2016-09-20 | Saudi Arabian Oil Company | Two-step process for production of RON-enhanced mixed butanols and diisobutenes |
| WO2022081641A1 (en) * | 2020-10-13 | 2022-04-21 | Phillips 66 Company | Metal organic framework |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1129809B (it) * | 1979-03-26 | 1986-06-11 | Ugine Kuhlmann | Composizione catalitica per la conversione di idrocarburi e procedimento per la disidratazione di acidi perfluoroalcansolfonici destinati a fare parte bella composizione |
| US4400565A (en) | 1982-04-28 | 1983-08-23 | Texaco Inc. | Co-catalyst for use with boron trifluoride in olefin oligomerization |
| JPS5921629A (ja) * | 1982-07-29 | 1984-02-03 | Toshinobu Higashimura | Ｃ↓４−オレフイン三量体の製造方法 |
| US4740652A (en) | 1985-05-23 | 1988-04-26 | Uop Inc. | Process for the oligomerization of olefins |
| US4788366A (en) * | 1987-12-28 | 1988-11-29 | Mobil Oil Corporation | Production of heavier hydrocarbons from light olefins in multistage catalytic reactors |
| US5094995A (en) | 1989-08-02 | 1992-03-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Supported perfluorinated ion-exchange polymers |
| US5639931A (en) | 1993-10-18 | 1997-06-17 | Mobil Oil Corporation | Process for producing low aromatic diesel fuel with high cetane index |
-
1999
- 1999-09-16 US US09/397,571 patent/US6281401B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-09-13 CN CNB008129347A patent/CN1174942C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-09-13 RU RU2002110125/04A patent/RU2234487C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-09-13 JP JP2001523343A patent/JP4537637B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-13 WO PCT/US2000/024995 patent/WO2001019762A1/en active IP Right Grant
- 2000-09-13 AU AU74806/00A patent/AU754080B2/en not_active Ceased
- 2000-09-13 EP EP00963384A patent/EP1218321A4/en not_active Withdrawn
- 2000-09-13 CA CA002383924A patent/CA2383924C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-09-13 KR KR1020027003492A patent/KR20020029133A/ko not_active Application Discontinuation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Jp 59-021629 A, 03.02.1984. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2383924C (en) | 2006-07-18 |
| CN1374934A (zh) | 2002-10-16 |
| JP2003509390A (ja) | 2003-03-11 |
| AU754080B2 (en) | 2002-11-07 |
| AU7480600A (en) | 2001-04-17 |
| CN1174942C (zh) | 2004-11-10 |
| KR20020029133A (ko) | 2002-04-17 |
| EP1218321A1 (en) | 2002-07-03 |
| JP4537637B2 (ja) | 2010-09-01 |
| US6281401B1 (en) | 2001-08-28 |
| CA2383924A1 (en) | 2001-03-22 |
| WO2001019762A1 (en) | 2001-03-22 |
| EP1218321A4 (en) | 2005-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101264942B1 (ko) | 이온 액상 촉매를 이용한 통합 알킬화 방법 | |
| US4513156A (en) | Olefin oligomerization using extracted feed for production of heavy hydrocarbons | |
| RU2234487C2 (ru) | Олигомеризация олефинов | |
| JP2013516487A (ja) | 再生可能な化学物質を調製するための統合的方法 | |
| EP0132315A1 (en) | Process for producing butylene polymers having molecular weights in the range of from about 400 to 5000 molecular weight | |
| US4774375A (en) | HF alkylation and selective hydrogenation process | |
| CN103140458A (zh) | 由异丁醇制造烯烃的组合方法 | |
| US8935891B2 (en) | Olefin metathesis catalyst containing tungsten fluorine bonds | |
| EP0183727A1 (en) | TWO-STAGE PROCESS FOR THE CATALYTIC CONVERSION OF OLEFINS TO HIGHER HYDROCARBONS. | |
| JPH10182506A (ja) | プロペンの製造方法および装置 | |
| RU2008103145A (ru) | Способ получения легких олефинов из углеводородного исходного сырья | |
| ITMI930702A1 (it) | Processo per la produzione di benzine e jet fuel a partire da n-butano | |
| RU2427563C2 (ru) | Способ получения линейных альфа-олефинов с удалением ароматических побочных продуктов и реакторная система для его осуществления | |
| US5498820A (en) | Alkylation process | |
| US6423880B1 (en) | Isopentane disproportionation | |
| RU2002110125A (ru) | Олигомеризация олефинов | |
| RU2163588C2 (ru) | Способ получения углеводородной фракции, предназначенной для использования в моторах | |
| CN103153919A (zh) | 由异丁醇制造烯烃的方法 | |
| US2392554A (en) | Manufacture of mercaptans | |
| SU988800A1 (ru) | Способ получени алкилпроизводных ароматических углеводородов | |
| US3657371A (en) | Process for preparing alkylbenzenes | |
| JPH0553192B2 (ru) | ||
| US6384291B2 (en) | Oligomerization catalyst system and method of making and method of using such catalyst system in the oligomerization of olefins | |
| SK280228B6 (sk) | Spôsob úpravy parafínovej suroviny | |
| US6573416B1 (en) | Hydrocarbon disproportionation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20070914 |