JPS6222891A - 炭化水素の分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術上の利用分野〕 本発明は炭素数５ないし１０の炭化水素を接触的に反応
させてこれよりも炭素数の少ないパラフィンおよび／又
はオレフィンからなる低級脂肪族炭化水素を製造する方
法に関する。

〔従来技術〕

ナフサ等に代表される石油系炭化水素化合物を原料とし
て、工業的に有用な炭素数３ないし４の留分を高収率で
得ようとする試みは、古くから多くの研究がなされてい
るが、工業的製造法としては、熱分解法のみが、採用さ
れており、炭素数２ないじ３の留分の収率が最大となる
条件下に運転されている。一方、炭化水素を接触的に分
解して、これよりも炭素数の少ないパラフィンおよび／
又はオレフィンを製造する既知の方法としては、例えば
、触媒として、シリカ・アルミナ系酸化物や、ゼオライ
トなどを用いて行う方法が、°°石油精製プロセス”石
油学会編、Ｐ５９．（１９７８）、インダストリアル・
アンド・エンジニアリング書ケミストリー（Ｉｎｄｕｓ
ｔｒｉａｌ　＆　ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ　）　３９．　（８）、　１０３２（１９４７）
等に記載されている。しかし、該方法では、一般に５０
０〜６００℃以上の、高温を必要とし、このため炭素数
１ないし２の炭化水素の生成量が多く、本発明の主目的
とする炭素数３ないし４の炭化水素の選択性が低く、又
、触媒の活性低下が激しいという欠点がある。

また別法としてシリカ・アルミナ、アルミナ、Ｈ−モル
デナイトを例えばＣＣｌＦ３　等のフッ素含有化合物で
処理して得られる触媒を用いて、　　ｎ　−ブタン、ｎ
−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサンを原料として
反応温度０℃又は２５℃で反応させてこれらパラフィン
の骨格異性体（イソ体）および出発原料よりも炭素数の
少ないイソパラフィンを得る方法が昭和５７年度触媒研
究発表会３Ｇ２０５，１１４頁、１９８２年に記載され
ている。

しかし該方法では反応の生成物は炭素数が出発の原料と
同じ骨格異性体が主生成物であって、本発明の主目的と
する炭素数３ないし４の炭化水素の生成量は低い。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者等は炭素数が５ないし１０のパラフィン又は該
パラフィンを主成分として含有する炭化水素を接触的に
分解してこれよシも炭素数の少ない炭素数３ないし４の
低級パラフィンおよび／又は低級オレフィンからなる低
級脂肪族炭化水素を製造するに当たって、この分野の従
来技術が前記状況にあることを認知した上で、従来に比
べて目的とする反応生成物の該低級脂肪族炭化水素を高
い選択率で収率良く得る方法について検討した。

ｒ問題点を解決するための手段〕 その結果、下記方法を採用すれば前記目的を達成できる
ことを見出し、本発明を完成するに到った。すなわち、
本発明の方法によれば、炭素数が５ないし１０のパラフ
ィン又は該パラフィンを主成分として含有する炭化水素
〔これらを炭化水素Ｔａ）と呼ぶ〕を反応させて炭素数
が３ないし４のパラフィンおよび／又はオレフィンを主
成分とする低級脂肪族炭化水素師）を製造するに当たり
、触媒として金属酸化物あるいは複合金属酸化物をフッ
素含有化合物で処理した触媒を使用し、該反応を２５０
ないし５８０℃の範囲の温度で行うことを特徴とする炭
化水素（ａｌの分触方法、が提供される。

〔原　料〕

本発明の接触反応において原料として用いられる炭化水
素（ａｌは、炭素数が５ないし１０のパラフィン又は該
パラフィンを主成分として含有する炭化水素である。該
パラフィンとして具体的には、ｎ−ペンタン、２−メチ
ルブタン、ｎ−ヘキサン。

６−メチルペンタン、２．２−ジメチルブタン、２．３
−ジメチルブタン、ｎ−へブタン、２−メチルヘキサン
、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２．２−
ジメチルペンタン、２．３−ジメチルペンタン、２．４
−ジメチルペンタン、２，２．３−）リメチルブタン、
ｎ−オクタン、３−エチルヘキサン。

２．５−ジメチルヘキサン、ノナン、デカン等のパラフ
ィンを例示できるが、この中ではｎ−ヘキサン。

３−メチルペタン、２，３−ジメチルブタン、ｎ−へブ
タン、２−メチルヘキサン、６−メチルヘキサン、３−
エチルペンタン、２．２−ジメチルペンタン、２．３−
ジメチルペンタン、２．４−ジメチルペンタンに本発明
の方法を適用することが好ましい。

本発明では前記パラフィンを単独あるいは２種以上混合
して後述する本発明の触媒の存在下に接触的に分解する
ことができるだけでなく、該パラフィン以外に例えばシ
クロヘキサン、シクロヘキセン、ベンゼン、デカリン、
テトラリン、ヘキセン、オクテンなどのアロマティック
成分、ナフテン成分およびオレフィン成分等の他の炭化
水素を含み、炭素数５ないし１０のパラフィンの含有量
が通常３０重量係以上である炭化水素混合物も原料とし
て使用することができる。本発明では該炭化水素混合物
原料として、原油の蒸留分離や接触分解等によって得ら
れる沸点範囲が通常３０ないし１３０℃の範囲にある軽
質ナフサ等を例示できる。

〔触　媒〕

本発明において使用される触媒は、後述する特定の金属
酸化物あるいは複合金属酸化物をフッ素含有化合物で処
理して得られる触媒である。本発明で使用される該金属
酸化物とは、周期律表Ｉ族（ＤＣｕ、Ａｌ、　■族ｏＭ
Ｌ　Ｚｎ、ＩＩＩ族のＡｌ、　Ｓｃ。

Ｇａ、　Ｉｎ、　ｉｔ／族ｏｓｉ、　Ｔｉ、　Ｇｅ、　
Ｚｒ、　Ｓｎ、　Ｈｆ。

■族のＶ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｖｌ族のＯｒ、Ｍｏ、Ｗ
、。

■族（７）Ｍｎ、■族のＦｅ、　ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ　お
よびランタン系列に属するＬａ、　Ｃｅ０群から選ばれ
る金属の酸化物である。また本発明で使用される複合金
属酸化物とは前記した金属の群から選ばれる少なくとも
２種以上の金属酸化物からなる複合金属酸化物である。

本発明では前記した金属の中でも特にＡｌ、Ｔｉ、Ｃｒ
、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａ、９．Ｍ９．Ｚｎ。

Ｓｃ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｇｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｇａ、　
　およびＮｂを使用することが触媒活性の点から好まし
い。この場合の金属酸化物として具体的には、アルミナ
、シリカ、チタニア、クロミナ、ジルコニア、酸化ニオ
ブ、酸化ガリウム等を例示できるが、この中ではアルミ
ナ、ジルコニア、酸化ニオブが好ましい。また複合金属
酸化物として具体的にはシリカ−アルミナ、チタニア−
アルミナ、クロミナ−アルミナ、酸化ニオプーアルξす
、酸化亜鉛−アルミナ、酸化スカンジウム−アルミナ、
酸化コバルト−アルミナ、酸化ニッケルーアルミナ、ジ
ルコニア−アルミナ、酸化マグネシウム−アルミナ、酸
化鉄−アルミナ、酸化ニッケルーチタニア−アルミナ、
酸化ニッケルークロミア−アルミナ等を例示できるが、
この中では酸化亜鉛−アルミナ、酸化ニオブ−アルミナ
、酸化スカンジウム−アルミナ、チタニア−アルミナ、
酸化マグネシウム−アルｉす、酸化ガリウム−アルミナ
、酸化クロム−アルミナ、酸化ニッケルーチタニア−ア
ルミナが好ましい。

本発明では、前記した金属化合物、あるいはそれらの混
合物を得る方法として、例えばこれら金属の金属塩又は
混合金属塩の水溶液にアルカリを添加して金属の水酸化
物を得る方法、金属酸化物に他の金属の塩水溶液を含浸
担持する方法、あるいは逆に金属酸化物を浸漬する方法
、金属酸化物同志あるいは金属塩同志を混練する方法等
を挙げることが出来る。本発明ではこれらの中でも金属
塩水溶液にアンモニア水あるいはアルカリ金属を含む水
溶液を添加する方法（沈澱法）が好ましい。

この沈澱法で得られた種々のタイプの金属化合物、ある
いは、それらの混合物は、焼成するととによって金属酸
化物、あるいは複合金属酸化物になるわけであるが、こ
の場合の条件として焼成温度は通常６００〜１０００℃
、好ましくは５００ないし８００℃である。焼成時間は
焼成温度によっても異なるが通常は０．５〜１０時間で
ある。焼成は通常大気下で行われるが、チッ素等の不活
性ガス雰囲気下で行うこともできる。

本発明で使用される触媒は、前記した金属酸化物あるい
は複合金属酸化物をフッ素含有化合物で処理して得られ
るものである。本発明では該フッ素含有化合物として具
体的には、　ＣＣ１，Ｆ、ＣＣｌ２Ｆ、。

ＣＧＩＦ、、ＣＦ、、　ＣＨＣｌ、Ｆ、ＣＨＣＩＦ、、
ＣＨＦ、。

ＣＣＩ、Ｆ−ＣＣＩ、Ｆ、ＣＧＩＦ、−ＣＣ１，Ｆ、Ｃ
ＧＩＦ、−ＣＧＩＦ、　、　ＣＧＩＦ２−ＣＦ、　、　
ＯＦ、　−ＣＦ、　、　ＯＨ，−ＣＧＩＦ、　。

ＧＨ，−ＣＨＦ２．　（ＣＦ、−ＣＦ、）、　、　ＣＢ
ｒＦ３．ＣＢｒＦ２−ＣＢｒＦ２．ＨＦ、−ｙツ化水素
酸水、ＳＦ、−３Ｆ４，０Ｆ３−ＣＨ２−ＯＨ，ＮＨ，
Ｆ、などを例示できるが、この中ではＣＣＩ□Ｆ２．　
ＣＧＩＦ、、ＳＦ、、ＳＦ４．ＮＨ４Ｆを使用する事が
好ましい。

本発明の触媒を得るに当たって行われる前記７ツ素含有
化合物による処理方法として具体的には、例えば以下の
方法を示すことができる。通常の方法によって調製した
金属酸化物あるいは複合金属酸化物を反応管に充てん後
、触媒層を所定温度（２５０〜５５０℃、好ましくは３
００〜５００℃）に昇温したのち、フッ素含有化合物ガ
ス（例えば、ＣＧＩＦ、）を供給し、所定時間（０，１
〜１Ｑｈｒ、好ましくは０．５〜２ｈｒ）処理を行う。

処理後、Ｎ２ガスによる置換あるいは減圧脱気等により
残存するフッ素含有化合物ガスを除去する。降温後、窒
素雰囲気下で反応管より取り出し、活性評価に供する。

上記処理法は一例を示すもので、本発明の方法は上記内
容に限定されるものではない。

〔反　応〕

本発明では前記方法によって調製された触媒を用いて、
炭素数が５ないし１０のパラフィン又は該パラフィンを
主成分として含有する炭化水素を接触的に反応させて、
炭１数が３ないし４のパラフィンおよび／又はオレフィ
ンを主取分とする低級脂肪族炭化水素が製造される。こ
の場合の反応装置としては、公知の通常の気相接触反応
装置を用いることができる。

本発明では反応は以下に示す条件のもとに実施される。

反応温度は通常２５０ないし５８０℃の範囲にあり、特
に好ましくは３００々いし５００℃の範囲にある。反応
温度が通常２５０℃よりも低い場合には、前記した原料
の炭化水素−の反応が起こりにくり、又オレフィン留分
の選択率が低くなるので好ましくない。一方、反応温度
が通常５８０℃よりも高い場合には、メタン、エタン等
の炭素数１ないし２の炭化水素類の副生が多くなって本
発明の目的とする炭素数が３ないし４のパラフィンおよ
び／又はオレフィンを主成分とする低級脂肪族炭化水素
ｔｂｌの選択率が低下するので好ましくない。

本発明では原料の炭化水素−は予熱器を通して反応器に
所定全送入されるが、この場合の送入量としては常温、
常圧で該原料が液体の場合には送入ｍｔ液空間速２（Ｌ
Ｈ３Ｖ：Ｌｌｑｕｉｄ　　ＨｏｕｒｌｙＳｐａｃｅ　Ｖ
ｅｌｏｃｉｔｙ）で表示して、通常は該値が０．０１な
いし１Ｑｈｒ−＋、好ｔシ＜ｕｏ、ｉ　６イＬ５ｈｒ−
’　　の範囲にある。又ガス空間速度（ＧＨ８Ｖ）で表
示した場合には通常１０ないし１０，０００ｈｒ−’、
好ましくは１００ないし１．０００　ｈｒ−ＩＯ範囲Ｋ
　ｈる。

反応の圧力に関しては通常は大気圧下で実施されるが必
要に応じて適宜加圧して実施することもできる。本発明
では反応を行うに当たって反応器内にチッ素等の不活性
ガスを適宜の貴必要に応じて同伴することも出来る。

〔生成物〕

反応器を出た反応生成物は、冷却後ガス生成物と液生成
物に分離したのち、それぞれガスクロマトグラフィーに
よって分析される。

本発明の方法によって得られる目的とする反応生成物は
、原料の炭化水素（ａｌのパラフィンが分解して炭素数
が小きくなって得られる炭素数が３ないし４のパラフィ
ンおよび／又はオレフィンを主成分とする低級脂肪族炭
化水素Ｆｂｌである。該低級脂肪族炭化水素＋ｂｌとし
て具体的にはメタン、エタン、）′ロパン、ブタン、イ
ソブタン、ペンタン、イソペンタン　等の炭素数が１な
いし５のパラフィンおよびエチレン、プロピレン、１−
ブテン、２−ブテン（シス、トランス）、イソブチン、
ペンテン等の炭素数が２ないし５のオレフィンであって
、本発明の方法によればこれら炭化水素の中では炭素数
が６ないし４のパラフィンとオレフィンを主生成物とし
て得ることができる。

〔発明の効果〕

本発明の方法を採用すれば、従来の方法に比べて２５０
ないし５８０℃の低い温度で炭化水素＋ａｌを接触的に
反応させて、炭素数６ないし４のパラフィン、オレフィ
ンを主成分とする低級脂肪族炭化水素（ｂｌを高い選択
率で収率良く得ることができる。

〔実施例〕

以下、本発明の方法を実施例によって具体的に説明する
。

実施例１ 硝酸アルεニウムの９水塩１００ｇを２１の蒸留水に溶
解させた後、２５裂のアンモとア水を徐々に加え、仮の
ｐＨを８とした。生成した沈澱を水洗ｆ過後、１００℃
で一昼夜乾探し、紛で６００℃で６時間焼成し、アルば
すを調製した。

３５〜８０メツシユに粉砕したアルミナ１０ｇを石英反
応管に充てん後、６５０℃で３０分脱気する。次に、同
一温度で、フロン１３（ＣＦ、Ｃ１）ｔ−常圧で１０ｒ
ｎ１７’ｍｍの速度で３０分間供給し、処理を行う。

フロン処理後のアルミナ５ｍｌを内径２０＋ｕ＋のパイ
レックス製反応管に充填した後、Ｎ、流通下４５０℃に
加熱した。所定温度に達した後、η−ヘキサンを２ｍｌ
／ｈｒの速度で供給し、反応を行った。結果を表１に示
す。

実施例２ 硝酸アルミニウムの９水塩１００Ｆ、　　硝酸マグネシ
ウムろ水塩６．８ｇを２２の蒸留水に溶解させた後、２
５％アンモニア水を徐々に加え、液のｐＨを８とした。

生成した沈澱を水洗沢過後、１００℃で一昼夜乾燥し、
次いで６００℃で６時間焼成しアルミナ−酸化マグネシ
ウムを調製した。実施例１と同一条件でフロン１ろ処理
した後：同一条件で反応を行った。結果を表２に示す。

実施例６ 実施例２において、硝酸マグネシウムろ水塩６．８ｇを
、硝酸亜鉛ろ水塩８．８ｇに変えた以外は同一条件で触
媒を調整し、反応を行った。結果を来１に示す。

実施ｆｉｌ　４ 硝取アルミニウム９水塩１００Ｉを、２１　　の汰留水
に溶解させた後、２５％アンモニア水を徐々に加え、液
のｐＨを８とした。生成した沈澱を水洗−過した。これ
に酸化ニオブ４．　Ｏ、Ｆを刃口え、自動乳鉢を用いて
１時間混練した。これを１００℃で一昼夜乾燥し、次い
で６００℃で３ｈｒ焼成しアルはす・酸化ニオブを調製
した。

これを実施例１と同一条件でフロン１３処理し、反応を
行った。結果を懺１に示す。

実施例５ 実施例２において、硝酸マグネシウム６水和塩６．８Ｉ
を三塩化チタン（２０ｗｔ％溶液）２２．８ｇに又反応
温度を５３０に変えた以外は同一条件で触媒を調製し反
応を行った。結果を表１に示す。

実施例６ 実施例４において酸化ニオブ４．Ｏｇを酸化スカンジウ
ム０．９７　、！７に、又反応温度５００℃に変えた以
外は同一条件で触媒を調製し、反応を行った。

結果′ｆｔ光１に示す。

実施例７ 実施例２において硝酸マグネシウムろ水塩６．８ｇを硝
酸ジルコニル乙１に、又、反応温度を５００℃に変えた
以外は同一条件で触媒を調製し、反応を行った。結果を
表１に示す。

実施例８ 実施例１においてフロン１３をＳＦ、に、又反応温度を
５００℃に変えた以外は同一条件で触媒ｗｖＡｇくし、
反応を行った。結果を表１に示す。

実施例９ 硝酸ジルコニル１００ｇを２２の蒸留水に溶解させた後
、２５％アンモニア水を徐々に加え、液のｐＨを８とし
た。生成した沈澱を水洗ｆ通抜、１００℃で一昼夜乾燥
し、次いで、４００℃で３ｈｒ焼成しジルコニアを調製
した。３５〜８０メツシユに粉砕したジルコニア１１を
石英反応管に充てん後、５５０℃で３０分間脱気する。

次に同一温度でＳＦ、を１７／ｍの速度で３０分間供給
し変性処理を行う。

この触媒を用い、反応温度５３０℃に変えた以外は同一
条件で反応を行った。結果を表１に示す。

比較例１ 未処理のアルεすを用い、反応温度を５８０℃に変えた
以外は実施例１と同一条件で反応を行った。結果を表１
に示す。

又、未処理のＡｌ、○、−ＭｉＯ，Ａｌ□０ｌ−Ｚｎｏ
。

Ａｌ２Ｏ，−Ｎｂ、Ｏ，、Ａ１２０３−ＴｉＯ２＋　Ａ
　１２０３−８ｃ２０３１Ａｌ、０８−ＺｒＯ，、Ｚｒ
Ｏ２を−ｔｉそれ触媒ニ用イ、５００℃で反応を行った
ところ、いずれもｎ−Ｃ。

転化率１％以下であった。

実施例１０ Ａｌ、Ｏ，−Ｎｉ’０−Ｔｉ○、（Ａｌ／Ｎｉ／Ｔｉ＝
９０１５１５原子比）を実施例１と同一条件でフロン処
理し、反応を行った。結果を果１に示す。

比較例２ 実施例１で調製した触媒を、６００℃で反応を行った。

結果を果１に示す。

比較例３ 芙施例１０で調製した触媒を用い、２６０℃で反応を行
った。結果を表１に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素数が５ないし１０のパラフィン又は該パラフ
   ィンを主成分として含有する炭化水素〔これらを炭化水
   素（ａ）と呼ぶ〕を反応させて炭素数が３ないし４のパ
   ラフィンおよび／又はオレフィンを主成分とする低級脂
   肪族炭化水素（ｂ）を製造するに当たり、触媒として金
   属酸化物あるいは複合金属酸化物をフッ素含有化合物で
   処理した触媒を使用し、該反応を ２５０ないし５８０℃の範囲の温度で行うことを特徴と
   する炭化水素（ａ）の分解方法。