JPH02311426A - オレフィンを主成分とする低級脂肪族炭化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は炭素数が５ないし１ｏの炭化水素から炭素数が
３ないし４のオレフィンを主成分とする低級脂肪族炭化
水素を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

ナフサ等に代表される石油系炭化水素化合物を原料とし
て、工業的に有用な炭素数３ないし４の留分を高収率で
得ようとする試みは、古くから多くの研究がなされてい
るが、工業的製造法としては、熱分解法のみが採用され
ており、炭素数２ないし３の留分の収率が最大となる条
件下に運転されている。この時炭素数３ないし４のオレ
フィンが副生物として得られている。

一方、炭素数が３ないし４のパラフィンを脱水素して炭
素数３ないし４のオレフィンを製造する方法も提案され
ている。このような方法として、例えばプロパンをクロ
ム・アルミニウム系の触媒の存在下に５７０〜６８０℃
の温度で脱水素してプロピレンを製造する方法（アメリ
カ特許第３，６６５，０４９号）、　プロパンをゼオラ
イトに担持させた白金。

酸化マグネシウムまたは酸化マンガンの触媒の存在下に
３００〜７００℃の温度で脱水素してプロピレンを製造
する方法（特開昭６１−１９７０４０号）などが提案さ
れている。しかし、このような方法では炭素数が１ない
し２の炭化水素の生成量が多く、目的とするオレフィン
の収率が低いという問題点がある。

また本発明者らは、炭素数が５ないし１０のパラフィン
、またはこれらのパラフィンを主成分として含有する炭
化水素を反応させて、炭素数が３ないし４のパラフィン
および／またはオレフィンを主成分とする低級脂肪族炭
化水素を製造する方法を提案している（特開昭６２−２
２８９１号）が、炭素数が５ないし１０のパラフィン、
またはこれらのパラフィンを主成分として含有する炭化
水素から、炭素数３ないし４のオレフィンを主成分とす
る低級脂肪族炭化水素を製造する方法は、これまでに提
案されていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、炭素数が５ないし１０のパラフィン、
またはこれらのパラフィンを主成分として含有する炭化
水素から、炭素数が３ないし４のオレフィンを主成分と
する低級脂肪族炭化水素を製造するにおいて、炭素数が
１ないし２の炭化水素の生成を抑制して、目的とする低
級脂肪族炭化水素を高い選択率で、収率よく得ることが
できる製造方法を提案することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、炭素数が５ないし１０のパラフィン、または
これらのパラフィンを主成分として含有する炭化水素（
以下、炭化水素（ａ）と略記する場合がある）から炭素
数が３ないし４のオレフィンを主成分とする低級脂肪族
炭化水素を製造する方法において１強酸性を有する接触
分解触媒の存在下に、炭化水素（ａ）を、接触的に分解
して炭素数が３ないし４のパラフィンを主成分とする炭
化水素（以下、炭化水素（ｂ）と略記する場合がある）
に変換する第１段目の反応を行い５次に第１段目の反応
で得られた炭化水素（ｂ）を、脱水素触媒を用いて脱水
素して炭素数が３ないし４のオレフィンを主成分とする
低級脂肪族炭化水素（以下、炭化水素（ｃ）と略記する
場合がある）に変換する第２段目の反応を行うことを特
徴とする低級脂肪族炭化水素の製造方法である。

本発明は、炭化水素（、）を強酸性を有する接触分解触
媒の存在下に接触的に分解して炭化水素（ｂ）に変換す
る第１段目の反応と、第１段目の反応で得られた炭化水
素（ｂ）を脱水素触媒を用いて脱水素して炭化水素（ｃ
）に変換する第２段目の反応とから構成される。

〔原　料〕

本発明において、原料として用いられる炭化水素（ａ）
は、炭素数が５ないし１０のパラフィン、またはこのよ
うな炭素数が５ないしｌＯのパラフィンを主成分として
含有する炭化水素である。上記のパラフィンとして、具
体的にはｎ−ペンタン、２−メチルブタン、ローヘキサ
ン、３−メチルペンタン、２゜２−ジメチルブタン、２
，３−ジメチルブタン、ｎ−へブタン、２−メチルヘキ
サン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，
２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２
，４−ジメチルペンタン、２，２．３−トリメチルブタ
ン、ｎ−オクタン、３−エチルヘキサン、２．５−ジメ
チルヘキサン、ノナン、デカン等のパラフィンを例示で
きるが、この中ではｎ−ヘキサン、３−メチルペンタン
、２，３−ジメチルブタン、ｎ−へブタン、２−メチル
ヘキサン、３−メチルヘキサン。

３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，
３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタンに本
発明の方法を適用することが好ましい。

本発明の第１段目の反応では、前記パラフィンを単独あ
るいは２種以上混合して、強酸性を有する接触分解触媒
の存在下に接触的に分解することができるだけでなく、
前記パラフィン以外に、例えばシクロヘキサン、シクロ
ヘキセン、ベンゼン、デカリン、テトラリン、ヘキセン
、オクテンなどのアロマティック成分、ナフテン成分お
よびオレフィン成分等の他の炭化水素を含み、炭素数５
ないし１０のパラフィンの含有量が通常３０重量％以上
である炭化水素混合物も原料として使用することができ
る。本発明ではこのような炭化水素混合物原料として、
原油の蒸留分離や接触分解等によって得られる沸点が通
常３０ないし１３０℃の範囲にある軽質ナフサ等を例示
できる。

〔触　媒〕

本発明の第１段目の反応において使用される接触分解触
媒としては、炭化水素（ａ）を接触分解して炭化水素（
ｂ）に変換する強酸性を有する接触分解触媒を使用する
６強酸性を有する接触分解触媒としては特に固体酸が好
ましく、例えばモルデナイト型ゼオライト触媒、固体超
強酸触媒などをあげることができる。

モルデナイト型ゼオライト触媒としては、具体的には水
素イオン交換型、ランタン、セリウム等の金属イオン交
換型、脱アルミニウム型などのモルデナイト型ゼオライ
トがあげられる。イオン交換型のものは、通常のモルデ
ナイト型ゼオライトをイオン交換処理して得ることがで
きる。また脱アルミニウム型のものは、塩酸等の鉱酸に
より酸処理して得ることができる。

固体超強酸触媒としては、具体的にはＺｒ（ＯＨ）４、
Ｈ４Ｔｉｅ４、Ｆｅ、　Ｏ，等の担体に８０４２−イオ
ンを吸着させたものなどがあげられる。これらは、通常
の固体超強酸触媒の製造方法により得ることができる。

本発明の第２段目の反応において使用される触媒は、パ
ラフィンを脱水素してオレフィンに変換する脱水素触媒
であり、酸化アルミニウム・酸化クロムからなる触媒、
酸化鉄・酸化クロムからなる触媒など、゛通常の脱水素
触媒が使用できる。

〔反　応〕

本発明の第１段目の反応は接触分解反応であり、前記強
酸性を有する接触分解触媒を用いて、炭素数が５ないし
１０のパラフィン、またはこれらのパラフィンを主成分
として含有する炭化水素（ａ）を接触的に反応させて分
解し、炭素数３ないし４のパラフィンを主成分とする炭
化水素（ｂ）を製造する。この場合の反応装置としては
、公知の通常の気相接触反応装置を用いることができる
。

本発明の第１段目の反応は、反応温度が通常２５０ない
し５８０℃、好ましくは３００ないしＳＯＯｏＣの範囲
で実施するのが好ましい。反応温度が２５０℃未満の場
合には、原料の炭化水素（ａ）の分解が起こりにくいの
で好ましくない。一方、反応温度が５８０℃を超えると
、メタン、エタン等の炭素数１ないし２の炭化水素類の
副生成物が多くなって、炭素数が３ないし４のパラフィ
ンを主成分とする炭化水素（ｂ）の選択率が低下するの
で好ましくない。

本発明の第２段目の反応は脱水素反応であり、第１段目
の反応の接触分解により得られた炭化水素（１））を前
記脱水素触媒を用いて脱水素し、パラフィンをオレフィ
ンに変換して、炭化水素（ｂ）から目的とする炭化水素
（Ｃ）を製造する。この場合の反応装置としては、公知
の通常の気相接触反応装置を用いることができる。脱水
素反応の温度は通常４００ないし６５０℃、好ましくは
４５０ないし６００℃の範囲であり、第１段目の反応温
度より高い温度で反応を行うのが好ましい。

本発明の第２段目の反応には、第１段目の反応で得られ
た分解生成物をそのまま用いることができる。この場合
、第１段目の分解生成物は気相で得られるので、そのま
ま第２段目の反応装置に供給することができるが、第１
段目の触媒が同伴する場合は、これを分離した後第２段
目の反応装置に供給するのが好ましい。また、分解生成
物に含まれる高沸点留分を分離し、炭素数３ないし４の
パラフィンを主成分とする低沸点留分を供給しても良い
。

さらに、第２段目の脱水素反応において、反応系に水蒸
気または水素ガスなどを適当量添加して脱水素反応を行
っても良い。

〔生成物〕

上記のそれぞれの反応において、反応装置を出た反応生
成物は、冷却後ガス生成物と液生成物に分離したのち、
それぞれガスクロマトグラフィーによって分析される。

本発明の第１段目の反応によって得られる反応生成物は
、原料の炭化水素（ａ）のパラフィンが分解して炭素数
が小さくなって得られる炭素数が３ないし４のパラフィ
ンを主成分とする炭化水素（ｂ）である。上記の接触分
解反応の反応生成物にはメタン、エタン、プロパン、ブ
タン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン等の炭素数
が１ないし５のパラフィン、およびエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、２−ブテン（シス、トランス）、イソ
ブチン、ペンテン等の炭素数が２ないし５のオレフィン
などが含まれる。

また、本発明の第２段目の反応において、炭化水素（ｂ
）の脱水素反応によって得られる反応生成物は、炭素数
が３ないし４のオレフィンを主成分とする低級脂肪族炭
化水素（ｃ）である、上記の脱水素反応の反応生成物に
は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、
ペンタン、イソペンタン等の炭素数が１ないし５のパラ
フィン、およびエチレン、プロピレン、１−ブテン、２
−ブテン（シス、トランス）、イソブチン、ペンテン等
の炭素数が２ないし５のオレフィンなどが含まれるが、
本発明の方法によれば、これら炭化水素の中から炭化水
素が３ないし４のオレフィンを主生成物として得ること
ができる。

〔発明の効果〕 本発明によれば、炭素数が５ないし１０のパラフィン、
またはこれらのパラフィンを主成分として含有する炭化
水素（ａ）から炭素数が３ないし４のオレフィンを主成
分とする低級脂肪族炭化水素（ｃ）を製造する反応とし
て、強酸性を有する接触分解触媒の存在下に、炭化水素
（ａ）を接触的に分解して炭素数が３ないし４のパラフ
ィンを主成分とする炭化水素（ｂ）　に変換する第１段
目の反応、次に第１段目の反応で得られた炭化水素（ｂ
）を、脱水素触媒を用いて脱水素して炭化水素（ｃ）に
変換する第２段目の反応の２段階の反応に分けて行うよ
うにしたので、炭素数が１ないし２の炭化水素の生成を
抑制して、目的とする炭化水素（Ｃ）を高い選択率で、
収率よく得られる。

〔実施例〕

以下１本発明の実施例について説明する。

実施例１ シリカ／アルミナのモル比１５の水素イオン交換型モル
デナイト（東ソー（株）製、ＴＳＺ−６２０）触媒（以
下、（トＨと呼ぶ）５ｇをパイレックス製反応管に充填
後、窒素ガスを供給しながら４００℃に加熱した。

所定温度に達した後、軽質ナフサを１０ｍＱ／ｈｒの速
度で供給し、分解反応を行った。

２時間通液したときの、表１に示す組成の分解生成物を
、酸化アルミニウム・酸化クロム触媒ｌ。

ｇを充填した５５０℃に加熱されている固定床反応装置
へ導入し、脱水素反応を行った。その結果、表１に示す
組成の脱水素生成物が得られた。

実施例２ 硝酸ランタン６水塩１００ｇを蒸留水５００ｍＲに溶解
した溶液に実施例１のＨ−８２０ｇを加えた後、９０℃
で７時間イオン交換を行った。水洗、乾燥後、５００℃
で３時間焼成して接触分解触媒（以下、　Ｌａ−Ｍと呼
ぶ）とした。

このＬａ−Ｍを接触分解触媒に用いた以外は、実施例１
と同一条件で分解、脱水素反応を行った。結果を表１に
示す。

実施例３ ＺｒＯＣＩｘ　”　８Ｈｚ　０２００ｇを蒸留水２Ｑに
溶解し、撹拌下にアンモニア水を滴下して溶液のＰＨを
約８とした１反応物を水洗後、１００℃で一昼夜乾燥し
てジルコニウムの水酸化物を得た。１００メツシユ以下
に粉砕した前記水酸化物２ｇをろ紙上に取り、これにＩ
Ｎ硫酸水溶液３０ｍＱを注ぎ、８０４ｍ−を吸着させた
。風乾後、空気中６００℃で３時間焼成して接触分解触
媒（以下、８０４′−・ＺｒＯ□と呼ぶ）とした。

このｓｏ、　”−・ＺｒＯ□を接触分解触媒に用いた以
外は、実施例１と同一条件で分解、脱水素反応を行った
。

結果を表１に示す。

実施例４ シリカ／アルミナのモル比１１のＨ−Ｍ　２０ｇをＩＮ
塩酸水溶液３００ｍ１２に加え、約８０　’Ｃで脱アル
ミニウム処理を行った。水洗後、１００℃で５時間乾燥
し、次に５００℃で３時間焼成して接触分解触媒（以下
、脱Ａト阿と呼ぶ）とした。

この脱＾１−Ｍを接触分解触媒に用いた以外は、実施例
１と同一条件で分解、脱水素反応を行った。

結果を表１に示す。

比較例１ 蒸留水１８０ｇ、　Ａｌ１．（Ｓ０４）３・ｎＨ，Ｏ（
ｎは１６〜１８）６．４８ｇ、ｔ＋、５ｏ４（＞９５％
）１８．６ｇ、および（Ｃ）Ｉ、　ＣＨ，ＣＨ，）、　
ＮＢｒ２２．６ｇの混合液（Ａ）。

蒸留水１３３ｇと水ガラス３号（Ｓｉｎ、　：　２８．
９％、Ｎａ、０　：　９．２８％）　２０７ｇとの混合
液（Ｂ）、蒸留水３１３ｇとＮａＣＱ　７８．８ｇとの
混合液（Ｃ）をそれぞれ調製した。

上記混合液Ａ、Ｂをそれぞれ滴下ロートに入れ。

上記混合液Ｃの中に撹拌しながら滴下した。このとき、
混合液のｐＨを９〜１１に保持した。この混合液をオー
トクレーブに入れ、撹拌下１６０℃で２０時間反応を行
った。水洗、乾燥後、空気中５３０℃で３時間焼成して
ＺＳＭ−５を得た。これをＩＮ塩酸で処理してＨ−ＺＳ
Ｍ−５とした。

コノＨ−ＺＳＭ−５２０ｇを、ｐｔの担持量が１重量％
になるように調製したＨ２（ＰｔＣρ４）水溶液に加え
た。

撹拌下６０℃で１時間加熱し１次に９０℃で加熱しなが
ら水分を除去した。

空気中５００℃で３時間焼成した後、パイレックス製反
応管に充填し、３００℃で加熱しながら水素ガスを徐々
にフィードし、還元処理を３時間行って分解・脱水素触
媒（以下、Ｐｔ／２５Ｍ−５と呼ぶ）とした。

このＰｔ／２５Ｍ−５Ｌｏｇを石英製反応管に充填し。

５５０℃に加熱した後、軽質ナフサを５　ｍＱ／ｈｒの
速度で供給して反応を行った。結果を表１に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素数が５ないし１０のパラフィン、またはこれ
   らのパラフィンを主成分として含有する炭化水素から炭
   素数が３ないし４のオレフィンを主成分とする低級脂肪
   族炭化水素を製造する方法において、強酸性を有する接
   触分解触媒の存在下に、炭素数が５ないし１０のパラフ
   ィン、またはこれらのパラフィンを主成分として含有す
   る炭化水素を、接触的に分解して炭素数が３ないし４の
   パラフィンを主成分とする炭化水素に変換する第１段目
   の反応を行い、次に第１段目の反応で得られた炭素数が
   ３ないし４のパラフィンを主成分とする炭化水素を、脱
   水素触媒を用いて脱水素して炭素数が３ないし４のオレ
   フィンを主成分とする低級脂肪族炭化水素に変換する第
   ２段目の反応を行うことを特徴とする低級脂肪族炭化水
   素の製造方法。