JPH01284587A - 液体炭化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は液体炭化水素の製造方法に関するものである。

　　　　　− 〔従来の技術］ 液体炭化水素（１バールの圧力にて周囲温度よりも高い
沸点を有する）をオリゴマー化条件下で固体オリゴマー
化触媒を用いることによりオレフィン含有供給物から製
造し、常態にて液体である生成物を未変換供給物から分
離すると共に前記供給物をオリゴマー化帯域に循環させ
て液体生成物の収率を増大させることが知られている。

この公知方法の欠点は、このように製造された液体生成
物の組成が多かれ少なかれ限定され、すなわち用いる触
媒の種類および工程条件に応じて生成物スレートがガソ
リンと中間留分（ケロシンおよびナフサ）と一般に少フ
ラクションの一層高沸点の化合物とよりなる所定のフラ
クションで構成されることである。

さらに成る場合には触媒の安定性は、恐らく最高沸点化
合物の幾分かが触媒上に沈着するため、工業操作に所望
される程高くない。

〔発明が解決しようとする課題〕

したがって本発明の課題は、公知方法と対比し安定な操
作条件にてオレフィン変換の損失なしに各種の所望液体
炭化水素フラクションを製造するに際し極めて柔軟性で
ある方法提供することにある。

驚くことに今回、オリゴマー化帯域からの流出物を異な
る沸点範囲を有する少なくとも２種のフラクションに分
離しかつ供給オレフィンの沸点より高い沸とう範囲を有
するフラクションの少なくとも１部をオリゴマー化帯域
に循環することにより、特定の所望液体炭化水素フラク
ションを製造しうろことが判明した。

〔課題を解決するための手段〕

したがって本発明は、少なくとも （ｉ）　オレフィン含有供給物をオリゴマー化条件下で
固体オリゴマー化触媒と接触させ、（ｉｉ）工程（ｉ）
からの流出物の少なくとも１部を、少なくとも１種が供
給オレフィンの沸点よりも高い沸とう範囲を有する少な
くとも２種のフラクションに分離し、かつ （ｉｉｉ　）　工程（ｉｉ）から得られたより高い沸点
のフラクションの少なくとも１部を工程（１）に循環す
る ことを特徴とする液体炭化水素の製造方法を提供する。

本発明による方法の工程（ｉｉ）においては、オリゴマ
ー化工程（ｉ）からの流出物の少なくとも１部（好まし
くは全部）を、好ましくは蒸留（この蒸留に先立ちフラ
ッジユニ程を行って、たとえば未変換供給ガスのような
低沸点化合物を流出物から除去すると共に、この種のガ
スのみを工程（ｉｉ）から工程（ｉ）に循環することが
できる）により所望のフラクションに分離する。

工程（１）に循環させるべき炭化水素フラクションは、
好ましくは５０℃よりも実質的に高い沸点を有する。特
に５０〜１５０℃１或いは２２０℃までの沸点を有する
ガソリンフラクションを循環させて、最適な中間留分の
収率を得る。下記するように、工程（ｉｉｉ　）に循環
される高沸点フラクションは工程（ｉｉ）から直接得ら
れたものとすることができ、或いは循環させる前にさら
に処理することもできるであろう。

主として１２０より大きい或いは１５０よりも大きい粘
度指数を有する潤滑ベース油を本発明の方法により製造
することが所望される場合、１５０℃より高い（特に２
００　℃より高い）沸点を有する工程（ｉｉ）から得ら
れた炭化水素フラクションを工程（ｉ）に循環する。こ
の種のフラクションは約３５０℃までの沸点を有する中
間留分（すなわちフロシンおよびナフサ）を包含するが
、好ましくは所望生成物の１部を構成する著量の高沸点
炭化水素を含まない。さらに、この種の中間留分の循環
は、ガソリンフラクションと比較して、中間留分の相当
な蒸発熱によりオリゴマー化帯域にて改善された温度制
御をもたらす。

驚くことに、オレフィン供給物よりも高い沸点フラクシ
ョンの循環は、この種の高沸点フラクションを循環させ
ない場合と少なくとも同しヘルにオレフィン変換を維持
する目的でオリゴマー化帯域における触媒床容積を増大
させる必要がなく、すなわち変換は特に工程（ｉ）で用
いるオリゴマー化触媒がキャリヤとしてのモルデナイト
型結晶珪酸アルミニウムに担持されたニッケルで構成さ
れれば全空間速度が増大しても低下しないことが判明し
た。この驚異的現象を説明すれば、特定の理論に拘束さ
れるものでないが、これはオレフィン供給分子（たとえ
ばブテンおよび／またはプロペン）と循環生成物分子（
少なくとも６個の炭素原子を有するたとえばガソリン、
ケロシンもしくはナフサに存在するもの）との間の反応
速度が２種のオレフィン供給力分子の間の反応速度より
も高い結果であると思われる。

好ましくは、供給物（成分）としてはモノオレフィンを
使用する。好ましくは、オレフィンは１分子当り最高６
個の炭素原子を有する（Ｃ６−オレフィン）。好ましく
は、工程（ｉ）の供給物として用いるオレフィンは３個
もしくは４個の炭素原子を有する化合物、すなわちプロ
ペンおよびさらに１−ブテン、２−ブテンおよび２−メ
チル−プロペンを包含する。

さらに、工程（ｉ）へのオレフィン含有供給物は特に１
〜５０重量％の（環式）パラフィンを含有するのが好適
である。

さらに、供給物は１分子当り６個より多い炭素原子を有
するジオレフィンおよびモノオレフィンおよび／または
芳香族化合物をも含有することができる。

オレフィン含有供給物は好適には（流体）接触分解法、
熱分解法（たとえばエテノの製造）、コークス化−およ
び／または高温分解法からの副産物として得られる。

本発明の方法に適する供給物はさらに合成ガスから出発
して製造することもでき、合成ガスを先ず最初にメタノ
ールまで変換させ、次いで実質的に０６−オレフィンよ
りなる生成物まで変換させる。

或いは合成ガスを、フィッシャートロプシュ型の触媒の
存在下にパラフィン系炭化水素の他に相当量のＣ６−、
（“レフインをも含有する生成物に変換することもでき
る。

好ましくは、本発明による方法の工程（ｉ）に用いる固
体触媒は、元素周期律表の第１ｂ、２ａ、２ｂ、３ａ、
４ｂ、５ｂ、６ｂおよび８族からの金属よりなる群から
選択される少なくとも１種の金属（ｚ）と結晶三価金属
（Ｑ）珪酸塩とで構成される。

ここでは「ハンドブック・オプ・ケミスト−・アンド・
フィジックス」、第５５版（１９７５）、ＣＲＣブレス
社、米国オハイオ州に記載された元素周期律表が参照さ
れる。

好ましくは、金属Ｚの量の少なくとも１部（特に好まし
くは全量）をイオン交換によって触媒中に混入させる。

好ましくは、本発明による方法の固定（ｉ）で用いる触
媒はモルデナイト型のキャリヤ材料を用いて製造され、
この材料はたとえばアルカリ金属イオン、水素イオンお
よび／または好ましくはアンモニウムイオンのような交
換しうる陽イオンを含む。好適には、このキャリヤ材料
をたとえば金属硝酸塩もしくは酢酸塩の水溶液のような
少なくとも１種の金属塩の溶液で１回もしくは複数回処
理する。イオン交換処理は、好適には０℃乃至溶液の沸
当温度の範囲の温度で行われ、好ましくは２０〜１００
　℃の温度である。

好ましくは、モル比Ｚ：Ｑは０，５より大である。

好ましくはＺは金属銅、亜鉛、カドミウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、
バナジウム１、クロム、マンガン、鉄、コバルトおよび
ニッケルよりなる群から選択される。特に好適な金属Ｚ
はニッケルである。

工程（ｉ）に使用するモルデナイト型の金属珪酸塩触媒
キャリヤの結晶構造内に存在する三価金属Ｑば好ましく
はアルミニウム、鉄、ガリウム、ロジウム、クロムおよ
びスカンジウムよりなる群から選択される少なくとも１
種の金属である。特に好ましくは、Ｑは実質的にアルミ
ニウムである。

得られる結晶珪酸アルミニウムは好ましくは要部がモル
デナイトで構成され、特に好ましくはほぼ完全にモルデ
ナイトで構成される。

所望ならば（たとえば触媒粒子の破砕強度を増大させる
ため）、キャリヤ材料および／または本発明による方法
の工程（ｉ）の既製触媒を、たとえば耐火性酸化物、粘
土および／または炭素（もしくはその混合物）のような
結合剤と組合せることができる。適する耐火性酸化物は
アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、チタニア
およびその組合せを包含する。

工程（ｉ）は好ましくば１５０〜３３０　℃の温度、１
〜１００バールの圧力かつ０．１〜１０ｋｇオレフィン
供給物／ｋｇ触媒・時間の空間速度で行われる。

特に好ましくは、工程（ｉ）は１８０〜３００″Ｃの温
度、１０〜５０バールの圧力かつ０．２〜１．５　ｋｇ
オレフィン供給物／ｋｇ触媒・時間の空間速度で行われ
る。

本発明による方法の好適具体例においては、供給オレフ
ィンよりも高い沸点範囲を有する工程（ｉｉ）から得ら
れた炭化水素フラクションの少なくとも１種を工程（ｉ
ｖ）にて水添分解条件下で水素の存在下に水添分解触媒
と接触させて、１５０〜３５０℃の中間留分沸点範囲よ
りも高い沸点の生成物フラクションを減少させ、かつ必
要に応じ生成物中の中間留分の量と対比してガソリンの
量を増加させる。

本発明による方法の工程（ｉ）および任意の工程（ｉｖ
）は１個もしくはそれ以上の固定床、移動床および／ま
たは流動床或いはスラリー型の反応器で行うこ七ができ
る。好ましくは、この工程はたとえば押出物、ペレット
もしくは球体のような０、０５〜５ｍｍ　（好ましくは
０．１〜２　ｎ＋ｍ）の幅を有する簡閲口部を通過した
触媒粒子の固定床で行われる。

好ましくは、工程（ｉｖ）は２００〜５００℃の温度、
１〜１００バールの圧力、０．１〜１０ｋｇ炭化水素供
給物／ｋｇ触媒・時間の空間速度かつ０．５〜３、０　
Ｎ　ｄ／ｋｇの水素／炭化水素供給物の比にて行われる
。特に好ましくは、工程（ｉｖ）は２５０〜３５０℃の
温度、１０〜５０バールの全圧力、０．２〜５ｋｇ炭化
水素供給物／ｋｇ触媒・時間の空間速度かつ０．７５〜
１．２５　Ｎボ／ｋｇの水素／炭化水素供給物の比にて
行われる。

本発明による方法の工程（ｉｖ　）で使用するのに適し
た水添分解触媒は、上記元素周期律表の第５ｂ、６ｂお
よび８族から選択される少なくとも１種の金属、特にク
ロム、モリブデン、タングステン、鉄、コバルト、ニッ
ケル、白金および／またはパラジウムをキャリヤ上に担
持したもので構成される。適するキャリヤ材料はたとえ
ばシリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、チタニ
アおよびその混合物、特にシリカ−アルミナのような非
晶質の耐火性酸化物、並びにここで用いる炭化水素供給
物に適した穴寸法を有する結晶金属珪酸塩である。

好ましくは、工程（ｉｖ）から得られた流出物の少なく
とも１部を、少なくとも１種がガソリンフラクション（
約５０〜１５０℃の沸とう範囲を有する）よりも高い沸
とう範囲を有する少なくとも２種のフラクションに分離
する（たとえば蒸留による）。好ましくは、より高い沸
点の炭化水素フラクションの少なくとも１部を工程（ｉ
）および（ｉｖ）の少なくとも一方に循環する。

本発明の方法においてガソリンが好適生成物である場合
は、ガス油フラクション（約２５０〜３５０　℃の沸と
う範囲）および３５０　℃より実質的に高い沸点のフラ
クションの少なくとも１部、並びに必要に応じケロシン
フラクション（約１５０〜２５０℃の沸とう範囲）の１
部を工程（ｉ）および／または（ｉｖ）に循環して、ガ
ソリン生成を最大化させる。さらに、工程（ｉ）におけ
るオリゴマー化帯域への重質フラクション（ガソリンよ
りも高い沸点）の循環は、多くの場合（特にニッケル１
モルブナイト触媒を用いる場合）向上したオリゴマー化
触媒安定性をもたらす。工程（ｉ）に存在する条件下に
て液体である循環炭化水素の存在はこのような向上した
触媒安定性に関し重要な因子となる一方、循環されたガ
ソリンフラクションは液体炭化水素が作用すると思われ
るオリゴマー化触媒から重質残渣を除去することなく存
在する条件下にて少なくとも部分的に蒸発すると思われ
る。

さらに、工程（ｉｖ）から得られかつしたがって工程（
ｉｉ）から間接的に得られる重質フラクションの工程（
ｉｉｉ）を介する循環は、工程（ｉｉ）から工程（ｉ）
へのガソリン循環を減少させ或いは全く省略することも
可能にする結果、本発明による方法のガソリン生産量を
ずっと向上させ、しかもオリゴマー化帯域に循環液体炭
化水素フラクションを存在させる有利な作用を失うこと
がない。

実質的に約２５０℃より高い沸点の重質炭化水素フラク
ションを工程（ｉｉ）から工程（ｉ）まで循環させる場
合は、工程（ｉｖ）から得られた同様な或いはより高い
沸点範囲を有する重質フラクションを工程（ｉｖ）の水
添分解帯域にのみ循環し、かつ工程（ｉ）には循環しな
いことにより、追加ガソリンを生成させるのが有利であ
る。この場合水添分解工程は好ましくはたとえば３００
〜４５０℃の温度、３０〜１００バールの圧力、０．２
〜２ｋｇ炭化水素供給物／ｋｇ触媒・時間の空間速度か
つ１．０〜′２．０Ｎｒｒｌ／ｋｇの水素／炭化水素供
給物化のような比較的苛酷な操作条件で行われる。

さらに本発明の方法によれば、工程（ｉｉ）および必要
に応じ工程（ｉｖ）から得られたガソリンを工程（１）
に循環しかつ工程（ｉｖ）からの中間留分（すなわち３
５０℃以上）よりも高い沸とう範囲を有する炭化水素フ
ラクションを工程（ｉ）シおよび（ｉｖ）の少なくとも
一方に循環することにより、中間留分の生成を最大化さ
せることもできる。

さらに本発明は、上記方法で製造された液体炭化水素に
も関するものである。

〔実　施　例〕

以下、実施例により本発明をさらに説明する。

皇族器上 本発明による方法のオリゴマー化工程（ｉ）における循
環液体化水素の存在がブテンの変換率および中間留分（
１５０〜３５０℃の沸とう範囲を有する）の生成に対す
る選択率に及ぼす効果を、以下の実施例によって示す。

実験１においては、アンモニウム型のモルデナイトを１
００℃の温度にて１モルのニッケル（１’Ｉ）酢酸／１
．を含有する水溶液でイオン交換することにより作成さ
れた触媒Ａを用いた。得られた触媒ば、１２０℃の温度
にて乾燥しかつ５００　℃の温度にて空気中で１時間焼
成した後に１のニッケル：アルミニウムのモル比を有し
、これを破砕するとともに篩分けして直径０．１８〜０
．５９ｍｍの粒子を含有するフラクションを得た。

４０重量％のブテンと６０重量％のブタンとを含有する
ガス供給混合物を、触媒Ａを含有した微小流反応器に２
１６℃の温度かつ１６バールの圧力にて１ｋｇブテン／
ｋｇ触媒・時間の空間速度で通過させた。

実験２においては、５０重量％のブテンと５０重量％の
ブタンとを含有するガス供給混合物をｎ−セタン（ｂｐ
２８７℃）と−緒に同様な条件下で通過させ、その際実
験Ｎｏ、　１で使用したと同様な触媒にて空時速度をＩ
ｋｇｎ−セタン／ｋｇ触媒・時間とした。

実験Ｎｏ、　１および２の結果を下記第１票に示す。

（以下余白） 第一」−一表 実験Ｎｏ、　　時間（ｈ）交換率（重量％）　選択率（
重量％）２　　　８０　　　９４’　　　　　５８これ
ら実験の結果から明らかなように、本発明による実験Ｎ
ｏ、　２においてはブテンの変換率および中間留分の生
成に関する選択率は、比較実験Ｎｏ、　１（本発明によ
らない）におけるよりも長時間の後にずっと高くかつよ
り安定であった。上記表において選択率は、１５０℃よ
り高い沸点の生成物フラクションの重量を５０℃より高
い沸点の生成物フラクションの重量で割算して％として
表わされる。

実崖炭１ 本発明による方法のオリゴマー化工程（ｉ）にガソリン
（５０〜１５０℃の沸とう範囲を有する）を循環させる
効果を実験Ｎｏ、　３によって示し、ここでは実験Ｎｏ
、　１と同様なガス供給混合物および触媒Ａを用いた。

供給混合物を２１５　℃の温度、３１バールの全圧力か
つ１．０　ｋｇブテン／ｋｇ触媒・時間の空間速度にて
０．３１　ｋｇガソリン／ｋｇ触媒・時間により微小流
反応器に通過させた。

得られたブテンの変換率は９８．８％であり、ケロシン
選択率（１５０〜２５０℃で沸とうする生成物フラクシ
ョンの重量を１５０℃より高い沸点の生成物フラクショ
ンの重量で割算して％として表わす）は５９．３であっ
た。

実流■主 触媒活性および安定性に対するオリゴマー化工程にガソ
リンを循環させる効果をこの実施例で示し、ここでは実
施例１の実験Ｎｏ、　１で用いたと同様なガス供給混合
物および触媒Ａを使用した。先ず最初に（実験Ｎ０８４
〜７）供給混合物を循環ガソリンと一緒に微小流反応器
に３１バールの全圧力にて第２表に示した温度、ブタン
空間速度およびガソリン循環の条件下で通過させた。実
施例１におけると同様に表わしたオレフィン変換率（重
量％）および選択率（重量％）を第２表に示す。９０時
間の操作後、ガソリンの循環を中断しく実験８および９
）かつオレフィン変換率および選択率に対する作用を第
２表に示す。

１□Ｉ−表 実験Ｎｏ、　　　　　４　　５　　６　　７　　８　　
９時間（ｈ）　　　　１４　　２６　　５０　　７４　
　９８　１３４温度（”Ｃ）　　　２１２　２０８　２
０９　２１９　２１９　２１Ｂ（ｋｇ　／　ｋｇ　） ガソリン循環を中断した際はオレフィン変換率の象、激
な変化が観察されず、循環しないとオレフィン変換率お
よび中間留分選択率のレヘルは低下することが判るであ
ろう。

代理人の氏名　　　川原１）−穂

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも （ｉ）オレフィン含有供給物をオリゴマー化条件下で固
   体オリゴマー化触媒と接触させ、（ｉｉ）工程（ｉ）か
   らの流出物の少なくとも１部を、少なくとも１種が供給
   オレフィンの沸点よりも高い沸とう範囲を有する少なく
   とも２種のフラクションに分離し、かつ （ｉｉｉ）工程（ｉｉ）から得られたより高い沸点のフ
   ラクションの少なくとも１部を工程（ｉ）に循環する ことを特徴とする液体炭化水素の製造方法。
2. （２）５０℃より実質的に高い沸点を有する炭化水素フ
   ラクションを工程（ｉ）に循環する請求項１記載の方法
   。
3. （３）ガソリン範囲で沸とうする炭化水素フラクション
   を工程（ｉ）に循環する請求項１または２記載の方法。
4. （４）１５０℃より高い、特に２２０℃より高い沸点を
   有する炭化水素フラクションを工程（ｉ）に循環する請
   求項１または２記載の方法。
5. （５）工程（ｉｉ）から得られたより高い沸点の炭化水
   素フラクションを、工程（ｉｖ）にて水添分解条件下で
   水素の存在下に水添分解触媒と接触させる請求項１〜４
   のいずれか一項に記載の方法。
6. （６）工程（ｉｖ）から得られた流出物の少なくとも１
   部を、少なくとも１種がガソリンフラクションの沸点よ
   り高い沸とう範囲を有する少なくとも２種のフラクショ
   ンに分離する請求項５記載の方法。
7. （７）ガソリンフラクションより高い沸とう範囲を有す
   る炭化水素フラクションの少なくとも１部を工程（ｉ）
   および（ｉｖ）の少なくとも一方に循環する請求項５ま
   たは６記載の方法。
8. （８）工程（ｉ）にて使用するオリゴマー化触媒が、キ
   ャリヤとしてのモルデナイト型結晶珪酸アルミニウムに
   担持したニッケルからなる請求項１〜７のいずれか一項
   に記載の方法。