JP2678454B2 - オレフイン含有原料の二段階触媒転化方法 - Google Patents

オレフイン含有原料の二段階触媒転化方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフイン含有原料の二段階触媒転化方法及
びそれによつて得られる液体炭化水素に関する。
〔従来の技術〕
触媒活性金属としてのニツケル及び結晶性分子篩材料
としてのZSM−5を含む触媒の存在下で、1分子当り3
個又は4個の炭素原子を有するオレフイン(C3及びC4
レフイン)を2段階で転化させ、第1段階ではオレフイ
ン原料分子から二量体を製造し、続いて第2段階では該
二量体を の四量体のような沸点がより高い炭化水素に転化させる
ことは公知である。
オリゴマー化を含む、多種多様な炭化水素転化方法に
おいて、1種類以上の触媒活性金属が組み込まれてる結
晶性ケイ酸アルミニウム(例えばモルデナイト)を使用
することも公知である。
〔発明が解決しようとする問題点〕
一般に触媒転化方法、特に上述した二量化方法及びオ
リゴマー化方法におけるオレフイン含有原料の使用に伴
う問題点は、例えば製油所で得られるオレフイン原料中
に多くの場合に存在する、ジエンのような望ましくない
化合物によつて否定的な影響をしばしば与えられるとこ
ろの触媒安定性である。
〔問題点を解決するための手段〕
驚くべきことに、第1段階において金属含有触媒を使
用し、そして制御された条件下にある第2段階において
触媒活性金属と組み合わされたモルデナイト型の触媒担
体を使用することにより、液体炭化水素がオレフイン含
有原料から非常に安定した状態で調製され得るというこ
とが見出された。
従つて、本発明は、オレフイン含有原料の二段階触媒
転化方法であつて、第1段階では、該原料が、実質的に
非オリゴマー化条件の下で、元素の周期表の1a、1b、2
a、2b、4b、5b、6b及び8族の金属からなる群から選択
される少なくとも1種類の金属(X)を有する触媒と接
触させられ、そして、第2段階では、第1段階からの流
出液が、第1段階の作業温度よりも少なくとも50℃高い
温度でのオレフインオリゴマー化条件の下で、1b、2a、
2b、4b、5b、6b及び8族の金属からなる群から選択され
る少なくとも1種類の金属(Z)をモルデナイト型の結
晶性三価金属(Q)ケイ酸塩上に有する触媒と接触させ
られる方法に関する。
周期表については、“化学及び物理学のハンドブツク
(Handbook of Chemistry and Physics)”、第55版(1
975)、CRCプレス(Press)、オハイオ、米国に載つて
いるものが参照されている。第2段階では、nを金属Z
の原子価とすると、モル比Z:Qがn-1より大きい触媒が好
適に使用される。
金属X及びZは、触媒中に、酸化物又は塩のような金
属化合物の形で、あるいは金属状態又はイオン状態で存
在し得る。
本発明による方法の好適な実施例では、金属X及びZ
が同一であり、両者はオレフイン炭化水素の転化に対す
る触媒活性を有している。しかしながら、該方法の第1
段階は20℃〜150℃、特に30℃〜100℃の温度で好適に実
施されるので、オレフインのオリゴマー化が起こる度合
いは第1段階では非常に制限されており、時として、実
質的に零である。特に第1段階における30℃〜100℃の
比較的低い温度での、高度に反応性のジエンの吸着及び
/又は第2段階の触媒を急速には失活させない化合物へ
の転化は、重要な特徴であると考えられる。
第1段階は、1〜100バール、特に10〜50バールの圧
力で、そして0.1〜10kgオレフイン原料/kg触媒・時、特
に0.5〜8kgオレフイン原料/kg触媒・時の空間速度で実
施される。
好適な実施例では、本発明による方法の2つの段階で
使用される触媒は、同一であり得る。特に好適な実施例
では、本発明方法の両方の段階は連続流で実施され、こ
れにより、多くの公知の二段階方法で必要とされてい
る、生成物の第1段階からの分離が避けられる。更に、
もし温度分布がその中で、例えば熱交換インターナルに
より、本発明に従つて維持されるならば、本発明の二段
階方法は単一の圧力容器内で実施され得るという利点
を、連続流構成は有する。
本発明方法の第2段階は、特に第1段階の作業温度が
前述のように30〜100℃である時、第1段階の作業温度
よりも少なくとも100℃高い温度で最も好適に作業させ
られる。
第2段階は、150〜330℃の温度、1〜100バールの圧
力及び0.1〜10kgオレフイン原料/kg触媒・時の空間速度
で好適に実施される。本発明方法の第2段階は、180〜3
00℃の温度、10〜50バールの圧力及び0.2〜5kgオレフイ
ン原料/kg触媒・時の空間速度で最も好適に実施され
る。
好ましくは金属X及びZの少なくとも一部の量が、そ
して最も好ましくは金属X及びZの全量が、イオン交換
によつて触媒中に組み込まれている。本発明による方法
の両方の段階で使用される触媒は、モルデナイト型の担
体材料であつて、アルカリイオン、金属イオン、水素イ
オン、及び/又は好ましくはアンモニウムイオンのよう
な交換可能なカチオンを含むものを、金属硝酸塩又は金
属酢酸塩の水溶液のような少なくとも1種類の金属塩の
溶液で1回以上処理することによつて好適に調製され
る。イオン交換処理は、0℃から溶液の沸点までの温
度、好ましくは20〜100℃の温度で適切に実施される。
金属Zの原子価nは+1から+6まて変化し得る。し
かしながら、第2段階の触媒中の金属Zの内の少なくと
も1つは二価であることが好ましく、この場合、モル比
Z:Qは0.5より大きいことが好ましい。Zは、二価の金属
の銅、亜鉛、カドミウム、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロ
ム、マンガン、鉄、コバルト及びニツケルからなる群か
ら好適に選択される。特に好ましい金属X及びZはニツ
ケルである。
少なくとも第2段階で使用されるモルデナイト型金属
ケイ酸塩担体の結晶構造中に存在する三価の金属Qは、
アルミニウム、鉄、ガリウム、ロジウム、クロム及びス
カンジウムからなる群から選択される少なくとも1つの
金属を好適に含む。Qは実質的にアルミニウムからなる
のが最も好適であり、生じた結晶性ケイ酸アルミニウム
は、好適に大部分がモルデナイトからなり、そして最も
好適に、実質的に完全なモルデナイトからなる。
触媒中のケイ素:Qのモル比は、5:1〜100:1の範囲内、
好ましくは7:1〜30:1の範囲内にあるのが適切である。
この比は、いくらかの金属Qが触媒調製の間に例えば酸
浸出によつて結晶構造から除去された時を除いて、担体
材料として使用されている結晶性金属ケイ酸塩における
モル比Si:Qと、ほとんどの場合、実質的に同一である。
もし望むならば(例えば触媒粒子の圧潰強さを増強す
るために)、担体材料及び/又はいずれか一方の段階用
の既製の触媒は、結合剤材料、例えば耐火性酸化物(の
組合せ)、クレー及び/又は炭素と組み合わせられ得
る。適切な耐火性酸化物は、アルミナ、シリカ、マグネ
シア、ジルコニア、チタニア及びそれらの組合せを含
む。
調製された触媒におけるモル比Z:Qは、好ましくは0.6
〜1.5であり、最も好ましくは0.8〜1.2である。二価の
金属Zに対する0.5以下のモル比:Qは、時として、モル
比が0.5より大きい触媒よりも安定性が劣る触媒をもた
らす。例えば2よりも大きい非常に高いモル比Z:Qは、
触媒の調製を難しくし、結果として、金属Zを非常に高
い度合いで添加したことに起因する、比較的に低い表面
積及び気孔容積を有する比較的に不活性の触媒を生ず
る。
担体材料に金属Zを添加した後、このようにして得ら
れた触媒的に活性な組成物は、本発明による方法におい
て触媒として使用される前に、好適に乾燥され、且つ焼
成される。乾燥は1〜24時間に亘つて100〜400℃、好ま
しくは110〜300℃の温度で適切に実施される。焼成温度
は400〜800℃、好ましくは450〜650℃が適切である。焼
成処理は、空気中又は不活性(例えば窒素)雰囲気中
で、0.1〜24時間、好ましくは0.5〜5時間、減圧下、大
気圧下又は高圧下で適切に実施される。
もしオレフイン炭化水素分子の寸法が、それらがモル
デナイト型触媒で触媒的に転化させられ得るようなもの
であるならば、多種多様なオレフイン炭化水素含有原料
が本発明による方法に使用され得る。
モノオレフインが原料(成分)として好適に使用され
得る。原料は、エテン、プロペン、n−ブテン、イソブ
テン、n−ペンテン、イソペンテン、n−ヘキセン及び
イソヘキセンのような、一分子当りに多くても6個の炭
素原子を有するオレフイン(C6 -オレフイン)を30重量
%超含むものが好適であり、そして、上記オレフインに
加えて、(環状)パラフインのような脂肪族炭化水素、
ジオレフイン及び1分子当りに7個以上の炭素原子を有
するモノオレフイン及び/又は芳香族成分が原料中に存
在していてもよい。
(流動)接触分解法、熱分解法(例えばエテン調製
用)、コーキング法及び/又は高温分解法の副生物とし
て適切に得られるところのブテン含有原料が特に好まし
い。
本発明方法用の適切な原料は、先ず最初にメタノール
に転化させられ、次いで実質的にC6 -オレフインからな
る生成物に転化させられる合成ガスから出発することに
よつても調製され得る。また、合成ガスは、フイツシヤ
ー・トロプツシユ型触媒の存在下で、パラフイン系炭化
水素に加えてかなりの量のC6 -オレフインを含む生成物
に転化させられ得る。
本発明による方法は、1個以上の固定床、移動床及び
/又は流動床で、あるいはスラリー型反応器で実施され
得る。そして、本発明方法は、0.05〜5mm、好ましくは
0.1〜1mmの幅を有する篩の目を通る、押出品、ペレツト
又は球のような触媒粒子の2個の固定床で好適に実施さ
れる。
本発明は、更に、上述した方法で調製される液体炭化
水素に関する。そのような液体炭化水素は、ガソリン範
囲(40〜150℃)、中間留出油範囲(150〜370℃で沸騰
するケロシン留分及びガソリン留分)及び潤滑基油範囲
(370℃超)で沸騰する生成物を含む。ガソリン沸点範
囲未満で沸騰する生成物及び転化させられていない原料
は、もし存在するならば、通常の液体生成物から好適に
分離され、そして、もし所望されるならば、第1段階、
より好ましくな第2段階に再循環させられ得る。
〔実 施 例〕
本発明が下記の例によつて説明される。
例 1) 触媒Aの調製 ケイ素:アルミニウム(=Q)のモル比が9である、
アンモニウム形のモルデナイトが、1リツトル当り1モ
ルの酢酸ニツケル(II)を含有する水溶液と100℃の温
度でイオン交換される。結果として生ずる触媒は、ニツ
ケル(=Z):アルミニウム(=Q)のモル比が1であ
り、120℃の温度で16時間乾燥され、そして、500℃の温
度で空気中において焼成され、もつて触媒Aが得られ
る。
2) 液体炭化水素の調製 実験1 接触分解法から得られ、54.5容量%のブタン、44.6容
量%のブテン、0.14容量%のブタジエン、3.9容量ppmの
硫黄及び0.29mg/の水を含む気体原料混合体が、0.2〜
0.6mmの粒度を有する2gの第1段階の触媒Aを42℃の温
度及び16バールの圧力で収容している微量流反応器に、
そこを通過するようにして2kgブテン/kg触媒・時の空間
速度で導入される。続いて、第1段階の反応器から得ら
れた全反応物が、0.2〜0.6mmの粒度を有する6gの触媒を
215℃の温度及び16バールの圧力で収容している第2の
微量流反応器に、そこを通過するようにして2kgブテン/
kg触媒・時の空間速度で導入される。
実験2 実験1で使用されたものと同様の原料混合物が、第2
段階の反応器のみを通過するようにして、同一条件の下
に導入される。
試験結果は下記の表に与えられており、該表における
“活性度”は、第2の反応器は唯一の反応器における、
転化させられたブテンのモル数/g触媒・時として定義さ
れている。試験番号1及び2については、触媒1g当り0.
5モルのブテンが転化させられた後の活性度が記載され
ているのに対し、試験番号3及び4並びに試験番号5に
おいては、触媒1g当り0.8モルのブタン並びに1.8モルの
ブタンがそれぞれ転化させられている。実験2では、触
媒の失活のために、触媒1g当りで1.8モルのブテンを転
化させることは不可能である。
実験 試験番号 活性度×100 1 1 1.30 2 2 1.00 1 3 1.26 2 4 0.28 1 5 1.00 表に与えられている結果から、本発明に従う実験1で
は触媒が非常に安定であるのに対し、比較としての実験
2ではその安定性が実質的に低下している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ピエール・グランヴアレツト オランダ国 1031 シー・エム アムス テルダム、バトホイスウエヒ 3 (56)参考文献 特開 昭61−2791(JP,A) 米国特許3644565(US,A)

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】オレフイン含有原料の二段階触媒転化方法
    であつて、第1段階では、該原料が、実質的に非オリゴ
    マー化条件の下で、元素の周期表の1a、1b、2a、2b、4
    b、5b、6b及び8族の金属からなる群から選択される少
    なくとも1種類の金属(X)を有する触媒と接触させら
    れ、そして、第2段階では、第1段階からの流出液が、
    第1段階の作業温度よりも少なくとも50℃高い温度での
    オレフインオリゴマー化条件の下で、1b、2a、2b、4b、
    5b、6b及び8族の金属からなる群から選択される少なく
    とも1種類の金属(Z)をモルデナイト型の結晶性三価
    金属(Q)ケイ酸塩上に有する触媒と接触させられる方
    法。
  2. 【請求項2】前記金属X及びZが同一である第1項記載
    の方法。
  3. 【請求項3】前記金属Zがニツケルを表す第1項又は第
    2項記載の方法。
  4. 【請求項4】前記両方の段階において、モルデナイトが
    触媒担体として使用される第1項〜第3項のいずれか一
    項に記載の方法。
  5. 【請求項5】前記第2段階では、nを前記金属Zの原子
    価とすると、モル比Z:Qがn-1より大きい触媒が使用され
    る第1項〜第4項のいずれか一項に記載の方法。
  6. 【請求項6】前記両方の段階が連続流で実施される第1
    項〜第5項のいずれか一項に記載の方法。
  7. 【請求項7】前記第1段階が20℃〜150℃の温度で作業
    させられる第1項〜第6項のいずれか一項に記載の方
    法。
  8. 【請求項8】前記第1段階が30℃〜100℃の温度で作業
    させられる第7項に記載の方法。
  9. 【請求項9】前記第2段階が前記第1段階の作業温度よ
    りも少なくとも100℃高い温度で作業させられる第1項
    〜第8項のいずれか一項に記載の方法。
  10. 【請求項10】前記第2段階が150℃〜330℃の温度で作
    業させられる第1項〜第8項のいずれか一項に記載の方
    法。
  11. 【請求項11】前記第2段階が180℃〜300℃の温度で作
    業させられる第10項に記載の方法。
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AU (1) AU614507B2 (ja)
CA (1) CA1297501C (ja)
DE (1) DE3871555T2 (ja)
ES (1) ES2031995T3 (ja)
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