JPH0645789B2 - 芳香族炭化水素混合物の製造方法 - Google Patents

芳香族炭化水素混合物の製造方法

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JPH0645789B2
JPH0645789B2 JP59163922A JP16392284A JPH0645789B2 JP H0645789 B2 JPH0645789 B2 JP H0645789B2 JP 59163922 A JP59163922 A JP 59163922A JP 16392284 A JP16392284 A JP 16392284A JP H0645789 B2 JPH0645789 B2 JP H0645789B2
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crystalline metal
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エドウアード・フイリツプ・キーフアー
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シエル・インタ−ナシヨネイル・リサ−チ・マ−チヤツピイ・ベ−・ウイ
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/87—Gallosilicates; Aluminogallosilicates; Galloborosilicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/87—Gallosilicates; Aluminogallosilicates; Galloborosilicates

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１分子当りについて２，３あるいは４個の炭素
原子を有するパラフィン又は前記パラフィン５０％w以
上からなる脂肪族炭化水素混合物から特別の構造の結晶
性のケイ酸金属塩を含む触媒を用いて芳香族炭化水素混
合物を製造するための方法に関する。
１分子当りについて２，３あるいは４個の炭素原子を有
するオレフィンはこれらのオレフィンを特別の構造の結
晶性のケイ酸金属塩と接触させることにより比較的低い
温度および高い収量で芳香族炭化水素混合物に転化する
ことができる。前記結晶性のケイ酸金属塩は、(a)それ
らがケイ酸金属塩の合成に必要な成分に加えてアルミニ
ウムおよび鉄からなる群より選ばれた三価の金属Ｘの一
種又はそれ以上の化合物を、酸化物のモル形態で表わさ
れたケイ酸塩の組成を示す式中においてSiO2/X2O3のモ
ル比が１０〜５００であるような量で含む水性混合物か
ら結晶化によって生成され、そして(b)それらが空気中
における５００℃での一時間の焼後に最強線が下記表
Ａ中に記載する４本の線であるようなＸ−線粉末回折パ
ターンを有することを特徴とする： 表Ａ ｄ（Å） １１．１ ±０．２ １０．０ ±０．２ ３．８４ ±０．０７ ３．７２ ±０．０６ １分子当りについて２，３あるいは４個の炭素原子を有
するパラフィンおよび前記パラフィン５０％w以上から
なる脂肪族炭化水素混合物の芳香族炭化水素混合物への
同様な転化（以下簡単のために「本方法の転化」とい
う）ははるかに困難でかつかなり高い温度を必要とする
が、これは分解反応および▲Ｃ+ 5▼炭化水素の低収量に
よってもたらされる重要な役割によるものである。本方
法の転化においては水素が放出される。種々の目的のた
めに水素の需要が増大していることからみて、水素をメ
タンのような水素に富む副生物の形でなく分子状水素と
してできるだけ利用できるようにすることが本方法の転
化において重要である。前記結晶性のケイ酸アルミニウ
ムの▲Ｃ+ 5▼およびH2への選択率が極めて低いことが判
明した。結晶性のケイ酸鉄の活性度は極めて小さくかつ
▲Ｃ+ 5▼への選択率は低いかないしは極めて低い。これ
は金属含有分の高い（SiO2/X2O3モル比＜１００）結晶
性のケイ酸金属塩および金属含有分の低い（SiO2/X2O3
モル比＞１００）結晶性のケイ酸金属塩の双方について
そうである。本方法の転化における小さな活性度および
低い選択率の問題の解決はパラフィンを第一の段階で脱
水素化によってオレフィンに転化し次いで第二の段階で
これらのオレフィンを前記結晶性のケイ酸アルミニウム
および鉄触媒上で転化する二段法によって与えられる。
本方法の転化を工業的な規模で行うためには、当然一段
法の方が二段法よりもはるかに好ましい。したがって、
前記の特別の構造の結晶性のケイ酸アルミニウムおよび
ケイ酸鉄（表Ａの特色を有する）の使用についての前記
の好ましくない結果にもかかわらず、結晶性のケイ酸金
属塩の組成をそれらの特別の構造に影響を与えずに変化
させることにより本方法の転化を単一段で行う触媒とし
て用いるのに適した生成物を得られるかどうかを決定す
るために広汎な研究が行われた。この研究によれば、ガ
リウムおよび前記特別の構造の結晶性のケイ酸金属塩
は、それらがガリウム含有分およびガリウムが組成中に
導入された態様ならびにガリウム−含有組成物に対する
一回又はそれ以上の二段処理の施用に関して特定の条件
を満足すれば本方法の転化を一段で行う際の触媒として
優れて適していることが示された。前記ガリウム−含有
触媒はそのままで一回又はそれ以上の二段処理に付され
た後で大きな活性ならびに▲Ｃ+ 5▼およびH2への高い選
択率を保持する。
一回又はそれ以上の二段処理を施した後の又は施さない
ガリウム−含有触媒を本方法の転化に用いることがで
き、これは触媒中にガリウムが存在する態様によって以
下の二つの種類に分けられる： Ｉ：(a)ケイ酸金属塩の合成に必要な成分に加えて一種
又はそれ以上のガリウム化合物および必要に応じてアル
ミニウム、鉄、コバルトおよびクロムからなる群より選
ばれた三価の金属Ｙの一種又はそれ以上の化合物を、酸
化物のモル形態で表わされたケイ酸塩の組成を示す式中
においてSiO2/Ga2O3のモル比が２５〜２５０でありかつ
Y2O3/Ga2O3のモル比が１よりも小さいような量で含む水
成混合物から結晶化によって生成され、そして(b)空気
中における５００℃での１時間の焼後に最強線が前記
表Ａ中に記載する４本の線であるようなＸ−線粉末回折
パターンを有することを特徴とする結晶性のケイ酸ガリ
ウムを含有する触媒： II：(a)ケイ酸金属塩の合成に必要な成分に加えてアル
ミニウム、鉄、コバルトおよびクロムからなる群より選
ばれた三価の金属Ｙの一種又はそれ以上の化合物および
必要に応じて一種又はそれ以上のガリウム化合物を、酸
化物のモル形態で表わされたケイ酸塩の組成を示す式中
においてSiO2/(Y2O3+Ga2O3）のモル比が１０〜５００で
ありかつGa2O3/Y2O3のモル比が１よりも小さいような量
で含む水性混合物から結晶化によって生成され、そして
(b)空気中における５００℃での１時間の焼後に最強
線が前記表Ａ中に記載する４本の線であるようなＸ−線
粉末回折パターンを有することを特徴とする結晶性のケ
イ酸金属塩および担体上に担持されたガリウムを含有す
る触媒：前記触媒中において担体上に担持されたガリウ
ムの量は第一に触媒中に存在する結晶性のケイ酸金属塩
の量と触媒中に存在し得るガリウムのための担体として
用いられる他の物質の量との合計に基づいて計算して0.
3〜１０％あり、第二に触媒中に存在する結晶性のケイ
酸金属塩の量に基づいて計算して１〜１０％wである。
組成について説明すると、クラスＩおよびIIに属する触
媒の主な相違はクラスＩに属する触媒中に存在するガリ
ウムがもっぱら特別の構造を有する結晶性のケイ酸塩中
にあり、そして１種又はそれ以上のガリウム化合物を含
有する水性混合物からの結晶化によりケイ酸塩の生成の
間にそのうちに導入されたものであるのに対して、クラ
スIIに属する触媒の場合にはそのうちに存在するガリウ
ムの少なくとも一部のものが担体に担持されることであ
る。適当に用いることのできるガリウムのための担体は
クラスIIに属する触媒中に存在しそしてその上にガリウ
ムが例えば含浸あるいはイオン交換によって付着されて
いる特別の構造の結晶性のケイ酸塩である。クラスIIに
属する触媒においては、ガリウムは部分的に又は全体的
にシリカなどのような通常の単体上に付着され、そして
ガリウムを付着された担体は特別の構造の結晶性のケイ
酸塩と混合されて触媒中に存在する。クラスＩに属する
触媒中に存在する結晶性のケイ酸塩の場合と全く同じよ
うに、それらが結晶化によってそこから生成される水性
混合物は一種又はそれ以上のガリウム化合物に加えて一
種又はそれ以上の少量の三価の金属Ｙを含有することが
でき、従ってクラスIIに属する触媒中に存在する結晶性
のケイ酸塩の場合にはそれらが結晶化によってそこから
調製される水性混合物が一種又はそれ以上の三価金属Ｙ
に加えて少量の一種又はそれ以上のガリウム化合物を含
むこともある。
本方法の転化に用いた際のクラスＩに属する触媒の間に
存在する性能の相違については、これらの触媒はそのう
ちに存在する結晶性のケイ酸ガリウムのSiO2/Ga2O3のモ
ル比にしたがってクラスＩＡおよびクラスＩＢに更に分
けられる。クラスＩＡに属する触媒はそれらが含有する
結晶性のケイ酸ガリウムのSiO2/Ga2O3のモル比が１００
よりも小さいことを特徴とする。クラスＩＢに属する触
媒においては、そのうちに存在する結晶性のケイ酸ガリ
ウムのSiO2/Ga2O3のモル比は少なくとも１００である。
クラスＩＡに属する触媒が極めて大きな活性度ならびに
極めて高いH2および▲Ｃ+ 5▼への選択率を有することが
判明した。したがってそれらはそのままで本方法の転化
を行うための触媒として用いるのに優れて適している。
クラスＩＢに属する触媒は比較的小さい活性および▲Ｃ
+ 5▼に対する低いないしは極めて低い選択率を有するこ
とが判明した。このためにそれらは本方法の転化を行う
際にそのままで使用するのにはそれほど適していない。
しかしこの問題について更に研究した結果、これらの触
媒の本方法の転化を行う際の性能がそれらを１回又は数
回の二段処理に付することによって改善されることが発
見された。この処理によって活性度およびH2および▲Ｃ
+ 5▼への選択率を著しく増大させ、かつそのままでは本
方法の転化を行うのには適していないクラスＩＢに属す
る触媒から出発してその活性度ならびにH2および▲Ｃ+ 5
▼への選択率がクラスＩＡに属する触媒のそれらと匹敵
できるレベルにある触媒を製造できることが発見され
た。この研究によれば、クラスＩＢに属する触媒のため
に見出された前記の処理をクラスＩＡに属する触媒（そ
れ自体でも極めて大きな活性度ならびに極めて高いH2お
よび▲Ｃ+ 5▼への選択率を有する）に適用すると、この
後者の触媒に対しても活性度および▲Ｃ+ 5▼選択率にお
けるかなり大きな付加的な増大が得られることが更に示
された。クラスIIに属する触媒の▲Ｃ+ 5▼への選択率が
極めて低いことが判明した。これはそれらを本方法の転
化を行う際にそのままで使用することを不適当なものに
する。しかしこの問題についての引き続く研究によれ
ば、本方法の転化を行う際のこれらの触媒の性能はそれ
らを一回又は数回の二段処理に付することによって大き
く改善できることが示された。この処理によって▲Ｃ+ 5
▼への選択率が著しく増大される。さらにこの処理によ
れば触媒の活性度ならびにH2の選択率が改善される。二
段処理法を用いることによって▲Ｃ+ 5▼への低い選択率
のためにそのままでは本方法の転化を行うのに不適当な
クラスIIに属する触媒から出発して前記の目的に極めて
適した触媒を得ることができる。したがって本発明は二
段処理に一回ないしは数回付されたクラスIIに属する触
媒を用いることにより本方法の転化を行うことに関す
る。
本方法の転化において得られる液状炭化水素混合物は実
質的にガソリンの範囲で沸騰しそして極めて高いオクタ
ン価を有する。したがってそれらは自動車用ガソリン又
は自動車用ガソリンの混合成分用として極めて適してい
る。
クラスIIに属する触媒の処理はこの触媒を少なくとも１
５分間４００−６５０℃の温度で少なくとも２０％vの
水素を含有する還元性気体と接触させる一つの段階そし
て引き続いてこの触媒を少なくとも１５分間３５０−７
００℃の温度で少なくとも５％vの酸素を含有する酸化
性気体と接触させる第二の段階からなる二段処理に一回
ないしは数回付することからなっている。
前記の二段処理に対して一回ないしは数回付されたクラ
スIIに属する触媒を用いて本方法の転化を行うことが本
特許出願の主題を形成する。
前記二段処理に対して一回ないしは数回付されたクラス
Ｉに属する触媒を用いて本方法の転化を行うことは特願
昭５９−１６３９２１号（特開昭６０−５３５９２）の
主題を形成する。
したがって本願の発明は一分子当りについて２，３ある
いは４個の炭素原子を有する一種またはそれ以上のパラ
フィンおよび前記パラフィン５０％w以上からなる脂肪
族炭化水素混合物を、３５０〜７００℃の温度、１〜２
０バールの圧力および0.1〜１０kg・kg-1・時の空間速度
で：(a)ケイ酸塩の合成に必要な成分に加えてアルミニ
ウム、鉄、コバルトおよびクロムからなる群より選ばれ
た三価の全属Ｙの一種又はそれ以上の化合物および必要
に応じて一種又はそれ以上のガリウム化合物を、酸化物
のモル比の形態で表わされたケイ酸塩の組成を示す式中
においてSiO2/(Y2O3+Ga2O3）のモル比が１０〜５００で
ありかつGa2O3/Y2O3のモル比が１よりも小さいような量
で含む水性混合物から結晶化によって生成され、そして
(b)空気中における５００℃での１時間の焼後に最強
線が下記表Ａ中に記載する４本の線であるようなＸ−線
粉末回折パターンを有する結晶性のケイ酸金属塩および
担体上に担持されたガリウムを含む触媒であって： 表Ａ ｄ（Å） １１．１ ±０．２ １０．０ ±０．２ ３．８４ ±０．０７ ３．７２ ±０．０６ 前記触媒中において担体上に担持されたガリウムの量が
第一に触媒中に存在する結晶性のケイ酸金属塩の量と触
媒中に存在し得るガリウムのための担体として用いられ
る他の物質の量との合計に基づいて計算して0.3〜１０
％wであり、かつ第二に触媒中に存在する結晶性のケイ
酸金属塩の量に基づいて計算して１〜１０％wであり、
そして前記触媒が前記触媒を少なくとも２０％vの水素
を含有する還元性の気体と少なくとも１５分間そして４
００〜６５０℃の温度で接触させる段階と、これにつづ
いて前記触媒を少なくとも５％vの酸素を含有する酸化
性の気体と少なくとも１５分間そして３５０〜７００℃
の温度で接触させる第二の段階とを含む二段処理に一回
又は数回付されているような触媒と接触させる芳香族炭
化水素混合物の製造方法に関する。
以下本明細書中において〔本発明の方法〕という用語を
記載する場合には、これはもっぱら本方法の転化をクラ
スIIに属しそして前記の二段処理に対して一回ないしは
数回付された触媒を用いて行う方法を示すのに用いられ
る。
本発明の方法においては、その出発物質は一分子当りに
ついて２，３あるいは４個の炭素原子を有するパラフィ
ン又は前記パラフィン５０％w以上からなる脂肪族炭化
水素混合物とすべきである。供給原料の５０％w以上を
占める一分子当りについて２，３あるいは４個の炭素原
子を有するパラフィンはエタン、プロパン、ｎ−ブタン
およびイソブタンである。出発物質が前記パラフィンの
他にその他の脂肪族炭化水素をも含有する脂肪族炭化水
素混合物である場合には、この混合物は特にメタン、エ
テン、プロペン、ブテン、イソブテン、ブタジエンおよ
び一分子当りの炭素原子が５又はそれ以上であるパラフ
ィンおよびオレフィンをさらに含有する。本発明の方法
においては、好ましい出発物質は１分子当り３又は４個
の炭素原子を有する１種又はそれ以上のパラフィンを７
５％w以上そして特にほとんど全部含有する供給物であ
る。本発明の方法に極めて適した供給原料は鉱油の製造
に際して副産物として得られる１分子当り３および４個
の炭素原子を有するパラフィンの混合物である。
本発明の方法は３５０〜７００℃、そして特に４５０〜
６５０℃の温度、１〜２０バールそして特に１〜１０バ
ールの圧力ならびに0.1〜１０kg・kg-1・時-1および特に
0.5〜５kg・kg-1・時-1の空間速度で行われる。
本発明の方法においては前記供給原料は特にケイ酸塩が
空気中の５００℃での１時間の焼後に示すＸ−線粉末
回折パターンによって定義される結晶性のケイ酸金属塩
を含有する触媒と接触させられる。このパターンにおい
て、最強線は表Ａに記載する４つの線でなければならな
い。本発明の結晶性のケイ酸金属塩の典型的な例の空気
中における５００℃での一時間の焼後における完全な
Ｘ−線粉末回折パターンを表Ｂに示す。
本発明の方法に用いられる触媒は担体上に担持された所
定％のガリウムおよびこれに加えてSiO2/(Y2O3+Ga2O3)
のモル比が１０−５００である特別の構造の結晶性のケ
イ酸金属塩を含む触媒である。適当に用いられる触媒の
ための担体は結晶性のケイ酸金属塩である。ガリウムは
硝酸ガリウムなどのようなガリウム化合物の水溶液から
出発して含浸又はイオン交換によって結晶性のケイ酸金
属塩上に好ましく付着される。本方法の転化を行うのに
極めて適した触媒はまたガリウムをシリカなどの通常の
担体上に付着させそしてこのガリウムを担持した担体を
結晶性のケイ酸金属塩と混合することによって調製され
る。担体としてのシリカ上に担持されたガリウムおよび
担体としての結晶性のケイ酸金属塩上に担持されたガリ
ウムの混合物もまた本方法の転化における触媒として適
している。本発明の方法においては、ガリウムのための
担体がもっぱら結晶性のケイ酸金属塩でありそしてガリ
ウムがこの結晶性のケイ酸金属塩上に含浸又はイオン交
換によって付着されている触媒、ならびにガリウムのた
めの担体がもっぱら無定形物質であってこのガリウムを
担持した担体が結晶性のケイ酸金属塩と混合されて触媒
中に存在する触媒が好ましい。
ガリウムのための担体としておよび／又はガリウムを担
持した担体のための混合成分として触媒中に存在する結
晶性のケイ酸金属塩のSiO2/(Y2O3+Ga2O3)のモル比は１
０−５００である。完全に安全な見地にたてば、SiO2/
(Y2O3+Ga2O3)のモル比を決定する際にはケイ酸塩の合成
の間に１種又はそれ以上のガリウム化合物を含有する水
性混合物から結晶化によってケイ酸塩中に導入されるガ
リウムの量だけを考慮すべきである。合成後のすでに結
晶性のあるケイ酸金属塩上に例えば含浸又はイオン交換
などによって付着されたガリウムも、無定形の担体上に
担持された触媒中に存在するガリウムも結晶性のケイ酸
金属塩のSiO2/(Y2O3+Ga2O3)のモル比の決定には何らの
役割も果さない。
本発明の方法においてはSiO2/(Y2O3+Ga2O3)のモル比が
２５−２５０である結晶性のケイ酸金属塩を含む触媒を
用いることが好ましい。
本方法の転化において最良の性能を有する触媒を得るた
めに行うべき二段処理の回数については以下の点に注意
すべきである。
一般に本発明の触媒の性能はそれらを最大３回の二段処
理に付することによって最適のレベルに上昇される。研
究によれば、最適の性能を得るために行わなければなら
ない二段処理の回数と触媒のガリウム含有量との間に関
連性のある関係するガリウム−含有触媒とは異なって、
本発明の触媒についてはこのような関連が存在しないこ
とが示された。さらにこの研究によれば、６００〜１０
００℃の間の温度で焼を行うことによってそれに対す
る必要な二段処理の回数を減少させることができる前記
の関連するガリウム−含有触媒とは異なって、本発明の
触媒ではこのような前処理は重要なことではない。
二段処理の第一段においては触媒は少なくとも１５分間
そして４００−６５０℃の温度で少なくとも２０％vの
水素を含有する還元性気体と接触させなければならな
い。この第一段は４７５−５７５℃の温度でかつ少なく
とも４０％vの水素を含有する還元性気体を用いて好ま
しく行われる。第一段階は水素の他に実質的なチッ素、
又は実質的な一酸化炭素又は実質的な▲Ｃ- 4▼炭化水素
を用いることにより極めて適切に行うことができる。水
素の他に実質的な一酸化炭素を含有する適当な気体は石
炭などのような重質の炭素質材料からガス化によって又
は天然ガスなどのような軽質の炭化水素から水蒸気改質
あるいは部分酸化によって合成ガスとして得られる。水
素の他に実質的な▲Ｃ- 4▼炭化水素を含む適当な気体は
水素の存在下における炭化水素の接触転化たとえばクラ
ッキング、異性化および改質などによって副産物として
得られる。
二段処理の第二段階においては、触媒を少なくとも１５
分間そして３５０−７００℃の温度で少なくとも５％v
の酸素を含有する酸化性気体と接触させなければならな
い。この第二段は４７５−５７５℃の温度でかつ少なく
とも１０％vの酸素を含有する酸化性気体を用いて好ま
しく行われる。第二段階は酸素の他に実質的なチッ素、
一酸化炭素および二酸化炭素を含有する気体を用いて極
めて適切に行うことができる。酸素の他に実質的なチッ
素を含む気体は空気である。酸素の他にチッ素、一酸化
炭素および二酸化炭素を実質的に含有する適当なガスは
失活された炭化水素転化触媒から過剰な空気によってコ
ークスを除去する際に生成される排気ガスである。二段
処理の第一段および第二段は同一の温度で好ましく行わ
れる。
本発明の方法において用いられる結晶性のケイ酸金属塩
の調製は以下の化合物、すなわち一種又はそれ以上のア
ルカリ金属(M)の化合物、有機カチオンを含有するか又
はケイ酸塩の調製の間に有機カチオンを生じる一種又は
それ以上の有機チッ素化合物(RN)、一種又はそれ以上の
ケイ素化合物、一種又はそれ以上の三価金属(Y)の化合
物そして必要によっては一種又はそれ以上のガリウム化
合物を含む水性混合物から出発して極めて適切に行うこ
とができる。この調製はケイ酸塩が生成されるまで混合
物を昇温温度に保持し次いでケイ酸塩の結晶を母液から
分離しそして結晶を洗浄、乾燥および焼させることに
よって行われる。ケイ酸塩がそこから調製される水性混
合物中においては、種々の化合物は有機チッ素化合物の
場合を別として酸化物のモル数において以下のモル比で
存在させなければならない。
M2O：SiO2＝0.01〜0.35， RN：SiO2＝0.02〜1.0， SiO2：(Y2O3+Ga2O3)＝１０〜７５０， Ga2O3：Y2O3＜１，および H2O：SiO2＝５〜６５ ケイ酸塩の調製に際しては、基質混合物は有機チッ素化
合物として第４級アンモニュウム化合物、アルカリ金属
化合物としてナトリウム化合物そしてケイ素化合物とし
て無定形シリカを含有する混合物が極めて適している。
本発明の方法においては、ガリウム化合物を含まずそし
て三価金属Ｙの化合物として少なくとも一種あるいはそ
れ以上のアルミニウム化合物を含有する水性混合物から
結晶化によって調製された結晶性のケイ酸金属塩を用い
ることが好ましい。
前記のようにして調製されたケイ酸塩はアルカリ金属イ
オンを含有する。適当なイオン交換法を用いることによ
って、これらは水素イオン又はアンモニウムイオンなど
のような他のカチオンと置きかえられる。本発明の方法
に用いられる結晶性のケイ酸金属塩のアルカリ金属含有
分は0.05％w以下であることが好ましい。本発明の方法
においては、担体ならびに特別の構造の結晶性のケイ酸
金属塩上に担持されたガリウムを含む組成物がそのまま
で又はカオリンあるいは長石などのような結合剤と組合
わされて使用される。
以下本発明を次の実施例によって説明する。
〔実施例〕
二種の結晶性ケイ酸アルミニュウム（ケイ酸塩１および
２をNaOH、無定形シリカ、(C3H7)4NOHおよびNaAlO2の水
中における混合物を自生圧力下のオートクレーブ中で１
５０℃で２４時間加熱することにより調製した。反応混
合物の冷却後、生成されたケイ酸塩を過し、洗浄水の
pHが約８になるまで水で洗いそして１２０℃で乾燥させ
た。空気中での５００℃での一時間の焼後にケイ酸塩
１および２は次の特性を有していた：(a)表Ｂに記載し
たのと実質的に対応するＸ−線粉末回折パターン、そし
て(b)SiO2/Al2O3のモル比がケイ酸塩１については２２
５そしてケイ酸塩２については１７５： ケイ酸塩１および２からこれらケイ酸塩１および２を1.
0モルのNH4NO3溶液と共に沸騰させ、水で洗浄し、1.0モ
ルのNH4NO3溶液と共に再度沸騰させ、そして洗浄し、１
２０℃で乾燥させそして５００℃で焼することにより
ケイ酸塩ＩおよびIIをそれぞれ調製した。
ケイ酸塩ＩおよびIIから触媒ＩおよびIIを以下のように
して調製した。
〔触媒Ｉ〕
この触媒は硝酸ガリウムの水溶液をケイ酸塩Ｉに含有さ
せることによって調製した。触媒Ｉは２％wのガリウム
を含有していた。
〔触媒II〕
この触媒はケイ酸塩IIを３％wのガリウムをシリカ上に
含有しそして硝酸ガリウムの水溶液でシリカを含浸する
ことによって得られた組成物と１対１の重量比で混合す
ることによって調製した。触媒は1.5％wのガリウムを含
有していた。
触媒ＩおよびIIの試料を触媒を３０分間５５０℃の温
度、1.5バールの圧力で１：１容量比のH2/N2混合物と接
触させる段階そして触媒を１時間５５０℃の温度および
1.5バールの圧力で空気と接触させる第二段階からなる
二段処理に数回付した。このようにして触媒ＩおよびII
から触媒ＩＡ，ＩＢおよびIIＡがそれぞれ得られた。
触媒Ｉ−ＩＢ、IIおよびIIＡをｎ−ブタンから出発する
▲Ｃ+ 5▼芳香族炭化水素化合物の調製における五つの実
験（実験１−５）において試験した。これらの実験は固
定触媒床を含有する反応器中で行われた。実験１−３は
５５０℃の温度、５バールの圧力および８kg・kg-1・時
-1の空間速度で行われそして実験４および５は５７５℃
の温度、1.5バールの圧力そして２kg・kg-1・時-1の空間
速度で行われた。実験の結果を表Ｃに示す。また表Ｃは
それぞれの触媒を二段処理に付した回数を示している。
表Ｃに記載した実験の中、実験２，３および５は本発明
による実験である。これらの実験は担体ならびに特別の
構造の結晶性のケイ酸金属塩上に担持されたガリウムを
含む触媒であって、本発明による最大４回の二段処理に
付された触媒を用いて行われた。これらの触媒は大きな
活性度ならびに高いH2への選択率および好ましい▲Ｃ+ 5
▼への選択率を示す。実験１−３の結果の比較によれ
ば、触媒を二段処理に対して２回かければ触媒の性能が
著しく改善されるが、この二段処理を４回繰り返しても
触媒の性能にはそれ以上著しい改善がなされないことが
示されている。
実験１および４は本発明の範囲外のものである。それら
は比較のために本願明細書中に記載されている。実験１
および４は担体および特別の構造の結晶性のケイ酸金属
塩上に担持されたガリウムを含む触媒を用いて行われた
が、これらの触媒は本発明による二段処理には付されて
いなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】１分子当りについて２，３あるいは４個の
    炭素原子を有する一種またはそれ以上のパラフィンまた
    は前記パラフィン５０％w以上からなる脂肪族炭化水素
    混合物を、３５０℃〜７００℃の温度、１〜２０バール
    の圧力および0.1〜１０kg・kg-1・時の空間速度で、(a)
    ケイ酸塩の合成に必要な成分に加えてアルミニウム、
    鉄、コバルトおよびクロムからなる群より選ばれた三価
    の金属Ｙの一種又はそれ以上の化合物および必要に応じ
    て一種又はそれ以上のガリウム化合物を、酸化物のモル
    形態で表わされたケイ酸塩の組成を示す式中においてSi
    O2/(Y2O3+Ga2O3)のモル比が１０〜５００でありかつGa2
    O3/Y2O3のモル比が１よりも小さいような量で含む水性
    混合物から結晶化によって生成されそして(b)空気中に
    おける５００℃での１時間の焼後に最強線が下記表Ａ
    中に記載する４本の線であるようなＸ−線粉末回折パタ
    ーンを有する結晶性のケイ酸金属塩および担体上に担持
    されたガリウムを含む触媒であって： 表Ａ ｄ（Å） １１．１ ±０．２ １０．０ ±０．２ ３．８４ ±０．０７ ３．７２ ±０．０６ 前記触媒中において担体上に担持されたガリウムの量が
    第一に触媒中に存在する結晶性のケイ酸金属塩の量と触
    媒中に存在し得るガリウムのための担体として用いられ
    る他の物質の量との合計に基づいて計算して０．３〜１
    ０％wであり、かつ第二に触媒中に存在する結晶性のケ
    イ酸金属塩の量に基づいて計算して１〜１０％wであ
    り、そして前記触媒が前記触媒を少なくとも２０％vの
    水素を含有する還元性の気体と少なくとも１５分間そし
    て４００〜６５０℃の温度で接触させる段階と、これに
    つづいて前記触媒を少なくとも５％vの酸素を含有する
    酸化性の気体と少なくとも１５分間そして３５０〜７０
    ０℃の温度で接触させる第二の段階とを含む二段処理に
    一回又は数回付されている触媒と接触させることを特徴
    とする芳香族炭化水素混合物の製造方法。
  2. 【請求項２】結晶性のケイ酸金属塩のSiO2/(Y2O3+Ga
    2O3)のモル比が２５〜２５０である、特許請求の範囲第
    １項記載の方法。
  3. 【請求項３】触媒を最大３回まで二段処理する、特許請
    求の範囲第１項又は第２項記載の方法。
  4. 【請求項４】触媒中に存在するガリウムが担体としての
    該結晶性のケイ酸金属塩上に担持され、しかも該ガリウ
    ムが含浸又はイオン交換によって該結晶性のケイ酸金属
    塩上に付着されている、特許請求の範囲第１項ないし第
    ３項中のいずれか一項に記載の方法。
  5. 【請求項５】触媒中に存在するガリウムが無定形の担体
    物質上に担持されている、特許請求の範囲第１項ないし
    第３項中のいずれか一項に記載の方法。
  6. 【請求項６】還元性気体が少なくとも４０％vの水素を
    含有する、特許請求の範囲第１項ないし第５項中のいず
    れか一項に記載の方法。
  7. 【請求項７】酸化性気体が少なくとも１０％vの酸素を
    含有する、特許請求の範囲第１項ないし第６項中のいず
    れか一項に記載の方法。
  8. 【請求項８】二段処理の二つの段階が４７５〜５７５℃
    の温度で行われる、特許請求の範囲第１項ないし第７項
    中のいずれか一項に記載の方法。
  9. 【請求項９】二段処理の二つの段階が同一の温度で行わ
    れる、特許請求の範囲第１項ないし第８項中のいずれか
    一項に記載の方法。
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