JPH07825A - 複合触媒及び炭素原子数２〜１２の炭化水素の芳香族化にその触媒を使用する方法 - Google Patents
複合触媒及び炭素原子数２〜１２の炭化水素の芳香族化にその触媒を使用する方法Info
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- JPH07825A JPH07825A JP6026620A JP2662094A JPH07825A JP H07825 A JPH07825 A JP H07825A JP 6026620 A JP6026620 A JP 6026620A JP 2662094 A JP2662094 A JP 2662094A JP H07825 A JPH07825 A JP H07825A
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/046—Chromiasilicates; Aluminochromosilicates
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- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/16—After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination
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- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
Abstract
(57)【要約】
【構成】 −ＭＦＩ構造のゼオライトであって、骨組み
中に珪素と、アルミニウムおよび／またはガリウムとを
含み、その微結晶の外側表面が、その合成の後にヘキサ
フルオロ珪酸アンモニウムによる処理で改質されたＭＦ
Ｉゼオライトと、−マトリックスと、−ガリウムおよび
／または亜鉛の添加元素（好ましくはガリウム）と、−
場合によっては、アルカリ金属および／またはアルカリ
土類金属とを含む、芳香族化用複合触媒。 【効果】 本発明の芳香族化用複合触媒は、２〜１２個
の炭素原子を有する炭化水素の芳香族化反応における触
媒として、非常に優れている。
中に珪素と、アルミニウムおよび／またはガリウムとを
含み、その微結晶の外側表面が、その合成の後にヘキサ
フルオロ珪酸アンモニウムによる処理で改質されたＭＦ
Ｉゼオライトと、−マトリックスと、−ガリウムおよび
／または亜鉛の添加元素（好ましくはガリウム）と、−
場合によっては、アルカリ金属および／またはアルカリ
土類金属とを含む、芳香族化用複合触媒。 【効果】 本発明の芳香族化用複合触媒は、２〜１２個
の炭素原子を有する炭化水素の芳香族化反応における触
媒として、非常に優れている。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、以下のものを含む触
媒、即ち複合触媒に関する。 −ＭＦＩ構造のゼオライトであって、骨組みの中に、珪
素と、アルミニウムおよびガリウムからなる群から選ば
れる少なくとも一つの元素とを含み、その微結晶の外側
表面が、その合成の後で改質されたゼオライト、以下こ
れを「Ｎ／ＭＦＩ」と称する、 −マトリックス、 −ゼオライトがその微結晶骨組みの中にガリウムを含ま
ない時は、ガリウムおよび亜鉛からなる群から選ばれる
少なくとも一つの添加（ドープ）元素、好ましくはガリ
ウム、 −ゼオライトがその微結晶骨組みの中にガリウムを含む
時でも、場合によっては、ガリウムおよび亜鉛からなる
群から選ばれる少なくとも一つの添加（ドープ）元素、
好ましくはガリウム、 −場合によっては、アルカリ金属およびアルカリ土類金
属からなる群から選ばれる少なくとも一つの元素。
媒、即ち複合触媒に関する。 −ＭＦＩ構造のゼオライトであって、骨組みの中に、珪
素と、アルミニウムおよびガリウムからなる群から選ば
れる少なくとも一つの元素とを含み、その微結晶の外側
表面が、その合成の後で改質されたゼオライト、以下こ
れを「Ｎ／ＭＦＩ」と称する、 −マトリックス、 −ゼオライトがその微結晶骨組みの中にガリウムを含ま
ない時は、ガリウムおよび亜鉛からなる群から選ばれる
少なくとも一つの添加（ドープ）元素、好ましくはガリ
ウム、 −ゼオライトがその微結晶骨組みの中にガリウムを含む
時でも、場合によっては、ガリウムおよび亜鉛からなる
群から選ばれる少なくとも一つの添加（ドープ）元素、
好ましくはガリウム、 −場合によっては、アルカリ金属およびアルカリ土類金
属からなる群から選ばれる少なくとも一つの元素。
【０００２】この様にして本発明による触媒は、マトリ
ックスおよびゼオライトからなる群から選ばれる少なく
とも一つの担体上に担持された、ガリウムおよび亜鉛か
らなる群から選ばれる少なくとも一つの添加元素、好ま
しくはガリウムを包含する。
ックスおよびゼオライトからなる群から選ばれる少なく
とも一つの担体上に担持された、ガリウムおよび亜鉛か
らなる群から選ばれる少なくとも一つの添加元素、好ま
しくはガリウムを包含する。
【０００３】本発明は、同時に、触媒の調製および１分
子当り２〜１２個の炭素原子を有する炭化水素の芳香族
化反応においてその触媒を使用する方法に関する。
子当り２〜１２個の炭素原子を有する炭化水素の芳香族
化反応においてその触媒を使用する方法に関する。
【０００４】
【従来技術および解決すべき課題】ガリウムまたは亜鉛
を担持されたゼオライトをベースとする触媒は、プロパ
ンおよびブタンの芳香族化において活性であり、かつ選
択的であることは知られている。一般に知られた形式と
しては、１分子当り６個以上の炭素原子の炭化水素は、
白金、例えば錫またはレニウムを加えることの出来る金
属を含むアルミン酸タイプの触媒を利用することによっ
て、接触改質によって、芳香族に転換される。これらの
改質触媒は、しかしながら、１分子当り６個より少ない
炭素原子を含む炭化水素の芳香族化に対しては、殆ど性
能を発揮しない。従って、Ｃ2 〜Ｃ12タイプ、特にＣ3
〜Ｃ10タイプの炭化水素の豊富な留分の芳香族化に対し
て、性能を発揮する触媒を発見することは大いなる実利
のある所である。
を担持されたゼオライトをベースとする触媒は、プロパ
ンおよびブタンの芳香族化において活性であり、かつ選
択的であることは知られている。一般に知られた形式と
しては、１分子当り６個以上の炭素原子の炭化水素は、
白金、例えば錫またはレニウムを加えることの出来る金
属を含むアルミン酸タイプの触媒を利用することによっ
て、接触改質によって、芳香族に転換される。これらの
改質触媒は、しかしながら、１分子当り６個より少ない
炭素原子を含む炭化水素の芳香族化に対しては、殆ど性
能を発揮しない。従って、Ｃ2 〜Ｃ12タイプ、特にＣ3
〜Ｃ10タイプの炭化水素の豊富な留分の芳香族化に対し
て、性能を発揮する触媒を発見することは大いなる実利
のある所である。
【０００５】ゼオライトの存在下で、１分子当り９個よ
り少ない炭素原子を含む炭化水素の芳香族化反応は、既
に、諸特許および公告の対象となっている。ゼオライト
ＭＦＩをベースとする複数の触媒系が特許請求されてお
り、これらの系は、それが含む添加物によって区分する
ことができる。図式的には、(i) ガリウムが担持された
系（ＵＳ−Ａ−４１７５０５７）、および、(ii)亜鉛が
担持された系（ＵＳ−Ａ−４２８８６４５）とに区分す
ることが出来る。
り少ない炭素原子を含む炭化水素の芳香族化反応は、既
に、諸特許および公告の対象となっている。ゼオライト
ＭＦＩをベースとする複数の触媒系が特許請求されてお
り、これらの系は、それが含む添加物によって区分する
ことができる。図式的には、(i) ガリウムが担持された
系（ＵＳ−Ａ−４１７５０５７）、および、(ii)亜鉛が
担持された系（ＵＳ−Ａ−４２８８６４５）とに区分す
ることが出来る。
【０００６】この系は、全て、重大な欠点、即ちメタン
に対する高い選択性という害を豪る。
に対する高い選択性という害を豪る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】出願人によって行なわれ
た研究調査は、驚くべきことに、 −ゼオライトＭＦＩであって、その微結晶の外側の表面
が、その合成の後に、少なくとも一つの処理によって改
質され、Ｎ／ＭＦＩと称せられ、場合によっては、その
結晶骨組みの中にガリウムを含むものと、 −ゼオライトが最初からその結晶骨組みの中に、ガリウ
ムを含まない場合は、酸化物の形でのガリウムおよび／
または亜鉛と、 −ゼオライトが最初からその結晶骨組みの中に、ガリウ
ムを含んでいる場合も、場合によっては、酸化物の形で
のガリウムおよび／または亜鉛と、 −場合によっては、アルカリ金属およびアルカリ土類金
属からなる群から選ばれる少なくとも一つの元素と、 −一つのマトリックス とを含む複合触媒の利用が、１分子当り２〜１２個の炭
素原子を含む化合物を含有する炭化水素仕込原料の芳香
族化反応において、在来の技法に比べて改善された触媒
性能をもたらすことを発見するに至ったのである。
た研究調査は、驚くべきことに、 −ゼオライトＭＦＩであって、その微結晶の外側の表面
が、その合成の後に、少なくとも一つの処理によって改
質され、Ｎ／ＭＦＩと称せられ、場合によっては、その
結晶骨組みの中にガリウムを含むものと、 −ゼオライトが最初からその結晶骨組みの中に、ガリウ
ムを含まない場合は、酸化物の形でのガリウムおよび／
または亜鉛と、 −ゼオライトが最初からその結晶骨組みの中に、ガリウ
ムを含んでいる場合も、場合によっては、酸化物の形で
のガリウムおよび／または亜鉛と、 −場合によっては、アルカリ金属およびアルカリ土類金
属からなる群から選ばれる少なくとも一つの元素と、 −一つのマトリックス とを含む複合触媒の利用が、１分子当り２〜１２個の炭
素原子を含む化合物を含有する炭化水素仕込原料の芳香
族化反応において、在来の技法に比べて改善された触媒
性能をもたらすことを発見するに至ったのである。
【０００８】本発明の触媒の中に含められるゼオライト
Ｎ／ＭＦＩは、ゼオライトＭＦＩから得られるが、在来
の技法で記述されている全ての技術を用いて調製すこと
が出来る。この様に、かかるゼオライトの合成は、有機
試剤および／またはアルコールの存在下または不存在下
で、一般に知られたＯＨ−媒質中で行うことが出来る。
論文“高シリカ・ゼオライトの合成−Ｐ・ヤコブおよび
Ｊ・マルテンス、表面科学と触媒の研究(Studies in Su
rface Science ang Catalysis)Ｖｏｌ．３３，１９８
７”では、ゼオライトＭＦＩの一般的に知られた合成法
が記述されている。本発明の触媒の中に含められるゼオ
ライトＮ／ＭＦＩは、ゼオライトＭＦＩから得られる
が、同様に、例えば、有機化合物の存在下または不存在
下で、弗化物の媒質のように、一般には余り知られてい
ない媒質の中で合成することが出来る。本発明の中で利
用されるゼオライトは、その結晶骨組みの中に、珪素と
アルミニウムおよびガリウムからなる群から選ばれる少
なくとも一つの元素とを含んでいる。
Ｎ／ＭＦＩは、ゼオライトＭＦＩから得られるが、在来
の技法で記述されている全ての技術を用いて調製すこと
が出来る。この様に、かかるゼオライトの合成は、有機
試剤および／またはアルコールの存在下または不存在下
で、一般に知られたＯＨ−媒質中で行うことが出来る。
論文“高シリカ・ゼオライトの合成−Ｐ・ヤコブおよび
Ｊ・マルテンス、表面科学と触媒の研究(Studies in Su
rface Science ang Catalysis)Ｖｏｌ．３３，１９８
７”では、ゼオライトＭＦＩの一般的に知られた合成法
が記述されている。本発明の触媒の中に含められるゼオ
ライトＮ／ＭＦＩは、ゼオライトＭＦＩから得られる
が、同様に、例えば、有機化合物の存在下または不存在
下で、弗化物の媒質のように、一般には余り知られてい
ない媒質の中で合成することが出来る。本発明の中で利
用されるゼオライトは、その結晶骨組みの中に、珪素と
アルミニウムおよびガリウムからなる群から選ばれる少
なくとも一つの元素とを含んでいる。
【０００９】ゼオライトＭＦＩが、その結晶骨組みの中
に、ガリウムを含んでいる場合は、これは在来の技法の
中で述べられている全ての技術を用いて調製できるし、
又、同時に、有機構造化物の存在（例えば、特許ＵＳ−
Ａ−５０１００４８および特許出願ＥＰ−Ａ−３４２６
７５、ＥＰ−Ａ−４８９１５１、およびＥＰ−Ａ−４７
２４６２）または不存在下（例えば、特許出願ＥＰ−Ａ
−５００４１３）で、例えば弗化物媒質のように、一般
には余り知られていない媒質の中で、合成することも出
来る。
に、ガリウムを含んでいる場合は、これは在来の技法の
中で述べられている全ての技術を用いて調製できるし、
又、同時に、有機構造化物の存在（例えば、特許ＵＳ−
Ａ−５０１００４８および特許出願ＥＰ−Ａ−３４２６
７５、ＥＰ−Ａ−４８９１５１、およびＥＰ−Ａ−４７
２４６２）または不存在下（例えば、特許出願ＥＰ−Ａ
−５００４１３）で、例えば弗化物媒質のように、一般
には余り知られていない媒質の中で、合成することも出
来る。
【００１０】本発明の中で、ゼオライトＭＦＩが、アル
カリ金属またはアルカリ土類金属の中から選ばれる少な
くとも一つの元素を含んでいる場合には、前記ゼオライ
ト上への担持は、例えば、次の通り行うことが出来る。
カリ金属またはアルカリ土類金属の中から選ばれる少な
くとも一つの元素を含んでいる場合には、前記ゼオライ
ト上への担持は、例えば、次の通り行うことが出来る。
【００１１】ゼオライトＭＦＩは、 −ゼオライトが、その合成の後で、場合により含んでい
る有機化合物、および／またはアルカリ金属またはアル
カリ土類金属カチオンを実際上完全に除去することによ
って、水素形態−Ｈ−ＭＦＩと記す−に転換される。在
来の技法の中で記述されている全ての技術を、水素形態
への過程のために、例えば、カ焼に続くか、または続く
ことのないイオン交換または様々な化学処理を利用する
ことが出来る。追加されるべき一つまたは複数のアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属は、引続いて、Ａ／ＭＦ
Ｉを得るために、在来の技法として知られている全ての
技術を用いて、塩類の水溶液または有機溶液を介して導
入される。
る有機化合物、および／またはアルカリ金属またはアル
カリ土類金属カチオンを実際上完全に除去することによ
って、水素形態−Ｈ−ＭＦＩと記す−に転換される。在
来の技法の中で記述されている全ての技術を、水素形態
への過程のために、例えば、カ焼に続くか、または続く
ことのないイオン交換または様々な化学処理を利用する
ことが出来る。追加されるべき一つまたは複数のアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属は、引続いて、Ａ／ＭＦ
Ｉを得るために、在来の技法として知られている全ての
技術を用いて、塩類の水溶液または有機溶液を介して導
入される。
【００１２】−または有機化合物の実際上の完全な除去
により、追加されるべき一つまたは複数のアルカリ金属
またはアルカリ土類金属−これはゼオライトの合成の媒
質によって投入されるが−を含む形に直接的に転換され
る。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の含有率は、
Ａ／ＭＦＩを引続いて得るために、在来の技法として知
られている全ての技術を用いて、このアルカリ金属また
はアルカリ土類金属塩類の水溶液または有機溶液から始
めて、場合により、容易に増大することが出来る。
により、追加されるべき一つまたは複数のアルカリ金属
またはアルカリ土類金属−これはゼオライトの合成の媒
質によって投入されるが−を含む形に直接的に転換され
る。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の含有率は、
Ａ／ＭＦＩを引続いて得るために、在来の技法として知
られている全ての技術を用いて、このアルカリ金属また
はアルカリ土類金属塩類の水溶液または有機溶液から始
めて、場合により、容易に増大することが出来る。
【００１３】これらの方法は、本発明の範囲を制限する
ものではない。場合によって、少なくとも一つのアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の導入は、同時に本発明
による触媒の調製のいかなる時点でも特に成型の後でも
行うことが出来る。
ものではない。場合によって、少なくとも一つのアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の導入は、同時に本発明
による触媒の調製のいかなる時点でも特に成型の後でも
行うことが出来る。
【００１４】ゼオライトＭＦＩ上に担持される追加され
るべきアルカリ金属またはアルカリ土類金属の含有率は
０．００１〜６重量％、好ましくは０．００５〜３重量
％の間にある。
るべきアルカリ金属またはアルカリ土類金属の含有率は
０．００１〜６重量％、好ましくは０．００５〜３重量
％の間にある。
【００１５】その合成の段階の後で得られたゼオライト
ＭＦＩ、またはアルカリ金属またはアルカリ土類金属に
より構成される群から選ばれる少なくとも一つの元素を
含んでいる場合のＡ／ＭＦＩは、以下に記述するよう
な、特にその酸性度を変えるための目的で、少なくとも
一つの処理が施される。
ＭＦＩ、またはアルカリ金属またはアルカリ土類金属に
より構成される群から選ばれる少なくとも一つの元素を
含んでいる場合のＡ／ＭＦＩは、以下に記述するよう
な、特にその酸性度を変えるための目的で、少なくとも
一つの処理が施される。
【００１６】ゼオライトＭＦＩまたはＡ／ＭＦＩは、引
続いて、乾燥ゼオライト１００ｇ当り、０．０００６モ
ル〜０．００６モル、好ましくは乾燥ゼオライト１００
ｇ当り、０．００２〜０．００６モルのカチオンのフル
オロ珪酸塩、好ましくは、ヘキサフルオロ珪酸アンモニ
ウムの稀薄溶液による少なくとも一つの処理に付され
る。この様にして、処理されたゼオライトについては、
原子数で５％以下の総脱アルミニウムの割合が得られ
る。換言すれば、その処理は骨組みの中に存在するアル
ミニウム原子の多くとも５％を取除くことにある。
続いて、乾燥ゼオライト１００ｇ当り、０．０００６モ
ル〜０．００６モル、好ましくは乾燥ゼオライト１００
ｇ当り、０．００２〜０．００６モルのカチオンのフル
オロ珪酸塩、好ましくは、ヘキサフルオロ珪酸アンモニ
ウムの稀薄溶液による少なくとも一つの処理に付され
る。この様にして、処理されたゼオライトについては、
原子数で５％以下の総脱アルミニウムの割合が得られ
る。換言すれば、その処理は骨組みの中に存在するアル
ミニウム原子の多くとも５％を取除くことにある。
【００１７】カチオンのフルオロ珪酸塩による処理は、
全体のＳｉ／Ａｌの原子比が、通常５〜１０００の間、
好ましくは１０〜５００の間にあるゼオライトＭＦＩに
対して実施される。かかるゼオライトＭＦＩは、好まし
くはＮＨ4 ＋の形、若しくは、その合成に必要な有機構
造化物を未だ部分的に含んでいる。又、それはＨ＋また
はＮａ＋の形でも見出すことが出来る。ゼオライトＭＦ
Ｉの試料のＮＨ4 ＋形への転換は、有機構造物の不存在
下での弗化物媒質中で合成されたＭＦＩのナトリウム形
から、硝酸アンモニウムの濃厚溶液（１０Ｎ）を用い
て、数回のイオン交換を行うことによるか、又有機構造
化物を含むＭＦＩを５５０℃の空気で、カ焼する形で行
われる。カ焼は、引続いて、硝酸アンモニウムの濃厚液
（１０Ｎ）を用いて、数回のイオン交換が施される。乾
燥したＭＦＩの重量に対するナトリウムの重量含有率
は、一般的には２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００
０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下であ
る。
全体のＳｉ／Ａｌの原子比が、通常５〜１０００の間、
好ましくは１０〜５００の間にあるゼオライトＭＦＩに
対して実施される。かかるゼオライトＭＦＩは、好まし
くはＮＨ4 ＋の形、若しくは、その合成に必要な有機構
造化物を未だ部分的に含んでいる。又、それはＨ＋また
はＮａ＋の形でも見出すことが出来る。ゼオライトＭＦ
Ｉの試料のＮＨ4 ＋形への転換は、有機構造物の不存在
下での弗化物媒質中で合成されたＭＦＩのナトリウム形
から、硝酸アンモニウムの濃厚溶液（１０Ｎ）を用い
て、数回のイオン交換を行うことによるか、又有機構造
化物を含むＭＦＩを５５０℃の空気で、カ焼する形で行
われる。カ焼は、引続いて、硝酸アンモニウムの濃厚液
（１０Ｎ）を用いて、数回のイオン交換が施される。乾
燥したＭＦＩの重量に対するナトリウムの重量含有率
は、一般的には２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００
０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下であ
る。
【００１８】脱アルミニウム剤および珪素供給剤として
用いられたフルオロ珪酸塩は、ゼオライトの微結晶の外
側の表面から取除かれたアルミニウム原子の代りに珪素
の原子を再挿入することを可能とし、次の化学式を有す
る塩基の一つであり得る：Ｍ２／ＸＳｉＦ6 、ここで、
Ｍは原子価Ｘを有する金属または非金属のカチオンであ
る。従って、カチオンはＭは、ＮＨ4 ＋、アルキルアン
モニウム、Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｂａ２＋、Ｍ
ｇ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｃａ２＋、Ｃｓ
＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｂ２＋、Ｍｎ２＋、Ｒ
ｂ＋、Ａｇ＋、Ｓｒ２＋、Ｚｎ２＋、Ｔｉ＋またはＨ＋
であり得る。好ましくはヘキサフルオロ珪酸アンモニウ
が用いられる。何故ならこれは、容易に除去することの
出来る水の中に溶けるアンモニウム塩（ＮＨ4 ）3 Ａｌ
Ｆ6 の形成をもたらすからである。一般的に、ヘキサフ
ルオロ珪酸アンモニウによるゼオライトの処理温度は、
２０〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃の間にあ
る。用いられたヘキサフルオロ珪酸アンモニウムの量
は、４５０℃、４時間、乾燥空気流下で乾燥されたゼオ
ライトに対して計算して、一般に乾燥ゼオライト１００
ｇ当り、０．００６モルより低い。ゼオライトの処理
は、反応されるべき媒質のｐＨを４〜８の間、好ましく
は５．５〜７の間（ゼオライトが直接酸の腐食による骨
組みの破壊を受けないｐＨ価）に緩衝することを可能に
する酢酸アンモニウムの存在下で行なわれる。
用いられたフルオロ珪酸塩は、ゼオライトの微結晶の外
側の表面から取除かれたアルミニウム原子の代りに珪素
の原子を再挿入することを可能とし、次の化学式を有す
る塩基の一つであり得る：Ｍ２／ＸＳｉＦ6 、ここで、
Ｍは原子価Ｘを有する金属または非金属のカチオンであ
る。従って、カチオンはＭは、ＮＨ4 ＋、アルキルアン
モニウム、Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｂａ２＋、Ｍ
ｇ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｃａ２＋、Ｃｓ
＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｂ２＋、Ｍｎ２＋、Ｒ
ｂ＋、Ａｇ＋、Ｓｒ２＋、Ｚｎ２＋、Ｔｉ＋またはＨ＋
であり得る。好ましくはヘキサフルオロ珪酸アンモニウ
が用いられる。何故ならこれは、容易に除去することの
出来る水の中に溶けるアンモニウム塩（ＮＨ4 ）3 Ａｌ
Ｆ6 の形成をもたらすからである。一般的に、ヘキサフ
ルオロ珪酸アンモニウによるゼオライトの処理温度は、
２０〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃の間にあ
る。用いられたヘキサフルオロ珪酸アンモニウムの量
は、４５０℃、４時間、乾燥空気流下で乾燥されたゼオ
ライトに対して計算して、一般に乾燥ゼオライト１００
ｇ当り、０．００６モルより低い。ゼオライトの処理
は、反応されるべき媒質のｐＨを４〜８の間、好ましく
は５．５〜７の間（ゼオライトが直接酸の腐食による骨
組みの破壊を受けないｐＨ価）に緩衝することを可能に
する酢酸アンモニウムの存在下で行なわれる。
【００１９】カチオンのフルオロ珪酸塩、好ましくは、
ヘキサフルオロ珪酸アンモニウムの溶液と、例えば酢酸
アンモニウム溶液中でのゼオライトの懸濁液との接触段
階をへて、反応されるべき混合液は、強い攪拌下で所望
の温度で、一般的には３０分〜４８時間、好ましくは一
般的に１〜２時間の間にある期間放置される。ゼオライ
トは、引続いて、反応温度で濾過され、又、熱湯で少な
くとも一回は、十分に洗浄される。
ヘキサフルオロ珪酸アンモニウムの溶液と、例えば酢酸
アンモニウム溶液中でのゼオライトの懸濁液との接触段
階をへて、反応されるべき混合液は、強い攪拌下で所望
の温度で、一般的には３０分〜４８時間、好ましくは一
般的に１〜２時間の間にある期間放置される。ゼオライ
トは、引続いて、反応温度で濾過され、又、熱湯で少な
くとも一回は、十分に洗浄される。
【００２０】上記に述べた一連の処理は、カチオンのフ
ルオロ珪酸塩、好ましくはヘキサフルオロ珪酸アンモニ
ウムの溶液によるゼオライトＭＦＩの処理は、濾過と熱
湯での少なくとも一回の十分な洗浄を受けて、ゼオライ
トに結晶の外側表面の脱アルミニウムの所望の割合を授
け、より選択性のある触媒とするために必要なだけ繰返
し行うことができる。
ルオロ珪酸塩、好ましくはヘキサフルオロ珪酸アンモニ
ウムの溶液によるゼオライトＭＦＩの処理は、濾過と熱
湯での少なくとも一回の十分な洗浄を受けて、ゼオライ
トに結晶の外側表面の脱アルミニウムの所望の割合を授
け、より選択性のある触媒とするために必要なだけ繰返
し行うことができる。
【００２１】これら一連の処理の後、改質されたゼオラ
イトは、結晶格子の中に存在するカチオン、例えばアン
モニウムを分解し、又そのようにして、改質されたゼオ
ライト−以下Ｎ／ＭＦＩと称する−の酸形態（Ｈ＋）を
得るために所定の熱処理を受ける。
イトは、結晶格子の中に存在するカチオン、例えばアン
モニウムを分解し、又そのようにして、改質されたゼオ
ライト−以下Ｎ／ＭＦＩと称する−の酸形態（Ｈ＋）を
得るために所定の熱処理を受ける。
【００２２】上記に述べた技術は、本発明を、その範囲
を限定することなく、註釈するものである。
を限定することなく、註釈するものである。
【００２３】次の系、すなわちＳｉ−Ａｌ、Ｓｉ−Ａｌ
−Ｇａ、Ｓｉ−Ｇａ系の一つで合成されたＭＦＩタイプ
の全てのゼオライトは、本発明に適合する。しかしなが
ら、Ｓｉ／Ｔの比は、一般的には５に等しいかまたはそ
れ以上、好ましくは１０以上、更に好ましくは１３〜５
００の間にある。ここで、ＴはＡｌおよび／またはＧａ
を表わす。
−Ｇａ、Ｓｉ−Ｇａ系の一つで合成されたＭＦＩタイプ
の全てのゼオライトは、本発明に適合する。しかしなが
ら、Ｓｉ／Ｔの比は、一般的には５に等しいかまたはそ
れ以上、好ましくは１０以上、更に好ましくは１３〜５
００の間にある。ここで、ＴはＡｌおよび／またはＧａ
を表わす。
【００２４】本発明において用いられ、又、先に記述し
た技術によって改質されたゼオライトＭＦＩを定義する
一般的な呼称であるゼオライトＮ／ＭＦＩは、 −ゼオライトがその微結晶骨組みの中にガリウムを含ま
ない時は、ガリウムおよび／または亜鉛、好ましくはガ
リウムの担持、又場合により、ゼオライトがその微結晶
骨組みの中にガリウムを含む時も、ガリウムおよび／ま
たは亜鉛、好ましくはガリウムの担持に付すこと、 −又触媒の他の構成成分と、もし、ゼオライトがその微
結晶の中にガリウムを含んでいないなら、その混合物の
中に後で導入し、又、場合により、もしゼオライトがそ
の微結晶の中にガリウムを含んでいても、その混合物の
中に後で導入することができるガリウムおよび／または
亜鉛、好ましくはガリウムを混合することができる。
た技術によって改質されたゼオライトＭＦＩを定義する
一般的な呼称であるゼオライトＮ／ＭＦＩは、 −ゼオライトがその微結晶骨組みの中にガリウムを含ま
ない時は、ガリウムおよび／または亜鉛、好ましくはガ
リウムの担持、又場合により、ゼオライトがその微結晶
骨組みの中にガリウムを含む時も、ガリウムおよび／ま
たは亜鉛、好ましくはガリウムの担持に付すこと、 −又触媒の他の構成成分と、もし、ゼオライトがその微
結晶の中にガリウムを含んでいないなら、その混合物の
中に後で導入し、又、場合により、もしゼオライトがそ
の微結晶の中にガリウムを含んでいても、その混合物の
中に後で導入することができるガリウムおよび／または
亜鉛、好ましくはガリウムを混合することができる。
【００２５】ガリウムおよび／または亜鉛、好ましくは
ガリウムの担持は、同時に、例えば、先に紹介した少く
とも一つの技術による改質をあらかじめ介在させること
もできる。
ガリウムの担持は、同時に、例えば、先に紹介した少く
とも一つの技術による改質をあらかじめ介在させること
もできる。
【００２６】少なくとも一つのアルカリ土類金属の導入
は、又、本発明に基づく触媒の調製のいかなる時点でも
出来る。
は、又、本発明に基づく触媒の調製のいかなる時点でも
出来る。
【００２７】数多くのガリウムおよび／または亜鉛の担
持技術が、本発明中で使用することができる。その技術
として、水溶液中の塩の利用によるイオン交換または前
記塩の溶液による含浸を挙げることができる。
持技術が、本発明中で使用することができる。その技術
として、水溶液中の塩の利用によるイオン交換または前
記塩の溶液による含浸を挙げることができる。
【００２８】複合触媒上に担持したこれら二つの金属の
集積した含有率は、０．０１〜１０重量％、好ましくは
０．０３〜４重量％の間にある。
集積した含有率は、０．０１〜１０重量％、好ましくは
０．０３〜４重量％の間にある。
【００２９】マトリックスは、少なくとも一つの耐火酸
化物、および、特にマグネシウム、アルミニウム、チタ
ン、ジルコニウム、トリウム、珪素および硼素から構成
される群から選ばれる金属の少なくとも一つの酸化物を
包含する。更に、マトリックスは、炭素を包含すること
もできる。
化物、および、特にマグネシウム、アルミニウム、チタ
ン、ジルコニウム、トリウム、珪素および硼素から構成
される群から選ばれる金属の少なくとも一つの酸化物を
包含する。更に、マトリックスは、炭素を包含すること
もできる。
【００３０】望ましいマトリックスは、アルミナであ
り、その比表面積は、有利には１０〜６００ｍ2 ／ｇ、
好ましくは１５０〜４００ｍ2 ／ｇの間に置くことがで
きる。
り、その比表面積は、有利には１０〜６００ｍ2 ／ｇ、
好ましくは１５０〜４００ｍ2 ／ｇの間に置くことがで
きる。
【００３１】本出願人は驚くべきことに、 −その骨組みの中に、珪素と、アルミニウムおよびガリ
ウムからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素とを
有しており、その結晶の表面が、上記に述べた合成の後
の、少なくとも一つの処理によって改質されている、従
って、“Ｎ／ＭＦＩ”と称せられるゼオライトＭＦＩ
と、 −もしゼオライトがその微結晶骨組みの中にガリウムを
含んでいなくとも、酸化物の形での、ガリウムおよび／
または亜鉛、好ましくはガリウムと、 −場合により、もしゼオライトがその微結晶骨組みの中
にガリウムを含んでいても、酸化物の形でのガリウムお
よび／または亜鉛、好ましくはガリウムと、 −マトリックスと、 −又場合によっては、アルカリ金属またはアルカリ土類
金属からなる群から選ばれる少なくとも一つの元素、と
を包含する複合触媒の利用が、１分子当り２〜１２個の
炭素原子を含むパラフィンの芳香族化反応において、在
来の技法の触媒と比べて改善された触媒性能をもたらす
ことを発見した。
ウムからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素とを
有しており、その結晶の表面が、上記に述べた合成の後
の、少なくとも一つの処理によって改質されている、従
って、“Ｎ／ＭＦＩ”と称せられるゼオライトＭＦＩ
と、 −もしゼオライトがその微結晶骨組みの中にガリウムを
含んでいなくとも、酸化物の形での、ガリウムおよび／
または亜鉛、好ましくはガリウムと、 −場合により、もしゼオライトがその微結晶骨組みの中
にガリウムを含んでいても、酸化物の形でのガリウムお
よび／または亜鉛、好ましくはガリウムと、 −マトリックスと、 −又場合によっては、アルカリ金属またはアルカリ土類
金属からなる群から選ばれる少なくとも一つの元素、と
を包含する複合触媒の利用が、１分子当り２〜１２個の
炭素原子を含むパラフィンの芳香族化反応において、在
来の技法の触媒と比べて改善された触媒性能をもたらす
ことを発見した。
【００３２】本発明の複合触媒は、その原則を次に述べ
る２通りの方法に従って調製することができる。実際の
施法は当業者に知られている。
る２通りの方法に従って調製することができる。実際の
施法は当業者に知られている。
【００３３】第一の方式：ゼオライトＭＦＩ、もしくは
ゼオライトＡ／ＭＦＩ、もしくはゼオライトＮ／ＭＦＩ
が、マトリックスと混合される。この混合は、双方の粉
末の間でも、あらかじめ成型された双方の固形物の間で
も、粉末とあらかじめ成型された固形物の間でも行うこ
とができる。又、在来の技法の中で記述されている全て
の技術を用いて二つの固形物を、同時に成型することも
出来る、すなわち型取り、押出し、包込み、ドロップ凝
固、噴霧による乾燥である。この成型作業の際、もし必
要であれば、シリカとアルミナで構成される群から選ば
れる成型添加剤を加えることも出来る。このようにし
て、ゼオライトをマトリックスと混合し、成型を進め
る。
ゼオライトＡ／ＭＦＩ、もしくはゼオライトＮ／ＭＦＩ
が、マトリックスと混合される。この混合は、双方の粉
末の間でも、あらかじめ成型された双方の固形物の間で
も、粉末とあらかじめ成型された固形物の間でも行うこ
とができる。又、在来の技法の中で記述されている全て
の技術を用いて二つの固形物を、同時に成型することも
出来る、すなわち型取り、押出し、包込み、ドロップ凝
固、噴霧による乾燥である。この成型作業の際、もし必
要であれば、シリカとアルミナで構成される群から選ば
れる成型添加剤を加えることも出来る。このようにし
て、ゼオライトをマトリックスと混合し、成型を進め
る。
【００３４】混合と成型の後で、ゼオライトが、その微
結晶骨組みの中にガリウムを含まない時、ガリウムおよ
び／または亜鉛、好ましくはガリウムの担持が、マトリ
ックスとゼオライトで構成される全体に対して、又場合
によっては、ゼオライトが、その微結晶骨組みの中にガ
リウムを含むときも、ガリウムおよび／または亜鉛の担
持がマトリックスとゼオライトで構成される全体に対し
て行なわれる。ガリウムおよび亜鉛の担持が行なわれる
時、これらの二つの金属の担持の順序は余り重要ではな
い。
結晶骨組みの中にガリウムを含まない時、ガリウムおよ
び／または亜鉛、好ましくはガリウムの担持が、マトリ
ックスとゼオライトで構成される全体に対して、又場合
によっては、ゼオライトが、その微結晶骨組みの中にガ
リウムを含むときも、ガリウムおよび／または亜鉛の担
持がマトリックスとゼオライトで構成される全体に対し
て行なわれる。ガリウムおよび亜鉛の担持が行なわれる
時、これらの二つの金属の担持の順序は余り重要ではな
い。
【００３５】もし、ゼオライトＭＦＩが最初にマトリッ
クスと混合されているならば、先に紹介した技術による
改質が必要である。もし、ゼオライトが最初に、少なく
とも一つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含ん
でいなければ、この導入は、調製の際の全ての時点で行
うことができる。
クスと混合されているならば、先に紹介した技術による
改質が必要である。もし、ゼオライトが最初に、少なく
とも一つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含ん
でいなければ、この導入は、調製の際の全ての時点で行
うことができる。
【００３６】第二の方式：もし、ゼオライトがその微結
晶骨組みの中にガリウムを含まない時、又、場合によっ
ては、ゼオライトがその微結晶骨組みの中にガリウムを
含んでいる時も、ガリウムおよび／または亜鉛、好まし
くはガリウムを、ゼオライトＭＦＩ、もしくはゼオライ
トＡ／ＭＦＩ、もしくはゼオライトＮ／ＭＦＩに対し
て、ガリウムおよび／または亜鉛をあらかじめ担持す
る。
晶骨組みの中にガリウムを含まない時、又、場合によっ
ては、ゼオライトがその微結晶骨組みの中にガリウムを
含んでいる時も、ガリウムおよび／または亜鉛、好まし
くはガリウムを、ゼオライトＭＦＩ、もしくはゼオライ
トＡ／ＭＦＩ、もしくはゼオライトＮ／ＭＦＩに対し
て、ガリウムおよび／または亜鉛をあらかじめ担持す
る。
【００３７】ガリウムと亜鉛の担持を行う時、マトリッ
クスに対するこれら二つの元素の導入の順序は重要では
ない。
クスに対するこれら二つの元素の導入の順序は重要では
ない。
【００３８】続いて、場合により、ガリウムおよび／ま
たは亜鉛、好ましくはガリウムを含むゼオライトをマト
リックスと混合し、その成型にとりかかる。成型は、先
に述べた（第一の方式）と同じ条件下で得られる。
たは亜鉛、好ましくはガリウムを含むゼオライトをマト
リックスと混合し、その成型にとりかかる。成型は、先
に述べた（第一の方式）と同じ条件下で得られる。
【００３９】もし、ゼオライトＭＦＩが最初にマトリッ
クスと混合されているなら、先に紹介した技術によるそ
の結晶の外側の表面の改質が、その時必要となる。も
し、ゼオライトが最初に、少なくとも一つのアルカリ金
属またはアルカリ土類金属を含んでいない時は、この導
入は、調製の際のどの時点でも行なうことができる。
クスと混合されているなら、先に紹介した技術によるそ
の結晶の外側の表面の改質が、その時必要となる。も
し、ゼオライトが最初に、少なくとも一つのアルカリ金
属またはアルカリ土類金属を含んでいない時は、この導
入は、調製の際のどの時点でも行なうことができる。
【００４０】望ましい調製方法は： −場合により、少なくとも一つのアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属を含むＮ／ＭＦＩを、双方の粉末の成型
によってマトリックスの中に導入すること、成型は好ま
しくは、湿式粉砕の技術を用いて行うことのできるミク
ロン単位の粉砕の後で行なわれる、 −続いて、ゼオライトが、その微結晶骨組みの中にガリ
ウムを含まない時は、成型された混合物に対して、ガリ
ウムおよび／または亜鉛を担持し、又、場合によって
は、ゼオライトがその微結晶骨組みの中にガリウムを含
んでいる場合も、成型された混合物に対して、ガリウム
および／または亜鉛を担持することにある。
ルカリ土類金属を含むＮ／ＭＦＩを、双方の粉末の成型
によってマトリックスの中に導入すること、成型は好ま
しくは、湿式粉砕の技術を用いて行うことのできるミク
ロン単位の粉砕の後で行なわれる、 −続いて、ゼオライトが、その微結晶骨組みの中にガリ
ウムを含まない時は、成型された混合物に対して、ガリ
ウムおよび／または亜鉛を担持し、又、場合によって
は、ゼオライトがその微結晶骨組みの中にガリウムを含
んでいる場合も、成型された混合物に対して、ガリウム
および／または亜鉛を担持することにある。
【００４１】複合触媒は、１〜９９％（触媒の全質量に
比べての重量）のゼオライトＮ／ＭＦＩを含んでいる。
１００％への補足分は、マトリックス、場合によっては
ガリウムおよび／または亜鉛、好ましくはガリウム、ま
たは場合によっては少なくとも一つのアルカリ金属また
はアルカリ土類金属で構成されている。ゼオライトとマ
トリックスの各々の割合は、広い範囲で変化する。なぜ
なら、これは、一方では、ＴがＡｌおよび／またはＧａ
である、ゼオライトのＳｉ／Ｔの比と、他方では、ガリ
ウムの含有率および亜鉛の含有率次第であるからであ
る。
比べての重量）のゼオライトＮ／ＭＦＩを含んでいる。
１００％への補足分は、マトリックス、場合によっては
ガリウムおよび／または亜鉛、好ましくはガリウム、ま
たは場合によっては少なくとも一つのアルカリ金属また
はアルカリ土類金属で構成されている。ゼオライトとマ
トリックスの各々の割合は、広い範囲で変化する。なぜ
なら、これは、一方では、ＴがＡｌおよび／またはＧａ
である、ゼオライトのＳｉ／Ｔの比と、他方では、ガリ
ウムの含有率および亜鉛の含有率次第であるからであ
る。
【００４２】複合触媒は、重量で、 −その骨組みの中に、珪素と、アルミニウムおよびガリ
ウムからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素とを
包含する、改質されたゼオライトＮ／ＭＦＩを１〜９９
重量％と、 −マトリックス１〜９９重量％と、 −ゼオライトがその微結晶骨組みの中にガリウムを含ん
でいない時は、ガリウムおよび亜鉛で構成される群から
選ばれる、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０３
〜４重量％の添加元素と、 −場合によっては、ゼオライトがその微結晶骨組みの中
にガリウムを含んでいる時も、ガリウムと亜鉛で構成さ
れる群から選ばれる、０．０１〜１０重量％、好ましく
は０．０３〜４重量％の添加元素と、 −場合によっては、アルカリ金属およびアルカリ土類金
属からなる群から選ばれる、０．００１〜６重量％の、
好ましくは０．００５〜３重量％の少なくとも一つの元
素で構成される。
ウムからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素とを
包含する、改質されたゼオライトＮ／ＭＦＩを１〜９９
重量％と、 −マトリックス１〜９９重量％と、 −ゼオライトがその微結晶骨組みの中にガリウムを含ん
でいない時は、ガリウムおよび亜鉛で構成される群から
選ばれる、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０３
〜４重量％の添加元素と、 −場合によっては、ゼオライトがその微結晶骨組みの中
にガリウムを含んでいる時も、ガリウムと亜鉛で構成さ
れる群から選ばれる、０．０１〜１０重量％、好ましく
は０．０３〜４重量％の添加元素と、 −場合によっては、アルカリ金属およびアルカリ土類金
属からなる群から選ばれる、０．００１〜６重量％の、
好ましくは０．００５〜３重量％の少なくとも一つの元
素で構成される。
【００４３】添加元素は、好ましくはガリウムである。
この元素はゼオライトおよび／またはマトリックスの中
に導入されている。換言すれば、それは、マトリックス
およびゼオライトで形成される群から選ばれる少なくと
も一つの担体の一つの上に、Ｎ／ＭＦＩとマトリックス
の成型の前かまたは後で担持されている。
この元素はゼオライトおよび／またはマトリックスの中
に導入されている。換言すれば、それは、マトリックス
およびゼオライトで形成される群から選ばれる少なくと
も一つの担体の一つの上に、Ｎ／ＭＦＩとマトリックス
の成型の前かまたは後で担持されている。
【００４４】本発明に基づくプロセス中では、調製の終
了時に、成型された触媒は、ゼオライトＮ／ＭＦＩおよ
び諸金属を包含している。３５０℃〜１０００℃、好ま
しくは４００℃〜７００℃、更に好ましくは４５０℃〜
６００℃の温度の空気下でカ焼を進める。
了時に、成型された触媒は、ゼオライトＮ／ＭＦＩおよ
び諸金属を包含している。３５０℃〜１０００℃、好ま
しくは４００℃〜７００℃、更に好ましくは４５０℃〜
６００℃の温度の空気下でカ焼を進める。
【００４５】先に記述した本発明の触媒は、１分子当り
２〜１２個の炭素原子を含むアルカンの芳香族化のため
に、オレフィンの存在下または不存在下に作用させられ
る。この芳香族炭化水素の生産反応は、特別な利点を夢
みさせる。なぜなら、一方では、例えば、精製作業から
出てくる軽質留分を更に高い価値が加えられた生成物
（ベンゼン、トルエン、およびキシレン）に転換するこ
とにより価値を拡大させ、他方では、ガソリンのためベ
ースとなるオレフィンを含むことのできるパラフィン仕
込原料を高いオクタン価に転換することを−両方のケー
スの中で、例えば、水素化処理工程に不可欠な相当な量
の水素の生産に貢献し乍ら−可能にするからである。
２〜１２個の炭素原子を含むアルカンの芳香族化のため
に、オレフィンの存在下または不存在下に作用させられ
る。この芳香族炭化水素の生産反応は、特別な利点を夢
みさせる。なぜなら、一方では、例えば、精製作業から
出てくる軽質留分を更に高い価値が加えられた生成物
（ベンゼン、トルエン、およびキシレン）に転換するこ
とにより価値を拡大させ、他方では、ガソリンのためベ
ースとなるオレフィンを含むことのできるパラフィン仕
込原料を高いオクタン価に転換することを−両方のケー
スの中で、例えば、水素化処理工程に不可欠な相当な量
の水素の生産に貢献し乍ら−可能にするからである。
【００４６】１分子当り２〜１２個の炭素原子を含む化
合物を包含する炭化水素の仕込原料は、本発明の触媒と
４００〜７００℃の温度で接触させられる。
合物を包含する炭化水素の仕込原料は、本発明の触媒と
４００〜７００℃の温度で接触させられる。
【００４７】
【実施例】次に続く実施例は、本発明をその範囲を限定
することなく、註釈するものである。
することなく、註釈するものである。
【００４８】［実施例１：水素形態のゼオライトＭＦＩ
およびこのゼオライトＨ−ＭＦＩとガリウムを含む触媒
Ａ］Ｓｉ／Ａｌ比が２７に等しく、ナトリウムの含有率
が０．００９重量％に等しく、又、０．１８９ｃｍ3 ／
ｇの７７Ｋ窒素の吸収により測定された多孔質容積によ
って特徴づけられる水素形態のゼオライトＨ−ＭＦＩを
使用する。ガリウムが、イオン交換によりこのゼオライ
トに担持される。交換液は、規定度０．１５Ｎの硝酸ガ
リウムＧａ（ＮＯ3 ）3 から調合される。硝酸ガリウム
溶液のｐＨは、アンモニア添加により２の値に調節され
る。ゼオライトＨ−ＭＦＩと上記の溶液との３回に亘る
連続的なイオン交換の後で、このようにして得た触媒Ａ
におけるガリウムの含有率は３．５重量％に等しい。
およびこのゼオライトＨ−ＭＦＩとガリウムを含む触媒
Ａ］Ｓｉ／Ａｌ比が２７に等しく、ナトリウムの含有率
が０．００９重量％に等しく、又、０．１８９ｃｍ3 ／
ｇの７７Ｋ窒素の吸収により測定された多孔質容積によ
って特徴づけられる水素形態のゼオライトＨ−ＭＦＩを
使用する。ガリウムが、イオン交換によりこのゼオライ
トに担持される。交換液は、規定度０．１５Ｎの硝酸ガ
リウムＧａ（ＮＯ3 ）3 から調合される。硝酸ガリウム
溶液のｐＨは、アンモニア添加により２の値に調節され
る。ゼオライトＨ−ＭＦＩと上記の溶液との３回に亘る
連続的なイオン交換の後で、このようにして得た触媒Ａ
におけるガリウムの含有率は３．５重量％に等しい。
【００４９】［実施例２：ヘキサフルオロ珪酸アンモニ
ウムでの処理によって改質された水素形態のゼオライト
ＭＦＩ（触媒Ｂ）］実施例１の同じ水素形態のゼオライ
トＨ−ＭＦＩを使用する。このゼオライトは４５０℃の
乾燥空気下で、４時間の間乾燥される。引続いて還流の
硝酸アンモニウムの水溶液による処理を通じて、アンモ
ニウム形態（ＮＨ4 −ＭＦＩと記す）に付される。濾過
の後、固形物は、恒温器で１２０℃で乾燥される。この
ようにして得たゼオライトＮＨ4 −ＭＦＩは、続いて、
１００℃の酢酸アンモニウムの水溶液中に懸濁される。
１．０７グラムのヘキサフルオロ珪酸アンモニウムを含
む水溶液が、続いて、最初の質量１００ｇの乾燥ゼオラ
イトに加えられる。攪拌下で２時間の接触の時間の後
で、固形物は、水で充分に濯がれる。この操作は、連続
的に１０時間繰返され、固形物は最後に、乾燥され又、
空気下で５５０℃でカ焼される。得られた固形物（触媒
Ｂ）の特性は、 −全体のＳｉ／Ａｌモル比は３２に等しく、 −表面のＳｉ／Ａｌモル比は９１に等しいものである。
この表面の比は、ＸＰＳ（ＥＳＣＡ）により測定され、
ゼオライト結晶の外側表面の特性である。従って、主と
して脱アルミニウムと珪素原子の再挿入の過程があっ
た。
ウムでの処理によって改質された水素形態のゼオライト
ＭＦＩ（触媒Ｂ）］実施例１の同じ水素形態のゼオライ
トＨ−ＭＦＩを使用する。このゼオライトは４５０℃の
乾燥空気下で、４時間の間乾燥される。引続いて還流の
硝酸アンモニウムの水溶液による処理を通じて、アンモ
ニウム形態（ＮＨ4 −ＭＦＩと記す）に付される。濾過
の後、固形物は、恒温器で１２０℃で乾燥される。この
ようにして得たゼオライトＮＨ4 −ＭＦＩは、続いて、
１００℃の酢酸アンモニウムの水溶液中に懸濁される。
１．０７グラムのヘキサフルオロ珪酸アンモニウムを含
む水溶液が、続いて、最初の質量１００ｇの乾燥ゼオラ
イトに加えられる。攪拌下で２時間の接触の時間の後
で、固形物は、水で充分に濯がれる。この操作は、連続
的に１０時間繰返され、固形物は最後に、乾燥され又、
空気下で５５０℃でカ焼される。得られた固形物（触媒
Ｂ）の特性は、 −全体のＳｉ／Ａｌモル比は３２に等しく、 −表面のＳｉ／Ａｌモル比は９１に等しいものである。
この表面の比は、ＸＰＳ（ＥＳＣＡ）により測定され、
ゼオライト結晶の外側表面の特性である。従って、主と
して脱アルミニウムと珪素原子の再挿入の過程があっ
た。
【００５０】［実施例３：ヘキサフルオロ珪酸アンモニ
ウムでの処理により改質され、ガリウムを含む水素形態
のゼオライトＭＦＩ（触媒Ｃ）］ガリウムが実施例１の
中で記述したのと同じ方法により、実施例２の触媒Ｂに
担持される。触媒Ｂの３回の連続するイオン交換の後
で、このようにして得た触媒Ｃにおけるガリウムの含有
率は３．４５重量％に等しい。
ウムでの処理により改質され、ガリウムを含む水素形態
のゼオライトＭＦＩ（触媒Ｃ）］ガリウムが実施例１の
中で記述したのと同じ方法により、実施例２の触媒Ｂに
担持される。触媒Ｂの３回の連続するイオン交換の後
で、このようにして得た触媒Ｃにおけるガリウムの含有
率は３．４５重量％に等しい。
【００５１】［実施例４：プロパンに対する触媒の性
能］プロパンの芳香族炭化水素への転換を試みる。この
ために、先に述べた４つの触媒（ゼオライトＨ−ＭＦ
Ｉ、触媒Ａ、触媒Ｂ、および触媒Ｃ）の内の一つの存在
下で操作を行う。全ての触媒は、型取りによって成型さ
れていた。操作条件は次の通りである： −温度：５５０℃ −圧力：大気圧 −ｐｐｈ：３ｈ−１ テスト結果を表１に示す。
能］プロパンの芳香族炭化水素への転換を試みる。この
ために、先に述べた４つの触媒（ゼオライトＨ−ＭＦ
Ｉ、触媒Ａ、触媒Ｂ、および触媒Ｃ）の内の一つの存在
下で操作を行う。全ての触媒は、型取りによって成型さ
れていた。操作条件は次の通りである： −温度：５５０℃ −圧力：大気圧 −ｐｐｈ：３ｈ−１ テスト結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】ヘキサフルオロ珪酸アンモニウムによる水
素形態ゼオライトＭＦＩの改質（触媒Ｂ）は、プロパン
の転換の際、芳香族生成物の選択性を非常に著しく増大
させる結果を得る。平行的に、触媒Ｂから調製される本
発明による触媒Ｃは、改質されていないゼオライトＨ−
ＭＦＩから得られた比較対象の触媒Ａの選択性より高い
芳香族生成物の選択性をもたらしている。
素形態ゼオライトＭＦＩの改質（触媒Ｂ）は、プロパン
の転換の際、芳香族生成物の選択性を非常に著しく増大
させる結果を得る。平行的に、触媒Ｂから調製される本
発明による触媒Ｃは、改質されていないゼオライトＨ−
ＭＦＩから得られた比較対象の触媒Ａの選択性より高い
芳香族生成物の選択性をもたらしている。
【００５４】［実施例５：軽質ナフサに対する触媒の性
能］１分子当り５〜６個の炭素原子を有する炭化水素混
合物で構成される仕込原料を転換することを試みる。こ
のために、先に述べた４つの触媒（ゼオライトＨ−ＭＦ
Ｉ、触媒Ａ、触媒Ｂ、および触媒Ｃ）の内の一つの存在
下で操作を行う。全ての触媒は、型取りによって成型さ
れていた。これらの触媒は、その組成（重量％で表わさ
れる）が次の通りである仕込原料Ｃ5 〜Ｃ6 の転換にお
いてテストされた： 操作条件は、次の通りである： −温度：４８０℃ −圧力：２．５バール −ｐｐｈ：２ｈ−１ テスト結果を表２に示す。
能］１分子当り５〜６個の炭素原子を有する炭化水素混
合物で構成される仕込原料を転換することを試みる。こ
のために、先に述べた４つの触媒（ゼオライトＨ−ＭＦ
Ｉ、触媒Ａ、触媒Ｂ、および触媒Ｃ）の内の一つの存在
下で操作を行う。全ての触媒は、型取りによって成型さ
れていた。これらの触媒は、その組成（重量％で表わさ
れる）が次の通りである仕込原料Ｃ5 〜Ｃ6 の転換にお
いてテストされた： 操作条件は、次の通りである： −温度：４８０℃ −圧力：２．５バール −ｐｐｈ：２ｈ−１ テスト結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】ヘキサフロオロ珪酸アンモニウムによる水
素形態のゼオライトＭＦＩの改質（触媒Ｂ）は、仕込原
料Ｃ5 −Ｃ6 転換の際、芳香族生成物の選択性を非常に
著しく増大する結果を得る。平行的に触媒Ｂから調製さ
れた本発明による触媒Ｃは、改良されてないゼオライト
Ｈ−ＭＦＩから得られた比較対象の触媒Ａの選択性より
優れた芳香族生成物の選択性をもたらしている。
素形態のゼオライトＭＦＩの改質（触媒Ｂ）は、仕込原
料Ｃ5 −Ｃ6 転換の際、芳香族生成物の選択性を非常に
著しく増大する結果を得る。平行的に触媒Ｂから調製さ
れた本発明による触媒Ｃは、改良されてないゼオライト
Ｈ−ＭＦＩから得られた比較対象の触媒Ａの選択性より
優れた芳香族生成物の選択性をもたらしている。
【００５７】
【発明の効果】本発明の芳香族化用複合触媒は、２〜１
２個の炭素原子を有する炭化水素の芳香族化反応におけ
る触媒として、非常に優れている。
２個の炭素原子を有する炭化水素の芳香族化反応におけ
る触媒として、非常に優れている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エリック ベナジ フランス国 モンテソン ブールヴァール ドゥ ラ レピュブリク 67 (72)発明者 ジャン マリー デーヴ フランス国 シャトゥー アヴニュー ク ロード モネ ３ (72)発明者 ジャン フランソワ ジョリ フランス国 パリー リュ ベランジェ 20
Claims (9)
- 【請求項１】 −ＭＦＩ構造のゼオライトであって、少
なくとも一つのカチオンのフルオロ珪酸塩の稀薄溶液で
の少なくとも一つの処理によって、その合成の後で改質
されており、その様に処理されたゼオライト全体の脱ア
ルミニウムの割合は原子数で５％より小さく、前記ゼオ
ライトは骨組みの中に、珪素と、アルミニウムおよびガ
リウムからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素と
を含んでいる、ＭＦＩ構造ゼオライトと、 −マトリックスと、 −マトリックスおよびゼオライトからなる群から選ばれ
る少なくとも一つの担体上に担持された、ガリウムおよ
び亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも一つの添加
（ドープ）元素とを含む、芳香族化用複合触媒。 - 【請求項２】 触媒の総質量に対して重量で１〜９９％
の前記ゼオライトを含んでいる、請求項１記載の触媒。 - 【請求項３】 添加元素の含有率が０．０１〜１０重量
％である、請求項１または２項記載の触媒。 - 【請求項４】 アルカリ金属およびアルカリ土類金属か
らなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を０．００
１から６重量％含んでいる、請求項１〜３項のうちの１
項に記載の複合触媒。 - 【請求項５】 前記添加元素がガリウムである、請求項
１〜４項のうちの１項に記載の複合触媒。 - 【請求項６】 前記稀薄溶液が、乾燥ゼオライト１００
ｇ当り０．０００６〜０．００６モルのカチオンのフル
オロ珪酸塩を含んでいる、請求項１〜５項のうちの１項
に記載の複合触媒。 - 【請求項７】 前記フルオロ珪酸塩が、ヘキサフルオロ
珪酸アンモニウムである、請求項１〜６項のうちの１項
に記載の複合触媒。 - 【請求項８】 マトリックスがアルミナである、請求項
１〜７項のうちの１項に記載の複合触媒。 - 【請求項９】 請求項１〜８項のうちの１項に記載の複
合触媒を、１分子当り２〜１２個の炭素原子を有する化
合物を含む炭化水素仕込原料から芳香族炭化水素を生産
するプロセスにおいて使用する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9302204A FR2701865B1 (fr) | 1993-02-24 | 1993-02-24 | Catalyseur composite et son utilisation en aromatisation d'hydrocarbures C2-C12. |
| FR9302204 | 1993-02-24 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07825A true JPH07825A (ja) | 1995-01-06 |
Family
ID=9444442
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6026620A Withdrawn JPH07825A (ja) | 1993-02-24 | 1994-02-24 | 複合触媒及び炭素原子数２〜１２の炭化水素の芳香族化にその触媒を使用する方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0612564B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07825A (ja) |
| DE (1) | DE69410658T2 (ja) |
| ES (1) | ES2119976T3 (ja) |
| FR (1) | FR2701865B1 (ja) |
| MY (1) | MY110962A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011020045A (ja) * | 2009-07-15 | 2011-02-03 | Mitsui Chemicals Inc | 変性ゼオライト触媒および該変性ゼオライト触媒を用いた不飽和炭化水素類の製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0082211B2 (en) * | 1981-12-20 | 1993-07-28 | Union Carbide Corporation | Silicon substituted zeolite compositions and process for preparing same |
| US5080878A (en) * | 1989-07-11 | 1992-01-14 | Mobil Oil Corp. | Modified crystalline aluminosilicate zeolite catalyst and its use in the production of lubes of high viscosity index |
| US4753910A (en) * | 1987-02-17 | 1988-06-28 | Mobil Oil Corporation | Dealumination of aluminosilicate zeolites |
| FR2674769B1 (fr) * | 1991-04-04 | 1994-04-29 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur du type galloaluminosilicate contenant du gallium, un metal noble de la famille du platine et au moins un metal additionnel, et son utilisation en aromatisation des hydrocarbures. |
-
1993
- 1993-02-24 FR FR9302204A patent/FR2701865B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-02-04 DE DE69410658T patent/DE69410658T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-02-04 ES ES94400249T patent/ES2119976T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-04 EP EP94400249A patent/EP0612564B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-19 MY MYPI94000391A patent/MY110962A/en unknown
- 1994-02-24 JP JP6026620A patent/JPH07825A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011020045A (ja) * | 2009-07-15 | 2011-02-03 | Mitsui Chemicals Inc | 変性ゼオライト触媒および該変性ゼオライト触媒を用いた不飽和炭化水素類の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69410658D1 (de) | 1998-07-09 |
| ES2119976T3 (es) | 1998-10-16 |
| EP0612564B1 (fr) | 1998-06-03 |
| DE69410658T2 (de) | 1998-10-01 |
| MY110962A (en) | 1999-07-31 |
| EP0612564A1 (fr) | 1994-08-31 |
| FR2701865B1 (fr) | 1995-04-14 |
| FR2701865A1 (fr) | 1994-09-02 |
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