JPH0118012B2 - - Google Patents
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- JPH0118012B2 JPH0118012B2 JP56036688A JP3668881A JPH0118012B2 JP H0118012 B2 JPH0118012 B2 JP H0118012B2 JP 56036688 A JP56036688 A JP 56036688A JP 3668881 A JP3668881 A JP 3668881A JP H0118012 B2 JPH0118012 B2 JP H0118012B2
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Description
本発明は、改善された触媒性質を有する結晶性
アルミニウムシリケートの製造法に関する。 分子中に多くて４個の炭素原子を有するモノオ
レフイン類（C4 -モノオレフイン類）、並びに75
％ｗより多いC4 -モノオレフイン類からなる炭化
水素混合物は、触媒として或る結晶性アルミニウ
ムシリケート類を用いて芳香族炭化水素混合物に
変換され得る。該結晶性シリケート類は、500℃、
空気中で１時間〓焼後次の性質を有することによ
つて特徴づけられる： (a) 最強の線として表Ａに与えられた４つの線を
示すＸ線粉末回折型、 (b) 酸化物のモルで表わされたシリケートの組成
を表わす式中において、Al2O3／SiO2モル比
（簡潔に表わすため、本明細書において以後ｍ
と記載する。）が0.1未満である。 表 Ａ ｄ（Å） 相対強度 11.1±0.2 VS 10.0±0.2 VS 3.84±0.07 Ｓ 3.72±0.06 Ｓ ここで、使用文字は次の意味を有する： VS＝非常に強い；Ｓ＝強い。 該シリケート類は、次の化合物を含有する水
性混合物から出発して製造され得る：アルカリ
金属（Ｍ）の化合物１種又はそれ以上、第４ア
ルキルアンモニウム化合物（R4NX）１種又は
それ以上、高いSiO2含有率を有するケイ素化
合物１種又はそれ以上、及びアルミニウム化合
物１種又はそれ以上。本明細書において、高い
SiO2含有率を有する化合物とは、120℃で乾燥
しそして500℃で〓焼した後、90％ｗより大の
SiO2含有率を有する生成物を生じるケイ素化
合物を指す。該結晶性シリケートの製造は、該
水性混合物を高められた温度に結晶性シリケー
トが生成するまで維持し、このシリケートを母
液から分離し、そしてそれを〓焼することによ
つて行なわれる。該シリケートが製造される水
性混合物中に、上記の種々の化合物が、酸化物
のモルで表わして次の比率で存在すべきであ
る： M2O：SiO2＜0.35 （R4N）2O：SiO2＜0.40 H2O：SiO2＜65及び Al2O3：SiO2＝0.1。 C4 -モノオレフイン類から並びに75％ｗより多
いC4 -モノオレフイン類からなる炭化水素混合物
から芳香族炭化水素混合物を製造するための触媒
としての上記シリケート類の使用に関する研究か
ら、これらの触媒の芳香族類選択性の安定性は、
結晶性シリケートが製造される水性混合物中の
（R4N）2O／SiO2モル比により大いに決定される、
ということがわかつた。該水性混合物中12より大
のH2O／SiO2モル比（これらのシリケート類の
製造における通常の比率である。）が用いられる
場合、触媒の芳香族類選択性の安定性は、該水性
混合物中で一層低い（R4N）2O／SiO2モル比が用
いられるにつれて低下すること、並びに0.15未満
の（R4N）2O／SiO2モル比が用いられる場合、芳
香族類選択性の許容できない程低い安定性を有す
る触媒が得られることがわかつた。第４アルキル
アンモニウム化合物は該反応混合物中の他の反応
成分と比べて高価であるので、上記触媒用に用い
られる場合の芳香族類選択性の高安定性を示す結
晶性シリケートの製造方法は、高い（R4N）2O／
SiO2モル比が該製造に要求されないことが必要
である。本主題に関する研究をさらに行なうこと
により、上記触媒用途における芳香族類選択性の
高安定性を示す結晶性シリケートは、水性混合物
中のH2O／SiO2モル比が８ないし12であること
を条件として（R4N）2O／SiO2モル比が0.07ない
し0.15にある水性混合物から製造され得ることが
わかつた。結晶性シリケートが製造される水性混
合物中の上記の異常に低いH2O／SiO2モル比の
使用は、反応器容量の単位当たりの結晶性シリケ
ートの収量が極めて高いという付加的利点もあ
る。 （R4N）2O／SiO2及びH2O／SiO2のモル比が上
記の低い値を示す水性混合物からの結晶性アルミ
ニウムシリケートの製造は新規である。 それ故、本発明は、上記(a)及び(b)項で述べた性
質を有する結晶性アルミニウムシリケート類の新
規製造法に関するものであり、しかして該製造法
においては、次の化合物即ち、アルカリ金属
（Ｍ）の化合物１種又はそれ以上、第４アルキル
アンモニウム化合物（R4NX）１種又はそれ以
上、高いSiO2含有率を有するケイ素化合物１種
又はそれ以上及びアルミニウム化合物１種又はそ
れ以上を含有する水性混合物であつて上記種々の
化合物が酸化物のモルで表わして次の比率： M2O：SiO2＝0.01〜0.35 （R4N）2O：SiO2＝0.07〜0.15 H2O：SiO2＝８〜12及び Al2O3：SiO2＝0.002〜0.1 で存在する水性混合物を、高められた温度に結晶
性シリケートが生成するまで維持し、そしてこの
シリケートを母液から分離しそして〓焼する。 本発明により製造されるシリケート類は、とり
わけＸ線粉末回折型に関して定義される。この型
は、最強の線として表Ａに与えられた４つの線を
示すべきである。本発明により製造されるシリケ
ートの典型例の完全なＸ線粉末回折型は表Ｂに示
される。
アルミニウムシリケートの製造法に関する。 分子中に多くて４個の炭素原子を有するモノオ
レフイン類（C4 -モノオレフイン類）、並びに75
％ｗより多いC4 -モノオレフイン類からなる炭化
水素混合物は、触媒として或る結晶性アルミニウ
ムシリケート類を用いて芳香族炭化水素混合物に
変換され得る。該結晶性シリケート類は、500℃、
空気中で１時間〓焼後次の性質を有することによ
つて特徴づけられる： (a) 最強の線として表Ａに与えられた４つの線を
示すＸ線粉末回折型、 (b) 酸化物のモルで表わされたシリケートの組成
を表わす式中において、Al2O3／SiO2モル比
（簡潔に表わすため、本明細書において以後ｍ
と記載する。）が0.1未満である。 表 Ａ ｄ（Å） 相対強度 11.1±0.2 VS 10.0±0.2 VS 3.84±0.07 Ｓ 3.72±0.06 Ｓ ここで、使用文字は次の意味を有する： VS＝非常に強い；Ｓ＝強い。 該シリケート類は、次の化合物を含有する水
性混合物から出発して製造され得る：アルカリ
金属（Ｍ）の化合物１種又はそれ以上、第４ア
ルキルアンモニウム化合物（R4NX）１種又は
それ以上、高いSiO2含有率を有するケイ素化
合物１種又はそれ以上、及びアルミニウム化合
物１種又はそれ以上。本明細書において、高い
SiO2含有率を有する化合物とは、120℃で乾燥
しそして500℃で〓焼した後、90％ｗより大の
SiO2含有率を有する生成物を生じるケイ素化
合物を指す。該結晶性シリケートの製造は、該
水性混合物を高められた温度に結晶性シリケー
トが生成するまで維持し、このシリケートを母
液から分離し、そしてそれを〓焼することによ
つて行なわれる。該シリケートが製造される水
性混合物中に、上記の種々の化合物が、酸化物
のモルで表わして次の比率で存在すべきであ
る： M2O：SiO2＜0.35 （R4N）2O：SiO2＜0.40 H2O：SiO2＜65及び Al2O3：SiO2＝0.1。 C4 -モノオレフイン類から並びに75％ｗより多
いC4 -モノオレフイン類からなる炭化水素混合物
から芳香族炭化水素混合物を製造するための触媒
としての上記シリケート類の使用に関する研究か
ら、これらの触媒の芳香族類選択性の安定性は、
結晶性シリケートが製造される水性混合物中の
（R4N）2O／SiO2モル比により大いに決定される、
ということがわかつた。該水性混合物中12より大
のH2O／SiO2モル比（これらのシリケート類の
製造における通常の比率である。）が用いられる
場合、触媒の芳香族類選択性の安定性は、該水性
混合物中で一層低い（R4N）2O／SiO2モル比が用
いられるにつれて低下すること、並びに0.15未満
の（R4N）2O／SiO2モル比が用いられる場合、芳
香族類選択性の許容できない程低い安定性を有す
る触媒が得られることがわかつた。第４アルキル
アンモニウム化合物は該反応混合物中の他の反応
成分と比べて高価であるので、上記触媒用に用い
られる場合の芳香族類選択性の高安定性を示す結
晶性シリケートの製造方法は、高い（R4N）2O／
SiO2モル比が該製造に要求されないことが必要
である。本主題に関する研究をさらに行なうこと
により、上記触媒用途における芳香族類選択性の
高安定性を示す結晶性シリケートは、水性混合物
中のH2O／SiO2モル比が８ないし12であること
を条件として（R4N）2O／SiO2モル比が0.07ない
し0.15にある水性混合物から製造され得ることが
わかつた。結晶性シリケートが製造される水性混
合物中の上記の異常に低いH2O／SiO2モル比の
使用は、反応器容量の単位当たりの結晶性シリケ
ートの収量が極めて高いという付加的利点もあ
る。 （R4N）2O／SiO2及びH2O／SiO2のモル比が上
記の低い値を示す水性混合物からの結晶性アルミ
ニウムシリケートの製造は新規である。 それ故、本発明は、上記(a)及び(b)項で述べた性
質を有する結晶性アルミニウムシリケート類の新
規製造法に関するものであり、しかして該製造法
においては、次の化合物即ち、アルカリ金属
（Ｍ）の化合物１種又はそれ以上、第４アルキル
アンモニウム化合物（R4NX）１種又はそれ以
上、高いSiO2含有率を有するケイ素化合物１種
又はそれ以上及びアルミニウム化合物１種又はそ
れ以上を含有する水性混合物であつて上記種々の
化合物が酸化物のモルで表わして次の比率： M2O：SiO2＝0.01〜0.35 （R4N）2O：SiO2＝0.07〜0.15 H2O：SiO2＝８〜12及び Al2O3：SiO2＝0.002〜0.1 で存在する水性混合物を、高められた温度に結晶
性シリケートが生成するまで維持し、そしてこの
シリケートを母液から分離しそして〓焼する。 本発明により製造されるシリケート類は、とり
わけＸ線粉末回折型に関して定義される。この型
は、最強の線として表Ａに与えられた４つの線を
示すべきである。本発明により製造されるシリケ
ートの典型例の完全なＸ線粉末回折型は表Ｂに示
される。
【表】
【表】
該シリケート類の製造は、大気圧及び高められ
た圧力両者で行なわれ得る。該混合物の沸点より
高い反応温度が用いられる場合、オートクレーブ
中において自動圧力下で実施することが好まし
い。該シリケート類は、好ましくは、該混合物を
少なくとも４時間90ないし300℃の温度に特に125
ないし175℃の温度に維持することにより製造さ
れる。該シリケートが生成した後、その結晶は母
液から例えば過、デカンテーシヨン又は遠心分
離により分離される。該結晶の塊は引続いて水で
洗浄されそして最終的に乾燥され〓焼される。 本発明によるシリケート類の製造において用い
られ得る適当な化合物の例は、アルカリ金属の硝
酸塩類、炭酸塩類、水酸化物類及び酸化物類；第
４アルキルアンモニウムブロマイド類及び水酸化
物類；無定形の固体シリカ、シリカゾル、シリカ
ゲル及びケイ酸；水酸化アルミニウム、アルミン
酸ナトリウム、硫酸アルミニウム及びガンマアル
ミナである。本発明によるシリケート類の製造に
おいて、Ｍがナトリウム化合物において存在しそ
してR4NXがテトラプロピルアンモニウム化合物
である水性混合物から出発することが好ましい。
さらに、本発明によるシリケート類の製造におい
て、アルミニウム及びケイ素化合物が酸化物のモ
ルで表わして0.0025より大の比率で存在する水性
混合物から出発することが好ましい。 本発明により製造されるシリケート類は、例え
ば、吸着剤及び抽出剤として、乾燥剤として、イ
オン交換体として及び種々の触媒法特に非環状有
機化合物からの芳香族炭化水素の接触製造法にお
ける触媒又は触媒担体として用いられ得る。本発
明により製造されるシリケート類を触媒又は触媒
担体として用いることを目的とする場合、これら
のシリケート類のアルカリ金属含有率を0.1％ｗ
未満特に0.01％ｗ未満に前もつて減じることが好
ましい。該シリケート類のアルカリ金属含有率の
低減は、非常に適当には、それらをアルミニウム
イオン含有水溶液と一回又は数回接触させること
により行なわれ得る。かくして得られるNH4 +シ
リケート類から、H+シリケート類が〓焼により
製造され得る。それらが触媒として用いられる場
合、所望するなら該結晶性アルミニウムシリケー
ト類はベントナイト又はカオリンの如きバインダ
ー物質と結合されてもよい。 上記に述べたように、本発明により製造される
シリケート類の重要な用途は、C4 -モノオレフイ
ンから又は75％ｗより多いC4 -モノオレフイン類
からなる炭化水素混合物から芳香族炭化水素混合
物を製造する際の触媒としての使用である。適当
なC4 -モノオレフイン類は、エテン、プロペン、
ブテン及びイソブテンである。出発物質が１種又
はそれ以上のC4 -モノオレフイン類に加えて１種
又はそれ以上の他の炭化水素類を含有する炭化水
素混合物である場合、これらの他の炭化水素類は
とりわけパラフイン類、ジオレフイン類又はC5 +
モノオレフイン類であり得る。好ましい出発物質
は、C3又はC4モノオレフインあるいはこれらの
モノオレフイン類の１種又はそれ以上から実質的
になる炭化水素混合物である。非常に適当な供給
物は、炭化水素の接触又は熱的分解における特に
エテンの製造用の炭化水素の熱分解における副生
物として得られるC3及び／又はC4モノオレフイ
ンから実質的になる炭化水素混合物である。該方
法は、好ましくは、300〜550℃に特に350〜500℃
の温度、３〜20バール特に５〜15バールの圧力、
１〜20ｇ・ｇ-1・h-1特に２〜10ｇ・ｇ-1・h-1の
空間速度で行なわれる。所望するなら、該方法
は、水素の存在下で行なわれ得る。該方法におい
て、本発明により製造される結晶性アルミニウム
シリケートを用いることが好ましく、該シリケー
トは、0.0075〓ｍ〓0.0030を保持し、多くとも
50nｍの微結晶サイズを有する。 本発明により製造される結晶性アルミニウムシ
リケート類はまた、H2／CO混合物から芳香族炭
化水素混合物を製造する際の触媒成分として用い
るために非常に適する。この変換は、好ましく
は、1.0未満のH2／COモル比を有するH2／CO混
合物を、２種の触媒の混合物であつてそのうちの
１種がH2／CO混合物の非環状酸素含有炭化水素
への変換に対して触媒作用する能力を有しかつ他
の１種が結晶性アルミニウムシリケートである混
合物と接触させることにより行なわれる。1.0未
満のH2／COモル比を有するH2／CO混合物は、
非常に適当には、900〜1500℃の温度及び10〜50
バールの圧力で石炭を水蒸気ガス化（水蒸気によ
るガス化）により製造され得る。H2／CO混合物
の非環状酸素含有炭化水素への変換に対して触媒
作用する能力を有する触媒については、H2／CO
混合物を実質的にメタノール及び／又はジメチル
エーテルに変換する能力を有する触媒が好まし
い。特に好ましいものは、Zn−Crの金属の組合
わせを含有する触媒である。H2／CO混合物の芳
香族炭化水素混合物への変換は、好ましくは、
200〜500℃特に250〜450℃の温度、１〜150バー
ル特に５〜100バールの圧力、50〜5000特に300〜
3000Nlガス／ｌ触媒／ｈの空間速度で行なわれ
る。本発明により製造される結晶性アルミニウム
シリケートとH2／CO混合物の非環状酸素含有炭
化水素への変換に対して触媒作用する能力を有す
る触媒との混合物を用いる上述の変換はまた、非
常に適当には、1.0未満のH2／COモル比を有する
H2／CO混合物の芳香族炭化水素混合物への変換
のための二段階法における第１段階として用いら
れ得る。この場合、第１段階からの反応生成物の
少なくともC2 -留分は、H2／CO混合物の非環状
炭化水素類への変換のための触媒活性を有する１
種又はそれ以上の金属成分を含有する触媒と第２
段において触媒させ、しかして該金属成分はコバ
ルト、ニツケル及びルテニウムよりなる群から選
ばれたものであり、但し、第２段階のための供給
物が1.5未満のH2／COモル比を有する場合水がこ
の供給物に添加されること及び第２段階において
H2／CO混合物の非環状炭化水素への変換のため
の触媒活性を有する金属成分に加えてH2／CO混
合物のH2／CO2混合物への変換のための触媒活
性を有する１種又はそれ以上の金属成分も含有す
る二官能性の触媒の組合わせを用いることを条件
とする。 本発明を次の例により説明する。 例 NaOH、無定形シリカ、（C3H7）4NOH及び
NaAlO2の混合物を水中でオートクレーブ中150
℃において24時間加熱することにより、４種の結
晶性アルミニウムシリケート類（シリケート１〜
４）を製造した。反応混合物が冷えた後、生成し
たシリケートを別し、洗浄水のPHが約８になる
まで水で洗浄し、120℃で乾燥し、そして500℃で
〓焼した。シリケート１〜４は、次の性質をして
いた： (a) 表２に与えられたＸ線粉末回折型と実質的に
等しいＸ線粉末回折型、 (b) 表Ｃに与えられた如きｍの値。 表 Ｃ シリケート番号 ｍ １ 0.0059 ２ 0.0053 ３ 0.0063 ４ 0.0056 シリケート１〜４の製造に用いた無定形シリカ
は、120℃で乾燥し500℃で〓焼した後、99.97％
ｗ SiO2からなる生成物を形成した。 シリケート１〜４が製造された水性混合物のモ
ル組成は、次のように表わされ得る： 25SiO2・0.125Al2O3・1Na2O・ｘ〔（C3H7）4N〕2
O・yH2O ここで、ｘ及びｙは、表Ｄに与えられた値を有
する。表Ｄはまた、水性混合物に用いられた
H2O／SiO2及び〔（C3H7）4N〕2O／SiO2のモル比
を示す。
た圧力両者で行なわれ得る。該混合物の沸点より
高い反応温度が用いられる場合、オートクレーブ
中において自動圧力下で実施することが好まし
い。該シリケート類は、好ましくは、該混合物を
少なくとも４時間90ないし300℃の温度に特に125
ないし175℃の温度に維持することにより製造さ
れる。該シリケートが生成した後、その結晶は母
液から例えば過、デカンテーシヨン又は遠心分
離により分離される。該結晶の塊は引続いて水で
洗浄されそして最終的に乾燥され〓焼される。 本発明によるシリケート類の製造において用い
られ得る適当な化合物の例は、アルカリ金属の硝
酸塩類、炭酸塩類、水酸化物類及び酸化物類；第
４アルキルアンモニウムブロマイド類及び水酸化
物類；無定形の固体シリカ、シリカゾル、シリカ
ゲル及びケイ酸；水酸化アルミニウム、アルミン
酸ナトリウム、硫酸アルミニウム及びガンマアル
ミナである。本発明によるシリケート類の製造に
おいて、Ｍがナトリウム化合物において存在しそ
してR4NXがテトラプロピルアンモニウム化合物
である水性混合物から出発することが好ましい。
さらに、本発明によるシリケート類の製造におい
て、アルミニウム及びケイ素化合物が酸化物のモ
ルで表わして0.0025より大の比率で存在する水性
混合物から出発することが好ましい。 本発明により製造されるシリケート類は、例え
ば、吸着剤及び抽出剤として、乾燥剤として、イ
オン交換体として及び種々の触媒法特に非環状有
機化合物からの芳香族炭化水素の接触製造法にお
ける触媒又は触媒担体として用いられ得る。本発
明により製造されるシリケート類を触媒又は触媒
担体として用いることを目的とする場合、これら
のシリケート類のアルカリ金属含有率を0.1％ｗ
未満特に0.01％ｗ未満に前もつて減じることが好
ましい。該シリケート類のアルカリ金属含有率の
低減は、非常に適当には、それらをアルミニウム
イオン含有水溶液と一回又は数回接触させること
により行なわれ得る。かくして得られるNH4 +シ
リケート類から、H+シリケート類が〓焼により
製造され得る。それらが触媒として用いられる場
合、所望するなら該結晶性アルミニウムシリケー
ト類はベントナイト又はカオリンの如きバインダ
ー物質と結合されてもよい。 上記に述べたように、本発明により製造される
シリケート類の重要な用途は、C4 -モノオレフイ
ンから又は75％ｗより多いC4 -モノオレフイン類
からなる炭化水素混合物から芳香族炭化水素混合
物を製造する際の触媒としての使用である。適当
なC4 -モノオレフイン類は、エテン、プロペン、
ブテン及びイソブテンである。出発物質が１種又
はそれ以上のC4 -モノオレフイン類に加えて１種
又はそれ以上の他の炭化水素類を含有する炭化水
素混合物である場合、これらの他の炭化水素類は
とりわけパラフイン類、ジオレフイン類又はC5 +
モノオレフイン類であり得る。好ましい出発物質
は、C3又はC4モノオレフインあるいはこれらの
モノオレフイン類の１種又はそれ以上から実質的
になる炭化水素混合物である。非常に適当な供給
物は、炭化水素の接触又は熱的分解における特に
エテンの製造用の炭化水素の熱分解における副生
物として得られるC3及び／又はC4モノオレフイ
ンから実質的になる炭化水素混合物である。該方
法は、好ましくは、300〜550℃に特に350〜500℃
の温度、３〜20バール特に５〜15バールの圧力、
１〜20ｇ・ｇ-1・h-1特に２〜10ｇ・ｇ-1・h-1の
空間速度で行なわれる。所望するなら、該方法
は、水素の存在下で行なわれ得る。該方法におい
て、本発明により製造される結晶性アルミニウム
シリケートを用いることが好ましく、該シリケー
トは、0.0075〓ｍ〓0.0030を保持し、多くとも
50nｍの微結晶サイズを有する。 本発明により製造される結晶性アルミニウムシ
リケート類はまた、H2／CO混合物から芳香族炭
化水素混合物を製造する際の触媒成分として用い
るために非常に適する。この変換は、好ましく
は、1.0未満のH2／COモル比を有するH2／CO混
合物を、２種の触媒の混合物であつてそのうちの
１種がH2／CO混合物の非環状酸素含有炭化水素
への変換に対して触媒作用する能力を有しかつ他
の１種が結晶性アルミニウムシリケートである混
合物と接触させることにより行なわれる。1.0未
満のH2／COモル比を有するH2／CO混合物は、
非常に適当には、900〜1500℃の温度及び10〜50
バールの圧力で石炭を水蒸気ガス化（水蒸気によ
るガス化）により製造され得る。H2／CO混合物
の非環状酸素含有炭化水素への変換に対して触媒
作用する能力を有する触媒については、H2／CO
混合物を実質的にメタノール及び／又はジメチル
エーテルに変換する能力を有する触媒が好まし
い。特に好ましいものは、Zn−Crの金属の組合
わせを含有する触媒である。H2／CO混合物の芳
香族炭化水素混合物への変換は、好ましくは、
200〜500℃特に250〜450℃の温度、１〜150バー
ル特に５〜100バールの圧力、50〜5000特に300〜
3000Nlガス／ｌ触媒／ｈの空間速度で行なわれ
る。本発明により製造される結晶性アルミニウム
シリケートとH2／CO混合物の非環状酸素含有炭
化水素への変換に対して触媒作用する能力を有す
る触媒との混合物を用いる上述の変換はまた、非
常に適当には、1.0未満のH2／COモル比を有する
H2／CO混合物の芳香族炭化水素混合物への変換
のための二段階法における第１段階として用いら
れ得る。この場合、第１段階からの反応生成物の
少なくともC2 -留分は、H2／CO混合物の非環状
炭化水素類への変換のための触媒活性を有する１
種又はそれ以上の金属成分を含有する触媒と第２
段において触媒させ、しかして該金属成分はコバ
ルト、ニツケル及びルテニウムよりなる群から選
ばれたものであり、但し、第２段階のための供給
物が1.5未満のH2／COモル比を有する場合水がこ
の供給物に添加されること及び第２段階において
H2／CO混合物の非環状炭化水素への変換のため
の触媒活性を有する金属成分に加えてH2／CO混
合物のH2／CO2混合物への変換のための触媒活
性を有する１種又はそれ以上の金属成分も含有す
る二官能性の触媒の組合わせを用いることを条件
とする。 本発明を次の例により説明する。 例 NaOH、無定形シリカ、（C3H7）4NOH及び
NaAlO2の混合物を水中でオートクレーブ中150
℃において24時間加熱することにより、４種の結
晶性アルミニウムシリケート類（シリケート１〜
４）を製造した。反応混合物が冷えた後、生成し
たシリケートを別し、洗浄水のPHが約８になる
まで水で洗浄し、120℃で乾燥し、そして500℃で
〓焼した。シリケート１〜４は、次の性質をして
いた： (a) 表２に与えられたＸ線粉末回折型と実質的に
等しいＸ線粉末回折型、 (b) 表Ｃに与えられた如きｍの値。 表 Ｃ シリケート番号 ｍ １ 0.0059 ２ 0.0053 ３ 0.0063 ４ 0.0056 シリケート１〜４の製造に用いた無定形シリカ
は、120℃で乾燥し500℃で〓焼した後、99.97％
ｗ SiO2からなる生成物を形成した。 シリケート１〜４が製造された水性混合物のモ
ル組成は、次のように表わされ得る： 25SiO2・0.125Al2O3・1Na2O・ｘ〔（C3H7）4N〕2
O・yH2O ここで、ｘ及びｙは、表Ｄに与えられた値を有
する。表Ｄはまた、水性混合物に用いられた
H2O／SiO2及び〔（C3H7）4N〕2O／SiO2のモル比
を示す。
【表】
シリケート〜が、それぞれシリケート１〜
４から、500℃で〓焼された該物質を1.0モルの
NH4NO3溶液と煮沸し、水で洗浄し、1.0モルの
NH4NO3の溶液と再び煮沸しそして洗浄し、120
℃で乾燥しそして500℃で〓焼することにより製
造された。 シリケート〜が、イソブテンからの芳香族
炭化水素混合物の製造用触媒として試験された。
試験は、関係シリケートからなる５mlの容量を有
する固定触媒床を含有する50ml反応器中で行なわ
れた。イソブテンは、400℃の温度、10バールの
圧力、3.4ｇイソブテン／ｇシリケート／ｈの空
間速度及び５：１のH2／イソブテンのモル比で
触媒上に通された。これらの実験の結果は、表Ｅ
に記載されている。芳香族類選択率は、この表に
おいて、イソブテン供給物に基づいて％ｗでの芳
香族類の収率として与えられている。
４から、500℃で〓焼された該物質を1.0モルの
NH4NO3溶液と煮沸し、水で洗浄し、1.0モルの
NH4NO3の溶液と再び煮沸しそして洗浄し、120
℃で乾燥しそして500℃で〓焼することにより製
造された。 シリケート〜が、イソブテンからの芳香族
炭化水素混合物の製造用触媒として試験された。
試験は、関係シリケートからなる５mlの容量を有
する固定触媒床を含有する50ml反応器中で行なわ
れた。イソブテンは、400℃の温度、10バールの
圧力、3.4ｇイソブテン／ｇシリケート／ｈの空
間速度及び５：１のH2／イソブテンのモル比で
触媒上に通された。これらの実験の結果は、表Ｅ
に記載されている。芳香族類選択率は、この表に
おいて、イソブテン供給物に基づいて％ｗでの芳
香族類の収率として与えられている。
【表】
表Ｄに記載のシリケート類のうちシリケート１
のみが本発明により製造された。シリケート２〜
４は、本発明の範囲外である。それらは、比較の
ため記載されたものである。表Ｅに記載の実験の
うち、実験１のみが本発明に従い製造された触媒
を用いて行なわれた。この実験において、高い芳
香族類選択率が達成された。実験２〜４は、本発
明の範囲外にあり、比較のため記載された。これ
らの実験において、芳香族類選択率の許容できな
い程速い低下が観察された。
のみが本発明により製造された。シリケート２〜
４は、本発明の範囲外である。それらは、比較の
ため記載されたものである。表Ｅに記載の実験の
うち、実験１のみが本発明に従い製造された触媒
を用いて行なわれた。この実験において、高い芳
香族類選択率が達成された。実験２〜４は、本発
明の範囲外にあり、比較のため記載された。これ
らの実験において、芳香族類選択率の許容できな
い程速い低下が観察された。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 500℃、空気中で１時間〓焼後次の性質即ち (a) 最強の線として表Ａに与えられた４つの線を
示すＸ線粉末回折型 表 Ａ ｄ（Å） 相対強度 11.1±0.2 VS 10.0±0.2 VS 3.84±0.07 Ｓ 3.72±0.06 Ｓ ここで、使用文字は次の意味を有する： VS＝非常に強い；Ｓ＝強い 及び (b) 酸化物のモルで表わされたシリケートの組成
を表わす式中において、Al2O3／SiO2モル比
（ｍ）が0.1未満、を有する結晶性アルミニウム
シリケートの製造法であつて、次の化合物即ち
アルカリ金属（Ｍ）の化合物１種又はそれ以
上、第４アルキルアンモニウム化合物
（R4NX）１種又はそれ以上、120℃で乾燥しそ
して500℃で〓焼した後90％ｗより大のSiO2含
有率を有する生成物を生じるケイ素化合物１種
又はそれ以上、及びアルミニウム化合物１種又
はそれ以上を含有する水性混合物を、高められ
た温度に結晶性シリケートが生成するまで維持
し、そしてこのシリケートを引続いて母液から
分離してそして〓焼する製造法において、上記
水性混合物中に上記種々の化合物が酸化物のモ
ルで表わして次のモル比： M2O：SiO2＝0.01〜0.35 （R4N）2O：SiO2＝0.07〜0.15 H2O：SiO2＝８〜12及び Al2O3：SiO2＝0.002〜0.1 で存在することを特徴とする上記製造法。 ２ R4NX化合物としてテトラプロピルアンモニ
ウム化合物を用い、アルカリ金属化合物としてナ
トリウム化合物を用いる、特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ３ 該混合物を90ないし300℃の温度に少なくと
も４時間維持する、特許請求の範囲第１又は２項
記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8001596 | 1980-03-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56145112A JPS56145112A (en) | 1981-11-11 |
| JPH0118012B2 true JPH0118012B2 (ja) | 1989-04-03 |
Family
ID=19835017
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3668881A Granted JPS56145112A (en) | 1980-03-18 | 1981-03-16 | Manufacture of crystalline aluminum silicate, crystalline aluminum silicate manufactured in such manner, and manufacture of aromatic hydrocarbon mixture |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0036683B1 (ja) |
| JP (1) | JPS56145112A (ja) |
| AU (1) | AU548195B2 (ja) |
| CA (1) | CA1157450A (ja) |
| DE (1) | DE3162564D1 (ja) |
| ZA (1) | ZA811712B (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4560542A (en) * | 1984-12-06 | 1985-12-24 | Exxon Research And Engineering Co. | Method for the preparation of zeolites using a low water low alkali metal content gel |
| US4804801A (en) * | 1986-09-08 | 1989-02-14 | Mobil Oil Corporation | Process for converting C2 to C8 aliphatics to aromatics over a metal-activated zeolite |
| US4720602A (en) * | 1986-09-08 | 1988-01-19 | Mobil Oil Corporation | Process for converting C2 to C12 aliphatics to aromatics over a zinc-activated zeolite |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5034309A (ja) * | 1973-07-11 | 1975-04-02 | ||
| JPS53134798A (en) * | 1977-04-22 | 1978-11-24 | Mobil Oil | Method of synthesizing zeolite |
| JPS5472795A (en) * | 1977-11-18 | 1979-06-11 | Union Carbide Corp | Crystalline silica |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1161974A (en) * | 1967-04-14 | 1969-08-20 | Mobil Oil Corp | Synthetic Crystalline Aluminosilicate and method of preparing the same |
| GB1334243A (en) * | 1969-10-10 | 1973-10-17 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite and method of preparing the same |
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