JPS58154517A - メタノ−ルから低級炭化水素を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメタノールから低級炭化水素を製造する方法に
関する。

エチレンやプロピレンなどの低級オレフィン類は現在ナ
フサを水蒸気の存在下高温で分解するナフサ分解法によ
り工業的に製造されている。しかし最今の石油事情から
このナフサの価格は年々高価に々っており、また供給も
不安定となりつつある。このため最近ではこのナフサに
代わり、比較的安価なメタノールを原料としてエチレン
やメタン等の石油化学中間原料を製造する方法が検討さ
れ始めている。しかしながら通常の固体酸触媒を用いて
メタノールの転換反応を行っても、生成物は大部分がジ
メチルエーテルであり、エチレンなどの低級炭化水素へ
の転化率は極めて低く、現状ではメタノールから効率良
く低級炭化水素を製造する方法は未だ見出されてい々い
。しかるに本発明は特殊な触媒を使用することにより、
メタノールから良好な転化率で低級炭化水素、特にエチ
レ。

ンなどの低級オレフィン系炭化水素を製造する方法を提
供するものである。

すなわち本発明は錫若しくはチタン型モンモリロナイト
及び錫若しくはチタン型へクトライトから選ばれる少な
くとも一種の触媒にメタノールを：１００ないしＳＯＯ
での温度で接触させることを特徴とするメタノールから
低級炭化水素を製造する方法に関する。

本発明において触媒として使用される錫型若しくはチタ
ン型モンモリロナイトとはモンモリロナイトの層間カチ
オンの少なくとも３０％、好ましくはＳＯないしｉｏｏ
％を錫（Ｓｎ）イオンまたはチタン（Ｔ１）イオンでイ
オン交換したものである。

同様に本発明において触媒として使用される錫型若しく
はチタン型へクトライトとはへクトライトの層間カチオ
ンの少なくとも３０％、好ましくはＳＯないし／θθチ
を錫（Ｓｎ）イオンまたはチタン（Ｔ１）イオンでイオ
ン交換したものである。本発明ではモンモリロナイト、
又はへクトライトの層間カチオンを交換したイオン交換
体中の錫イオンまたはチタンイオンの原子価は錫イオン
では一価、若しくは９価、チタンイオンでは３価若しく
は９価であることができる。本発明で触媒として換すれ
ばよい。具体的な触媒調製法としては例えばモンモリロ
ナイトあるいはリチウム型へクトライトに５ｎａ１２，
５ｎａ１４，５ｎ（Ｎｏ、）４など一価まだは９価の錫
の塩化物、硝酸塩、又はＴｉＧ１．　。

Ｔｉｃ１４．Ｔｉ（Ｎｏ、）、などの３価または９価の
チタンの塩化物、硝酸塩の水溶液を、添加される錫イオ
ン又はチタンイオンの量がイオン交換すべきモンモリロ
ナイト、ヘクトライト中の層間カチオンの量に対してａ
Ｓないし５倍グラムイオン当量、好ましくはｏ、　ｇな
いし２倍グラムイオン当量となるように加え、室温でｌ
ないしコダ時間攪拌するか放置してイオン交換処理を行
い、固相を濾過又は遠心分離器で分離し、その抜水及び
／またはエタノールで洗浄後、減圧ないし常圧下、室温
ないし１００での温度で乾燥する方法が挙げられる。

またこのイオン交換処理は必要に応じ、複数回繰り返し
てもよい。

このようにして得られた錫若しくはチタン型モンモリロ
ナイト又は錫若しくはチタン型ヘクトライトは粉末状の
ものであり、本発明ではこれをそのま捷触媒として用い
てもよく、また必要に応じて錠剤状、球状、円柱状、リ
ング状、ハニカム状に成形して用いてもよい。

前記の触媒とメタノールを接触させてメタノールから低
級炭化水素を製造するには、メタノールを蒸気状にして
前記触媒と接触させる気相反応の形態で行うことが好ま
しい。気相反応としては固定床方式、流動床方式、移動
床方式などの各方式を採用できる。本発明を気相で行う
場合は、メタノールを気化した後反応温度２００ないし
ＳＯＯυ、好ましくはλＳＯないしグｏｏ’ｃ、接触時
間Ｏ／ないし２０秒、好ましくはＧ２ないし７０秒でメ
タノールと触媒層を接触させる。またこの際必要に応じ
て窒素などの不活性ガスをメタノール１モルに対して２
０モルまで、好ましくはＧ６ないしｑモル程度共存させ
ることができる。また反応圧力は減圧、大気圧、加圧下
いづれでも行うことができるが、通常は大気圧近辺の圧
力で行うことが好ましい。

本発明で上記の方法によって製造される低級炭タン、プ
ロピレン、プロパン、ブテン、ブタン、ペンテン、グー
メチル−７−ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセンな
どが挙げられる。しかし、本発明では−Ｆ記の低級炭化
水素の中でｌないし乙の飽和若しくは不飽和の炭化水素
が多く生成し、特にエチレン、プロピレン若しくはメタ
ンが高い選択率で生成するので、本発明は炭素数ｌない
し乙の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素、特にエチ
レンの製造法として適している。

本発明によれば安価なメタノールから石油化学中間原料
として有用なエチレン、メタン等の低級炭化水素、特に
エチレンを良好な選択率で製造できるという特長があり
、工業的に価値のあるものである。

実施例／ 〔触媒の調製〕 モンモリロナイト〔新潟中条産〕の粉末ｓｇを３１の水
に加え、懸濁液とする。次に三塩化チタンの１６％水溶
液ユｉＨ）を稀釈し７！；Ｏｍｅとした水溶液のうち！
；００ｒｎｌを前記懸濁液に滴下した。

７５分放置した後沈澱を濾過し、濾別した沈澱を更に３
１の水中に懸濁させ、残りの三塩化チタン水溶液２！；
Ｏｗｌを滴下し、２時間攪拌した後濾別し、更に水洗し
て濾過し、乾燥してチタン型モンモリロナイトｌＩｇを
得だ。

〔メタノール転換反応〕

前記の方法で得たチタン型モンモリロナイト触媒ＩＡ、
３ｔｎｌ（ｌＡＯ９）を内径１５１ｎの反応管に充填し
、窒素ガスで約３Ｓ％の濃度に希釈したメタノール蒸気
を接触時間１２７秒で通過させ、常圧下で反応温度を変
化させて反応させた。反応後、残存メタノールと反応生
成物をガスクロマトグラフィーで分析した。得られた結
果を表−／に示す。

実施例コ 〔触媒の調製〕 モンモリロナイト〔新潟中条産〕の粉末３ｇを３１の水
に加え懸濁液とする。次に塩化錫（Ｌ）・Ｓ水塩３５／
■を７３０ｄの水に溶かした水溶液のうち５ＯＯ−を前
記懸濁液に滴下した。７５分間放置した後沈澱を濾過し
、濾別した沈澱を更に３１の水中に懸濁させ、残りの塩
化錫水溶液２３０ｍ１を滴下し、コ時間攪拌した後濾別
しさらに水洗して濾過し、乾燥し、錨型モンモリロナイ
トλｇを得た。

〔メタノールの転換反応〕

前記の方法で得だ錨型モンモリロナイト触媒１２　ｗ、
ｌ　（ユｏ９）を内径ｌり鶴の反応管に充填し、窒素ガ
スで約２３％の濃度に希釈したメタノール蒸気を接触時
間ＳＯｔ、、秒で通過させて、常圧下で反応温度を変化
させて反応を行った。得られた結果を表−２に示す。

〔触媒の調製〕

リチウム型へクトライト３ｇを３１の水に加え懸濁液と
し、これに三塩化チタンのｌＡ％水溶液７２ｇ９を稀釈
し？！；０＊ｌとした溶液参５００　ＩＩｔを滴下する
。後の操作は実施例コと同様にしてチタン型へクトライ
トを得た。

〔メタノールの転換反応〕

前記の方法で得たチタン型へクトライト触媒１２ｍ１（
２０９）を内径１５ｍ＋１の反応管に充填し窒素ガスで
約７６チに希釈したメタノール蒸気を接触時間約ＳＳ２
秒で通過させて、常圧下で反応温度４−３０θ℃で反応
を行った。得られた結果を表−３に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１錫若しくはチタン型モンモリロナイト及び錫若し
   くはチタン型ヘクトライトから選ばれる少なくとも一種
   の触媒に、メタノールを２００ないしｓｏｏ′ｃの温度
   で接触させることを特徴とするメタノールから低級炭化
   水素を製造する方法。 （２）低級炭化水素が炭素数／ないし１０の飽和あるい
   は不飽和炭化水素である特許請求の範囲（１１記載の方
   法。 （３）低級炭化水素が炭素数ｌないし乙の飽和あるいは
   不飽和炭化水素である特許請求の範囲（１１記載の方法
   。 （４）低級炭化水素がエチレンである特許請求の範囲（
   １）記載の方法。 （５）　　メタノールを触媒と、２ＳＯないしｔｉｏｏ
   ｖの温度で接触させることを特徴とする特許請求の範囲
   （１）ないしく４）のいずれかに記載の方法。