JPH0448499B2 - - Google Patents

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JPH0448499B2
JPH0448499B2 JP57227168A JP22716882A JPH0448499B2 JP H0448499 B2 JPH0448499 B2 JP H0448499B2 JP 57227168 A JP57227168 A JP 57227168A JP 22716882 A JP22716882 A JP 22716882A JP H0448499 B2 JPH0448499 B2 JP H0448499B2
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mordenite
methanol
catalyst
temperature
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Amon Kurisuchian
Bandeiera Jan
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SHIMIKU DO RA GURANDO PAROWASU AZOTSUTO E PURODEYUI SHIMIKU SOC
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SHIMIKU DO RA GURANDO PAROWASU AZOTSUTO E PURODEYUI SHIMIKU SOC
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    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
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    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/90—Regeneration or reactivation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/16—After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明はメタノールから炭化水素、特に、軽質
オレフイン系炭化水素と呼ばれる、炭素数２〜５
個の不飽和炭化水素を製造するのに特に有用なモ
ルデナイト（モルデン沸石）型のゼオライト触媒
及びその製造方法（モルデナイトの熱水脱アルミ
ニウム方法）に関する。 メタノールは合成ガスの製造に使用する石炭お
よびセルロースの転化により生ずるる植物性物質
のごとき、非石油系の炭素含有供給源から得られ
る。このアルコールは重な合成中間体を製造する
ための重要な化学的な基礎材料となるものであ
る。従つて、メタノールからの軽質オレフイン系
炭化水素の製造は研究の対象として魅力のあるも
のである。 メタノールを炭化水素に転化させる反応は多数
の研究の対象となつている。この反応に適用され
る触媒の殆んどはゼオライト触媒である。こられ
の結晶質シリコアルミネートはこの種の反応に特
に適当なものであるが、その理由はこの触媒が酸
特性を有し、また、結晶内チヤンネルの直径が大
部分の有機分子のそれと同程度の大きさであると
いう確実に決定されている構造を有することにあ
る。 しかしながら、結晶質ゼオライトを触媒として
使用してメタノールを処理する方法の重大な欠点
の一つは、炭素質の沈着物により触媒が短時間で
不活性になることであり、そのためこの方法を経
済的に工業的規模で実施することが阻害されてい
る。 大部分が２〜５個のの炭素原子を含有する不飽
和炭化水素を主として製造することを可能にする
かつその触触媒寿命が著しく増大している変性ゼ
オライト触媒を製造することが従来から研究され
ている。 モルデナイトはシリカに富むゼオライト質珪酸
塩の１種であることは知られているる。フランス
特許第1411753号明細書に記載の方法によれば、
４〜５Åの小孔を有する、Na7Al7Si40O94・
24H2Oの実験式で示されるナトリウムモルデナ
イトを製造し得る。Si／Al（原子）比はナトリウ
ム型について、６に近い。 フランス特許第2019913号明細書には、炭化水
素への転化を行うための触媒として、最初水蒸気
で処理しついで酸中で還流させる工程を交互に幾
度も繰返すことにより処理したモルデナイトが記
載されている。 アンモニウム型モルデナイトを650℃の空気中
で熱処理して得られる酸型モルデナイト
（acidmordenite）はメタノールの炭化水素への
転化において非常に活性であるが、その予想寿命
（life span）は非常に短い。当初100％のメタノ
ールの転化率が反応開始後30以内に１％以下にな
ることが認められている。 今般、本発明はメタノールの接触処理反応に使
用されるモルデナイトの予想寿命が、Si／Al比
を増大させた場合、著しく増大することを知見し
た。特に、Si／Al（原子）比が80以上の合成モル
デナイト型のゼオライトの使用は、得られる生成
物の分布および特に長時間に亘つての触媒の安定
性という点から、メタノールから炭化水素の製造
において有利であることが認められた。Si／Al
（原子）比が100〜150の脱アルミニウム（de−
aluminized）モルデナイト型触媒は、メタノー
ルの不飽和炭化水素への転化に特に有利であるこ
とが認められた。 本発明は上記したごとき脱アルミニウムモルデ
ナイト型触媒を製造する方法を提供することを目
的とする。 従つて本発明によれば、モルデナイトの一連
の、交互に行われる酸処理と熱水処理にかけ、そ
の際、酸処理工程においては、モルデナイトを濃
厚な酸媒体中で60〜90℃の温度で撹拌しながら数
時間処理し；熱水処理工程においては、標準温度
および圧力条件下での流率が触媒重量１Kg当り
500〜1250／時でありかつ水蒸気濃度が2.5〜60
容量％である空気−水蒸気混合物中で、大気圧
下、550〜680℃の温度で数時間、モルデナイトを
加熱すること；そして上記一連の処理は酸処理か
ら開始し、酸処理で終了することを特徴とする、
モルデナイトの熱水脱アミニウム方法が提供され
る。本発明によれば、更に上記方法で得られる二
段脱アルミニウムモルデナイトが提供される。 本発明による触媒は不均一相中でメタノールを
主として、２〜５個の炭素原子を含有するエチレ
ン系炭化水素に転化させる触媒反応に有利に適用
し得る。 この方法においてはメタノールをを、通常、窒
素、水素、一酸化炭素または二酸化炭素、または
これらの混合物であり得る担体ガス中に導入す
る。この方法はガス状混合物すなわちメタノール
−稀釈ガス混合物を触媒上に循環させる反応器内
で連続的に行われる。 メタノールの転化反応は大気圧〜20バールの圧
力下、350〜550℃の温度で行われる。 反応器に流入するガス混合物中のメタノールの
濃度は５〜60％、好ましくは30〜50％である；時
間当りの容積流量（LSVH）は触媒１当り、１
時間当り、液状メタノールで表わして１〜５で
ある。 生成した炭化水素を分離した後、担体ガスを再
循環させる；未転化メタノールとジメチルエーテ
ルも再循環させ得る。 メタノールの転化に使用される脱アルミニウム
触媒は脱アルミニウム処理により得られる。 モルデナイトの脱アルミニウム（de−
aluminisation）は２種の異つた方法により行う
ことができ、これらの方法により脱アルミニウム
触媒（de−aluminised catalyst）（タイプ）と
二段脱アルミニウム触媒（doubly de−
aluminised catalyst）（タイプ）が得られる。 以下の説明においてはつぎのごとき記号を用い
る：NaZ；ナトリウム型モルデナイト，NH4Z；
アルミニウム型モルデナイト，HZ；アンモニウ
ム型モルデナイトの分解により得られる酸型のモ
ルデナイト。例えば、ナトリウム型モルデナイト
をアンモニウム塩水溶液で処理することにより、
予めNa+カチオンをNH4イオンで交換すること
ができる；非脱アルミニウム・酸型モルデナイト
はアンモニウム型モルデナイトの熱処理により得
られる。 一連の酸処理と熱水処理（hydrothermic
treatment）とを交互に行うことからなる、モル
デナイトの熱水脱アルミニウム型の二段脱アルミ
ニウムにより、ナトリウム型モルデナイトからタ
イプの触媒が得られ、またアンモニウム型モル
デナイトからタイプの触媒が得られる；上記の
一連の処理は常に酸処理から開始し、酸処理で終
了する。 酸処理は、ある一つの場合または他の場合、つ
ぎの特徴を有する。硫酸および塩酸、好ましくは
2N〜9Nの濃度を有する塩酸のごとき無機強酸が
この形式の処理に適している。処理温度は60〜90
℃であり、操作は撹拌しながら還流下で行われ
る；モルデナイトの含有量は酸媒体１当り400
ｇ程度である。処理は数時間行われる。 熱水処理はモルデナイトを550〜680℃、好まし
くは600〜650℃の温度としついで空気−水蒸気混
合物の存在下、大気圧下で上記の温度に３時間〜
数時間保持することからなる。水蒸気の濃度（容
量）は2.5〜60％、好ましくは５〜35％である。 タイプおよびの触媒は0.1重量％以下の残
留ナトリウム含有量を有する。 モルデナイトからのアルミニウムの抽出はは熱
水処理により著しく促進されることが認められ
た。２つの脱アルミニウム工程を行うことによる
Si／Al比の変化とサイクル数との関係を検討し
た。“サイクル”という用語は、タイプまたは
の触媒についての、酸処理とこれに続いて行わ
れる熱水処理意味する；更に、最後に酸処理を行
うことが有利であることが認められた。 酸処理は例えば80℃で３時間、6NHClで処理
することにより行ない、熱水処理は650℃で５時
間行つた。タイプまたはの触媒について200
ｇのモルデナイトを用いて試験を行つた；原料の
NaZとNH4ZのSi／Al比は5.7であつた。つぎの
ごとき結果が得られた： サイクル数 Si／Al（タイプまたは） ２ 46 ３ 82 熱水処理の温度を700℃以上に上昇させること
は触媒の安定性に有害な影響を与えることが認め
られた。 触媒の予想寿命（life span）という用語は、
触媒の活性が実質的に一定である期間を意味す
る；メタノールの炭化水素への転化の場合、この
転化は完全に行われ、従つてこの期間はその終了
時にジメチルエーテルと未転化メタノールが同時
に反応混合物中に出現し始めるまでの期間を意味
する。 二段脱アルミニウム触媒（タイプおよび）
の性能は、既知の方法に従つて酸性薬品で脱アル
ミニウムを行つた触媒（タイプ）よりすぐれて
いる。最適Si／Al比は100〜150である。この範
囲においては活性と得られた生成物の分布とに大
きな変化は認められなかつた。前記した触媒と異
り、予想寿命は上記のSi／Al比の範囲において
はSi／Al比により殆んど影響を受けなかつた。
一方、上記の二段脱アルミニウム法に従つて
NH4ZまたはHZから得られた触媒（タイプ）
は、NaZから得られた触媒（）よりすぐれた
活性と予想寿命を有しており、生成物の分布には
殆んど相違は認められない。パイロツト反応器の
操作条件においては、タイプおよびの触媒の
予想寿命はそれぞれ、15時間（）および30時間
（）以上であつた。これらの触媒はC2〜C5エチ
レン系化合物について大きな選択性を示し、75％
以上のメタノールを炭化水素に転化させた。主生
成物はプロペンである。生成物の分布は所与の触
媒床について、触媒の操作時間および反応の動的
要因（接触時間、メタノール圧力、温度）により
変動する。 メタノールの分圧を増大させるとメチル化芳香
族化合物が増大することが認められた；すなわ
ち、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが減少し
て、主としてヘキサメチルベンゼンが生じる。 転化の水準を増大させるために温度を上昇させ
た場合にはメチル化芳香族化合物が減少し、一
方、軽質炭化水素（エチレン−プロペン）が増大
し、より重質の炭化水素（C5，C6）が減少する。
全圧を１バールから20バール（絶対圧）に増大さ
せた場合には、脂肪族系列の不飽和炭化水素の比
率が増大する。 本発明において有用な種々の触媒の特性を次の
表に示す。
【表】 触媒は限られた時間内に不活性になるので、本
発明の触媒を使用する方法においては沈着した炭
素を酸素中で燃焼させることにより、触媒を定期
的に再生させることができる。この操作は窒素の
ごとき不活性ガスで稀釈した空気を用いて450〜
600℃の温度で行われる。標準温度および圧力条
件下での時間当りの容量速度（hourly
volumetric speed）（VVH）は5000〜15000／時
である。再生の開始時には２容量％程度のO2含
有量を、600℃を越えないように注意しながら
徐々に増大させる。操作時間は数時間、例えば３
時間である。かくして再生された触媒はその活性
と予想寿命とを回復する。マイクロ−反応器
（micro−reactor）とパイロツト反応器を用いて
触媒について試験を行つた。 マイクロ−反応器にいおいては粉末状の触媒を
100〜400mg使用した。反応は大気圧下で行つた。
担体ガスとして窒素を使用した；メタノール圧は
飽和器、コンデンサーにより調節して、約136ミ
リバールとした。パイロツト反応器においてはパ
ステル形の触媒を使用した；成形は10重量％のク
レイ結合剤を配合することにより行つた。使用量
は20〜80cm3であつた。 以下に示す実施例において、生成した炭化水素
についての％は転化したメタノールに基づくもの
である。Cn+という記号はｎ個またはそれ以上の
炭素原子を有する炭化水素（芳香族化合物を除
く）の合計を表わす； ΣC4H8はブテン類の合計を表わす； （ｉ＋ｌ）C4H8はイソブタン＋ブテン−１を表
わす； （ｔ＋ｃ）C4H8はトランスブタン＋シスブテン
−２を表わす； C1−C4は炭素数１〜４個の炭化水素の合計を表
わす； Ｓ＝1-4はC1−C4系列中のオレフインの％を表わ
す； Arは芳香族化合物を表わし、DMEはジメチルエ
ーテルを表わす。 実施例 １ （比較例）酸型モルデナイトHZ 式Na7Al7・Si40O94・24H2Oで表わされる、小
孔を有するかつ粉末状のナトリウムモルデナイト
400ｇを、100ｇの硝酸アンモニウムを含有する水
溶液１に添加した。この混合物を４時間60℃の
温度で撹拌した。モルデナイトを過した後、脱
イオン水により中性になるまで洗浄した。ついで
このゼオライトについて予め乾燥することなし
に、上記と同一の処理を行つた。この操作を３回
繰返した。得られた固体を100℃で乾燥した後、
650℃で３時間焙焼した。この方法により酸型モ
ルデナイトが得られた。上記の処理中にNa+カチ
オンがNH4+イオンにより徐々に変換された。残
留ナトリウム含有量は、当初、4.6％のものが前
記の連続的処理のそれぞれの終了時には1.1〜
0.21％であり、乾燥製品に基づいて0.1重量％以
下であつた。Si／Al（原子）比は、原料モルデナ
イトの5.7と殆んど同じであつた。 触媒の使用例 酸型モルデナイトHZ100mgを加熱炉中に設置し
たガラス製マイクロ反応器に装入した。この触媒
を2Nl／時の流率の空気中において500℃で２時
間予備処理した。ついでこの触媒床にメタノール
と水素の混合物を通送した。この試験のの条件を
得られた生成物は以下に示す。この触媒の予想寿
命は非常に短かかつた。下記の操作条件におい
て、メタノールの炭化水素への転化率は反応開始
後30分以内に１％以下になつた：圧力：大気圧；
温度；450℃；メタノールの流率：100mg／時（す
なわち、メタノールの圧力、37.8ミリバール）；
水素＋メタノールガスの流率；2Nl／時。 −反応２分後の生成物の分布（転化したメタノー
ルに基づく％）： 表１−１ 未転化メタノール ０ ジメチルエーテル ０ C1−C4 75 軽質芳香族化合物≦C9 ５ C5 + ＜１ Δ 〜20 −C1−C4分布 CH4 1.6 C2H4 35 C2H6 8.9 C3H6 11.1 C3H8 36.5 isoC4H10 ３ nC4H10 2.8 ΣC4H8 1.1 100.0 実施例 ２ 二段脱アルミニウムモルデナイト ２−ａ，NaZからの調製 2.5のフラスコに粉末状のナトリウムモルデ
ナイト400ｇと規定度6NのHClの水溶液１とを
導入した；この懸濁液を90℃の温度で５時間、還
流下で撹拌した。モルデナイトを過により分離
しついで10の脱イオン水で洗浄した。PHは５に
近かつた。ついでこの触媒を250N／時の空気
流により掃気した水平熱炉内で大気圧下で熱水処
理した。温度を150℃／時の割合で650℃まで徐々
に上昇させた。300℃から水蒸気を空気中に導入
した。水蒸気の含有量は飽和器により調節した。
水蒸気の流率は80ｇ／時に近い値とした；すなわ
ち、空気−水蒸気混合物中の含有量は約28％であ
つた。これらの条件下で、650℃の一定の温度で
５時間処理を行つた後、加熱炉への空気−水蒸気
混合物の供給を中断した。冷却は空気−水蒸気混
合物を加熱炉に供給しながら行つた；300℃から
水蒸気の供給を中止した。モルデナイトを再び前
記条件下でHClにより処理しついで前記同様の熱
水処理を行つた。この操作（酸処理および熱水処
理）を３回繰返した。生成物のAl2O3の含有量は
１％であり、Si／Al（原子）比は82.4であつた。
このタイプの脱アルミニウムモルデナイトの特
性、すなわち組成（重量％）およびÅで表わした
パラメーターを以下に示す。
【表】 触媒の使用例 Ａ−マイクロ−反応器中での操作 粉末状の上記触媒100ｇをを、マイクロ−反応
器中で大気圧下メタノールを転化させるための試
験に使用した；反応温度は450℃であり、担体ガ
スは2Nl／時の流率の水素であり、メタノールの
流率は100mg／時、すなわちCH3OHの圧力は37.8
ミリバールであつた。触媒の活性と時間との関係
を以下に示す。
【表】
【表】 芳香族化合物の中、主生成物はヘキサメチルベ
ンゼンであり、生成した芳香族化合物の50％であ
つた。この化合物は主としてメチル化誘導体から
生成され、その含有量は置換の程度と共に増大す
る。 NaZから調製した二段脱アルミニウム触媒の
存在下、450℃で26時間、マイクロ−反応器中で
の条件下で操作を行つた場合の、メタノールの転
化温度の影響を検討した。
【表】 Ｂ−パイロツト反応器での使用 垂直直管反応器に10重量％のクレーバインダー
を含有するパステル形触媒（３×２mm）403cmを
装入した。触媒の重量は27ｇ、すなわち、モルデ
ナイト24.3ｇであつた。この触媒は、その場で、
250Nl／時の流率の空気中において、500℃で２
時間前処理した。この活性化時間が経過した後、
400℃に予熱したメタノール−窒素混合物を反応
器の頂部から下方へ連続的に供給した。メタノー
ルは予熱器中で気化させた後、ポンプにより噴入
して窒素ガスと混合した。反応条件、すなわち、
メタノールの温度、流率、および分圧を変化さ
せ、全圧も大気圧から15バール（絶対圧）まで変
化させた。 これらの全ての結果を以下の表に示す。
【表】
【表】 ーテルを含まない。
２−ｂ，NH4Zメタノールからの調製 小孔を有するナトリウムモルデナイトを実施例
１に述べた方法と同一の方法で処理した；この方
法によりアンモニウム型モルデナイトNH4Zを得
た。このモルデナイトを100℃の加熱炉中で乾燥
しついで前記実施例で述べた方法に従つて脱アル
ミニウム処理した（酸処理と熱水処理とを交互に
行うサイクルを３回実施）。 得られた生成物のAl2O3含有量は0.9％，Si／Al
比は約90であつた。その組成とメツシユパラメー
ターはつぎの通りである：
【表】 この触媒についてマイクロ−反応器およびパイ
ロツト反応器内で前記した条件下で試験を行つ
た。以下に示す結果は全て、パイロツト反応器に
関するものである。 この触媒はNaZから調製したものに比べて、
活性を寿命に関してすぐれた性能を有していた。 反応条件、すなわち温度、メタノールの分圧流
率も変化させた。得られた結果は前記のNaZか
ら調製した触媒について得られたものと全体とし
て一致した。生成物の分布も類似していた；一
方、この触媒においては前記の触媒に比較して、
不活性化速度はメタノールの分圧の増加に対し
て、より鋭敏でなかつた。すなわち、40ｇ／時の
メタノール流率において、触媒の予想寿命
（CH3OHの炭化水素への転化率90％以上）は、
N2流率250Nl／時、すなわち、メタノール圧力
108ミリバールの場合、40時間以上であつた。こ
の寿命は窒素流率を50Nl／時に減少させた場合、
すなわちメタノール圧力380ミリバールの場合、
35時間であつた。 選択率は時間と共に変化した。特に、エチレン
とイソブタンの生成量が減少し、プロパンとイソ
ブテンの生成量が増大した。C1−C4成分の生成
量は転化したメタノールの70％以上に相当した：
不飽和化合物の選択率は90％以上であつた。主生
成物はプロペンであつた。芳香族化合物の系列に
おいては、主としてメチル化誘導体が生成し、こ
の化合物の含有量は置換の程度と共に増大した；
主生成物はヘキサメチルベンゼンであつた。 全圧も大気圧から20バール（絶対圧）まで変化
させた。触媒の予想寿命は改善されなかつた。一
方、生成物の分布においては不飽和化合物が増大
した。 NaZ（タイプ）およびNH4Z（タイプ）から
調製した“脱アルミニウム”モルデナイトの比
較。操作条件：バイロツト反応器容量40cm3；パス
テル形触媒、３×３mm；温度450℃、大気圧；担
体窒素ガスの流率、250Nl／時；CH3OH流率40
ｇ／時。メタノールの炭化水素への転化の程度の
変化（下記に示す数字中にはジメチルエーテルは
含まれていない。
【表】 同一の操作条件をタイプの二段脱アルミニウ
ム触媒に適用した；35時間操作して得られた生成
物の平均分布を調べた：
【表】
【表】
【表】
【表】 更に、３×３mmのパステル形の触媒40cm3を使用
し、N2の流率750Nl／時、CH3OHの流率120
ｇ／時としてパイロツト反応器中で２時間反応を
行つてC1−C5生成物の分布（転化したCH3OH
％）に対する全圧の影響を調べた。
【表】 57.6Kgのメタノールをを触媒中に通送して35時
間操作を行つた場合の、触媒１Kg当りの炭化水素
の生成量を示せばつぎの通りである：
【表】
【表】 炭化水素
実施例 ３ 600ｇのナトリウムモルデナイトを実施例１に
述べた方法に従つてアンモニウム型に転化した。
各処理の温度は80℃であつた。Naの含有量は
0.05重量％以下であつた。この生成物について、
塩酸処理と熱水処理とを連続的に行うことによ
り、実施例2aの述べた方法に従つて、２段脱ア
ルミニウム処理を行つた。酸処理の温度は90℃、
熱水処理の温度は650℃とした；空気−水蒸気混
合物中の水蒸気含有量は15％であつた。処理を２
サイクル行つた後の乾燥製品のAl2O3含有量は0.9
％であつた。この脱アルミニウムモルデナイトに
前記と同一の条件（6NTCl−90℃）下で補足的
塩酸処理を行つた。Al2O3含有量は0.7％であつ
た。すなわち（Si／Al＞100）＝120。この触媒に
ついてパイロツト反応器内で実施例2aおよびｂ
で述べた操作条件に従つて試験を行つた。操作条
件はつぎのの通りである： CH3OH：40ｇ／ 担体N2：20N／時 大気圧 平均温度：470℃ メタノールは完全に炭化水素に転化された。生
成物の分布は表２−７に示すものと同様であつた
が、エチレンの含有量が若干減少していた。触媒
の寿命は、脱アルミニウム処理の最後に熱水処理
を行つた実施例2bのの触媒に比較して増大して
いた。操作50時間後においてメタノールのの炭化
水素への転化率は90％以上であつた。 メタノールの転化率： CH4：1.2 C2H4：3.2 C2H6：0.1 C3H6：53 C3H8：1.1 C4H8：16.8 C4H10：4.3 C5H10：7.8 C5H12：1.2 C6 +：６ 芳香族：５ “コークス”＋CO＋CO2：0.3 実施例 ４ 200ｇの脱アルミニウムモルデナイトを実施例
2bに述べた方法に従つて調製した：すなわち
NaZからNH4Zを調製しついで塩酸処理と熱水処
理を交互に行うことにより脱アルミニウム処理を
行つた。塩酸処理の条件は同一であつた；空気−
水蒸気混合物中の水蒸気の含有量は2.5容量％に
低下させたが、他のパラメーター（温度、時間、
流率）は変化させなかつた。前記処理を３サイク
ル行つた後に得られた生成物のAl2O3含有量は1.2
％であつた。この触媒を成形した後（直径３mmの
パステル・バインダー10％）、パイロツト反応器
中で実施例2bと同一の条件下で試験を行つた。
すなわち、操作条件はつぎの通りであつた： CH3OH：40ｇ／時；N2；50N／時；大気
圧；平均反応温度：470℃。 この触媒の寿命は10〜15時間であつた。反応20
時間後、メタノールの炭化水素への転化率は50％
以下であつた。（残りのジメチルエーテルと未転
化メタノールである）。 生成物の分布、特にC1〜C5成分の含有量は実
施例2bのものと実質的に異り、この場合、飽和
化合物の増大がが認められた。C4成分中の主生
成物はイソブタンであつた。この生成物は反応時
間と共に減少してイソブテンが増加したが、他の
場合より非常に少なかつた。isoC4H10／isoC4T8
の比率の比較を以下に示す。反応時間 本実施例 実施例3b １時間 3.5 0.9 ４時間 2.5 0.45 10時間 1.1 0.2 炭素数の異る生成物の分布には殆んど変化が認
められなかつた。プロペンは同様に主生成物であ
つた（転化したメタノールの50％以上）。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ モルデナイトを一連の、交互に行われる酸処
    理と熱水処理にかけ、その際、酸処理工程におい
    ては、モルデナイトを濃厚な酸媒体中で60〜90℃
    の温度で撹拌しながら数時間処理し；熱水処理工
    程においては、標準温度および圧力条件下での流
    率が触媒重量１Kg当り、500〜1250／時であり
    かつ水蒸気濃度が2.5〜60容量％である空気−水
    蒸気混合物中で、大気圧下、550〜680℃の温度で
    数時間、モルデナイトを加熱すること；そして上
    記一連の処理は酸処理から開始し、酸処理で終了
    することを特徴とする、モルデナイトの熱水脱ア
    ルミニウム方法。 ２ 濃厚酸媒体が２〜9Nの規定度を有する、特
    許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 熱水処理工程において、モルデナイトを600
    〜650℃の温度にする、特許請求の範囲第１項に
    記載の方法。 ４ 空気−水蒸気混合物中の水蒸気の濃度が５〜
    35容量％である、特許請求の範囲第１項に記載の
    方法。 ５ 熱水処理工程において、モルデナイトを600
    〜650℃の温度にし、そして、空気−水蒸気混合
    物中の水蒸気の濃度を５〜35容量％とする、特許
    請求の範囲第３項記載の方法。 ６ 出発原料がナトリウムモルデナイトである、
    特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７ 出発原料がアンモニウムモルデナイトであ
    る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
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