JPS58118522A - モルデナイトの熱水脱アルミニウム方法 - Google Patents
モルデナイトの熱水脱アルミニウム方法Info
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- JPS58118522A JPS58118522A JP57227168A JP22716882A JPS58118522A JP S58118522 A JPS58118522 A JP S58118522A JP 57227168 A JP57227168 A JP 57227168A JP 22716882 A JP22716882 A JP 22716882A JP S58118522 A JPS58118522 A JP S58118522A
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- B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
木兄Ｗ！４はモルデナイト（モルデン沸石）型のゼオラ
イト触媒の存在下゛でメタノールから炭化水素を製造す
ること、特に、督質オレフイン系脚化水素と呼ばれる、
炭素数２〜５個の不飽和炭化水素の製造に関する● メタノールは合成ガスの製造に使用する石炭およびセル
ロースの転化によ力生ずる植物性物質のごとき，非石油
系の炭素，含有供給源から得られ私このアルコールは重
要な合成中間体を製造するための重要々化学的な基礎材
料となるものである。
イト触媒の存在下゛でメタノールから炭化水素を製造す
ること、特に、督質オレフイン系脚化水素と呼ばれる、
炭素数２〜５個の不飽和炭化水素の製造に関する● メタノールは合成ガスの製造に使用する石炭およびセル
ロースの転化によ力生ずる植物性物質のごとき，非石油
系の炭素，含有供給源から得られ私このアルコールは重
要な合成中間体を製造するための重要々化学的な基礎材
料となるものである。
従って、メタノールからの壕質オレフイン系炭化水素の
製造は研究の対象として魅力のあるものである。
製造は研究の対象として魅力のあるものである。
メタノールを炭化水素に転化させる反応は４数の研究の
対象となっている。この反応に適用さオ１る触媒の殆ん
どはゼオライト触媒である。こ引らの結晶質シリコアル
電ネートはこの種の反応に特に適轟なものであるが、そ
の理由はこの触媒が陵特性を有し、また、結晶内チャン
ネルの績停が大部分の有機分子のそれと同ｓ賓の大きさ
であるという確実κ決定されていゐ構造を有することに
ある。
対象となっている。この反応に適用さオ１る触媒の殆ん
どはゼオライト触媒である。こ引らの結晶質シリコアル
電ネートはこの種の反応に特に適轟なものであるが、そ
の理由はこの触媒が陵特性を有し、また、結晶内チャン
ネルの績停が大部分の有機分子のそれと同ｓ賓の大きさ
であるという確実κ決定されていゐ構造を有することに
ある。
しかしながら、結晶質ゼオライトを触媒として使用して
メタノールを処理する方法の重大な欠点の一つは、炭素
質の沈着吻によ郵触媒が短時間で不活性になることであ
シ，そのためこの方法をｎ済的に工業的規模で実施する
ことが阻害されている。
メタノールを処理する方法の重大な欠点の一つは、炭素
質の沈着吻によ郵触媒が短時間で不活性になることであ
シ，そのためこの方法をｎ済的に工業的規模で実施する
ことが阻害されている。
大部分が２〜５ｍの炭素原子を含有する不飽和炭化水素
を主として製造することを可ｔＰＫするかつその触媒寿
命が著しく増大している変性七′゛寸今イト触媒を鋲造
することが従来から研究されている。
を主として製造することを可ｔＰＫするかつその触媒寿
命が著しく増大している変性七′゛寸今イト触媒を鋲造
することが従来から研究されている。
モルデナイトはシリカに富むゼオライト質珪酸塩の１１
１であるしとは知られている。フランス特許第１，４１
１．７５３号明細書に記載の方法によれば、４〜５Ａ（
７）小孔を有する＊ Ｎａ、ｋｌ、８１４゜０．４・２
４Ｔｌ、。
１であるしとは知られている。フランス特許第１，４１
１．７５３号明細書に記載の方法によれば、４〜５Ａ（
７）小孔を有する＊ Ｎａ、ｋｌ、８１４゜０．４・２
４Ｔｌ、。
の実験式で示されるナトリウムモルデナイトを製造し得
る。Ｓ％／ムｌ （原子）比はナトリウム型について、
６に近い・ フランス特許第２．０＋９．９１３号明細書には、炭化
水素への転化を行うための触媒として、最初水蒸気で処
理しついで酸中で還流させる工程を交互に幾賓も繰返す
ことによシ処理し九モルデナイトが記載されている。
る。Ｓ％／ムｌ （原子）比はナトリウム型について、
６に近い・ フランス特許第２．０＋９．９１３号明細書には、炭化
水素への転化を行うための触媒として、最初水蒸気で処
理しついで酸中で還流させる工程を交互に幾賓も繰返す
ことによシ処理し九モルデナイトが記載されている。
アンモニウム型モルデナイトを６５０’Ｃの空気中で熱
処理して得られる酸型モルデナイ） （ａｅｔｄｍｏｒ
ｄｅｎ％ｔ・）はメタノールの炭化水素への転化におい
て非常に活性でおるが、その−予想寿命（ｌｉｆｅｓｐ
ａｎ ）は非常に短い。当初１００９６のメタノールの
転化率が反応開始後３０以内に１−以下になることか認
められている。
処理して得られる酸型モルデナイ） （ａｅｔｄｍｏｒ
ｄｅｎ％ｔ・）はメタノールの炭化水素への転化におい
て非常に活性でおるが、その−予想寿命（ｌｉｆｅｓｐ
ａｎ ）は非常に短い。当初１００９６のメタノールの
転化率が反応開始後３０以内に１−以下になることか認
められている。
今般１本発明者はメタノールの接触処理反応に使用され
るモルデナイトの予ａｍ命が％ Ｓｔ／Ａ／比を増大さ
せた場合、著しく増大することを知見した。特に、Ｓｉ
／Ａ７（ＪＩＦ子）比が８０以上の合成モルデナイト型
のゼオライトの使用は、傳られる生成物の分布および特
に長時間に亘っての触媒の安定性という点から、メタノ
ールから炭化水素の製造において有利であることが認め
られた。
るモルデナイトの予ａｍ命が％ Ｓｔ／Ａ／比を増大さ
せた場合、著しく増大することを知見した。特に、Ｓｉ
／Ａ７（ＪＩＦ子）比が８０以上の合成モルデナイト型
のゼオライトの使用は、傳られる生成物の分布および特
に長時間に亘っての触媒の安定性という点から、メタノ
ールから炭化水素の製造において有利であることが認め
られた。
８１７Ｍ （９子）比ｆｌ Ｉ ＯＯ〜Ｉ ５０ノ脱
フルミニウム（ｄ・−ｍｌａｍｉｎｉｚｅｄ ）そルデ
ナイト型触媒は、メタノールの不飽和炭化水零への転化
に特に有利であることが認められた。
フルミニウム（ｄ・−ｍｌａｍｉｎｉｚｅｄ ）そルデ
ナイト型触媒は、メタノールの不飽和炭化水零への転化
に特に有利であることが認められた。
本発明による触媒は不均一相中でメタノールを主として
、２〜５個の炭素原子を含有するエチレン系炭化水素に
転化させる触媒反応に有利に適用し得る。
、２〜５個の炭素原子を含有するエチレン系炭化水素に
転化させる触媒反応に有利に適用し得る。
この方法においてはメタノールを、通常、窒素。
水素、−酸化炭素または二酸化炭素、またはこれらの混
合物であり得る担体がス中に導入する。この方法はがス
秋混合物すなわちメタノール−稀釈ガス混合物を触媒上
に循環させる反応器内で連続的に行われる。
合物であり得る担体がス中に導入する。この方法はがス
秋混合物すなわちメタノール−稀釈ガス混合物を触媒上
に循環させる反応器内で連続的に行われる。
メタノールの転化反応は大気圧〜２０パールの千力下、
３５０〜５５０°Ｃのｌ１ｌＦ！で行われる。
３５０〜５５０°Ｃのｌ１ｌＦ！で行われる。
反応器に清、入するガス混合物中のメタノールの製電け
５〜６０−１好ましくは３０〜５０９Ｉである；時間Ａ
、Ｉ’）容積流量（Ｌ８ＶＨ）は触＠Ｉｔ１３シ、１時
間肖シ、液状メタノールで表わして１〜５ｔである。
５〜６０−１好ましくは３０〜５０９Ｉである；時間Ａ
、Ｉ’）容積流量（Ｌ８ＶＨ）は触＠Ｉｔ１３シ、１時
間肖シ、液状メタノールで表わして１〜５ｔである。
生成しまた炭化水素を分離した後、担体ガスを再循環さ
せる；未転化メタノールとりメチルエーテル４５再循環
させ得る。
せる；未転化メタノールとりメチルエーテル４５再循環
させ得る。
メタノールの転化に使用される脱アルミニウム触媒は脱
アルミニウム処理により得られる。
アルミニウム処理により得られる。
モルデナイトの脱アルミニウム（ｄｅ −ａｌｎｍｔ−
ｎｉｓａＮｏｎ ） Ｆｉ２種の異った方法によシ行う
ことができ、これらの方法によシ脱アルにラム触媒（ｄ
ｅ −ａｌｕｍｌｎｉ、ｓｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ）
（タイプ■）と二股Ｂ −ｒ ルミニウム触＄１
（ｄｏｕｂｌｙ ｄｏ −ａｌａｍｉｎ−１ｓ＠ｄ ｅ
ａｔａｌｙｓｔ ） （／イブ■）が得ｔｒ（＋る、以
下の説明においてはつ叡のごとき記号を用いる： Ｎａ
ｚ：ナトリウム型モルデナイト、ＮＩ（Ｚ：アンモニウ
ム型モルデナイト、ｖｇｙ； アンモニウム型モルデ
ナイトの分解によシ得られるＩｔ刑の）ルデナイト。例
えば、ナトリウム型モルデナイトをアンモニウム塩水溶
液で処理することにより。
ｎｉｓａＮｏｎ ） Ｆｉ２種の異った方法によシ行う
ことができ、これらの方法によシ脱アルにラム触媒（ｄ
ｅ −ａｌｕｍｌｎｉ、ｓｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ）
（タイプ■）と二股Ｂ −ｒ ルミニウム触＄１
（ｄｏｕｂｌｙ ｄｏ −ａｌａｍｉｎ−１ｓ＠ｄ ｅ
ａｔａｌｙｓｔ ） （／イブ■）が得ｔｒ（＋る、以
下の説明においてはつ叡のごとき記号を用いる： Ｎａ
ｚ：ナトリウム型モルデナイト、ＮＩ（Ｚ：アンモニウ
ム型モルデナイト、ｖｇｙ； アンモニウム型モルデ
ナイトの分解によシ得られるＩｔ刑の）ルデナイト。例
えば、ナトリウム型モルデナイトをアンモニウム塩水溶
液で処理することにより。
予めＮａ＋カチオンを洲 イオンで交換すること作でき
る；非脱アル電ニウム・ＷＩ型モルデナイトはアンモニ
ウム型モルデナイトの熱ＩＩＬ坪にｔｉｆｌｌられる。
る；非脱アル電ニウム・ＷＩ型モルデナイトはアンモニ
ウム型モルデナイトの熱ＩＩＬ坪にｔｉｆｌｌられる。
一連の酸処理と熱水処ｊｐ （ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍ（
ｅ ｔｒ＠−ａｔｎｓ＊ｎｔ ） とを交互に行うこ
とからたる、モルデナイトの熱水脱アルきニウム型の二
段脱アルミ！−クムによシ、ナトリウム膠モルデナイト
からタイｆＵの触媒が得られ、またアンモニウム溶千月
デナイトからタイプ酊の触媒が得られる；）紀の一連の
処理は常に酸処理から開始し、酸処理で終ｒする。
ｅ ｔｒ＠−ａｔｎｓ＊ｎｔ ） とを交互に行うこ
とからたる、モルデナイトの熱水脱アルきニウム型の二
段脱アルミ！−クムによシ、ナトリウム膠モルデナイト
からタイｆＵの触媒が得られ、またアンモニウム溶千月
デナイトからタイプ酊の触媒が得られる；）紀の一連の
処理は常に酸処理から開始し、酸処理で終ｒする。
酸処ｍＦｉ、ある一つの場合または他の場合、つきの特
徴を有する。硫酸および塩酸、好ましくは２Ｎ〜９Ｎの
濃度を有する塩酸のごとき無機強酸だこの形式の処ｊＩ
！に適している。処理温度は６０〜９０°Ｃであシ、操
作は攪拌しながら還流下で行すれる：モルデナイトの含
有量は酸媒体１を当シ４００ｆ程変である。処理は数時
間行われる。
徴を有する。硫酸および塩酸、好ましくは２Ｎ〜９Ｎの
濃度を有する塩酸のごとき無機強酸だこの形式の処ｊＩ
！に適している。処理温度は６０〜９０°Ｃであシ、操
作は攪拌しながら還流下で行すれる：モルデナイトの含
有量は酸媒体１を当シ４００ｆ程変である。処理は数時
間行われる。
熱水処理はモルデナイトを５５０〜６８０°Ｃ１ＩＥｔ
しくは６００〜６５０°Ｃの温度としついで空ヤー水蒸
気混合物の存在下、大気圧下で上記の塩度に３＃間〜数
時間保持するととからなる。水蒸気の濃ｌｆ（容量）は
２．５〜６０−１好まし、くけ５〜３５悌である。
しくは６００〜６５０°Ｃの温度としついで空ヤー水蒸
気混合物の存在下、大気圧下で上記の塩度に３＃間〜数
時間保持するととからなる。水蒸気の濃ｌｆ（容量）は
２．５〜６０−１好まし、くけ５〜３５悌である。
タイプ■および■の触媒は０．１重量−以下の残留ナト
リウム含有量を有する。
リウム含有量を有する。
モルデナイトからのアルミニウムの抽出は熱水処理によ
り著しく促進されることが認められた。
り著しく促進されることが認められた。
２つの脱アルミニウム工程を行うことによるＳｔ／Ａｔ
比の変化とサイクル数との関係を検討した一°サイクル
”という用語は、タイ７’［［または■の触媒について
の、蒙処！とこれに続いて行われる熱水処理を意味する
二更に、ｉ／＃後番・二ｆｉｌＰ＃Ｌ憚を行内ことが有
利であることが藺めＣ・ねた。
比の変化とサイクル数との関係を検討した一°サイクル
”という用語は、タイ７’［［または■の触媒について
の、蒙処！とこれに続いて行われる熱水処理を意味する
二更に、ｉ／＃後番・二ｆｉｌＰ＃Ｌ憚を行内ことが有
利であることが藺めＣ・ねた。
酸処理は例えば８０’Ｃで３時間、６ Ｎ Ｆｉｔ’〆
で処理するととにより行ない、熱水処理け６５０″Ｃで
５時間行つえ。タイプＩまたはｍの触媒についＴ２Ｏ０
ｆのモルデナイトを用いて試−を行った；原料のＮａＺ
と冊、２ のＳｉ／Ａ／比は５．７であった。
で処理するととにより行ない、熱水処理け６５０″Ｃで
５時間行つえ。タイプＩまたはｍの触媒についＴ２Ｏ０
ｆのモルデナイトを用いて試−を行った；原料のＮａＺ
と冊、２ のＳｉ／Ａ／比は５．７であった。
つぎのどとき結果が得られた：
サイクル数 引／＾／（／イブ１１また１ｔｔｏ）
２ ４６ ３ ８２ 熱水処理の温度を７０ ｏｃ５以上に上昇さぜることは
触媒の安宇性に有害な影響を与えることが藺められた。
２ ４６ ３ ８２ 熱水処理の温度を７０ ｏｃ５以上に上昇さぜることは
触媒の安宇性に有害な影響を与えることが藺められた。
触媒の予想寿命（１ｉｆｓ ５ｐａｎ ）という用ｗｉ
ｌｌ。
ｌｌ。
触媒の活性が実質的に一定である期間を意味する；メタ
ノールの炭化水素への転化の場合、この転化は完全に行
われ、従ってこの期間は、（の終Ｔ時にジメチルエーテ
ルと未転化メタノールが同時に反応混合物中に出現し始
める・までの期間を意味する。
ノールの炭化水素への転化の場合、この転化は完全に行
われ、従ってこの期間は、（の終Ｔ時にジメチルエーテ
ルと未転化メタノールが同時に反応混合物中に出現し始
める・までの期間を意味する。
二段脱アルミニウム法１ｍ（タイプ■およびｍ）の性能
は、既知の方法に従って酸性薬品で脱アルミニウムを行
った触＃ｌｃタイプりよシすぐれている。最適Ｓｔ／Ａ
／比はｔｏｏ−１５０である。
は、既知の方法に従って酸性薬品で脱アルミニウムを行
った触＃ｌｃタイプりよシすぐれている。最適Ｓｔ／Ａ
／比はｔｏｏ−１５０である。
この範ＢＫおいでは活性と得られた生成物の分布とに大
きな変化は堅められなかった。前記し九触鱒と異り、予
想寿命は上記の１／Ａ／比の範囲において＃′ｉ８ｉ／
＾ｌ比によル殆んど影響を受けなかった。一方、上記の
二段脱アルミニウム法に従ってＮＴ（、Ｚ またはＨ
２かも得られた触１ｓ（タイプｍ）は、ＮａＺから得ら
れた触＃ｌ（■）よシすぐれた活性と予想寿命を有して
おル、生成物の分布には殆んど相違ＦｉＭめられない。
きな変化は堅められなかった。前記し九触鱒と異り、予
想寿命は上記の１／Ａ／比の範囲において＃′ｉ８ｉ／
＾ｌ比によル殆んど影響を受けなかった。一方、上記の
二段脱アルミニウム法に従ってＮＴ（、Ｚ またはＨ
２かも得られた触１ｓ（タイプｍ）は、ＮａＺから得ら
れた触＃ｌ（■）よシすぐれた活性と予想寿命を有して
おル、生成物の分布には殆んど相違ＦｉＭめられない。
パイロット反応器の操作条件においては、タイプｎおよ
びＩの触媒の予想寿命はそれぞれ、１５時間（［１）お
よび３０時間（制以上であった。これらの触媒はＣ５〜
Ｃ６工チレン系化合物について大きな選択性を示し、７
５チ以上のメタノールを炭化水素に転化させた。主生成
物はプロ４ンである。生成物の分布は所＃；の触媒床に
ついて、触媒の操作時間およびＦｉ応の動的要因（接触
時間、メタノール圧力、ｍ麻）により変動する。
びＩの触媒の予想寿命はそれぞれ、１５時間（［１）お
よび３０時間（制以上であった。これらの触媒はＣ５〜
Ｃ６工チレン系化合物について大きな選択性を示し、７
５チ以上のメタノールを炭化水素に転化させた。主生成
物はプロ４ンである。生成物の分布は所＃；の触媒床に
ついて、触媒の操作時間およびＦｉ応の動的要因（接触
時間、メタノール圧力、ｍ麻）により変動する。
メタノールの分圧を増大させるとメチル化ｖｉｔ族化合
物が増大することが噛められた；ｔなわも、ベンゼン、
トルエンおヨヒキシレｙが％＋ｌて、主としてヘキサメ
チルベンゼンが生じる。
物が増大することが噛められた；ｔなわも、ベンゼン、
トルエンおヨヒキシレｙが％＋ｌて、主としてヘキサメ
チルベンゼンが生じる。
転化の水準を増大させるためＫｌｊｔを上昇させた場合
にはメチル化芳香族化合物が減少し、一方、軽質炭化水
素（エチレン−プロイン）が増大（。
にはメチル化芳香族化合物が減少し、一方、軽質炭化水
素（エチレン−プロイン）が増大（。
より重質の炭化水素（Ｃ６，Ｃ，）が減少する。全圧を
トヤールから２０パール（絶対ＦＥ）に増大させた場合
には、脂肪族系列の不飽和炭化水素の出車が増大する。
トヤールから２０パール（絶対ＦＥ）に増大させた場合
には、脂肪族系列の不飽和炭化水素の出車が増大する。
木兄１！Ｉにおいて有用な１１ＩＩｆの触媒の特性を次
の表に示す。
の表に示す。
発明の方法においては沈着し九炭素を酸素中で燃焼させ
ることによシ、触媒を定期的に再生させることができる
。この操作は窒素のごとき不活性がスで稀釈した空気を
用いて４５０〜６００°Ｃの温度で行われる。標準温度
および圧力条件）での時間＠シの容量速度（ｈｏｕｒｌ
ｙ ｖｏｌｕｒｍｅｔｒｉｅ ＩＩＩｐａｓｄ ）（ｖ
ｖＨ）は５０００〜Ｉ！５０００ ／時である。再生の
開始時には２容量憾薯度の０２ 含有量を、６００°Ｃ
を越えないように注意しながら徐々に増大させる。
ることによシ、触媒を定期的に再生させることができる
。この操作は窒素のごとき不活性がスで稀釈した空気を
用いて４５０〜６００°Ｃの温度で行われる。標準温度
および圧力条件）での時間＠シの容量速度（ｈｏｕｒｌ
ｙ ｖｏｌｕｒｍｅｔｒｉｅ ＩＩＩｐａｓｄ ）（ｖ
ｖＨ）は５０００〜Ｉ！５０００ ／時である。再生の
開始時には２容量憾薯度の０２ 含有量を、６００°Ｃ
を越えないように注意しながら徐々に増大させる。
操作時間は数時間、例えば３時間である。かくして再生
された触媒はその活性と予想寿命とを回復する。マイク
ロ−反応４％ （ｍ１ｃｒｏ −ｒ＠ａｃｔｏｒ ）と
Ｉ譬イロット反応器を用いて触媒について試験を行った
。
された触媒はその活性と予想寿命とを回復する。マイク
ロ−反応４％ （ｍ１ｃｒｏ −ｒ＠ａｃｔｏｒ ）と
Ｉ譬イロット反応器を用いて触媒について試験を行った
。
マイクａ−反応器においては粉末状の触媒を１００″−
４００ｑｆ！用しえ。反応は大気圧下で行った。担体ｔ
スとして窒素を使用した；メタノール圧は飽和器、コン
デンサーによシ調節して、約１３６ζリパールとしえ。
４００ｑｆ！用しえ。反応は大気圧下で行った。担体ｔ
スとして窒素を使用した；メタノール圧は飽和器、コン
デンサーによシ調節して、約１３６ζリパールとしえ。
／譬イロッ） ｆｆ応器においてけパステル形の触媒を
使用した；成形は１０重量−のクレイ結合剤を配合する
ことによシ行った。使用量は２０〜８０σ３であった。
使用した；成形は１０重量−のクレイ結合剤を配合する
ことによシ行った。使用量は２０〜８０σ３であった。
以下に示す爽格例において、生成した炭化水素について
の−は転化したメタノールに基づくものである。Ｃｎ
という記号はｎｆ８またはそれ以上の炭素原子を有す
る炭化水岩（芳香族化合物を除く）の合計を表わす； ΣＣ，Ｔ（、はブチ／１Ｉｌｌの合計を表わす；（１÷
１）ｃ４）１． はイソブタン＋デテンー１をｐわす
； ＜ ｔ＋ｅ ） ｃａＨｓ はトランスブタン＋シス
ブチ／−２を表わす； Ｃｌ−０４は炭素数１〜４個の炭化水素の合計を表わす
； ６＝１−４ はＣ，−Ｃ，系列中のすレフインの優を表
わす； ＾ｒ は芳香族化合物を表わし、 ＤＭＥはジメチルエ
ーテルを表わす。
の−は転化したメタノールに基づくものである。Ｃｎ
という記号はｎｆ８またはそれ以上の炭素原子を有す
る炭化水岩（芳香族化合物を除く）の合計を表わす； ΣＣ，Ｔ（、はブチ／１Ｉｌｌの合計を表わす；（１÷
１）ｃ４）１． はイソブタン＋デテンー１をｐわす
； ＜ ｔ＋ｅ ） ｃａＨｓ はトランスブタン＋シス
ブチ／−２を表わす； Ｃｌ−０４は炭素数１〜４個の炭化水素の合計を表わす
； ６＝１−４ はＣ，−Ｃ，系列中のすレフインの優を表
わす； ＾ｒ は芳香族化合物を表わし、 ＤＭＥはジメチルエ
ーテルを表わす。
夷論例１
式Ｈａ、ｕ、ｉｔ４，０．４・２４Ｔ［２０テ衰わされ
る、小孔を有するかつ粉末状のナトリウムモルデナイト
４００ｆを、１ｏｏＦの硝酸アンモニウムを含有する水
Ｓ涼１ｔに添加した。この混合物を４時間６０ｃ′ｃの
温度で攪拌した。モルデナイトを一過した後、脱イオン
承によシ中性に＆るまで洗浄した。
る、小孔を有するかつ粉末状のナトリウムモルデナイト
４００ｆを、１ｏｏＦの硝酸アンモニウムを含有する水
Ｓ涼１ｔに添加した。この混合物を４時間６０ｃ′ｃの
温度で攪拌した。モルデナイトを一過した後、脱イオン
承によシ中性に＆るまで洗浄した。
ついでこのセオライ）Ｋついて予め乾燥することなし“
ｋ、上記と同一〇処理を行った。この操作を３回繰返し
た。得られた固体をＩ Ｏ００Ｃで乾燥した後、６５０
°Ｃで３時間焙焼した。この方法によＪ）ｌｌｔ１モル
デナイトが得られた。上記の処理中にＮｍ＋カチオンが
■４＋イオンによシ徐々Ｋｌ’ｉｌｌされえ。残留す゛
トリクム含有量は、轟初、４６ｍのものが前記の連続的
処理のそれぞれの＃！１時には１．１〜０．２１−であ
り、乾燥製品に基づいて０．１重量憾以下であつ九。８
％／ｋｌｃ原子）比は、原料毫ルデナイトの５．７と殆
んど同じであっ九。
ｋ、上記と同一〇処理を行った。この操作を３回繰返し
た。得られた固体をＩ Ｏ００Ｃで乾燥した後、６５０
°Ｃで３時間焙焼した。この方法によＪ）ｌｌｔ１モル
デナイトが得られた。上記の処理中にＮｍ＋カチオンが
■４＋イオンによシ徐々Ｋｌ’ｉｌｌされえ。残留す゛
トリクム含有量は、轟初、４６ｍのものが前記の連続的
処理のそれぞれの＃！１時には１．１〜０．２１−であ
り、乾燥製品に基づいて０．１重量憾以下であつ九。８
％／ｋｌｃ原子）比は、原料毫ルデナイトの５．７と殆
んど同じであっ九。
触媒の使用例
酸型モＡ・デナイ）Ｈｚ１００＃を加熱炉中に設置し７
たガラス製ｉイクロ反応器に装入した。この触媒を２Ｎ
ｔ／時の流率の空気中において５ｏｏｏｃで２時間予備
処理した、ついでこの触１床にメタノールと水素の混合
物を通送した。この試験の条件と得られた生成物は以下
に示す、この触媒の予懇寿命は非常に短かかつえ。下記
の操作条件において、メタノールの炭化水紫への転化率
は反応開始［３０分以内に１−以下になう九二圧カニ大
気圧：ｆｌｆ：４５００Ｃ：ｌＩ／−ルｆ）流率： ｔ
ｏ。
たガラス製ｉイクロ反応器に装入した。この触媒を２Ｎ
ｔ／時の流率の空気中において５ｏｏｏｃで２時間予備
処理した、ついでこの触１床にメタノールと水素の混合
物を通送した。この試験の条件と得られた生成物は以下
に示す、この触媒の予懇寿命は非常に短かかつえ。下記
の操作条件において、メタノールの炭化水紫への転化率
は反応開始［３０分以内に１−以下になう九二圧カニ大
気圧：ｆｌｆ：４５００Ｃ：ｌＩ／−ルｆ）流率： ｔ
ｏ。
岬／時（すなわち、メタノールの圧力、３７．８ミリバ
ール）；水素＋メタノールガスの流率；２Ｎｔ／Ｗ！ｆ
。
ール）；水素＋メタノールガスの流率；２Ｎｔ／Ｗ！ｆ
。
一反応２分談の生成物の分布（転化したメタノールに基
づ＜＊＞： 表 １−１ 未転化メタノール Ｏ ジメチルエーテル Ｏ ＣＣ７５ ４ 軽質芳香族化合物≦Ｃ，５ Ｃ６＋ ＜１ ゜ 〜２゜ −Ｃ，−Ｃ，分布 ＣＨ４１・６ Ｃ２Ｔ（４３５ Ｃ２）１６Ｂ・９ （、Ｈ４１１，１ （３Ｈ，３６，５ ｉｓｏ Ｃ４Ｈ，。 ３ｎ Ｃ
４Ｈ，。 ２・８Ｊ Ｃ４Ｈ，Ｉ
・１ １００．０ 実楕例２ 二段脱アルミニウムモルデナイト ２−息、 ＮａＺからの調製 ２．５ｔの７ラスコに粉末状のナトリウムモルデナイト
４００Ｆと規定度６ＮのＨＣＩの水溶ｉｌ！！１ｔとを
導入した；この懸濁液を９０°Ｃの温度で５時間、還流
下で攪拌した。モルデナイトをデ過によシ分離しついで
１０ｔの脱イオン水で洗浄した。
づ＜＊＞： 表 １−１ 未転化メタノール Ｏ ジメチルエーテル Ｏ ＣＣ７５ ４ 軽質芳香族化合物≦Ｃ，５ Ｃ６＋ ＜１ ゜ 〜２゜ −Ｃ，−Ｃ，分布 ＣＨ４１・６ Ｃ２Ｔ（４３５ Ｃ２）１６Ｂ・９ （、Ｈ４１１，１ （３Ｈ，３６，５ ｉｓｏ Ｃ４Ｈ，。 ３ｎ Ｃ
４Ｈ，。 ２・８Ｊ Ｃ４Ｈ，Ｉ
・１ １００．０ 実楕例２ 二段脱アルミニウムモルデナイト ２−息、 ＮａＺからの調製 ２．５ｔの７ラスコに粉末状のナトリウムモルデナイト
４００Ｆと規定度６ＮのＨＣＩの水溶ｉｌ！！１ｔとを
導入した；この懸濁液を９０°Ｃの温度で５時間、還流
下で攪拌した。モルデナイトをデ過によシ分離しついで
１０ｔの脱イオン水で洗浄した。
−け５に近かった。ついでこの触媒を２５０ Ｎ１７時
の空気流によシ掃気した水平加熱炉内で大気圧下で熱水
処理した。ｍ度をＩ ５ ｏｏｃ／時の割合で６５０°
Ｃまで徐々に上昇させた６３００°Ｃから水蒸気を空気
中に導入した。水蒸気の含有量は飽和器により調節した
。水蒸気の流率は８０ｆ／時に近い値とした；すなわち
、空気−水蒸気混合物中の含有量は約２８チであった。
の空気流によシ掃気した水平加熱炉内で大気圧下で熱水
処理した。ｍ度をＩ ５ ｏｏｃ／時の割合で６５０°
Ｃまで徐々に上昇させた６３００°Ｃから水蒸気を空気
中に導入した。水蒸気の含有量は飽和器により調節した
。水蒸気の流率は８０ｆ／時に近い値とした；すなわち
、空気−水蒸気混合物中の含有量は約２８チであった。
これらの条件下で、６５０°Ｃの一定の１１度で５時間
処理を行った後、加熱炉への空気−水蒸気混合物の供給
を中断した。冷却は空気−水蒸気混合物を加熱炉に供給
しながら行った：３００°Ｃから水蒸気の供給を中止し
た１モルデナイトを再び前記φ件下でに／ Ｋよ多処理
しついで前記同様の熱水処理を行つ喪。
処理を行った後、加熱炉への空気−水蒸気混合物の供給
を中断した。冷却は空気−水蒸気混合物を加熱炉に供給
しながら行った：３００°Ｃから水蒸気の供給を中止し
た１モルデナイトを再び前記φ件下でに／ Ｋよ多処理
しついで前記同様の熱水処理を行つ喪。
この操作（ａｌ処理および熱水処理）を３回棟返また。
生成物のＡ／２（’）３ の含有量は１憾であり、８
１／ＪＣＷ子）比は８２．４であった。この夕４テｆｆ
の脱アルミニウムモルデナイトの特性、ナなわち組成（
重量＋１）および＾で表わしたノーラメ−ターを以下に
示す。
１／ＪＣＷ子）比は８２．４であった。この夕４テｆｆ
の脱アルミニウムモルデナイトの特性、ナなわち組成（
重量＋１）および＾で表わしたノーラメ−ターを以下に
示す。
７２′
触媒の使用例
物末秋の上記触媒１００ｖを、マイクロ−反応器中で大
気圧下メタノールを転化させるための試験に使用した：
反応温度け４５０°Ｃであシ、担体ガスＩｄ２Ｎｌ／Ｒ
の流率の水素であシ、メタノールの流木社１００１１Ｆ
／時、すなわち、ＣＴ（３Ｑｌ’ｌの圧力ｔｉ３７．８
ｉリパールであった。触媒の活性と時間との関係を以下
に示す。
気圧下メタノールを転化させるための試験に使用した：
反応温度け４５０°Ｃであシ、担体ガスＩｄ２Ｎｌ／Ｒ
の流率の水素であシ、メタノールの流木社１００１１Ｆ
／時、すなわち、ＣＴ（３Ｑｌ’ｌの圧力ｔｉ３７．８
ｉリパールであった。触媒の活性と時間との関係を以下
に示す。
表２−１
芳香族化合物の中、主生成物はヘキサメチルベンゼンで
あシ、生成した芳香族化合物の５０−であった。この化
合物は主としてメチル化誘導体から生成され、その含有
量は置換の震度と共に増大する。
あシ、生成した芳香族化合物の５０−であった。この化
合物は主としてメチル化誘導体から生成され、その含有
量は置換の震度と共に増大する。
’ＮａＺから１１１ＩＩＩシた二段脱アルミ＋ラム触謀
の存在下、４５０’ｔで２６時間、マイクロ−反応器中
での桑件下で操作を行った場合の、メタノールの転化温
度の影響を検討しえ。
の存在下、４５０’ｔで２６時間、マイクロ−反応器中
での桑件下で操作を行った場合の、メタノールの転化温
度の影響を検討しえ。
？！２−３
メタノールの転化のＳ度 Ｃ＠
ｉｒｔ＊璽管反応器ＫＩＯ重量−のクレーパイン〆−を
含有するパステル形触媒（３ｘ２ｍ）４０３αを装入し
た。触媒の重量は２フｔ、すなわち、モルデナイ） ２
４．３ Ｆであつ九。この触媒は、その場で、２５ Ｃ
） Ｎｔ ７時の流率の空気中において。
含有するパステル形触媒（３ｘ２ｍ）４０３αを装入し
た。触媒の重量は２フｔ、すなわち、モルデナイ） ２
４．３ Ｆであつ九。この触媒は、その場で、２５ Ｃ
） Ｎｔ ７時の流率の空気中において。
５００°Ｃで２時間前処理した。この活性化時間が経過
した後、４００°’ＣＫ予熱したメタノール−蜜章混合
物を反応器の頂部から下方へ連続的に供給１、７）。メ
タノールは予熱器中で気化させた後、−ンプによシ噴大
して窒素ガスと混合した。反応条件、すなわち、メタノ
ールのＩｍ変、流率、シよび分圧を変化させ、全圧本大
気圧から１５パール（絶対圧）壕で変化させた。
した後、４００°’ＣＫ予熱したメタノール−蜜章混合
物を反応器の頂部から下方へ連続的に供給１、７）。メ
タノールは予熱器中で気化させた後、−ンプによシ噴大
して窒素ガスと混合した。反応条件、すなわち、メタノ
ールのＩｍ変、流率、シよび分圧を変化させ、全圧本大
気圧から１５パール（絶対圧）壕で変化させた。
これらの全ての結果を以下の表に示す。
表２−４
一定のメタノール圧における全ｆＬ率（Ｎ、＋ＣＨ１□
Ｈ）の影響平均温度４７５°Ｃ・ メタノールの圧力１
０９．３ミリバール炭化水素に転化しなかったメタノー
ルの評価 ｔ、５ｖｕｈ 、 液体メ／／−ル（１１）ｊ１本
／触１ｌｌｔＺ時。
Ｈ）の影響平均温度４７５°Ｃ・ メタノールの圧力１
０９．３ミリバール炭化水素に転化しなかったメタノー
ルの評価 ｔ、５ｖｕｈ 、 液体メ／／−ル（１１）ｊ１本
／触１ｌｌｔＺ時。
？２−５
メタノール分圧の影響う炭化水素に転化されたメタノー
ルと時間との関係。一定メタノール流率４０ｆ／時、ｔ
ｅ＝４５０’ｃ（平均）、担体ガス２ 傘 この数字はＣＨ３０Ｈの炭化水素への転化の程度を
示し、−）メチルエーテルを含まない。
ルと時間との関係。一定メタノール流率４０ｆ／時、ｔ
ｅ＝４５０’ｃ（平均）、担体ガス２ 傘 この数字はＣＨ３０Ｈの炭化水素への転化の程度を
示し、−）メチルエーテルを含まない。
２−ｂ、 Ｎ）ζ２２モルブナイト・もの勇−小孔
を有するナトリウムモルデナイトを実施例１に述べた方
法と同一の方法で処理した：この方法によジアンモニウ
ム型モルデナイトＮＴ（４ｚ を得九。このモルデナ
イトを１００°Ｃの加熱炉中で乾燥しついで前記実施例
で述べた方法に従って脱アルきニウム処理し九（酸処理
と熱水処理とを交互に行うサイクルを３回！Ｊ輪）６ 得られた生成物のＡ／、０３含有量Ｆｉ０．９１１ 、
８１７＾！比は約９０であった。その組成とメツシュパ
ラメーターはつぎの過夛である： この触１１１についてマイクロ−反応器および／臂イロ
ット反応器内で前記し九条件下で試験を行った。
を有するナトリウムモルデナイトを実施例１に述べた方
法と同一の方法で処理した：この方法によジアンモニウ
ム型モルデナイトＮＴ（４ｚ を得九。このモルデナ
イトを１００°Ｃの加熱炉中で乾燥しついで前記実施例
で述べた方法に従って脱アルきニウム処理し九（酸処理
と熱水処理とを交互に行うサイクルを３回！Ｊ輪）６ 得られた生成物のＡ／、０３含有量Ｆｉ０．９１１ 、
８１７＾！比は約９０であった。その組成とメツシュパ
ラメーターはつぎの過夛である： この触１１１についてマイクロ−反応器および／臂イロ
ット反応器内で前記し九条件下で試験を行った。
以下に示す結果は全て、・ぐイａット反応器Ｋｆｌする
ものである。
ものである。
この触媒はＮａＺから調製し九ものに比べて、活性と寿
命に関してすぐれ九性能を有していた。
命に関してすぐれ九性能を有していた。
反応条件、すなわち温度、メタノールの分圧流率も変化
させ良。得られた結果は前記のＮａＺがら１１１１１し
た触媒について得られ九本のと全体として一致した。生
成物の分布も類似してい九；一方、この触＃ｌにおいて
は前記の触媒に比較して、不活性化速度はメタノールの
分圧の増加に対して、よ〕＾敏でなかった。すなわち、
４０Ｆ／時のメタノール流率において、触媒の予Ｍｊｌ
＃命（Ｃ）Ｔ、ＯＲの炭化水素への転化率９〇−以上）
は、Ｎ２ 流率２５０ Ｎ１１時、すなわち、メタノ
ール圧力ＪｏｌｔミＩＪパールの場合、４０時間以上で
あった。この寿命は窒素流率を５０ Ｎ１１時に減少さ
せた場合、すなわちメメノール圧力３１！Ｏミリパール
の場合。
させ良。得られた結果は前記のＮａＺがら１１１１１し
た触媒について得られ九本のと全体として一致した。生
成物の分布も類似してい九；一方、この触＃ｌにおいて
は前記の触媒に比較して、不活性化速度はメタノールの
分圧の増加に対して、よ〕＾敏でなかった。すなわち、
４０Ｆ／時のメタノール流率において、触媒の予Ｍｊｌ
＃命（Ｃ）Ｔ、ＯＲの炭化水素への転化率９〇−以上）
は、Ｎ２ 流率２５０ Ｎ１１時、すなわち、メタノ
ール圧力ＪｏｌｔミＩＪパールの場合、４０時間以上で
あった。この寿命は窒素流率を５０ Ｎ１１時に減少さ
せた場合、すなわちメメノール圧力３１！Ｏミリパール
の場合。
３５時間であった。
選択率は時間と共に変化した。特に、エチレンとインブ
タンの生成量が減少し、デロノ臂ンとイソブチンの生成
量が増大した。Ｃ，−Ｃ４成分の生成量は転化したメタ
ノールの７０９Ｇ以上に和尚した；不飽和化合物の選択
率は９０−以上であった。主生成物はプロインであった
。芳香族化合物の系列においては、主としてメチル化誘
導体が生成し、この化合物の含有量は置換のＩＩ変と共
に増大した；主生成物はへキサメチルインゼンであり九
。
タンの生成量が減少し、デロノ臂ンとイソブチンの生成
量が増大した。Ｃ，−Ｃ４成分の生成量は転化したメタ
ノールの７０９Ｇ以上に和尚した；不飽和化合物の選択
率は９０−以上であった。主生成物はプロインであった
。芳香族化合物の系列においては、主としてメチル化誘
導体が生成し、この化合物の含有量は置換のＩＩ変と共
に増大した；主生成物はへキサメチルインゼンであり九
。
全圧本大気圧から２０パール（絶対圧）ｔで変化させた
。触媒の予懇寿命は改善されなかった。
。触媒の予懇寿命は改善されなかった。
一方、生成物の分布においては不飽和化合物が増・
大した。
ＮａＺ （タイプ［１）およびＮ）Ｉ４Ｚ （タイ７
’ｆＷ）かう調製した°脱アルミニラム°モルデナイト
の比較。操作条件：パイロット反応器容１１１４Ｑｍ
。
’ｆＷ）かう調製した°脱アルミニラム°モルデナイト
の比較。操作条件：パイロット反応器容１１１４Ｑｍ
。
ノ平ステル彫触媒、３Ｘ３ｓｓ：温度４５０°Ｃ１大気
圧；担体窒素がスの流率、２５ＯＮｔ／時： （Ｊ１３
０Ｈ諸車４０ｆ／時。メタノールの炭化水素への転化の
稈変の変化（下記に示す数字中にはジメチルニーデルは
含まれていない。
圧；担体窒素がスの流率、２５ＯＮｔ／時： （Ｊ１３
０Ｈ諸車４０ｆ／時。メタノールの炭化水素への転化の
稈変の変化（下記に示す数字中にはジメチルニーデルは
含まれていない。
表２−６
同一の操作条件をタイｆｒＨの二段脱アルミニウム触媒
に適用し九；３５時間操作して得られた生成物の平均分
布を調べた： 表２−７ メタノールの転化度 − １！２−８ 分布−表 ２−９ 更に、３×３諺のパステル影の触媒４０υ３を使用し、
Ｎ２ の流率７５０ Ｎ１７時、ＣＨ，ＯＨの流率１
２０ｆ／時としてノ臂イロット反応器中で２時間反応を
行って、Ｃ，−Ｃ，生成物の分布（転化し、九〇）１，
０■−）に対する全圧の影響を調べたｂ５７．６１１９
のメタノールを触媒中に通送して３５時間操作を行った
場合の、触１＋にｇ当シの炭化水素の生ＷＩｔｊＩを示
せげつぎの通シである：ｋｇ 、 ｉｎ＞Ｃ）Ｉ。
に適用し九；３５時間操作して得られた生成物の平均分
布を調べた： 表２−７ メタノールの転化度 − １！２−８ 分布−表 ２−９ 更に、３×３諺のパステル影の触媒４０υ３を使用し、
Ｎ２ の流率７５０ Ｎ１７時、ＣＨ，ＯＨの流率１
２０ｆ／時としてノ臂イロット反応器中で２時間反応を
行って、Ｃ，−Ｃ，生成物の分布（転化し、九〇）１，
０■−）に対する全圧の影響を調べたｂ５７．６１１９
のメタノールを触媒中に通送して３５時間操作を行った
場合の、触１＋にｇ当シの炭化水素の生ＷＩｔｊＩを示
せげつぎの通シである：ｋｇ 、 ｉｎ＞Ｃ）Ｉ。
未転化メタノール １．３３ ・０．５２
゜ジメチルエーテル ０．６９ ０．３０Ｃ
Ｈ４０，７５０，３３ Ｃ，Ｈ４３，４ｌ；４ｇ Ｃ，１’Ｉ、 ２Ｌ５１ １２．４６
Ｃ，１’Ｉ、 ０．４０ ０．１８ｃ
４ｇ ＋、６７ ０．７３Ｃ４Ｂ
１３５ ３．６５Ｃ８０，５＋！Ｉ
０１２５ −５．１ｇ ２．２７ ｃ、ｇ ＋ Ｃ，３，４６１，５１ 芳香族 ３ １．３１ コークス十ＣＯ＋Ｃ００，＋２ ０・１２２
□ ５７．６ ２７．１７ゆの 炭化水紫 ！ｌ！雄例３ ６００ｔのナトリウムモルデナイトを実施例１に述べた
方法に従ってアンモニウム型に転化した。
゜ジメチルエーテル ０．６９ ０．３０Ｃ
Ｈ４０，７５０，３３ Ｃ，Ｈ４３，４ｌ；４ｇ Ｃ，１’Ｉ、 ２Ｌ５１ １２．４６
Ｃ，１’Ｉ、 ０．４０ ０．１８ｃ
４ｇ ＋、６７ ０．７３Ｃ４Ｂ
１３５ ３．６５Ｃ８０，５＋！Ｉ
０１２５ −５．１ｇ ２．２７ ｃ、ｇ ＋ Ｃ，３，４６１，５１ 芳香族 ３ １．３１ コークス十ＣＯ＋Ｃ００，＋２ ０・１２２
□ ５７．６ ２７．１７ゆの 炭化水紫 ！ｌ！雄例３ ６００ｔのナトリウムモルデナイトを実施例１に述べた
方法に従ってアンモニウム型に転化した。
各処理のＳ度は８０°Ｃであった。Ｎａ の含有量は
０．０５重景−以下であつ九。この生成物について、塩
酸処理と熱水処理とを連続的に行うことによシ、実権例
２ａＫ述べた方法に従って、２段脱アルミニウム処理を
行った。酸処理のＩＩＦｔは９０°Ｃ１熱水処理のｓ変
は６５０°Ｃとし九；空気−水蒸気混合物中の水蒸気含
有量け１５−であつ九。処理を２ヤイクル行った贅の乾
燥製品の＾’２０３含有量は０．９−であった、この脱
アルミニウムモルデナイトに前記と同一の条件（６Ｎ
’ＦＩＣ／ −９０°Ｃ）下で補足的塩酸処理を行った
。Ａ／、Ｏ，含有量は０．７−であった。すなわち（８
１／Ａ／＞ １００ ） −１２０゜との触媒について
ノダイロット反応器内で実施例２ａおよびｂで述べた操
作条件に従って試験を行った。操作条件はつぎの；＃！
シである：（”）Ｔ２Ｏ）１ ： ４０ ｆ ／ を相
体Ｎ、 ： ５０ Ｎｔ／時 大気圧 平均温度：４７０１Ｃ メタノールは完全に炭化水素に転化された。生成物の分
布は表２−７に示ゴものと同様であ雪１（。
０．０５重景−以下であつ九。この生成物について、塩
酸処理と熱水処理とを連続的に行うことによシ、実権例
２ａＫ述べた方法に従って、２段脱アルミニウム処理を
行った。酸処理のＩＩＦｔは９０°Ｃ１熱水処理のｓ変
は６５０°Ｃとし九；空気−水蒸気混合物中の水蒸気含
有量け１５−であつ九。処理を２ヤイクル行った贅の乾
燥製品の＾’２０３含有量は０．９−であった、この脱
アルミニウムモルデナイトに前記と同一の条件（６Ｎ
’ＦＩＣ／ −９０°Ｃ）下で補足的塩酸処理を行った
。Ａ／、Ｏ，含有量は０．７−であった。すなわち（８
１／Ａ／＞ １００ ） −１２０゜との触媒について
ノダイロット反応器内で実施例２ａおよびｂで述べた操
作条件に従って試験を行った。操作条件はつぎの；＃！
シである：（”）Ｔ２Ｏ）１ ： ４０ ｆ ／ を相
体Ｎ、 ： ５０ Ｎｔ／時 大気圧 平均温度：４７０１Ｃ メタノールは完全に炭化水素に転化された。生成物の分
布は表２−７に示ゴものと同様であ雪１（。
エチレンの含有量が若干減少してい九〇触媒）轡命ハ、
脱アルミニウム処簿の最後に熱水ＩＩＦｔ行った実施例
２ｂの触媒に比較して増大し′１−（また。
脱アルミニウム処簿の最後に熱水ＩＩＦｔ行った実施例
２ｂの触媒に比較して増大し′１−（また。
操作５０時間後にシいてメタノールの炭化水素への転化
率は９０−以上であった。
率は９０−以上であった。
メタノールの転化率：
／
ＣＨ’ １．２
４ 。
Ｃ’Ｈ： ３．２
４
ＣＴ（： Ｑ、１
６
ＣＴＴ ： ５３
６
ＣＨ° １，１
３８ ’
Ｃ’）Ｉ ： １６−１！８
ＣＦＩ ： ４．３
１０
ＣＦＩ ： ７．８
１０
ＣＴ’ｌ ’ ｌ・２
６１２ 。
Ｃ＋＝６
芳香族： ５
一コークス”＋ｃｏ＋ｃＯ２： Ｏ−３実権例４
２００ｆの脱アルミニウムモルデナイトを実施例２ｂに
述べた方法に従って調製した：すなわちＮａＺからＮ１
（４Ｚ を調製しついで塩酸処理と熱水処理を交互に
行うことによル脱アルミニウム処理を行ったつ塩酸処理
の条件は同一であった；空気−水蒸気混合物中の水蒸気
の含有量は２．５容量ｖＩＫ低下させ九が、他のｔ４ラ
メ−ター（ＩＩＫ’、時間。
述べた方法に従って調製した：すなわちＮａＺからＮ１
（４Ｚ を調製しついで塩酸処理と熱水処理を交互に
行うことによル脱アルミニウム処理を行ったつ塩酸処理
の条件は同一であった；空気−水蒸気混合物中の水蒸気
の含有量は２．５容量ｖＩＫ低下させ九が、他のｔ４ラ
メ−ター（ＩＩＫ’、時間。
流率）は変化させなかった。前記処理を３サイクル行っ
た後に得られた生成物の”２０３含有１ ｔｕｌ、２
’＃であった。この触媒を成形し九後（直径３−のパス
テル・パイン〆−１０１り１”イロット反応器中で実施
例２ｂと同一の条件下で試験を行った。すなわち、操作
条件はつぎの通りであったＣＨＯ■：４０ｆ／時： Ｎ
２； ５０ ＮａＺ時；大気圧：平均反応温度：４７０
’Ｃ。
た後に得られた生成物の”２０３含有１ ｔｕｌ、２
’＃であった。この触媒を成形し九後（直径３−のパス
テル・パイン〆−１０１り１”イロット反応器中で実施
例２ｂと同一の条件下で試験を行った。すなわち、操作
条件はつぎの通りであったＣＨＯ■：４０ｆ／時： Ｎ
２； ５０ ＮａＺ時；大気圧：平均反応温度：４７０
’Ｃ。
この触媒の寿命は１０〜１５時間であった。反応２０時
間後、メタノールの炭化水素への転化率は５〇−以下で
あった。（残りはジメチルニーデルと未転化メタノール
である）。
間後、メタノールの炭化水素への転化率は５〇−以下で
あった。（残りはジメチルニーデルと未転化メタノール
である）。
生成物の分布、特ＫＣ，〜Ｃ５成分の含有量は実施例２
ｂのものと実質的に異り、この場合、飽和化合物の増大
が認められた。０４ 成分中の主生成物はインブタン
であった。この生成物は反応時間と共に減少してイソブ
チンが増加し九が、他の場合よ如は非常に少なかった。
ｂのものと実質的に異り、この場合、飽和化合物の増大
が認められた。０４ 成分中の主生成物はインブタン
であった。この生成物は反応時間と共に減少してイソブ
チンが増加し九が、他の場合よ如は非常に少なかった。
ｌｓｏ Ｃ４）１．。／ ｉ ｓ ｏ Ｃａ ＦＴ。
の比率の比較を以下に示す。
１時間 ３・８ ０．９
４時間 ２・２ ０．４５
１０時間 １．１ ０．２脚素数の異る生
級物の分布には殆んど変化が認められなかった。ゾロ（
ンは同Ｉｌｌ主生成物であった（転化し、たメタノール
の５０１１４上）。
級物の分布には殆んど変化が認められなかった。ゾロ（
ンは同Ｉｌｌ主生成物であった（転化し、たメタノール
の５０１１４上）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ■１１モルブナイトのゼオライト触媒の存在下でメタノ
ールから炭化水素を製造するＫあ九ヤ。 相体がス中に導入された。かつ、反応系に流入する混合
物中の＃Ｉ慶が５〜６０容量参のガス化されたメタノー
ルを、８１／＾ｌ （原子）比が８０以上の、いわゆる
説アルＳニラム雪の合成モルデナイトを主体とする触媒
床に通送し、その際、メタノールのｆＩ！本を、触媒１
を蟲シ、１時間商シ、液虻メタノールとして、Ｉ〜５ｔ
としまた反応を２０パールに遼する圧力下、３５Ｃ１〜
５５０°ＣのＷＡ変で行うことを特電とすゐ、メタノー
ルから炭化水素を製造する方法。 ２、 ｌ’＋ｔ／４／ ）ｔが１００〜＋５Ｃ）であ
ル、Ｉ？ａ許請求の範囲第１珊記載の方法、 ８・ 反応系に流入する混合物中りＩｌ′ノ 弓のＳ賓
が３０〜５０ｗＩＩｔ憾である、特許−すの絆−第１項
または第２項に１−の方法、 ４、未転化メタノールを再循環させ、場合ｒよシ、生成
したジメチルエーテルも一緒に再循環させる１特許請求
の範囲第１項またＦｉ第２項に配ｔの方法。 ５、未転化メタノールを再循環させ、鳩舎ｆｆｊす、生
成したジメチルエーテルも一緒に再循環させる、特許請
求の範囲 ６、不活性がスで稀釈された酸穿中で４５０へ・６００
°ＣのＩＩＩＷｌで数時間燃焼させることｋよ伜触媒を
！期的に再生させ：Ｉｉ準１１９および＠拳圧力下での
時間Ｓシの容精速賓を５０００ − １５Ｊ００／時と
じ：酸素含有量を再生の開始時１’！２％量一．Ｊ−（
、。 そしてｍＷを６ ０ ０’Ｃを越えないように徐々に１
昇させる． ＊ＷＷＩ求ｆ）ｆｌｌＷ第＋ 項−＋ ＊
ｉ［ ２ ａ＋ｗ配載の方法。 ７・ 不活性がスで稀釈された酸章中で４５０〜６００
°ＣのＩｌｔで数時間姶岬させることによシ触評を定期
的に再生させ、標準温度および標準圧力丁での鮎間肖漫
の容積速度を５０００〜１５．０００ ／時とり、 ：
ｅ素含有量を再生の開始時に２容量−とし、そ［７て
Ｉｌ賓を６００°Ｃを越えなｈように徐々に上昇させる
、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ８、未転化メタノールを再循環させ、場合により、生成
し７たジメチルエーテルも一緒に再循環させる。かつ、
不活性ガスで稀釈された酸素中で４５０〜６００’Ｃの
温冑で数時間重焼さぜることげより＠媒を定期的に再生
させ；標準ｍｙおよびｌｌｌｌ正準下での時間当夛の容
積速度を５０００〜１５、ｏ−ｏｏ ／時とし；酸素含
有量を再生の開始時に２宵量幡とし、そしてＩＩＷｌを
６００°Ｃを越えたいように徐々に上昇させる、特許請
求の範囲第３項ＫＷ？蕾の方法、 Ｑ１１モルブナイト一連の、交互に行われる瞭処彎と熱
水処理にかけ、その際、駿処理工稈においては、モルデ
ナイトを濃厚な駿謀体中で６０〜ｑｏ’Ｃの温度で撹拌
しながら数時間処理し；熱水処理工種においては、欅ｆ
ＩＰ濡すおよび圧力φ外下での流木が触媒重量１ ｋｇ
当り５００へ−１２５０１、、／時であシかつ水蒸＠濃
度が２．５〜６０容！１チである空気−水蒸気混合物中
で、大気圧下、５５０〜６８０°Ｃの温度で数時間、モ
ルデづ（）を加熱すること：そして十Ｆ一連の処理Ｆｉ
ｌＩ＃Ｌ彎から開始し、瞭処層で終ｒするととを特徴と
する、モｎ ７ナイトの熱水脱アルミニウム方法。 １０．１ｉ厚１１媒体カ２〜ｔ？ Ｎノ［ｔｉ［Ｉｌｔ
ル、特許請求の範囲飢９項に記１の方法、 １１、熱水処理工程において１モルデナイ［を６００〜
６５０°Ｃの温度Ｋする、特許請求の岬−第９項に配置
の方法□ １１空気−水３［気ＩＩ含物中の水蒸気の濃度だ５〜３
５容量−である、特許請求の範囲 １の方法。 １８、熱木処震工ｓＫおいて、モＡ・ヂ→−イ｝１６０
０〜６５０°ＣのＩＩ＊ＫＬ．そして、空雫・水蒸気混
合物中の＊ｉｉ気の濃度を５〜３５實量参とする．４Ｉ
許詑求の範ＩＰＦｌ館１０項に１會の方法。 １４、出発原料がナトリウムモルデナイトである、軒訃
ｈ求の範囲第９項〜第１３項のいずれかに記載の方法で
製造された、二段脱アルミニウム・モルデナイト。 １１５、出発原料がアンモニウム型モルデナイトである
、特許請求のｌｌｌ．ｉ！ｌ第９項〜第１３項のいずれ
かにＥｌ’の方法で製造された、二段脱アルミニウム・
モルデナイト。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| FR8200011A FR2519335B1 (fr) | 1982-01-04 | 1982-01-04 | Production d'hydrocarbures a partir de methanol en presence de catalyseurs du type zeolithe |
| FR8200011 | 1982-01-20 |
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|---|---|
| JPS58118522A true JPS58118522A (ja) | 1983-07-14 |
| JPH0448499B2 JPH0448499B2 (ja) | 1992-08-06 |
Family
ID=9269689
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| JP57227168A Granted JPS58118522A (ja) | 1982-01-04 | 1982-12-27 | モルデナイトの熱水脱アルミニウム方法 |
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| JP (1) | JPS58118522A (ja) |
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