JPH0635397B2 - 芳香族炭化水素混合物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の利用分野 本発明は１分子当り２ないし４個の炭素原子を有するモ
ノオレフィンからまたは少なくとも２０重量％が該オレ
フィンからなる脂肪族炭化水素混合物から芳香族炭化水
素混合物の製造方法に関する。

発明の技術的背景と詳細な説明 １分子当り２ないし４個の炭素原子を有するモノオレフ
ィンは、特別な構造を有する結晶性珪酸アルミニウムを
含有する触媒とこのモノオレフィンを接触させることに
より温度３２５〜７００℃で芳香族炭化水素混合物に変
換できる。このような結晶性珪酸アルミニウムは、５０
０℃で空気中で１時間焼成したのちに、次に示す特徴を
示す： ａ）最強の線として、表Ａに上げた４つの線を含むＸ線
粉末回折図形を有する。

表 Ａ ｄ(Å) １１．１±０．１ １０．０±０．１ ３．８４±０．０７ ３．７２±０．０６ ｂ）酸化物のモル数で表わされる珪酸塩の組成物を与え
る式で、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が、２５〜４００
である。

前記の方法は、所望のＣ₅ ⁺炭化水素以外に、副生物とし
て生ずるＣ₄ ^-炭化水素を有する生成物をもたらす。生成
物中に存在するＣ₅ ⁺部分は、高い芳香族含量を有するな
らより価値がある。

得られるＣ₅ ⁺留分の芳香族含量は、選んだ反応温度と結
晶性珪酸塩のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比とにかなり依
存する。高い反応温度および／または低いＳｉＯ_２／Ａ
ｌ_２Ｏ_３を有する結晶性珪酸塩が、プロセスに用いられ
るなら、Ｃ₅ ⁺留分が高い芳香族含量を有する生成物が得
られる。しかしながら、これらの２つの手段に対し、Ｃ
₅ ⁺留分が高い芳香族含量を有する生成物の製造はＣ₅ ⁺留
分の収量が減少を伴う。Ｃ₅ ⁺留分の芳香族含量の増加
と、Ｃ₅ ⁺留分の収量の減少との間には特定の関係があ
り、従って、原則として、得られるＣ₅ ⁺留分の各芳香族
含量に対し、Ｃ₅ ⁺留分の特定の潜在的な収量がある。こ
の関係は、比較的高い芳香族含量を有するＣ₅ ⁺留分の低
収量だけが得られるという点で好ましくない。商業的規
模でのこの方法の可能な適用は、Ｃ₅ ⁺留分の芳香族含量
に依存するばかりでなく、Ｃ₅ ⁺留分の潜在的な収量にも
依存するので、Ｃ₅ ⁺留分の対応する収量が受けいれられ
ねばならない事実に起因して、得られるＣ₅ ⁺留分の最大
限芳香族含量に実際的な限度がある。

前記の特別な構造を有する結晶性珪酸塩として、アルミ
ニウムの代りにガリウムを含む珪酸塩が用いられ、次に
示す２つの必要条件が満たされるとき、前記の方法でか
なり良好な結果が得られることが最近明らかとされた： ａ）酸化物のモル数で表わされる珪酸ガリウムの組成物
を与える式で、ＳｉＯ_２／Ｇａ_２Ｏ_３モル比が、２５と
２５０であり、 ｂ）珪酸ガリウムがＳｉＯ_２／Ｇａ_２Ｏ_３モル比１００
〜２５０を有するとき、触媒に２段階処理（以下“レド
ックス処理”と呼ぶ）を１回またはそれ以上行い、該２
段階処理は、該触媒を、水素含有還元性ガスと少なくと
も１５分間温度３５０〜７００℃で接触させる第１段階
とこれに続いて、該触媒を、酸素含有酸化性ガスと少な
くとも１５分間温度３５０〜７００℃で接触させる第２
段階とを含むものとする。

前記の結晶性珪酸アルミニウムに相当する本発明の結晶
性珪酸ガリウムの場合、反応温度を高ければ高いほど、
さらに／または使用珪酸塩のＳｉＯ_２／Ｇａ_２Ｏ_３モル
比が低くければ低いほど、得られる生成物のＣ₅ ⁺留分の
芳香族含量が高く、両方の手段に対しＣ₅ ⁺留分が、高い
芳香族含量を有する生成物は、Ｃ₅ ⁺留分の収量の減少を
伴う。結晶性珪酸ガリウムに対して、Ｃ₅ ⁺留分の芳香族
含量の増加と、Ｃ₅ ⁺留分の収量の減少との間に関係があ
り、原則として、得られるＣ₅ ⁺留分の各芳香族含量に対
し、Ｃ₅ ⁺留分の特定の潜在的な収量がある。結晶性アル
ミニウム珪酸塩と、本発明の結晶性珪酸ガリウムとの間
の重要な違いは、珪酸ガリウムに対する前記の関係が、
かなり有利であることであり、したがって、比較的高い
芳香族含量を有するＣ₅ ⁺部分が、珪酸アルミニウムの場
合よりもかなり高い収量で得られる。

変換を２段階で行うことにより、Ｃ₅ ⁺留分の収量と、Ｃ
₅ ⁺留分の芳香族含量との間の関係をさらに向上させるこ
とが達成されることが明らかとなった。まず、供給材料
は、前記の特別な構造の結晶性金属珪酸塩を含む触媒
と、温度３２５〜５５０℃で第１段階で接触させるよう
にし、この珪酸塩は、ＳｉＯ_２以外に、アルミニウム、
鉄、ガリウムおよび硼素から選択された三価金属の１種
またはそれ以上の酸化物が存在し、酸化物のモル数で表
わした珪酸塩の組成物を示す式で、ＳｉＯ_２／Ｘ_２Ｏ_３
モル比が、２５〜４００になっていることを特徴として
いる。次に、第１段階からの反応生成物は、Ｃ₄ ^-留分と
Ｃ₅ ⁺に分け、このＣ₄ ^-留分を、第１段階で用いた温度よ
りも少なくとも５０℃高くした４５０〜７００℃の温度
で第２段階で、結晶性珪酸カリウムを含む前記の触媒に
改良された（単一段階法の記載で定めてある）と接触さ
せるようにする。最後に、第２段階の反応生成物は、Ｃ
₄ ^-留分とＣ₅ ⁺留分に分け、分離した各Ｃ₅ ⁺留分を混合す
る。与えられた供給材料に基づき、結晶性珪酸ガリウム
を含む定められた触媒を用いた前記の改良された単一段
階法またはここに提案する２段階法を用いた芳香族炭化
水素混合物の製造中に得られた結果の比較から、次の点
が明らかとなった：プロセスが、特定の芳香族含量を有
するＣ₅ ⁺留分の製造を目的とするなら、２段階法は、Ｃ
₅ ⁺留分の高い収量を与え、一方、プロセスが、Ｃ₅ ⁺留分
の与えられた収量を目的とするなら、２段階法は、高い
芳香族含量のＣ₅ ⁺留分を与える。ここに提案する２段階
法の場合、第１段階からの生成物のＣ₄ ^-留分が、第２段
階に対する供給材料として用いられることが必須であ
り、第１段階の全反応生成物または第１段階からの生成
物のＣ₅ ⁺留分が、第１段階の生成物のＣ₄ ^-留分の代りに
第２段階のための供給材料として用いられると、改良さ
れた単一段階法で得られるよりも好ましさに劣る結果が
達成される。

したがって本発明は、芳香族炭化水素混合物の製造方法
において、１分子当り２ないし４個の炭素原子を有する
１種またはそれ以上のモノオレフィンまたは少なくとも
２０重量％が該オレフィンからなる脂肪族炭化水素混合
物を、結晶性金属珪酸塩を含んでなる触媒と、温度３２
５ないし５５０℃で接触させるようにし、ここで該結晶
性金属珪酸塩は、空気中で１時間、５００℃で焼成した
後に、次に示す特徴を有するものとし、 ａ）表Ａに示す４本の線を最強の線として含むＸ線粉末
回折図形を有し、 ｂ）酸化物のモル数で表わされる珪酸塩の組成物（ここ
で、該組成物には、ＳｉＯ_２／以外に、アルミニウム、
鉄、ガリウムおよび硼素から選択された３価の金属を含
んでなる１種またはそれ以上の酸化物が存在している）
を与える式でＳｉＯ_２／Ｘ_２Ｏ_３モル比が、２５と４０
０の間にあり、第１段階からの反応生成物をＣ₄ ^-留分と
Ｃ₅ ⁺留分とに分離させ、Ｃ₄ ^-留分を第１の段階で用いた
温度よりも少なくとも５０℃高い温度であって４５０〜
７００℃の温度で第２段階で結晶性珪酸ガリウム（この
珪酸塩は、５００℃で空気中で１時間焼成したのちに、
次ぎに示す特徴を示すものとし、 ａ）最強の線として、表Ａに上げた４つの線を含むＸ線
粉末回折図形を有し、 ｂ）酸化物のモル数で表わされる珪酸塩の組成物を与え
る式で、ＳｉＯ_２／Ｇａ_２Ｏ_３モル比が、２５と２５０
の間にある） を含む触媒と接触させ、第２段階の反応生成物を、Ｃ₄ ^-
留分とＣ₅ ⁺留分とに分離させ、分離した各Ｃ₅ ⁺留分を混
合し、そして第２段階の触媒に存在する珪酸ガリウム
が、 ＳｉＯ_２／Ｇａ_２Ｏ_３比１００〜２５０を有するとき、
触媒に前記レドックス処理を１回またはそれ以上行う、 芳香族炭化水素混合物の製造方法に関する。

本発明に従う方法の出発物質は、１分子当り２ないし４
個の炭素原子を有する１種またはそれ以上のオレフィン
または少なくとも５０重量％が該オレフィンからなる脂
肪族炭化水素であらねばならない。供給材料の少なくと
も２０重量％を構成しなくてはならない１分子当り２な
いし４個の炭素原子を有するモノオレフィンは、エチレ
ン、プロピレン、ブチレン−１、ブチレン−２、および
イソブチレンである。該Ｃ₄ ^-モノオレフィンに加えて他
の脂肪族炭化水素を含む炭化水素混合物が用いられるな
ら、これらの他の炭化水素は、パラフィン、ジオレフィ
ンまたはＣ₅ ⁺モノオレフィンであってよい。本発明に従
う方法では、少なくとも７５重量％が、特には実質的に
全てが、１分子当り３個または４個の炭素原子を有する
１種またはそれ以上のモノオレフィンからなっている供
給材料が好ましくは用いられる。本発明の方法に非常に
適する供給材料は、実質的にＣ_３及び／またはＣ_４モノ
オレフィンからなる炭化水素混合物であり、この混合物
は、炭化水素の接触分解または熱分解の副生物として、
特に、エチレンの製造用の炭化水素の蒸気分解(steam c
racking)の副生物として得られる。

本発明に従う方法では、５００℃で空気中で１時間空気
中で焼成した後の珪酸塩のＸ線粉末回折図形によりとり
わけ定められる結晶性珪酸塩を含む触媒が、第１段階と
第２段階の両方で用いられる。このＸ線粉末回折図形
は、表Ａに挙げた４本の線を最強の線として含むべきで
ある。５００℃で空気中で１時間焼成した後の、本発明
での結晶性金属珪酸塩の典型的な例の完全なＸ線粉末回
折図形を表Ｂに示す。

本発明に従う方法では、１種またはそれ以上の三価金属
Ｘが存在し、ＳｉＯ_２／Ｘ_２Ｏ_３モル比が２５〜４００
である結晶性金属珪酸塩を含む触媒が第１段階で使用さ
れるべきである。ＳｉＯ_２／Ｘ_２Ｏ_３モル比２５〜２５
０を有する結晶性金属珪酸塩が好ましい。製造方法の第
１段階は、好ましくは、温度３５０〜４７５℃、圧力１
〜２０バール特に１〜１０バール、空間速度０．１〜１
０・kg・kg^-1・hr^-1特に０．５〜５kg・・kg^-1・hr^-1で
行われる。

本発明に従う方法の第２段階は、温度５００〜６００℃
で、特に第１段階で用いた温度より少なくとも７５℃高
い温度で、圧力１〜２０バールで、特に１〜１０バール
で、空間速度を第１段階供給材料０．１〜１０kg特に
０．２〜５kg／第２段階供給材料１kg／hrとし好ましく
は行われる。

本発明に従う方法ではＳｉＯ_２／Ｇａ_２Ｏ_３モル比２５
〜２５０を有する結晶性珪酸ガリウムを含む触媒が用い
られるべきである。第２段階で用いられる結晶性珪酸ガ
リウム、ＳｉＯ_２／Ｇａ_２Ｏ_３モル比１００〜２５０を
有するなら、これは、前記のレドックス処理に１回また
はそれ以上かけるべきである。１００未満のＳｉＯ_２／
Ｇａ_２Ｏ_３モル比を有する結晶性珪酸ガリウムは、本発
明に従う方法の第２段階でそのまま用いるのに適する
が、好ましくは、前記のレドックス処理に１回またはそ
れ以上かけるようにする。本発明に従う方法では、第２
段階で用いる好ましい結晶性珪酸ガリウムは、ＳｉＯ_２
／Ｇａ_２Ｏ_３モル比６０〜２２０を有している。第２段
階で、最高ＳｉＯ_２／Ｇａ_２Ｏ_３モル比１１０を有する
結晶性珪酸ガリウムを用いたとき、レドックス処理は、
好ましくは、３回を越えて行わないようにする。ＳｉＯ
_２／Ｇａ_２Ｏ_３モル比が１１０を越えるが１３０より大
きくはない結晶性珪酸ガリウムが第２段階で用いられる
なら、レドックス処理は、好ましくは、少なくとも３回
で、１０回を越えないで行う。ＳｉＯ_２／Ｇａ_２Ｏ_３モ
ル比が１３０を越えるが、２２０よりは大きくない結晶
性珪酸ガリウムを第２段階で用いるなら、珪酸塩は、好
ましくは、ます、温度６００〜１０００℃で焼成し、次
にレドックス処理は少くとも３回で、１０回を越えない
回数行うようにする。

レドックス処理の第１段階の間、触媒は、少なくとも１
５分間、温度３５０〜７００℃で、水素含有還元性ガス
と接触されるべきである。レドックス処理の第１段階
は、原則的には２つの方法で行われ得る。まず第１に、
水素含有還元性ガスが、外部から触媒に供給され得る。
この場合、少なくとも２０容量％特に少なくとも４０容
量％の水素を含有するガスが好ましく用いられる。使用
ガスは、非常に適切には、水素の他に、主に窒素又は一
酸化炭素またはＣ₄ ^-炭化水素を含んでよい。水素の他
に、主に一酸化炭素を含む適当なガスは、高い炭素質の
物質たとえば石炭からガス化により、または軽質炭化水
素たとえば天然ガスから蒸気改質(steam reforming)ま
たは部分酸化により得る合成ガスとして得られる。水素
の他に主にＣ₄ ^-炭化水素を含む適当なガスは、水素の存
在下での炭化水素の接触変換たとえば分解、異性化およ
び改質により副生物として得られる。第２に、水素含有
還元性ガスは、触媒を最大限で５時間炭化水素と、また
は炭化水素混合物と接触させることによりその場で製造
され得る。非常に適当な炭化水素またはた炭化水素混合
物は、この場合、本発明で用いられる供給材料である。

レドックス処理の第２段階では、触媒は、少なくとも１
５分間、温度３５０〜７００℃で、酸素含有酸化性ガス
と接触されねばならない。使用ガスは、好ましくは、少
なくとも５容量％特に少なくとも１０容量％の酸素を含
んでいる。レドックス処理の第２段階は、酸素の他に、
主に窒素を含むまたは主に窒素と、一酸化炭素と、二酸
化炭素とを含むガスを用いて非常に適切に行われ得る。
酸素の他に、主に窒素を含む適当なガスは、空気であ
る。酸素の他に主に窒素、一酸化炭素および一酸化炭素
を含む適当なガスは、失活した炭化水素変換触媒から過
剰の空気により炭素を除去する際に得られる排ガスであ
る。好ましくは、レドックス処理の２つの段階は、温度
４００〜６５０℃特に４７５〜５７５℃で行われる。レ
ドックス処理の２つの段階が、同じ温度で行われること
も好ましい。

本発明に従う方法で用いられる結晶性金属珪酸塩は、次
に示す化合物； アルカリ金属（Ｍ）を含んでなる１種またはそれ以上の
化合物； 有機陽イオンを含むか珪酸塩の製造中に有機陽イオンが
生ずる１種またはそれ以上の有機窒素化合物（ＲＮ）；
１種またはそれ以上の珪素化合物；および３価金属Ｘで
含んでなる１種またはそれ以上の化合物； を含んでなる水性混合物から非常に適切に製造され得
る。本発明の第２段階で用いられる結晶性珪酸ガリウム
の製造に対しては、１種またはそれ以上のガリウム化合
物だけが三価金属Ｘの化合物として存在する水性混合物
だけが、当然適当である。製造は、混合物を高められた
温度に保って珪酸塩が生ずるようにし、次にこの珪酸塩
の結晶を母液から分離させ、洗浄してから乾燥し、焼成
させるようにして行う。珪酸塩が分離される水性混合物
は、各種化合物を、酸化物のモル数で表わして、有機窒
素化合物を別として、次のモル比で含むべきである； M₂O ：SiO₂ ＝0.01〜0.35 RN ：SiO₂ ＝0.02〜1.0 SiO₂ ：X₂O₃ ＝25〜1000 H₂O ：SiO₂ ＝５〜65 珪酸塩は、第四アンモニウム化合物を有機窒素化合物と
して、ナトリウム化合物をアルカリ金属化合物として、
および非晶質シリカを珪素化合物として含む基本混合物
から非常に適当に製造され得る。

前記の方法に従って得られる珪酸塩はアルカリ金属イオ
ンを含んでいる。適当な交換方法により、これらは、他
の陽イオンたとえば水素イオンまたはアンモニウムイオ
ンにより置き換えられ得る。本発明に従う方法で用いら
れる結晶性金属珪酸塩は、好ましくは、０．０５重量％
未満のアルカリ金属含量を有する。本発明に従う方法で
は、結晶性珪酸塩は、そのまま、または結合剤たとえば
カオリンまたはベントナイトと組み合せて用いても良
い。

例 水にＮａＯＨと、非結晶質シリカと（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＮＯ
Ｈと、Ａｌ（ＮＯ_３）_３またはＧａ（ＮＯ_３）_３とを含
むようにした混合物を、オートクレーブ中で自己発生圧
力の下で２４時間、１５０℃に加熱することにより結晶
性珪酸アルミニウム（珪酸塩１）と、結晶性珪酸ガリウ
ム（珪酸塩２）とを製造した。反応混合物を冷却した
後、得られる珪酸塩を過し、洗浄水のｐＨが、約８に
なるまで水洗してから１２０℃で乾燥した。１時間、空
気中で、５００℃で焼成した後、珪酸塩１および２は、
次に示す性質を有していた： ａ）表Ｂに示すものに実質的に相当するＸ線粉末回折図
形を有していた。

ｂ）珪酸塩１は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比２５０、
珪酸塩２はＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比７０を有してい
た。

珪酸塩１および２を１．０モル濃度のＮＨ_４ＮＯ_３溶液
と共に沸騰させ、次に水洗し、再び１．０モル濃度のＮ
Ｈ_４ＮＯ_３溶液と共に沸騰させてから洗浄し、次に、１
２０℃で乾燥後、５００℃で焼成して珪酸塩Ｉ及びIIを
それぞれ調製した。珪酸塩IIは、３回、レドックス処理
にかけ、この際レドックス処理は、第１段階とこれに続
く第２段階とからなるものとし、第１段階では、珪酸塩
は、ｎ−ブタンと、３０分間、温度５５０℃、圧力１．
５バール、空間速度８ｇ・ｇ^-1・hr^-1で接触させ、第２
段階では、珪酸塩は、空気と、１時間、温度５５０℃、
圧力１．５バールで接触させるようにした。このように
して珪酸塩IIＡを珪酸塩IIから得た。

イソブタンからのＣ₅ ⁺芳香族炭化水素混合物の製造に対
し、一連の８つの実験（実験１〜８）で珪酸塩Ｉおよび
IIＡを試験した。全ての実験は、圧力１．５バールで行
った。実験１〜３は、固体触媒床を含む反応器内で、空
間速度２kg・kg^-1・hr^-1で１段階で行った。実験４〜８
は、２段階で行い、第１段階で空間速度２kg・kg^-1・hr
^-1とし、第２段階で触媒として珪酸塩IIＡを用い温度５
７５℃とし、固体の触媒床をそれぞれ含んだ２つの反応
器内で行った。実験４〜６では、第１段階の生成物をＣ
₄ ^-留分とＣ₅ ⁺留分とに分離させ、このＣ₄ ^-留分を第２段
階のための供給材料として用い、第２段階の生成物を同
様にしてＣ₄ ^-留分とＣ₅ ⁺留分とに分離させ、この２つの
Ｃ₅ ⁺留分を一緒にした。実験７では、第１段階の生成物
を、Ｃ₄ ^-留分とＣ₅ ⁺留分とに分離させ、このＣ₅ ⁺留分が
第２段階のための供給材料として用いられ、第２段階の
生成物をＣ₄ ^-留分とＣ₅ ⁺留分とに分離させた。実験８で
は、第１段階の全ての生成物が、第２段階のための供給
材料として用いられ、第２段階の生成物をＣ₄ ^-留分とＣ
₅ ⁺留分とに分離させた。全ての実験で、供給材料の実質
的に完全な変換が達成された。実験１〜３が行われた温
度および実験４〜８の第１段階が行われた温度、および
実験４〜８の第２段階が行われた空間速度は、表Ｃに示
してある。表Ｃは、実験の結果を含んでいる。

実験１〜８のうち、実験４および５だけが、本発明に従
う実験である。他の実験は、本発明の範囲外であり、比
較の目的で加えたものである。比較実験１〜３は、１段
階で行った。比較実験６〜８では、プロセスを２段階で
行ったにもかかわらず、結果は、満足できないものであ
った：その理由としては、実験６では、２段階の間での
温度差が、２０℃となっただけであり、実験７では、第
１段階での生成物のＣ₅ ⁺留分は、第２段階用の供給材料
として用いられ、実験８では第１段階の全生成物が、第
２段階用の供給材料として用いられたからである。

実験１（珪酸アルミニウム使用）２および３（珪酸ガリ
ウム使用）を比較すると、単一段階法で珪酸アルミニウ
ムに代え珪酸ガリウムを用いて改良が達せられ得ること
が明らかである。Ｃ₅ ⁺留分の同一芳香族含量（４８重量
％）で、珪酸ガリウムは、珪酸アルミニウムの場合のＣ
₅ ⁺留分の収率（６３％）よりもずっと高いＣ₅ ⁺留分の収
率（７２重量％）を与え、一方、同一のＣ₅ ⁺留分収率
（６３重量％）で、珪酸ガリウムは、珪酸アルミニウム
の場合の芳香族含量（４８重量％）よりもずっと高い芳
香族含量（８３重量％）のＣ₅ ⁺留分を生ずる。

実験４および５（本発明に従う２段階法）と実験２（珪
酸ガリウムを用いた１段階法）とを比較すると、本発明
に従う方法でさらに改良がみられることが明らかであ
る。Ｃ₅ ⁺留分の実質的に同一な芳香族含量（４８〜５０
重量％）で、２段階法は、単一段階法のＣ₅ ⁺留分の収率
（７２重量％）よりもかなり高いＣ₅ ⁺留分（８４重量
％）与え、一方実質的に同一のＣ₅ ⁺留分の収率（７２〜
７４重量％）で、２段階法は、単一段階法は芳香族含量
（６８重量％）よりもずっと高い芳香族含量（６８重量
％）を有するＣ₅ ⁺留分を生ずる。

実験６〜８（本発明に従わない２段階法）および３（珪
酸ガリウムを用いた単一段階法）を比較すると、Ｃ₅ ⁺留
分の実質的に同一の芳香族含量（８２〜８５重量％）
で、２段階法の実験６は、実質的に同一の収率（６２重
量％）を与え、２段階法の実験７および８は、単一段階
法の実験のＣ₅ ⁺収率（６３重量％）よりもずっと低いＣ
₅ ⁺収率（４２〜４９重量％）を与えることが明らかであ
る。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族炭化水素混合物の製造方法におい
   て、１分子当り２ないし４個の炭素原子を有する１種ま
   たはそれ以上のオレフィンまたは少なくとも２０重量％
   が該オレフィンからなる脂肪族炭化水素混合物を、結晶
   性金属珪酸塩を含んでなる触媒と、温度３２５ないし５
   ５０℃で接触させるようにし、ここで該結晶性金属珪酸
   塩は、空気中で１時間５００℃で焼成した後に、次に示
   す特徴を有するものであり、 ａ）表Ａに示す４本の線を最強の線として含むＸ線粉末
   回折図形を有し、 表 Ａ ｄ(Å) １１．１±０．１ １０．０±０．１ ３．８４±０．０７ ３．７２±０．０６ ｂ）酸化物のモル数で表わされる珪酸塩の組成物（ここ
   で、該組成物には、ＳｉＯ_２以外に、アルミニウム、
   鉄、ガリウムおよび硼素から選択された３価金属の１種
   またはそれ以上の酸化物が存在している）を与える式で
   ＳｉＯ_２／Ｘ_２Ｏ_３モル比が、２５と４００の間にあ
   り、 第１段階からの反応生成物をＣ₄ ^-留分とＣ₅ ⁺留分とに分
   離させ、Ｃ₄ ^-留分を第１段階で用いた温度よりも少なく
   とも５０℃高い温度であって４５０〜７００℃の温度
   で、第２段階で結晶性珪酸ガリウム（この珪酸塩は、５
   ００℃で空気中で１時間焼成したのちに、次に示す特徴
   を示すものであり、 ａ）最強の線として、表Ａに上げた４つの線を含むＸ線
   粉末回折図形を有し、 ｂ）酸化物のモル数で表わされる珪酸塩の組成物を与え
   る式で、ＳｉＯ_２／Ｇａ_２Ｏ_３モル比が、２５と２５０
   の間にある） を含む触媒と接触させ、第２段階の反応生成物を、Ｃ₄ ^-
   留分とＣ₅ ⁺留分とに分離させ、分離した各Ｃ₅ ⁺留分を混
   合し、そして第２段階の触媒に存在する珪酸ガリウム
   が、ＳｉＯ_２／Ｇａ_２Ｏ_３比１００〜２５０を有すると
   き、該触媒に２段階処理（“レドックス処理”）を１回
   またはそれ以上行い、該２段階処理は、該触媒を、水素
   含有還元性ガスと少なくとも１５分間温度３５０〜７０
   ０℃で接触させる第１段階とこれに続いて、該触媒を、
   酸素含有酸化性ガスと少なくとも１５分間温度３５０〜
   ７００℃で接触させる第２段階とを含むものとすること
   を特徴とする芳香族炭化水素混合物の製造方法。
2. 【請求項２】１分子当り３個または４個の炭素原子を有
   する１種またはそれ以上のモノオレフィンが７５重量％
   を構成している供給材料に適用される、特許請求の範囲
   第１項記載の製造方法。
3. 【請求項３】供給材料が、１分子当り３個または４個の
   炭素原子を有する１種またはそれ以上のモノオレフィン
   から実質的に完全になっている、特許請求の範囲第２項
   記載の製造方法。
4. 【請求項４】供給材料がＣ_３および／またはＣ_４モノオ
   レフィンから実質的になる炭化水素混合物であって、こ
   の炭化水素混合物が、炭化水素の接触分解または熱分解
   の副生物である、特許請求の範囲第３項記載の製造方
   法。
5. 【請求項５】第１段階が圧力１〜２０バールおよび空間
   速度０．１〜１０kg・kg^-1・hr^-1で行われる、特許請求
   の範囲１ないし第４項のいずれか１項に記載の製造方
   法。
6. 【請求項６】第１段階が、温度３５０〜４７５℃、圧力
   １〜１０バールおよび空間速度０．５〜５kg・kg^-1・hr
   ^-1で行われる、特許請求の範囲第５項記載の製造方法。
7. 【請求項７】第１段階で、ＳｉＯ_２／Ｘ_２Ｏ_３モル比２
   ５〜２５０の結晶性金属珪酸塩が用いられる、特許請求
   の範囲第１ないし第６項のいずれか１項に記載の製造方
   法。
8. 【請求項８】第２段階が、圧力１〜２０バール、０．１
   〜１０kgの第１段階供給材料／１kgの第２段階触媒／hr
   の空間速度で行われる、特許請求の範囲第１ないし７項
   のいずれか１項に記載の製造方法。
9. 【請求項９】第２段階が、温度５００〜６００℃、圧力
   １〜１０バールおよび空間速度を０．２〜５kgの第１段
   階供給材料／１kgの第２段階触媒／hrとして行われる、
   特許請求の範囲第８項記載の製造方法。
10. 【請求項１０】第２段階が、第１段階で用いられる温度
    よりも少なくとも７５℃高い温度で行われる、特許請求
    の範囲第１ないし９項のいずれか１項に記載の製造方
    法。
11. 【請求項１１】第２段階で、ＳｉＯ_２／Ｇａ_２Ｏ_３モル
    比６０〜２００の結晶性珪酸ガリウムが用いられる、特
    許請求の範囲第１ないし１０項のいずれか１項に記載の
    製造方法。
12. 【請求項１２】結晶性金属珪酸塩が、次に示す化合物： アルカリ金属（Ｍ）の１種またはそれ以上の化合物；有
    機陽イオンを含むか珪酸塩の製造中に有機陽イオンが生
    ずる１種またはそれ以上の有機窒素化合物（ＲＮ）；１
    種またはそれ以上の珪素化合物；および３価金属Ｘの１
    種またはそれ以上の有機窒素化合物；を含んでなる水性
    混合物であって、該水性混合物中で各種化合物が、有機
    窒素化合物以外は酸化物のモル数で表して次のモル比： M₂O ：SiO₂ ＝0.01〜0.35 RN ：SiO₂ ＝0.02〜1.0 SiO₂：X₂O₃ ＝25〜1000 H₂O ：SiO₂ ＝５〜65 で存在している該水性混合物を高められた温度に保って
    珪酸塩を生じさせ、珪酸塩の結晶を母液から分離しそし
    て焼成することにより製造される、特許請求の範囲第１
    ないし１１項のいずれか１項に記載の製造方法。
13. 【請求項１３】結晶性金属珪酸塩が、アルカリ金属含量
    ０．０５重量％未満を有する、特許請求の範囲第１ない
    し第１２項のいずれか１項に記載の製造方法。