JPH0256332B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、水素と一酸化炭素の混合物から有機
化合物を製造する2段階法に関する。 有機化合物、たとえば芳香族炭化水素、パラフ
イン系炭化水素および酸素含有化合物、特にメタ
ノール、エタノールおよびジメチルエーテルは、
H2/CO混合物の接触変換により得られる。 たとえば芳香族炭化水素は、次のようにして得
ることができる:2より小さなH2/COモル比を
有するH2/CO混合物を、H2/CO混合物を非環
式炭化水素および/または非環式酸素含有有機化
合物に変換させる接触活性を有する1種またはそ
れ以上の金属成分と、非環式炭化水素および非環
式酸素含有有機化合物を芳香族炭化水素に変換さ
せるのを触媒することのできる結晶性金属珪酸塩
とを含んでなる二機能性触媒配合物と接触させる
ようにし、この際、H2/CO混合物が1.5より低い
H2/COモル比を有するとき、H2/CO混合物を
非環式炭化水素および/または非環式酸素含有有
機化合物に変換させる触媒活性を有する1種また
はそれ以上の金属成分と、CO−シフト活性を有
する1種またはそれ以上の金属成分と、前記の結
晶性金属珪酸塩とを含んでなる三機能性触媒配合
物を用いる。研究の結果この方法は2つの欠点が
あることが判つた。まず第1に、現実の実施で許
容され得る空間速度を用いると、H2/CO混合物
の所望変換度が達成されない。さらに、この方法
は、1分子中に多くて12個の炭素原子を有する炭
化水素とほんの極くわずかの割合の1分子中に12
個より多い原子を有する炭化水素とから実質的に
なる生成物が生ずる。 本発明者はこの方法を更に研究した結果、前記
の2つの欠点は次のようにして克服できることが
明らかとなつた。すなわち、該方法の反応生成物
に存在する一酸化炭素と水素とを、所望ならこの
反応生成物の他の成分と共に、H2/CO混合物を
パラフイン系炭化水素に変換させる活性を有する
触媒であつて、コバルトおよび、ジルコニウム、
チタンまたはクロムがキヤリヤーに担持されてな
る触媒と第2のプロセス段階で接触させ、但し、
第2段階への供給材料がH2/COモル比1.75〜
2.25を有するようにされることを条件とする。こ
のようにすると、現実の実施で許容され得る空間
速度にてH2/CO混合物の非常に高い変換率が得
られるばかりでなく、反応生成物のかなりの割合
が、1分子中に12個より多く炭素原子を有する炭
化水素からなる。この方法の第2段階を行う理由
は、第2段階のための供給材料に存在するCOを
可能な限り多くパラフイン系炭化水素に変換する
ためである。この目的のために、第2段階に対す
る供給材料のH2/COモル比は、1.75〜2.25であ
るべきである。ある場合には、たとえば高い
H2/COモル比のH2/CO混合物がプロセスに対
し入手できるとき、第1段階は、H2/COモル比
1.75〜2.25を有する反応生成物であつて、さらに
処理を必要としないで第2段階の供給材料として
用いるのに適する反応生成物を生じ得る。しかし
ながら、多くの場合、第1段階は、1.75より低い
H2/COモル比の生成物を生じることになり、第
2段階で触媒と接触させられる供給材料が、所望
のH2/COモル比1.75〜2.25を有することを確実
にする特別な手段がとられねばならない。 この目的に適するであろう6つの手段を調べて
みた。調べた手段は次の如くである: (1) 第1段階に対する供給材料に対し水を加える
ことができ、前記した三機能性触媒配合物が第
1段階で用いることができる。三機能性触媒配
合物のCO−シフト活性の影響下で、加えた水
が、供給材料からのCOと反応してH2/CO2混
合物をつくる。この手段は、触媒配合物の活性
が、加えた水の存在と、生ずる二酸化炭素の存
在の両方により悪影響を受ける欠点を有する。 (2) 第1段階に対する供給材料を水と共に、別個
の反応器でCO−シフトを受けるようにする。
CO−シフトは、平衡反応であるので、反応生
成物は、未変換水を含むことになる。さらに、
反応生成物は、生ずる二酸化炭素を含むことに
なる。第1の手段で述べたように、水と二酸化
炭素は、第1段階の触媒配合物の活性に悪影響
を有している。費用がかかる点から、CO−シ
フト反応生成物から水と二酸化炭素を除くこと
が工業的規模で用いるのに不適であることか
ら、この第2の手段は、第1の手段の場合と同
じ欠点を有する。 (3) 低H2/COモル比を有する第2段階のための
供給材料から、所望のH2/COモル比が達成さ
れるようにCOを分離することができる。第2
段階のための供給材料からCOを分離させる費
用の高いことから、この手段は、工業的規模で
用いるには不適である。 (4) 低H2/COモル比を有する第2段階のための
供給材料に対し、H2を加えて所望のH2/COモ
ル比を達成することができる。必要とされる水
素は、プロセス中でつくられないので、水素
は、外部からプロセスに加えられねばならず、
このことは費用のかかる問題であり、したがつ
て、工業規模で用いるには適さない。 (5) 第2段階のための供給材料に水を加えること
ができ、そして第2段階では、H2/CO混合物
のパラフイン系炭化水素への接触活性を有する
金属成分に加えて、CO−シフト活性を有する
1種またはそれ以上の金属成分を含む二機能性
触媒配合物を用いることができる。第2段階で
用いられる二機能性触媒配合物は、2つの別個
の触媒(便宜上、触媒AおよびBとする)から
通常構成される。触媒Aは、CO−、Ni−また
はRu−含有触媒であり、触媒Bは、CO−シフ
ト触媒である。第2段階で二機能性触媒配合物
を用いるためには、次の4つの具体的な点が考
慮されよう。 (5a) 触媒AとBの物理的な混合物を含む反応器
内で第2段階を行うこと。 (5b) 触媒Bの層とこれに後続させた触媒Aの層
とからなり、両触媒を同じ温度で用いるように
した固定触媒床を含んでなる反応器で第2段階
を行う。 (5c) 触媒Bが、触媒Aよりも高い温度で用いら
れる点を別にして、前記(5b)に記載した手
順に実質的に対応する手順。 (5d) 2つの別個の反応器で第2段階を行い、第
1の反応器が、触媒Bを含み、第2の反応器
が、触媒Aを含み、第1の反応器で用いられる
温度が第2の反応器で用いられる温度より高く
する。 これらの具体的な点のそれぞれは、欠点を有
し、これらは、使用されるべきCO−シフト触媒
の種類と関係する。活性となる温度に基づき、
CO−シフト触媒は、2つの群に分けることがで
きる:すなわち、“高温度CO−シフト触媒(約
325〜500℃の温度で活性)”と、“低温度CO−シ
フト触媒(約175〜250℃の温度で活性)”。低温度
CO−シフト触媒は、既に高H2/COモル比を有
するH2/CO混合物に用いるのに特に適し、なぜ
なら、この場合は、低変換率が、目的を達成する
のに十分だからである。このようなH2/CO混合
物は、低H2/COモル比を有するH2/CO混合物
が高温度CO−シフトを受けるようにして非常に
都合よく得られる。(プロセスの第2段階のため
の供給材料の場合に記載したように)低H2/CO
モル比を有するH2/CO混合物の場合に高い変換
率を得るために、低温度CO−シフト触媒は、非
常に適さない:その理由は所望の高い変換レベル
では、触媒が急速に不活性化されるためであり、
また用いる低温度では、低水素H2/CO混合物か
らメタノールを形成するからである。低水素
H2/CO混合物に用いたとき高温度CO−シフト
触媒は、急速な不活性化を受けることなしに高い
変換率を与え、そして使用高温度で、メタノール
の形成へ向う傾向を示さない。プロセスの第2段
階で触媒Aが用いられる温度が、325℃より低く
あるべきなので、二機能性触媒配合物が前記
(5a)および(5b)に記載したように用いられる
とき、低温度CO−シフト触媒が、触媒Bとして
好適である。前記したように、このことは、急速
な不活性化および望ましくないメタノールの形成
の観点から重大な欠点を有する。前記の(5c)お
よび(5d)に記述した具体的な点は、触媒Bと
して高温度CO−シフト触媒を用いる可能性を提
供するが、これは、第1段階からの反応生成物の
分解に関連するもう1つの欠点を有する。この生
成物は、通常、ある割合の低級オレフインを含ん
でいる。第1段階の反応生成物からのこれら低級
オレフインの分離は、かかる高い費用の点で工業
規模で用いることは考えられない。このことは、
第2段階に対する供給材料が、水素と一酸化炭素
に加えて、一般に低級オレフインを含む得ること
を意味する。これらの低級オレフインは、高温度
CO−シフト触媒の急速な不活性化をもたらす。 (6) 低H2/COモル比を有する第2段階のために
供給材料に、水素に富んだH2/CO混合物を加
えて、所望H2/COモル比を達成することがで
きる。前記(4)に記載した手段に関係づけられる
この手段は、所望の水素に富んだH2/CO混合
物が、プロセスでつくられなく、外部からプロ
セスに供給されねばならないので、表面上工業
的規模で用いるには適さないようにみえる。し
かしながら、良好な状況は、2段階法では、低
水素H2/CO混合物が、第1段階に対する供給
材料として入手し得る事実にある。この低水素
H2/CO混合物の一部を分離させ、CO−シフ
トを受けるようにすることにより、高H2/CO
モル比を有する反応生成物が、容易に製造され
得る。水素と一酸化炭素に加えて、この反応生
成物は、未変換の水と生成した二酸化炭素を含
むことになる。第1段階の触媒配合物の活性と
は対照的に、プロセスの第2段階で用いられる
触媒の活性は、供給材料中の二酸化炭素および
水の存在に影響されにくいので、この反応混合
物は、水と二酸化物とを除去することなく第2
段階に対する混合成分として用いられ得る。低
水素H2/CO混合物への低温度CO−シフトの
適用に関連して前記(5)で記述した欠点の観点か
ら、高温度CO−シフトだけが、目的に合う。
本発明は、前記の2段階法の第1段階のための
供給材料から分離させた低水素H2/CO混合物
に、325℃より高い温度でCO−シフトを適用す
ること、およびプロセスの第2段階のための供
給材料に対する混合成分として得た水素に富ん
だH2/CO混合物の使用に関する。 前記したようにH2/CO混合物の接触変換は、
芳香族炭化水素の製造ばかりではなく、パラフイ
ン系炭化水素および酸素含有有機化合物の製造に
も用いることができる。 たとえば、パラフイン系炭化水素は、H2/CO
混合物を実質的にパラフイン系炭化水素に変換す
る活性に加えて、CO−シフト活性を有する鉄含
有二機能性触媒または触媒配合物に、2.0より小
さなモル比を有するH2/CO混合物を接触させる
ことにより製造され得る。この方法を調べたとこ
ろ、高い空間速度の使用は、難点を提起すること
が判つた。この方法を、1.0より小さなH2/COモ
ル比を有するH2/CO混合物の変換に用いると、
二機能性触媒または触媒配合物の安定性が望まれ
ることになる。この方法が、1.0ないし2.0のH2/
COモル比を有するH2/CO混合物の変換に用い
られると、得られる変換率は低い。 酸素含有有機化合物は、たとえば、H2/CO混
合物を酸素含有有機化合物に変換する接触活性を
有する1種またはそれ以上の金属成分を含んでい
る触媒に、2.0より低いH2/COモル比を有する
H2/CO混合物を接触させることにより製造され
得る。これらの反応の欠点は、反応が、熱力学的
に高度に制限されるということであり、したがつ
て、H2/CO混合物のかなりの部分が変換されな
い。高い空間速度を用いるに従い、得られる変換
率は低い。 2.0より低いH2/COモル比を有するH2/CO混
合物から出発するパラフイン系炭化水素および酸
素含有有機化合物の製造に付随する前記の欠点、
およびこのような供給材料からの芳香族炭化水素
の製造に付随する欠点は、プロセスの反応生成物
に存在する水素および一酸化炭素を、任意にはこ
の反応生成物からの他の部分と一緒に、H2/CO
混合物をパラフイン系炭化水素に変換させる接触
活性を有する触媒であつて、コバルトおよび、ジ
ルコニウム、チタンまたはクロムがキヤリヤーに
担持されてなる触媒と接触させ、但し、第2段階
のための供給材料が1.75〜2.25のH2/COモル比
を有するようにされることを条件とすることによ
り克服され得る、ということが本発明者が行つた
研究により示された。芳香族炭化水素の製造の場
合のように、2.0より小さなH2/COモル比を有す
るH2/CO混合物からの酸素含有有機化合物およ
びパラフイン系炭化水素の製造は、1.75よりも低
いモル比を有する第1段階からの生成物をしばし
ばもたらす。これらの場合も、第2段階のための
供給材料のH2/COモル比を上げるため、水素に
富んだH2/CO混合物が、混合成分として都合よ
く用いられ得、このH2/CO混合物は、2段階法
の第1段階のための供給材料から分離された低水
素H2/CO混合物を325℃より高い温度でCO−シ
フトにかけることにより得られたものとする。 本発明に従う手段は、1.75より低いH2/COモ
ル比を第1段階からの反応生成物が有する場合、
および少なくとも1.75(たとえば1.8)のH2/CO
モル比を第1段階からの反応生成物を既に有する
場合、の両者に用いられ得るが、第2段階のため
の供給材料がより高いH2/COモル比(たとえば
2.1)を有することが望ましい。 したがつて、本発明は、水素と一酸化炭素の混
合物から2段階で有機化合物を製造する方法にお
いて、2.0未満のH2/COモル比を有するH2/CO
混合物を同一の組成の2つの部分AとBとに分
け、炭化水素および/または酸素含有有機化合物
にH2/CO混合物を変換させる接触活性を有する
1種またはそれ以上の金属成分を含んでなる触媒
であつて、該金属成分が“鉄族の1種またはそれ
以上の金属”および/または“酸化亜鉛および、
銅、酸化クロムおよび酸化アルミニウムから選択
された1種またはそれ以上の追加的成分”を含ん
でなる該触媒との接触により第1段階で部分A
を、H2/COモル比R1が2.25より低い水素と一酸
化炭素を含む反応混合物に変換させ、部分Bを水
と一緒に325℃より高い温度で、クロムに加えて
鉄または亜鉛を含んでなるCO−シフト活性を有
する触媒と接触させることにより、部分Bの
H2/COモル比をR1より高くかつ1.75よりも高い
値R2に上げ、部分Aから得た反応生成物に存在
する水素および一酸化炭素を、所望ならこの反応
生成物からの他の成分と共に、部分Bから得た反
応生成物と混合してH2/COモル比1.75〜2.25を
有する混合物を得、このようにして得た混合物
を、H2/CO混合物をパラフイン系炭化水素に変
換させる活性を有する触媒であつて、コバルトお
よび、ジルコニウム、チタンまたはクロムがキヤ
リヤーに担持されてなる触媒と第2段階で接触さ
せることを特徴とする前記方法に関する。 本発明に従う方法では、有機化合物が、2.0よ
り低いH2/COモル比を有するH2/CO混合物か
ら出発して得られる。このようなH2/CO混合物
は、炭質材料の蒸気気体化(steam
gasification)により非常に都合よく得られる。
このような材料の例は、褐炭、無煙炭、コーク
ス、原鉱油(crude mineral oil)およびその留
分、さらにはビチユーメンシエールおよびタール
サンドより得られる油である。蒸気気化は、温度
900〜1500℃、圧力10〜100バールで好ましく行わ
れる。本発明に従う方法では、出発材料は、好ま
しくは、0.25より高いH2/COモル比を有する
H2/CO混合物である。 本発明に従う方法が、芳香族炭化水素の製造を
意図する場合、第1段階で使用される触媒が、二
機能性触媒または三機能性触媒であり、この触媒
は、接触活性を有する金属成分に加えて、非環式
炭化水素および非環式酸素含有有機化合物を芳香
族炭化水素に変換させるのを触媒し得る結晶性金
属珪酸塩を含んでなる。この結晶性金属珪酸塩
は、500℃で空気中での1時間の〓焼後、次の性
質を有することを特徴とする: (a) 少なくとも600℃の温度まで熱的に安定であ
る、 (b) 表A
化合物を製造する2段階法に関する。 有機化合物、たとえば芳香族炭化水素、パラフ
イン系炭化水素および酸素含有化合物、特にメタ
ノール、エタノールおよびジメチルエーテルは、
H2/CO混合物の接触変換により得られる。 たとえば芳香族炭化水素は、次のようにして得
ることができる:2より小さなH2/COモル比を
有するH2/CO混合物を、H2/CO混合物を非環
式炭化水素および/または非環式酸素含有有機化
合物に変換させる接触活性を有する1種またはそ
れ以上の金属成分と、非環式炭化水素および非環
式酸素含有有機化合物を芳香族炭化水素に変換さ
せるのを触媒することのできる結晶性金属珪酸塩
とを含んでなる二機能性触媒配合物と接触させる
ようにし、この際、H2/CO混合物が1.5より低い
H2/COモル比を有するとき、H2/CO混合物を
非環式炭化水素および/または非環式酸素含有有
機化合物に変換させる触媒活性を有する1種また
はそれ以上の金属成分と、CO−シフト活性を有
する1種またはそれ以上の金属成分と、前記の結
晶性金属珪酸塩とを含んでなる三機能性触媒配合
物を用いる。研究の結果この方法は2つの欠点が
あることが判つた。まず第1に、現実の実施で許
容され得る空間速度を用いると、H2/CO混合物
の所望変換度が達成されない。さらに、この方法
は、1分子中に多くて12個の炭素原子を有する炭
化水素とほんの極くわずかの割合の1分子中に12
個より多い原子を有する炭化水素とから実質的に
なる生成物が生ずる。 本発明者はこの方法を更に研究した結果、前記
の2つの欠点は次のようにして克服できることが
明らかとなつた。すなわち、該方法の反応生成物
に存在する一酸化炭素と水素とを、所望ならこの
反応生成物の他の成分と共に、H2/CO混合物を
パラフイン系炭化水素に変換させる活性を有する
触媒であつて、コバルトおよび、ジルコニウム、
チタンまたはクロムがキヤリヤーに担持されてな
る触媒と第2のプロセス段階で接触させ、但し、
第2段階への供給材料がH2/COモル比1.75〜
2.25を有するようにされることを条件とする。こ
のようにすると、現実の実施で許容され得る空間
速度にてH2/CO混合物の非常に高い変換率が得
られるばかりでなく、反応生成物のかなりの割合
が、1分子中に12個より多く炭素原子を有する炭
化水素からなる。この方法の第2段階を行う理由
は、第2段階のための供給材料に存在するCOを
可能な限り多くパラフイン系炭化水素に変換する
ためである。この目的のために、第2段階に対す
る供給材料のH2/COモル比は、1.75〜2.25であ
るべきである。ある場合には、たとえば高い
H2/COモル比のH2/CO混合物がプロセスに対
し入手できるとき、第1段階は、H2/COモル比
1.75〜2.25を有する反応生成物であつて、さらに
処理を必要としないで第2段階の供給材料として
用いるのに適する反応生成物を生じ得る。しかし
ながら、多くの場合、第1段階は、1.75より低い
H2/COモル比の生成物を生じることになり、第
2段階で触媒と接触させられる供給材料が、所望
のH2/COモル比1.75〜2.25を有することを確実
にする特別な手段がとられねばならない。 この目的に適するであろう6つの手段を調べて
みた。調べた手段は次の如くである: (1) 第1段階に対する供給材料に対し水を加える
ことができ、前記した三機能性触媒配合物が第
1段階で用いることができる。三機能性触媒配
合物のCO−シフト活性の影響下で、加えた水
が、供給材料からのCOと反応してH2/CO2混
合物をつくる。この手段は、触媒配合物の活性
が、加えた水の存在と、生ずる二酸化炭素の存
在の両方により悪影響を受ける欠点を有する。 (2) 第1段階に対する供給材料を水と共に、別個
の反応器でCO−シフトを受けるようにする。
CO−シフトは、平衡反応であるので、反応生
成物は、未変換水を含むことになる。さらに、
反応生成物は、生ずる二酸化炭素を含むことに
なる。第1の手段で述べたように、水と二酸化
炭素は、第1段階の触媒配合物の活性に悪影響
を有している。費用がかかる点から、CO−シ
フト反応生成物から水と二酸化炭素を除くこと
が工業的規模で用いるのに不適であることか
ら、この第2の手段は、第1の手段の場合と同
じ欠点を有する。 (3) 低H2/COモル比を有する第2段階のための
供給材料から、所望のH2/COモル比が達成さ
れるようにCOを分離することができる。第2
段階のための供給材料からCOを分離させる費
用の高いことから、この手段は、工業的規模で
用いるには不適である。 (4) 低H2/COモル比を有する第2段階のための
供給材料に対し、H2を加えて所望のH2/COモ
ル比を達成することができる。必要とされる水
素は、プロセス中でつくられないので、水素
は、外部からプロセスに加えられねばならず、
このことは費用のかかる問題であり、したがつ
て、工業規模で用いるには適さない。 (5) 第2段階のための供給材料に水を加えること
ができ、そして第2段階では、H2/CO混合物
のパラフイン系炭化水素への接触活性を有する
金属成分に加えて、CO−シフト活性を有する
1種またはそれ以上の金属成分を含む二機能性
触媒配合物を用いることができる。第2段階で
用いられる二機能性触媒配合物は、2つの別個
の触媒(便宜上、触媒AおよびBとする)から
通常構成される。触媒Aは、CO−、Ni−また
はRu−含有触媒であり、触媒Bは、CO−シフ
ト触媒である。第2段階で二機能性触媒配合物
を用いるためには、次の4つの具体的な点が考
慮されよう。 (5a) 触媒AとBの物理的な混合物を含む反応器
内で第2段階を行うこと。 (5b) 触媒Bの層とこれに後続させた触媒Aの層
とからなり、両触媒を同じ温度で用いるように
した固定触媒床を含んでなる反応器で第2段階
を行う。 (5c) 触媒Bが、触媒Aよりも高い温度で用いら
れる点を別にして、前記(5b)に記載した手
順に実質的に対応する手順。 (5d) 2つの別個の反応器で第2段階を行い、第
1の反応器が、触媒Bを含み、第2の反応器
が、触媒Aを含み、第1の反応器で用いられる
温度が第2の反応器で用いられる温度より高く
する。 これらの具体的な点のそれぞれは、欠点を有
し、これらは、使用されるべきCO−シフト触媒
の種類と関係する。活性となる温度に基づき、
CO−シフト触媒は、2つの群に分けることがで
きる:すなわち、“高温度CO−シフト触媒(約
325〜500℃の温度で活性)”と、“低温度CO−シ
フト触媒(約175〜250℃の温度で活性)”。低温度
CO−シフト触媒は、既に高H2/COモル比を有
するH2/CO混合物に用いるのに特に適し、なぜ
なら、この場合は、低変換率が、目的を達成する
のに十分だからである。このようなH2/CO混合
物は、低H2/COモル比を有するH2/CO混合物
が高温度CO−シフトを受けるようにして非常に
都合よく得られる。(プロセスの第2段階のため
の供給材料の場合に記載したように)低H2/CO
モル比を有するH2/CO混合物の場合に高い変換
率を得るために、低温度CO−シフト触媒は、非
常に適さない:その理由は所望の高い変換レベル
では、触媒が急速に不活性化されるためであり、
また用いる低温度では、低水素H2/CO混合物か
らメタノールを形成するからである。低水素
H2/CO混合物に用いたとき高温度CO−シフト
触媒は、急速な不活性化を受けることなしに高い
変換率を与え、そして使用高温度で、メタノール
の形成へ向う傾向を示さない。プロセスの第2段
階で触媒Aが用いられる温度が、325℃より低く
あるべきなので、二機能性触媒配合物が前記
(5a)および(5b)に記載したように用いられる
とき、低温度CO−シフト触媒が、触媒Bとして
好適である。前記したように、このことは、急速
な不活性化および望ましくないメタノールの形成
の観点から重大な欠点を有する。前記の(5c)お
よび(5d)に記述した具体的な点は、触媒Bと
して高温度CO−シフト触媒を用いる可能性を提
供するが、これは、第1段階からの反応生成物の
分解に関連するもう1つの欠点を有する。この生
成物は、通常、ある割合の低級オレフインを含ん
でいる。第1段階の反応生成物からのこれら低級
オレフインの分離は、かかる高い費用の点で工業
規模で用いることは考えられない。このことは、
第2段階に対する供給材料が、水素と一酸化炭素
に加えて、一般に低級オレフインを含む得ること
を意味する。これらの低級オレフインは、高温度
CO−シフト触媒の急速な不活性化をもたらす。 (6) 低H2/COモル比を有する第2段階のために
供給材料に、水素に富んだH2/CO混合物を加
えて、所望H2/COモル比を達成することがで
きる。前記(4)に記載した手段に関係づけられる
この手段は、所望の水素に富んだH2/CO混合
物が、プロセスでつくられなく、外部からプロ
セスに供給されねばならないので、表面上工業
的規模で用いるには適さないようにみえる。し
かしながら、良好な状況は、2段階法では、低
水素H2/CO混合物が、第1段階に対する供給
材料として入手し得る事実にある。この低水素
H2/CO混合物の一部を分離させ、CO−シフ
トを受けるようにすることにより、高H2/CO
モル比を有する反応生成物が、容易に製造され
得る。水素と一酸化炭素に加えて、この反応生
成物は、未変換の水と生成した二酸化炭素を含
むことになる。第1段階の触媒配合物の活性と
は対照的に、プロセスの第2段階で用いられる
触媒の活性は、供給材料中の二酸化炭素および
水の存在に影響されにくいので、この反応混合
物は、水と二酸化物とを除去することなく第2
段階に対する混合成分として用いられ得る。低
水素H2/CO混合物への低温度CO−シフトの
適用に関連して前記(5)で記述した欠点の観点か
ら、高温度CO−シフトだけが、目的に合う。
本発明は、前記の2段階法の第1段階のための
供給材料から分離させた低水素H2/CO混合物
に、325℃より高い温度でCO−シフトを適用す
ること、およびプロセスの第2段階のための供
給材料に対する混合成分として得た水素に富ん
だH2/CO混合物の使用に関する。 前記したようにH2/CO混合物の接触変換は、
芳香族炭化水素の製造ばかりではなく、パラフイ
ン系炭化水素および酸素含有有機化合物の製造に
も用いることができる。 たとえば、パラフイン系炭化水素は、H2/CO
混合物を実質的にパラフイン系炭化水素に変換す
る活性に加えて、CO−シフト活性を有する鉄含
有二機能性触媒または触媒配合物に、2.0より小
さなモル比を有するH2/CO混合物を接触させる
ことにより製造され得る。この方法を調べたとこ
ろ、高い空間速度の使用は、難点を提起すること
が判つた。この方法を、1.0より小さなH2/COモ
ル比を有するH2/CO混合物の変換に用いると、
二機能性触媒または触媒配合物の安定性が望まれ
ることになる。この方法が、1.0ないし2.0のH2/
COモル比を有するH2/CO混合物の変換に用い
られると、得られる変換率は低い。 酸素含有有機化合物は、たとえば、H2/CO混
合物を酸素含有有機化合物に変換する接触活性を
有する1種またはそれ以上の金属成分を含んでい
る触媒に、2.0より低いH2/COモル比を有する
H2/CO混合物を接触させることにより製造され
得る。これらの反応の欠点は、反応が、熱力学的
に高度に制限されるということであり、したがつ
て、H2/CO混合物のかなりの部分が変換されな
い。高い空間速度を用いるに従い、得られる変換
率は低い。 2.0より低いH2/COモル比を有するH2/CO混
合物から出発するパラフイン系炭化水素および酸
素含有有機化合物の製造に付随する前記の欠点、
およびこのような供給材料からの芳香族炭化水素
の製造に付随する欠点は、プロセスの反応生成物
に存在する水素および一酸化炭素を、任意にはこ
の反応生成物からの他の部分と一緒に、H2/CO
混合物をパラフイン系炭化水素に変換させる接触
活性を有する触媒であつて、コバルトおよび、ジ
ルコニウム、チタンまたはクロムがキヤリヤーに
担持されてなる触媒と接触させ、但し、第2段階
のための供給材料が1.75〜2.25のH2/COモル比
を有するようにされることを条件とすることによ
り克服され得る、ということが本発明者が行つた
研究により示された。芳香族炭化水素の製造の場
合のように、2.0より小さなH2/COモル比を有す
るH2/CO混合物からの酸素含有有機化合物およ
びパラフイン系炭化水素の製造は、1.75よりも低
いモル比を有する第1段階からの生成物をしばし
ばもたらす。これらの場合も、第2段階のための
供給材料のH2/COモル比を上げるため、水素に
富んだH2/CO混合物が、混合成分として都合よ
く用いられ得、このH2/CO混合物は、2段階法
の第1段階のための供給材料から分離された低水
素H2/CO混合物を325℃より高い温度でCO−シ
フトにかけることにより得られたものとする。 本発明に従う手段は、1.75より低いH2/COモ
ル比を第1段階からの反応生成物が有する場合、
および少なくとも1.75(たとえば1.8)のH2/CO
モル比を第1段階からの反応生成物を既に有する
場合、の両者に用いられ得るが、第2段階のため
の供給材料がより高いH2/COモル比(たとえば
2.1)を有することが望ましい。 したがつて、本発明は、水素と一酸化炭素の混
合物から2段階で有機化合物を製造する方法にお
いて、2.0未満のH2/COモル比を有するH2/CO
混合物を同一の組成の2つの部分AとBとに分
け、炭化水素および/または酸素含有有機化合物
にH2/CO混合物を変換させる接触活性を有する
1種またはそれ以上の金属成分を含んでなる触媒
であつて、該金属成分が“鉄族の1種またはそれ
以上の金属”および/または“酸化亜鉛および、
銅、酸化クロムおよび酸化アルミニウムから選択
された1種またはそれ以上の追加的成分”を含ん
でなる該触媒との接触により第1段階で部分A
を、H2/COモル比R1が2.25より低い水素と一酸
化炭素を含む反応混合物に変換させ、部分Bを水
と一緒に325℃より高い温度で、クロムに加えて
鉄または亜鉛を含んでなるCO−シフト活性を有
する触媒と接触させることにより、部分Bの
H2/COモル比をR1より高くかつ1.75よりも高い
値R2に上げ、部分Aから得た反応生成物に存在
する水素および一酸化炭素を、所望ならこの反応
生成物からの他の成分と共に、部分Bから得た反
応生成物と混合してH2/COモル比1.75〜2.25を
有する混合物を得、このようにして得た混合物
を、H2/CO混合物をパラフイン系炭化水素に変
換させる活性を有する触媒であつて、コバルトお
よび、ジルコニウム、チタンまたはクロムがキヤ
リヤーに担持されてなる触媒と第2段階で接触さ
せることを特徴とする前記方法に関する。 本発明に従う方法では、有機化合物が、2.0よ
り低いH2/COモル比を有するH2/CO混合物か
ら出発して得られる。このようなH2/CO混合物
は、炭質材料の蒸気気体化(steam
gasification)により非常に都合よく得られる。
このような材料の例は、褐炭、無煙炭、コーク
ス、原鉱油(crude mineral oil)およびその留
分、さらにはビチユーメンシエールおよびタール
サンドより得られる油である。蒸気気化は、温度
900〜1500℃、圧力10〜100バールで好ましく行わ
れる。本発明に従う方法では、出発材料は、好ま
しくは、0.25より高いH2/COモル比を有する
H2/CO混合物である。 本発明に従う方法が、芳香族炭化水素の製造を
意図する場合、第1段階で使用される触媒が、二
機能性触媒または三機能性触媒であり、この触媒
は、接触活性を有する金属成分に加えて、非環式
炭化水素および非環式酸素含有有機化合物を芳香
族炭化水素に変換させるのを触媒し得る結晶性金
属珪酸塩を含んでなる。この結晶性金属珪酸塩
は、500℃で空気中での1時間の〓焼後、次の性
質を有することを特徴とする: (a) 少なくとも600℃の温度まで熱的に安定であ
る、 (b) 表A
【表】
に示す4つの線が最も強い線であるX線パウダ
ー回折図 (c) 酸化物のモル数で示した組成を示す式であ
り、水素、アルカリ金属および/またはアルカ
リ土類金属および珪素の酸化物に加えて、アル
ミニウム、鉄、ガリウム、ロジウム、クロムお
よびスカンジウムからなる群から選択された三
価金属Aの1種またはそれ以上の酸化物を含ん
でいる式の中で、SiO2/A2O3モル比(以下の
記述を簡単にするため以下mとする)が10より
大きい。 本明細書で用いた表現“少なくともt℃の温度
まで熱的に安定である”とは、珪酸塩を温度t℃
まで加熱したとき、珪酸塩のX線パウダー回折図
が、実質的に変化しないままでいることを意味す
る。 基本的には、結晶性珪酸塩は1種より多い金属
Aを含んでもよいが、本発明に従う方法に対して
は、珪酸塩が1種類の金属Aを含んでいる触媒、
特に珪酸塩が金属としてアルミニウム、鉄または
ガリウムを含んでいる触媒を用いることが好まし
い。二機能性触媒配合物または三機能性触媒配合
物に用いられる結晶性珪酸塩は、1000よりも大き
いmの値を有すべきである。好ましくはmが10よ
り小さい結晶性珪酸塩を用いる。二機能性触媒配
合物および三機能性触媒配合物に用いられる結晶
性珪酸塩は、とりわけ、X線パウダー回折図によ
り定められる。この回折図では、最も強い線は、
表Aに挙げた4つの線である。本発明に従う方法
で適用可能な珪酸塩の典型的な例の完全なX線パ
ウダー回折図を、表Bに示す。
ー回折図 (c) 酸化物のモル数で示した組成を示す式であ
り、水素、アルカリ金属および/またはアルカ
リ土類金属および珪素の酸化物に加えて、アル
ミニウム、鉄、ガリウム、ロジウム、クロムお
よびスカンジウムからなる群から選択された三
価金属Aの1種またはそれ以上の酸化物を含ん
でいる式の中で、SiO2/A2O3モル比(以下の
記述を簡単にするため以下mとする)が10より
大きい。 本明細書で用いた表現“少なくともt℃の温度
まで熱的に安定である”とは、珪酸塩を温度t℃
まで加熱したとき、珪酸塩のX線パウダー回折図
が、実質的に変化しないままでいることを意味す
る。 基本的には、結晶性珪酸塩は1種より多い金属
Aを含んでもよいが、本発明に従う方法に対して
は、珪酸塩が1種類の金属Aを含んでいる触媒、
特に珪酸塩が金属としてアルミニウム、鉄または
ガリウムを含んでいる触媒を用いることが好まし
い。二機能性触媒配合物または三機能性触媒配合
物に用いられる結晶性珪酸塩は、1000よりも大き
いmの値を有すべきである。好ましくはmが10よ
り小さい結晶性珪酸塩を用いる。二機能性触媒配
合物および三機能性触媒配合物に用いられる結晶
性珪酸塩は、とりわけ、X線パウダー回折図によ
り定められる。この回折図では、最も強い線は、
表Aに挙げた4つの線である。本発明に従う方法
で適用可能な珪酸塩の典型的な例の完全なX線パ
ウダー回折図を、表Bに示す。
【表】
結晶性珪酸塩は、次に示す化合物を含む水性混
合物から出発して製造され得る:アルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属Mの1種またはそれ以上の
化合物、有機陽イオンRを含む1種またはそれ以
上の化合物またはこのような陽イオンが珪酸塩の
製造中に形成される1種またはそれ以上の化合
物、1種またはそれ以上の珪素化合物および三価
金属Aを含んでなる1種またはそれ以上の化合
物。製造は、珪酸塩が形成されるまで混合物を高
い温度に保ち、次に、母液から珪酸塩結晶を分け
て、焼成することにより行われる。珪酸塩が製造
される水性混合物中では、各種化合物は、酸化物
のモル数で示して次の比で存在すべきである: M2/oO:R2O=1.1−20, R2O:SiO2=0.01−0.5, SiO2:A2O3>10, H2O:SiO2=5−50;(n=Mの価数) 珪酸塩の製造で、好ましい基礎材料は、Mが、
アルカリ金属化合物に存在し、Rがテトラアルキ
ルアンモニウム化合物に存在する出発混合物、特
に、Mがナトリウム化合物に存在し、Rがテトラ
プロピルアンモニウム化合物に存在する出発混合
物である。前記した方法で得た結晶性珪酸塩は、
アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属の
イオンを含んでいる。適当な交換法により、これ
らは、他の陽イオン、たとえば水素イオンまたは
アンモニウムイオンにより置き換えることができ
る。二機能性触媒配合物および三機能性触媒配合
物に用いられる結晶性珪酸塩は、0.1重量%より
少ない、特に0.05重量%より少ないアルカリ金属
含有量を好ましくは有する。三機能性触媒配合物
は、H2/CO混合物を非環式炭化水素および/ま
たは非環式酸素含有有機化合物に変換させる接触
活性を有する1種またはそれ以上の金属成分およ
びCO−シフト活性を有する金属成分を含んでな
る触媒配合物として本明細書で記載してあるが、
このことは、三機能性触媒配合物が、それぞれ2
つの触媒機能のうち1つを有する個々の金属成分
を常に含んでなるべきであるということを意味す
るものでない。H2/CO混合物を実質的に非環式
酸素含有有機化合物に変換する接触活性を有する
金属成分の配合物および金属成分は、また十分な
CO−シフト活性を有していることが確認された
ので、このような場合、1種類の金属成分または
金属成分の配合物を、三機能性触媒配合物に組み
入れれば通常十分である。H2/CO混合物を実質
的に非環式炭化水素に変換させる接触活性を有す
る金属成分の配合物および金属成分は、しばしば
CO−シフト活性が不十分かあるいは全くCO−シ
フト活性を有さない。したがつて、このような金
属成分または金属成分の配合物が、三機能性触媒
配合物に用いられるとき、多くの場合、CO−シ
フト活性を有する1種またはそれ以上の個々の金
属成分が組み込まれねばならない。 芳香族炭化水素の製造のために、本発明に従う
方法の第1段階で用いられる二機能性および三機
能性の触媒配合物は、2種または3種の個々の触
媒(以下、触媒X,Y,Zとする)から好ましく
は構成される。触媒Xは、H2/CO混合物を非環
式炭化水素および/または非環式酸素含有化合物
に変換する接触活性を有する金属成分を含んでな
る触媒である。触媒Yは、結晶性珪酸塩である。
触媒Zは、CO−シフト活性を有する金属成分を
含んでなる触媒である。前記したように三機能性
触媒配合物で、触媒Zの使用が多くの場合に省略
されてよい。 H2/CO混合物を実質的に非環式炭化水素に変
換し得る触媒Xは、刊行物で、フイシヤー−トロ
プシユ触媒として公知である。このような触媒
は、鉄属から選択した1種またはそれ以上の金属
を、活性および/または選択性を増加させる1種
またはそれ以上の促進剤と共に含むようにし、さ
らには、時々、多孔質珪藻土のごときキヤリヤー
物質を含むようにしてなる。本発明に従う方法の
第1段階で、触媒Aとしてフイシヤー−トロプシ
ユ触媒を有する二機能性又は三機能性の触媒配合
物が用いられるなら、鉄触媒またはコバルト触媒
が、目的に対し好ましく選択され、特に、含浸に
より得た触媒が用いられる。目的に対し非常に適
する触媒を以下に示す: (a) アルミナ100pbw当り鉄30〜75pbwおよびマ
グネシウム5〜40pbwを含む触媒であり、鉄お
よびマグネシウムの塩を含む1種またはそれ以
上の水溶液でアルミナキヤリヤーを含浸させ、
この組成物を乾燥し、温度700〜1200℃で〓焼
させ、還元させて得た触媒。アルミナ100pbw
当り鉄40〜60pbwおよびマグネシウム7.5〜
30pbwに加え、還元促進剤として銅0.5〜5pbw
および選択性促進剤としてカリウム1〜5pbw
を含み、750〜800℃で〓焼され、250〜350℃で
還元されたこの種の触媒が特に好ましい。 (b) 鉄10〜40pbwおよびクロム0.25〜10pbwをシ
リカ100pbw当りに含んでなる触媒で、シリカ
キヤリヤーを、鉄およびクロムの塩を含む1種
またはそれ以上の水溶液で含浸させ、この組成
物を乾燥させ、〓焼し、温度350〜750℃で還元
して得た触媒。鉄20〜35pbwおよびクロム0.5
〜5pbwに加えて、選択性促進剤としてカリウ
ム1〜5pbwを含み、350〜750℃で〓焼し、350
〜500℃で還元したこの種の触媒が特に好まし
い。 (c) シリカ100pbw当りコバルト10〜40pbwジル
コニウム、チタンまたはクロム0.25〜5pbwを
含んでいる触媒で、シリカキヤリヤーを、コバ
ルトおよびジルコニウム、チタニウムまたはク
ロムの塩を含んでなる1種またはそれ以上の水
溶液で含浸し、この組成物を乾燥させ、350〜
750℃で〓焼し、200〜350℃で還元して得た触
媒。 前記(a)および(b)に記述した鉄触媒が、触媒Xと
して使用されたとき、三機能性触媒配合物中の触
媒Zの使用は省略できる。前記(c)で述べたコバル
ト触媒が、触媒Xとして使用されたとき、触媒Z
も、三機能性触媒配合物中に加えられるべきであ
る。本発明に従う方法の第1段階で、触媒Xが、
フイシヤー−トロプシユ触媒である二機能性また
は三機能性の触媒配合物が用いられるなら、前記
(a)および(b)に記述した鉄触媒が、目的に対し好ま
しく用いられる。芳香族炭化水素の製造のための
本発明に従う方法の第1段階は、温度200〜500
℃、特に250〜450℃、圧力1〜150バール、特に
5〜100バール、空間速度50〜500Nの気体/1
の触媒/時特に300〜3000Nの気体/1の
触媒/時で行われる。 本発明に従う方法が、パラフイン系炭化水素の
製造に用いられるなら、第1段階では、H2/CO
混合物を実質的にパラフイン系の炭化水素に変換
する活性に加えて、CO−シフト活性を有する鉄
含有の二機能性触媒または触媒配合物が用いられ
る。好ましくは、プロセスの第1段階では、キヤ
リヤーに鉄を含んでなり、含浸によつて得た二機
能性触媒が用いられる。このような触媒の例は、
前記(a)および(b)で記述したFe/MgおよびFe/
Cr触媒である。パラフイン系炭化水素の製造の
ための本発明に従う方法の第1段階は、温度200
〜350℃、特に250〜350℃、圧力10〜70バール、
特に20〜50バール、空間速度500〜5000Nの気
体/1の触媒/時特に500〜2500Nの気体/
1の触媒/時で好ましく行われる。 本発明に従う方法が、酸素含有有機化合物の製
造に用いられるなら、第1段階では、H2/CO混
合物を酸素含有有機化合物に変換する接触活性を
有する触媒が用いられる。好ましくは、第1段階
では、H2/CO混合物を実質的にメタノールとジ
メチルエーテルとに変換し得る触媒が用いられ
る。H2/CO混合物を実質的にメタノールに変換
し得る適当な触媒の例は、次のものを含んでなる
触媒である: (1) 酸化亜鉛および酸化クロム、 (2) 銅、酸化亜鉛および酸化アルミニウム、 (3) 銅、酸化亜鉛および酸化アルミニウム、 (4) 銅、酸化亜鉛および希土類の酸化物。 H2/CO混合物を実質的にジメチルエーテルに
変換し得る適当な触媒の例は、前記(1)〜(4)に記述
したメタノール合成機能のいずれかに加えて、酸
性機能を含んでいる触媒で、たとえば銅、酸化亜
鉛および酸化クロムを含んでなる組成物とα−ア
ルミナの物理的混合物である。好ましくは、酸素
含有有機化合物の製造のための本発明に従う方法
の第1段階は、温度175〜325℃、圧力30〜300バ
ール特に50〜150バールで行われる。 本発明に従う2段階法の第1段階で得られる酸
素含有有機化合物は、低級オレフインおよび/ま
たは芳香族炭化水素への接触変換用の出発材料と
して非常に都合よく用いられ得る。この目的に非
常によく合う触媒は、前記の結晶性金属珪酸塩で
ある。 本発明に従う方法では、第1段階からの反応生
成物に存在する水素と一酸化炭素は、所望なら、
第2段階の供給材料として、この反応生成物の他
の成分と共に用いられる。任意には、第1段階か
らの完全な反応生成物が、第2段階に対する供給
材料として用いられてよい。この供給材料が、第
2段階の触媒と接触させられる前に、2.25より小
さなそのH2/COモル比R1は、供給材料を、1.75
より大きなH2/COモル比R2を有するH2/CO混
合物(このH2/CO混合物は、プロセスの第1段
階のための供給材料として得られる低水素H2/
CO混合物から一部分を分けとり、この部分を水
と混合し、この混合物を325℃を越える温度で、
CO−シフト活性を有する触媒と接触させて得ら
れたものとする)と混合することにより1.75ない
し2.25の値に上げられる。プロセスの第1段階の
ための供給材料から分けられて、高温度CO−シ
フトを受ける低水素H2/CO混合物の割合は、こ
の混合物のH2/COモル比、第1段階からの反応
生成物に存在するH2/CO混合物の割合とその
H2/COモル比、第2段階のための供給材料の所
望のH2/COモル比、および高温度CO−シフト
で達成された変換率に依存する。もし他の全ての
パラメータが一定であるとすると、プロセスの第
1段階のための供給材料から分けられる低水素
H2/CO混合物の割合は、高温度CO−シフトで
達成される変換率が高くなると小さくなろう。プ
ロセスの第1段階に対する供給材料として用いら
れるべき入手可能な低水素H2/CO混合物の最大
の可能な部分に対する望ましさの点から、従つ
て、CO−シフトに付すべき最少の可能な部分に
対する望ましさの点から、CO−シフト反応で最
高の可能な変換率を意図することが得策である。
好ましくは、CO−シフトは、CO−シフトが、3
よりも大きな、特に4よりも大きなH2/COモル
比を有する生成物を生ずるように行われる。CO
−シフト反応を行うための適当な条件は、温度
325〜540℃、特に325〜400℃、圧力5〜100バー
ル、特に10〜75バールおよび空間速度1000〜
50000N・-1.h-1、特に200〜10000N・
-1・h-1である。特に好ましくは、クロムに加え
て、鉄または亜鉛を含んでなる触媒である。 本発明に従う方法の第2段階では、水素に富ん
だH2/CO混合物と混合されてそのH2/COモル
比を1.75〜2.25に上げた供給材料は、H2/CO混
合物をパラフイン系炭化水素に変換する活性を有
する触媒と接触させられる:この際、キヤリヤー
にコバルトを含むようにして含浸により得た触媒
が好ましい。本発明の目的に非常に適する触媒
は、前記(c)に記述したジルコニウム−、チタン−
またはクロム−で促進されたコバルト含浸触媒で
ある。本発明に従う方法の第2段階は、好ましく
は、温度125〜325℃、特に175〜275℃、圧力1〜
150バール、特に5〜100バールで行われる。プロ
セスの第2段階で、ジルコニウム−、チタン−ま
たはクロム−で促進されたコバルト含浸触媒を用
いることは、水添分解により高収率で中留出物に
変換させるのに好適な重質パラフイン系炭化水素
の混合物を生ずることが確認された。この水添分
解操作は、非常に低い気体生成と、水素消費を特
徴としている。 本発明をさらに次の例により説明する。 例 次の触媒を用いた: 触媒1 亜鉛とクロムの合計に基づき算出した亜鉛の原
子百分率が70%であつたZnO−Cr2O3触媒。 触媒2 次に示すようにして得た結晶性アルミニウム珪
酸塩触媒。次のモル組成: 25SiO2・0.04Al2O3・3Na2O・4.5
〔(C3H7)4N〕2O・450H2Oを有するように水に
NaOH、非晶質シリカ、NaAlO2および
(C3H7)4NOHを含む混合物を、自己発生圧
(autogenous pressure)の下で、150℃にて24時
間、オートクレーブ中で加熱した。反応混合物を
冷却した後、生成した珪酸塩を別し、洗液の
pHが約8になるまで水洗し、120℃で乾燥させ、
空気中で、1時間、500℃で焼成する。この珪酸
塩は、次の性質を有する: (a) 少なくとも800℃の温度まで熱的に安定、 (b) 表Bに与えたものに実質的に相当するX線パ
ウダー回折図、 (c) SiO2/Al2O3モル比(m)225、 (d) 結晶の大きさ…1250nm。 この珪酸塩を、1.0モル濃度のNH4NO3溶液と
共に沸騰させ、水洗し、もう一度、1.0モル濃度
のNH4NO3と共に沸騰させ、水洗し、次に乾燥
後、〓焼してH−形に変換させた。 触媒3 10重量%のCr2O3を含んでなるFe2O3−Cr2O3触
媒。 触媒4 シリカ100pbw当り25pbwのコバルトと、
1.8pbwのジルコニウムを含むようにしたCo/
Zr/SiO2触媒であつて、シリカキヤリヤーを、
コバルト塩とジルコニウム塩を含んでなる水溶液
で含浸し、次にこの組成物を乾燥し、500℃で〓
焼した後、280℃で還元して製造した触媒。 触媒5 アルミナ100pbw当に鉄50pbw、マグネシウム
20pbw、銅2.5pbwおよびカリウム4pbwを含んで
なるFe/Mg/Cu/K/Al2O3触媒であつて、ア
ルミナキヤリヤーを、鉄塩、マグネシウム塩、銅
塩およびカリウム塩を含んでなる水溶液で含浸し
てから、この組成物を乾燥し、次に880℃で〓焼
し、さらに325℃で還元して得たFe/Mg/Cu/
K/Al2O3触媒。 触媒混合物I 重量比5:1の触媒1と触媒2の物理的混合
物。 触媒4および5、触媒混合物Iについて、
H2/COモル比0.5のH2/CO混合物から炭化水素
を2段階で製造するためにテストした。テスト
は、固定触媒床を含んでいる50mlの2つの反応器
で行なつた。3つの実験を行なつた。実験2と3
では、H2/COモル比0.5の得られたH2/CO混合
物の一部を、触媒3からなる固定触媒床を含んで
なる別個の50ml反応器で、H2/COモル比5.7の反
応生成物に変換し、この反応生成物を、第1段階
からの全反応生成物と混合した。このようにして
得られた混合物を第2段階の供給材料として用い
た。別個のCO−シフトを用いないで行なつた実
験1では、第1段階からの全反応生成物を第2段
階のための供給材料として用いた。実験1は、本
発明の範囲外に入る。これは、比較のために本明
細書に入れた。3つの実験の結果を表Cにまとめ
た。
合物から出発して製造され得る:アルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属Mの1種またはそれ以上の
化合物、有機陽イオンRを含む1種またはそれ以
上の化合物またはこのような陽イオンが珪酸塩の
製造中に形成される1種またはそれ以上の化合
物、1種またはそれ以上の珪素化合物および三価
金属Aを含んでなる1種またはそれ以上の化合
物。製造は、珪酸塩が形成されるまで混合物を高
い温度に保ち、次に、母液から珪酸塩結晶を分け
て、焼成することにより行われる。珪酸塩が製造
される水性混合物中では、各種化合物は、酸化物
のモル数で示して次の比で存在すべきである: M2/oO:R2O=1.1−20, R2O:SiO2=0.01−0.5, SiO2:A2O3>10, H2O:SiO2=5−50;(n=Mの価数) 珪酸塩の製造で、好ましい基礎材料は、Mが、
アルカリ金属化合物に存在し、Rがテトラアルキ
ルアンモニウム化合物に存在する出発混合物、特
に、Mがナトリウム化合物に存在し、Rがテトラ
プロピルアンモニウム化合物に存在する出発混合
物である。前記した方法で得た結晶性珪酸塩は、
アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属の
イオンを含んでいる。適当な交換法により、これ
らは、他の陽イオン、たとえば水素イオンまたは
アンモニウムイオンにより置き換えることができ
る。二機能性触媒配合物および三機能性触媒配合
物に用いられる結晶性珪酸塩は、0.1重量%より
少ない、特に0.05重量%より少ないアルカリ金属
含有量を好ましくは有する。三機能性触媒配合物
は、H2/CO混合物を非環式炭化水素および/ま
たは非環式酸素含有有機化合物に変換させる接触
活性を有する1種またはそれ以上の金属成分およ
びCO−シフト活性を有する金属成分を含んでな
る触媒配合物として本明細書で記載してあるが、
このことは、三機能性触媒配合物が、それぞれ2
つの触媒機能のうち1つを有する個々の金属成分
を常に含んでなるべきであるということを意味す
るものでない。H2/CO混合物を実質的に非環式
酸素含有有機化合物に変換する接触活性を有する
金属成分の配合物および金属成分は、また十分な
CO−シフト活性を有していることが確認された
ので、このような場合、1種類の金属成分または
金属成分の配合物を、三機能性触媒配合物に組み
入れれば通常十分である。H2/CO混合物を実質
的に非環式炭化水素に変換させる接触活性を有す
る金属成分の配合物および金属成分は、しばしば
CO−シフト活性が不十分かあるいは全くCO−シ
フト活性を有さない。したがつて、このような金
属成分または金属成分の配合物が、三機能性触媒
配合物に用いられるとき、多くの場合、CO−シ
フト活性を有する1種またはそれ以上の個々の金
属成分が組み込まれねばならない。 芳香族炭化水素の製造のために、本発明に従う
方法の第1段階で用いられる二機能性および三機
能性の触媒配合物は、2種または3種の個々の触
媒(以下、触媒X,Y,Zとする)から好ましく
は構成される。触媒Xは、H2/CO混合物を非環
式炭化水素および/または非環式酸素含有化合物
に変換する接触活性を有する金属成分を含んでな
る触媒である。触媒Yは、結晶性珪酸塩である。
触媒Zは、CO−シフト活性を有する金属成分を
含んでなる触媒である。前記したように三機能性
触媒配合物で、触媒Zの使用が多くの場合に省略
されてよい。 H2/CO混合物を実質的に非環式炭化水素に変
換し得る触媒Xは、刊行物で、フイシヤー−トロ
プシユ触媒として公知である。このような触媒
は、鉄属から選択した1種またはそれ以上の金属
を、活性および/または選択性を増加させる1種
またはそれ以上の促進剤と共に含むようにし、さ
らには、時々、多孔質珪藻土のごときキヤリヤー
物質を含むようにしてなる。本発明に従う方法の
第1段階で、触媒Aとしてフイシヤー−トロプシ
ユ触媒を有する二機能性又は三機能性の触媒配合
物が用いられるなら、鉄触媒またはコバルト触媒
が、目的に対し好ましく選択され、特に、含浸に
より得た触媒が用いられる。目的に対し非常に適
する触媒を以下に示す: (a) アルミナ100pbw当り鉄30〜75pbwおよびマ
グネシウム5〜40pbwを含む触媒であり、鉄お
よびマグネシウムの塩を含む1種またはそれ以
上の水溶液でアルミナキヤリヤーを含浸させ、
この組成物を乾燥し、温度700〜1200℃で〓焼
させ、還元させて得た触媒。アルミナ100pbw
当り鉄40〜60pbwおよびマグネシウム7.5〜
30pbwに加え、還元促進剤として銅0.5〜5pbw
および選択性促進剤としてカリウム1〜5pbw
を含み、750〜800℃で〓焼され、250〜350℃で
還元されたこの種の触媒が特に好ましい。 (b) 鉄10〜40pbwおよびクロム0.25〜10pbwをシ
リカ100pbw当りに含んでなる触媒で、シリカ
キヤリヤーを、鉄およびクロムの塩を含む1種
またはそれ以上の水溶液で含浸させ、この組成
物を乾燥させ、〓焼し、温度350〜750℃で還元
して得た触媒。鉄20〜35pbwおよびクロム0.5
〜5pbwに加えて、選択性促進剤としてカリウ
ム1〜5pbwを含み、350〜750℃で〓焼し、350
〜500℃で還元したこの種の触媒が特に好まし
い。 (c) シリカ100pbw当りコバルト10〜40pbwジル
コニウム、チタンまたはクロム0.25〜5pbwを
含んでいる触媒で、シリカキヤリヤーを、コバ
ルトおよびジルコニウム、チタニウムまたはク
ロムの塩を含んでなる1種またはそれ以上の水
溶液で含浸し、この組成物を乾燥させ、350〜
750℃で〓焼し、200〜350℃で還元して得た触
媒。 前記(a)および(b)に記述した鉄触媒が、触媒Xと
して使用されたとき、三機能性触媒配合物中の触
媒Zの使用は省略できる。前記(c)で述べたコバル
ト触媒が、触媒Xとして使用されたとき、触媒Z
も、三機能性触媒配合物中に加えられるべきであ
る。本発明に従う方法の第1段階で、触媒Xが、
フイシヤー−トロプシユ触媒である二機能性また
は三機能性の触媒配合物が用いられるなら、前記
(a)および(b)に記述した鉄触媒が、目的に対し好ま
しく用いられる。芳香族炭化水素の製造のための
本発明に従う方法の第1段階は、温度200〜500
℃、特に250〜450℃、圧力1〜150バール、特に
5〜100バール、空間速度50〜500Nの気体/1
の触媒/時特に300〜3000Nの気体/1の
触媒/時で行われる。 本発明に従う方法が、パラフイン系炭化水素の
製造に用いられるなら、第1段階では、H2/CO
混合物を実質的にパラフイン系の炭化水素に変換
する活性に加えて、CO−シフト活性を有する鉄
含有の二機能性触媒または触媒配合物が用いられ
る。好ましくは、プロセスの第1段階では、キヤ
リヤーに鉄を含んでなり、含浸によつて得た二機
能性触媒が用いられる。このような触媒の例は、
前記(a)および(b)で記述したFe/MgおよびFe/
Cr触媒である。パラフイン系炭化水素の製造の
ための本発明に従う方法の第1段階は、温度200
〜350℃、特に250〜350℃、圧力10〜70バール、
特に20〜50バール、空間速度500〜5000Nの気
体/1の触媒/時特に500〜2500Nの気体/
1の触媒/時で好ましく行われる。 本発明に従う方法が、酸素含有有機化合物の製
造に用いられるなら、第1段階では、H2/CO混
合物を酸素含有有機化合物に変換する接触活性を
有する触媒が用いられる。好ましくは、第1段階
では、H2/CO混合物を実質的にメタノールとジ
メチルエーテルとに変換し得る触媒が用いられ
る。H2/CO混合物を実質的にメタノールに変換
し得る適当な触媒の例は、次のものを含んでなる
触媒である: (1) 酸化亜鉛および酸化クロム、 (2) 銅、酸化亜鉛および酸化アルミニウム、 (3) 銅、酸化亜鉛および酸化アルミニウム、 (4) 銅、酸化亜鉛および希土類の酸化物。 H2/CO混合物を実質的にジメチルエーテルに
変換し得る適当な触媒の例は、前記(1)〜(4)に記述
したメタノール合成機能のいずれかに加えて、酸
性機能を含んでいる触媒で、たとえば銅、酸化亜
鉛および酸化クロムを含んでなる組成物とα−ア
ルミナの物理的混合物である。好ましくは、酸素
含有有機化合物の製造のための本発明に従う方法
の第1段階は、温度175〜325℃、圧力30〜300バ
ール特に50〜150バールで行われる。 本発明に従う2段階法の第1段階で得られる酸
素含有有機化合物は、低級オレフインおよび/ま
たは芳香族炭化水素への接触変換用の出発材料と
して非常に都合よく用いられ得る。この目的に非
常によく合う触媒は、前記の結晶性金属珪酸塩で
ある。 本発明に従う方法では、第1段階からの反応生
成物に存在する水素と一酸化炭素は、所望なら、
第2段階の供給材料として、この反応生成物の他
の成分と共に用いられる。任意には、第1段階か
らの完全な反応生成物が、第2段階に対する供給
材料として用いられてよい。この供給材料が、第
2段階の触媒と接触させられる前に、2.25より小
さなそのH2/COモル比R1は、供給材料を、1.75
より大きなH2/COモル比R2を有するH2/CO混
合物(このH2/CO混合物は、プロセスの第1段
階のための供給材料として得られる低水素H2/
CO混合物から一部分を分けとり、この部分を水
と混合し、この混合物を325℃を越える温度で、
CO−シフト活性を有する触媒と接触させて得ら
れたものとする)と混合することにより1.75ない
し2.25の値に上げられる。プロセスの第1段階の
ための供給材料から分けられて、高温度CO−シ
フトを受ける低水素H2/CO混合物の割合は、こ
の混合物のH2/COモル比、第1段階からの反応
生成物に存在するH2/CO混合物の割合とその
H2/COモル比、第2段階のための供給材料の所
望のH2/COモル比、および高温度CO−シフト
で達成された変換率に依存する。もし他の全ての
パラメータが一定であるとすると、プロセスの第
1段階のための供給材料から分けられる低水素
H2/CO混合物の割合は、高温度CO−シフトで
達成される変換率が高くなると小さくなろう。プ
ロセスの第1段階に対する供給材料として用いら
れるべき入手可能な低水素H2/CO混合物の最大
の可能な部分に対する望ましさの点から、従つ
て、CO−シフトに付すべき最少の可能な部分に
対する望ましさの点から、CO−シフト反応で最
高の可能な変換率を意図することが得策である。
好ましくは、CO−シフトは、CO−シフトが、3
よりも大きな、特に4よりも大きなH2/COモル
比を有する生成物を生ずるように行われる。CO
−シフト反応を行うための適当な条件は、温度
325〜540℃、特に325〜400℃、圧力5〜100バー
ル、特に10〜75バールおよび空間速度1000〜
50000N・-1.h-1、特に200〜10000N・
-1・h-1である。特に好ましくは、クロムに加え
て、鉄または亜鉛を含んでなる触媒である。 本発明に従う方法の第2段階では、水素に富ん
だH2/CO混合物と混合されてそのH2/COモル
比を1.75〜2.25に上げた供給材料は、H2/CO混
合物をパラフイン系炭化水素に変換する活性を有
する触媒と接触させられる:この際、キヤリヤー
にコバルトを含むようにして含浸により得た触媒
が好ましい。本発明の目的に非常に適する触媒
は、前記(c)に記述したジルコニウム−、チタン−
またはクロム−で促進されたコバルト含浸触媒で
ある。本発明に従う方法の第2段階は、好ましく
は、温度125〜325℃、特に175〜275℃、圧力1〜
150バール、特に5〜100バールで行われる。プロ
セスの第2段階で、ジルコニウム−、チタン−ま
たはクロム−で促進されたコバルト含浸触媒を用
いることは、水添分解により高収率で中留出物に
変換させるのに好適な重質パラフイン系炭化水素
の混合物を生ずることが確認された。この水添分
解操作は、非常に低い気体生成と、水素消費を特
徴としている。 本発明をさらに次の例により説明する。 例 次の触媒を用いた: 触媒1 亜鉛とクロムの合計に基づき算出した亜鉛の原
子百分率が70%であつたZnO−Cr2O3触媒。 触媒2 次に示すようにして得た結晶性アルミニウム珪
酸塩触媒。次のモル組成: 25SiO2・0.04Al2O3・3Na2O・4.5
〔(C3H7)4N〕2O・450H2Oを有するように水に
NaOH、非晶質シリカ、NaAlO2および
(C3H7)4NOHを含む混合物を、自己発生圧
(autogenous pressure)の下で、150℃にて24時
間、オートクレーブ中で加熱した。反応混合物を
冷却した後、生成した珪酸塩を別し、洗液の
pHが約8になるまで水洗し、120℃で乾燥させ、
空気中で、1時間、500℃で焼成する。この珪酸
塩は、次の性質を有する: (a) 少なくとも800℃の温度まで熱的に安定、 (b) 表Bに与えたものに実質的に相当するX線パ
ウダー回折図、 (c) SiO2/Al2O3モル比(m)225、 (d) 結晶の大きさ…1250nm。 この珪酸塩を、1.0モル濃度のNH4NO3溶液と
共に沸騰させ、水洗し、もう一度、1.0モル濃度
のNH4NO3と共に沸騰させ、水洗し、次に乾燥
後、〓焼してH−形に変換させた。 触媒3 10重量%のCr2O3を含んでなるFe2O3−Cr2O3触
媒。 触媒4 シリカ100pbw当り25pbwのコバルトと、
1.8pbwのジルコニウムを含むようにしたCo/
Zr/SiO2触媒であつて、シリカキヤリヤーを、
コバルト塩とジルコニウム塩を含んでなる水溶液
で含浸し、次にこの組成物を乾燥し、500℃で〓
焼した後、280℃で還元して製造した触媒。 触媒5 アルミナ100pbw当に鉄50pbw、マグネシウム
20pbw、銅2.5pbwおよびカリウム4pbwを含んで
なるFe/Mg/Cu/K/Al2O3触媒であつて、ア
ルミナキヤリヤーを、鉄塩、マグネシウム塩、銅
塩およびカリウム塩を含んでなる水溶液で含浸し
てから、この組成物を乾燥し、次に880℃で〓焼
し、さらに325℃で還元して得たFe/Mg/Cu/
K/Al2O3触媒。 触媒混合物I 重量比5:1の触媒1と触媒2の物理的混合
物。 触媒4および5、触媒混合物Iについて、
H2/COモル比0.5のH2/CO混合物から炭化水素
を2段階で製造するためにテストした。テスト
は、固定触媒床を含んでいる50mlの2つの反応器
で行なつた。3つの実験を行なつた。実験2と3
では、H2/COモル比0.5の得られたH2/CO混合
物の一部を、触媒3からなる固定触媒床を含んで
なる別個の50ml反応器で、H2/COモル比5.7の反
応生成物に変換し、この反応生成物を、第1段階
からの全反応生成物と混合した。このようにして
得られた混合物を第2段階の供給材料として用い
た。別個のCO−シフトを用いないで行なつた実
験1では、第1段階からの全反応生成物を第2段
階のための供給材料として用いた。実験1は、本
発明の範囲外に入る。これは、比較のために本明
細書に入れた。3つの実験の結果を表Cにまとめ
た。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 水素と一酸化炭素の混合物から2段階で有機
化合物を製造する方法において、2.0未満のH2/
COモル比を有するH2/CO混合物を同一の組成
の2つの部分AとBとに分け、炭化水素および/
または酸素含有有機化合物にH2/CO混合物を変
換させる接触活性を有する1種またはそれ以上の
金属成分を含んでなる触媒であつて、該金属成分
が“鉄族の1種またはそれ以上の金属”および/
または“酸化亜鉛および、銅、酸化クロムおよび
酸化アルミニウムから選別された1種またはそれ
以上の追加的成分”を含んでなる該触媒との接触
により第1段階で部分Aを、H2/COモル比
(R1)が2.25より低い水素と一酸化炭素を含む反
応混合物に変換させ、部分Bを水と一緒に325℃
より高い温度で、クロムに加えて鉄または亜鉛を
含んでなるCO−シフト活性を有する触媒と接触
させることにより、部分BのH2/COモル比をR1
より高くかつ1.75よりも高い値R2に上げ、部分A
から得た反応生成物に存在する水素および一酸化
炭素を、所望ならこの反応生成物からの他の成分
と共に、部分Bから得た反応生成物と混合して
H2/COモル比1.75〜2.25を有する混合物を得、
このようにして得た混合物を、H2/CO混合物を
パラフイン系炭化水素に変換させる活性を有する
触媒であつて、コバルトおよび、ジルコニウム、
チタンまたはクロムがキヤリヤーに担持されてな
る触媒と第2段階で接触させることを特徴とする
前記方法。 2 芳香族炭化水素の製造のために、500℃で空
気中での1時間の〓焼後次の性質: (a) 少なくとも600℃の温度まで熱的に安定であ
る、 (b) 表A 【表】 に示す4つの線が最も強い線であるX線パウダ
ー回折図 (c) 酸化物のモル数で示した組成を示す式であつ
て、水素、アルカリ金属および/またはアルカ
リ土類金属および珪素の酸化物に加えて、アル
ミニウム、鉄、ガリウム、ロジウム、クロムお
よびスカンジウムからなる群から選択された三
価金属Aの1種またはそれ以上の酸化物を含ん
でいる式の中で、SiO2/A2O3モル比(m)が
10より大きい、 を有する結晶性金属珪酸塩と、H2/CO混合物を
非環式炭化水素および/または非環式酸素含有有
機化合物に変換させる接触活性を有する1種また
はそれ以上の金属成分であつて“鉄族の1種また
はそれ以上の金属”および/または“酸化亜鉛お
よび、銅、酸化クロムおよび酸化アルミニウムか
ら選択された1種またはそれ以上の追加的成分”
を含んでなる金属成分とを含んでなる二機能性触
媒配合物を用いて、第1段階における部分Aの変
換が行われ、但しH2/CO混合物が、1.5より小さ
なH2/COモル比を有する場合は、H2/CO混合
物を非環式炭化水素および/または非環式酸素含
有有機化合物に変換させる接触活性を有する1種
またはそれ以上の金属成分であつて“鉄族の1種
またはそれ以上の金属”および/または“酸化亜
鉛および、銅、酸化クロムおよび酸化アルミニウ
ムから選択された1種またはそれ以上の追加的成
分”を含んでなる金属成分と、クロムに加えて鉄
または亜鉛を含んでなるCO−シフト活性を有す
る金属成分と、前記の結晶性金属珪酸塩とを含ん
でなる三機能性触媒配合物を用いて第1段階にお
ける部分Aの変換が行われる、特許請求の範囲第
1項記載の方法。 3 結晶性金属珪酸塩が、アルミニウム、鉄およ
びガリウムからなる群から選択されたただ1種類
の金属Aを含んでなり、mが、1000より小さな値
を有する、特許請求の範囲第2項記載の方法。 4 結晶性金属珪酸塩と、 (a) H2/CO混合物を実質的にメタノールおよ
び/またはジメチルエーテルに変換し得る触媒
であつて、酸化亜鉛および、銅、酸化クロムお
よび酸化アルミニウムから選択された1種また
はそれ以上の追加的成分を含んでなる触媒、 (b) アルミナ100pbw当り30〜75pbwの鉄と5〜
40pbwのマグネシウムとを含んでなる触媒であ
つて、鉄とマグネシウムの塩の1種またはそれ
以上の水溶液でアルミナキヤリヤーを含浸さ
せ、この組成物を乾燥させ、700〜1200℃の温
度で〓焼させてから還元させて得た触媒、およ
び (c) シリカ100pbw当り10〜40pbwの鉄と0.25〜
10pbwのクロムを含んでなる触媒であつて、鉄
とクロムの塩の1種またはそれ以上の水溶液で
シリカキヤリヤーを含浸させ、この組成物を乾
燥させ、〓焼させてから350〜750℃の温度で還
元させて得た触媒、 からなる群から選択された触媒との混合物を含ん
でなる触媒配合物を用いて第1段階における部分
Aの変換が行われる、特許請求の範囲第2項また
は第3項記載の方法。 5 パラフイン系炭化水素の製造のために、
H2/CO混合物を実質的にパラフイン系炭化水素
に変換させる活性に加えてCO−シフト活性を有
する鉄含有二機能性の触媒または触媒配合物を用
いて第1段階における部分Aの変換が行われる、
特許請求の範囲第1項記載の方法。 6 酸素含有有機化合物の製造のために、H2/
CO混合物を酸素含有有機化合物に変換させる接
触活性を有する金属成分を含んでなる触媒であつ
て、該金属成分が酸化亜鉛および、銅、酸化クロ
ムおよび酸化アルミニウムから選択された1種ま
たはそれ以上の追加的成分を含んでなる該触媒を
用いることにより第1段階における部分Aの変換
が行われる、特許請求の範囲第1項記載の方法。 7 H2/CO混合物を実質的にメタノールおよ
び/またはジメチルエーテルに変換させる性質を
有する触媒であつて、酸化亜鉛および、銅、酸化
クロムおよび酸化アルミニウムから選択された1
種またはそれ以上の追加的成分を含んでなる触媒
を用いることにより第1段階における部分Aの変
換が行われる、特許請求の範囲第6項記載の方
法。 8 第1段階で得られた酸素含有有機化合物が、
付加的な段階で、低級オレフインおよび/または
芳香族炭化水素に変換される、特許請求の範囲第
6項または第7項記載の方法。 9 シリカ100pbw当りコバルト10〜40pbwおよ
びクロム、チタンまたはジルコニウム0.25〜
5pbwを含んでなる触媒であつて、コバルトおよ
びクロム、チタンまたはジルコニウムの塩の1種
またはそれ以上の水溶液でシリカキヤリヤーを含
浸させ、次にこの組成物を乾燥させ、350〜700℃
で〓焼させてから200〜350℃で還元させて得た触
媒を用いて第2段階が行われる、特許請求の範囲
第1〜8項のいずれか1つの項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL8103397 | 1981-07-17 | ||
NL8103397A NL8103397A (nl) | 1981-07-17 | 1981-07-17 | Werkwijze voor de bereiding van organische verbindingen . |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5823632A JPS5823632A (ja) | 1983-02-12 |
JPH0256332B2 true JPH0256332B2 (ja) | 1990-11-29 |
Family
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