JPH0256332B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0256332B2
JPH0256332B2 JP57122249A JP12224982A JPH0256332B2 JP H0256332 B2 JPH0256332 B2 JP H0256332B2 JP 57122249 A JP57122249 A JP 57122249A JP 12224982 A JP12224982 A JP 12224982A JP H0256332 B2 JPH0256332 B2 JP H0256332B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
mixture
stage
iron
pbw
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP57122249A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS5823632A (ja
Inventor
Yan Arie Burema Shiko
Furanshisukyusu Maria Hosuto Marutein
Teiongu Shii Suwan
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of JPS5823632A publication Critical patent/JPS5823632A/ja
Publication of JPH0256332B2 publication Critical patent/JPH0256332B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/332Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425Catalysts; their physical properties
    • C07C1/043Catalysts; their physical properties characterised by the composition
    • C07C1/0435Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
    • C07C1/044Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof containing iron
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425Catalysts; their physical properties
    • C07C1/0445Preparation; Activation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0485Set-up of reactors or accessories; Multi-step processes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/34Apparatus, reactors
    • C10G2/342Apparatus, reactors with moving solid catalysts
    • C10G2/344Apparatus, reactors with moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04Alumina
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08Silica
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/10Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/06Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of zinc, cadmium or mercury
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/26Chromium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/46Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74Iron group metals
    • C07C2523/745Iron
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74Iron group metals
    • C07C2523/75Cobalt
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74Iron group metals
    • C07C2523/755Nickel
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、水素と一酸化炭素の混合物から有機
化合物を製造する2段階法に関する。 有機化合物、たとえば芳香族炭化水素、パラフ
イン系炭化水素および酸素含有化合物、特にメタ
ノール、エタノールおよびジメチルエーテルは、
H2/CO混合物の接触変換により得られる。 たとえば芳香族炭化水素は、次のようにして得
ることができる:2より小さなH2/COモル比を
有するH2/CO混合物を、H2/CO混合物を非環
式炭化水素および/または非環式酸素含有有機化
合物に変換させる接触活性を有する1種またはそ
れ以上の金属成分と、非環式炭化水素および非環
式酸素含有有機化合物を芳香族炭化水素に変換さ
せるのを触媒することのできる結晶性金属珪酸塩
とを含んでなる二機能性触媒配合物と接触させる
ようにし、この際、H2/CO混合物が1.5より低い
H2/COモル比を有するとき、H2/CO混合物を
非環式炭化水素および/または非環式酸素含有有
機化合物に変換させる触媒活性を有する1種また
はそれ以上の金属成分と、CO−シフト活性を有
する1種またはそれ以上の金属成分と、前記の結
晶性金属珪酸塩とを含んでなる三機能性触媒配合
物を用いる。研究の結果この方法は2つの欠点が
あることが判つた。まず第1に、現実の実施で許
容され得る空間速度を用いると、H2/CO混合物
の所望変換度が達成されない。さらに、この方法
は、1分子中に多くて12個の炭素原子を有する炭
化水素とほんの極くわずかの割合の1分子中に12
個より多い原子を有する炭化水素とから実質的に
なる生成物が生ずる。 本発明者はこの方法を更に研究した結果、前記
の2つの欠点は次のようにして克服できることが
明らかとなつた。すなわち、該方法の反応生成物
に存在する一酸化炭素と水素とを、所望ならこの
反応生成物の他の成分と共に、H2/CO混合物を
パラフイン系炭化水素に変換させる活性を有する
触媒であつて、コバルトおよび、ジルコニウム、
チタンまたはクロムがキヤリヤーに担持されてな
る触媒と第2のプロセス段階で接触させ、但し、
第2段階への供給材料がH2/COモル比1.75〜
2.25を有するようにされることを条件とする。こ
のようにすると、現実の実施で許容され得る空間
速度にてH2/CO混合物の非常に高い変換率が得
られるばかりでなく、反応生成物のかなりの割合
が、1分子中に12個より多く炭素原子を有する炭
化水素からなる。この方法の第2段階を行う理由
は、第2段階のための供給材料に存在するCOを
可能な限り多くパラフイン系炭化水素に変換する
ためである。この目的のために、第2段階に対す
る供給材料のH2/COモル比は、1.75〜2.25であ
るべきである。ある場合には、たとえば高い
H2/COモル比のH2/CO混合物がプロセスに対
し入手できるとき、第1段階は、H2/COモル比
1.75〜2.25を有する反応生成物であつて、さらに
処理を必要としないで第2段階の供給材料として
用いるのに適する反応生成物を生じ得る。しかし
ながら、多くの場合、第1段階は、1.75より低い
H2/COモル比の生成物を生じることになり、第
2段階で触媒と接触させられる供給材料が、所望
のH2/COモル比1.75〜2.25を有することを確実
にする特別な手段がとられねばならない。 この目的に適するであろう6つの手段を調べて
みた。調べた手段は次の如くである: (1) 第1段階に対する供給材料に対し水を加える
ことができ、前記した三機能性触媒配合物が第
1段階で用いることができる。三機能性触媒配
合物のCO−シフト活性の影響下で、加えた水
が、供給材料からのCOと反応してH2/CO2
合物をつくる。この手段は、触媒配合物の活性
が、加えた水の存在と、生ずる二酸化炭素の存
在の両方により悪影響を受ける欠点を有する。 (2) 第1段階に対する供給材料を水と共に、別個
の反応器でCO−シフトを受けるようにする。
CO−シフトは、平衡反応であるので、反応生
成物は、未変換水を含むことになる。さらに、
反応生成物は、生ずる二酸化炭素を含むことに
なる。第1の手段で述べたように、水と二酸化
炭素は、第1段階の触媒配合物の活性に悪影響
を有している。費用がかかる点から、CO−シ
フト反応生成物から水と二酸化炭素を除くこと
が工業的規模で用いるのに不適であることか
ら、この第2の手段は、第1の手段の場合と同
じ欠点を有する。 (3) 低H2/COモル比を有する第2段階のための
供給材料から、所望のH2/COモル比が達成さ
れるようにCOを分離することができる。第2
段階のための供給材料からCOを分離させる費
用の高いことから、この手段は、工業的規模で
用いるには不適である。 (4) 低H2/COモル比を有する第2段階のための
供給材料に対し、H2を加えて所望のH2/COモ
ル比を達成することができる。必要とされる水
素は、プロセス中でつくられないので、水素
は、外部からプロセスに加えられねばならず、
このことは費用のかかる問題であり、したがつ
て、工業規模で用いるには適さない。 (5) 第2段階のための供給材料に水を加えること
ができ、そして第2段階では、H2/CO混合物
のパラフイン系炭化水素への接触活性を有する
金属成分に加えて、CO−シフト活性を有する
1種またはそれ以上の金属成分を含む二機能性
触媒配合物を用いることができる。第2段階で
用いられる二機能性触媒配合物は、2つの別個
の触媒(便宜上、触媒AおよびBとする)から
通常構成される。触媒Aは、CO−、Ni−また
はRu−含有触媒であり、触媒Bは、CO−シフ
ト触媒である。第2段階で二機能性触媒配合物
を用いるためには、次の4つの具体的な点が考
慮されよう。 (5a) 触媒AとBの物理的な混合物を含む反応器
内で第2段階を行うこと。 (5b) 触媒Bの層とこれに後続させた触媒Aの層
とからなり、両触媒を同じ温度で用いるように
した固定触媒床を含んでなる反応器で第2段階
を行う。 (5c) 触媒Bが、触媒Aよりも高い温度で用いら
れる点を別にして、前記(5b)に記載した手
順に実質的に対応する手順。 (5d) 2つの別個の反応器で第2段階を行い、第
1の反応器が、触媒Bを含み、第2の反応器
が、触媒Aを含み、第1の反応器で用いられる
温度が第2の反応器で用いられる温度より高く
する。 これらの具体的な点のそれぞれは、欠点を有
し、これらは、使用されるべきCO−シフト触媒
の種類と関係する。活性となる温度に基づき、
CO−シフト触媒は、2つの群に分けることがで
きる:すなわち、“高温度CO−シフト触媒(約
325〜500℃の温度で活性)”と、“低温度CO−シ
フト触媒(約175〜250℃の温度で活性)”。低温度
CO−シフト触媒は、既に高H2/COモル比を有
するH2/CO混合物に用いるのに特に適し、なぜ
なら、この場合は、低変換率が、目的を達成する
のに十分だからである。このようなH2/CO混合
物は、低H2/COモル比を有するH2/CO混合物
が高温度CO−シフトを受けるようにして非常に
都合よく得られる。(プロセスの第2段階のため
の供給材料の場合に記載したように)低H2/CO
モル比を有するH2/CO混合物の場合に高い変換
率を得るために、低温度CO−シフト触媒は、非
常に適さない:その理由は所望の高い変換レベル
では、触媒が急速に不活性化されるためであり、
また用いる低温度では、低水素H2/CO混合物か
らメタノールを形成するからである。低水素
H2/CO混合物に用いたとき高温度CO−シフト
触媒は、急速な不活性化を受けることなしに高い
変換率を与え、そして使用高温度で、メタノール
の形成へ向う傾向を示さない。プロセスの第2段
階で触媒Aが用いられる温度が、325℃より低く
あるべきなので、二機能性触媒配合物が前記
(5a)および(5b)に記載したように用いられる
とき、低温度CO−シフト触媒が、触媒Bとして
好適である。前記したように、このことは、急速
な不活性化および望ましくないメタノールの形成
の観点から重大な欠点を有する。前記の(5c)お
よび(5d)に記述した具体的な点は、触媒Bと
して高温度CO−シフト触媒を用いる可能性を提
供するが、これは、第1段階からの反応生成物の
分解に関連するもう1つの欠点を有する。この生
成物は、通常、ある割合の低級オレフインを含ん
でいる。第1段階の反応生成物からのこれら低級
オレフインの分離は、かかる高い費用の点で工業
規模で用いることは考えられない。このことは、
第2段階に対する供給材料が、水素と一酸化炭素
に加えて、一般に低級オレフインを含む得ること
を意味する。これらの低級オレフインは、高温度
CO−シフト触媒の急速な不活性化をもたらす。 (6) 低H2/COモル比を有する第2段階のために
供給材料に、水素に富んだH2/CO混合物を加
えて、所望H2/COモル比を達成することがで
きる。前記(4)に記載した手段に関係づけられる
この手段は、所望の水素に富んだH2/CO混合
物が、プロセスでつくられなく、外部からプロ
セスに供給されねばならないので、表面上工業
的規模で用いるには適さないようにみえる。し
かしながら、良好な状況は、2段階法では、低
水素H2/CO混合物が、第1段階に対する供給
材料として入手し得る事実にある。この低水素
H2/CO混合物の一部を分離させ、CO−シフ
トを受けるようにすることにより、高H2/CO
モル比を有する反応生成物が、容易に製造され
得る。水素と一酸化炭素に加えて、この反応生
成物は、未変換の水と生成した二酸化炭素を含
むことになる。第1段階の触媒配合物の活性と
は対照的に、プロセスの第2段階で用いられる
触媒の活性は、供給材料中の二酸化炭素および
水の存在に影響されにくいので、この反応混合
物は、水と二酸化物とを除去することなく第2
段階に対する混合成分として用いられ得る。低
水素H2/CO混合物への低温度CO−シフトの
適用に関連して前記(5)で記述した欠点の観点か
ら、高温度CO−シフトだけが、目的に合う。
本発明は、前記の2段階法の第1段階のための
供給材料から分離させた低水素H2/CO混合物
に、325℃より高い温度でCO−シフトを適用す
ること、およびプロセスの第2段階のための供
給材料に対する混合成分として得た水素に富ん
だH2/CO混合物の使用に関する。 前記したようにH2/CO混合物の接触変換は、
芳香族炭化水素の製造ばかりではなく、パラフイ
ン系炭化水素および酸素含有有機化合物の製造に
も用いることができる。 たとえば、パラフイン系炭化水素は、H2/CO
混合物を実質的にパラフイン系炭化水素に変換す
る活性に加えて、CO−シフト活性を有する鉄含
有二機能性触媒または触媒配合物に、2.0より小
さなモル比を有するH2/CO混合物を接触させる
ことにより製造され得る。この方法を調べたとこ
ろ、高い空間速度の使用は、難点を提起すること
が判つた。この方法を、1.0より小さなH2/COモ
ル比を有するH2/CO混合物の変換に用いると、
二機能性触媒または触媒配合物の安定性が望まれ
ることになる。この方法が、1.0ないし2.0のH2
COモル比を有するH2/CO混合物の変換に用い
られると、得られる変換率は低い。 酸素含有有機化合物は、たとえば、H2/CO混
合物を酸素含有有機化合物に変換する接触活性を
有する1種またはそれ以上の金属成分を含んでい
る触媒に、2.0より低いH2/COモル比を有する
H2/CO混合物を接触させることにより製造され
得る。これらの反応の欠点は、反応が、熱力学的
に高度に制限されるということであり、したがつ
て、H2/CO混合物のかなりの部分が変換されな
い。高い空間速度を用いるに従い、得られる変換
率は低い。 2.0より低いH2/COモル比を有するH2/CO混
合物から出発するパラフイン系炭化水素および酸
素含有有機化合物の製造に付随する前記の欠点、
およびこのような供給材料からの芳香族炭化水素
の製造に付随する欠点は、プロセスの反応生成物
に存在する水素および一酸化炭素を、任意にはこ
の反応生成物からの他の部分と一緒に、H2/CO
混合物をパラフイン系炭化水素に変換させる接触
活性を有する触媒であつて、コバルトおよび、ジ
ルコニウム、チタンまたはクロムがキヤリヤーに
担持されてなる触媒と接触させ、但し、第2段階
のための供給材料が1.75〜2.25のH2/COモル比
を有するようにされることを条件とすることによ
り克服され得る、ということが本発明者が行つた
研究により示された。芳香族炭化水素の製造の場
合のように、2.0より小さなH2/COモル比を有す
るH2/CO混合物からの酸素含有有機化合物およ
びパラフイン系炭化水素の製造は、1.75よりも低
いモル比を有する第1段階からの生成物をしばし
ばもたらす。これらの場合も、第2段階のための
供給材料のH2/COモル比を上げるため、水素に
富んだH2/CO混合物が、混合成分として都合よ
く用いられ得、このH2/CO混合物は、2段階法
の第1段階のための供給材料から分離された低水
素H2/CO混合物を325℃より高い温度でCO−シ
フトにかけることにより得られたものとする。 本発明に従う手段は、1.75より低いH2/COモ
ル比を第1段階からの反応生成物が有する場合、
および少なくとも1.75(たとえば1.8)のH2/CO
モル比を第1段階からの反応生成物を既に有する
場合、の両者に用いられ得るが、第2段階のため
の供給材料がより高いH2/COモル比(たとえば
2.1)を有することが望ましい。 したがつて、本発明は、水素と一酸化炭素の混
合物から2段階で有機化合物を製造する方法にお
いて、2.0未満のH2/COモル比を有するH2/CO
混合物を同一の組成の2つの部分AとBとに分
け、炭化水素および/または酸素含有有機化合物
にH2/CO混合物を変換させる接触活性を有する
1種またはそれ以上の金属成分を含んでなる触媒
であつて、該金属成分が“鉄族の1種またはそれ
以上の金属”および/または“酸化亜鉛および、
銅、酸化クロムおよび酸化アルミニウムから選択
された1種またはそれ以上の追加的成分”を含ん
でなる該触媒との接触により第1段階で部分A
を、H2/COモル比R1が2.25より低い水素と一酸
化炭素を含む反応混合物に変換させ、部分Bを水
と一緒に325℃より高い温度で、クロムに加えて
鉄または亜鉛を含んでなるCO−シフト活性を有
する触媒と接触させることにより、部分Bの
H2/COモル比をR1より高くかつ1.75よりも高い
値R2に上げ、部分Aから得た反応生成物に存在
する水素および一酸化炭素を、所望ならこの反応
生成物からの他の成分と共に、部分Bから得た反
応生成物と混合してH2/COモル比1.75〜2.25を
有する混合物を得、このようにして得た混合物
を、H2/CO混合物をパラフイン系炭化水素に変
換させる活性を有する触媒であつて、コバルトお
よび、ジルコニウム、チタンまたはクロムがキヤ
リヤーに担持されてなる触媒と第2段階で接触さ
せることを特徴とする前記方法に関する。 本発明に従う方法では、有機化合物が、2.0よ
り低いH2/COモル比を有するH2/CO混合物か
ら出発して得られる。このようなH2/CO混合物
は、炭質材料の蒸気気体化(steam
gasification)により非常に都合よく得られる。
このような材料の例は、褐炭、無煙炭、コーク
ス、原鉱油(crude mineral oil)およびその留
分、さらにはビチユーメンシエールおよびタール
サンドより得られる油である。蒸気気化は、温度
900〜1500℃、圧力10〜100バールで好ましく行わ
れる。本発明に従う方法では、出発材料は、好ま
しくは、0.25より高いH2/COモル比を有する
H2/CO混合物である。 本発明に従う方法が、芳香族炭化水素の製造を
意図する場合、第1段階で使用される触媒が、二
機能性触媒または三機能性触媒であり、この触媒
は、接触活性を有する金属成分に加えて、非環式
炭化水素および非環式酸素含有有機化合物を芳香
族炭化水素に変換させるのを触媒し得る結晶性金
属珪酸塩を含んでなる。この結晶性金属珪酸塩
は、500℃で空気中での1時間の〓焼後、次の性
質を有することを特徴とする: (a) 少なくとも600℃の温度まで熱的に安定であ
る、 (b) 表A
【表】 に示す4つの線が最も強い線であるX線パウダ
ー回折図 (c) 酸化物のモル数で示した組成を示す式であ
り、水素、アルカリ金属および/またはアルカ
リ土類金属および珪素の酸化物に加えて、アル
ミニウム、鉄、ガリウム、ロジウム、クロムお
よびスカンジウムからなる群から選択された三
価金属Aの1種またはそれ以上の酸化物を含ん
でいる式の中で、SiO2/A2O3モル比(以下の
記述を簡単にするため以下mとする)が10より
大きい。 本明細書で用いた表現“少なくともt℃の温度
まで熱的に安定である”とは、珪酸塩を温度t℃
まで加熱したとき、珪酸塩のX線パウダー回折図
が、実質的に変化しないままでいることを意味す
る。 基本的には、結晶性珪酸塩は1種より多い金属
Aを含んでもよいが、本発明に従う方法に対して
は、珪酸塩が1種類の金属Aを含んでいる触媒、
特に珪酸塩が金属としてアルミニウム、鉄または
ガリウムを含んでいる触媒を用いることが好まし
い。二機能性触媒配合物または三機能性触媒配合
物に用いられる結晶性珪酸塩は、1000よりも大き
いmの値を有すべきである。好ましくはmが10よ
り小さい結晶性珪酸塩を用いる。二機能性触媒配
合物および三機能性触媒配合物に用いられる結晶
性珪酸塩は、とりわけ、X線パウダー回折図によ
り定められる。この回折図では、最も強い線は、
表Aに挙げた4つの線である。本発明に従う方法
で適用可能な珪酸塩の典型的な例の完全なX線パ
ウダー回折図を、表Bに示す。
【表】 結晶性珪酸塩は、次に示す化合物を含む水性混
合物から出発して製造され得る:アルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属Mの1種またはそれ以上の
化合物、有機陽イオンRを含む1種またはそれ以
上の化合物またはこのような陽イオンが珪酸塩の
製造中に形成される1種またはそれ以上の化合
物、1種またはそれ以上の珪素化合物および三価
金属Aを含んでなる1種またはそれ以上の化合
物。製造は、珪酸塩が形成されるまで混合物を高
い温度に保ち、次に、母液から珪酸塩結晶を分け
て、焼成することにより行われる。珪酸塩が製造
される水性混合物中では、各種化合物は、酸化物
のモル数で示して次の比で存在すべきである: M2oO:R2O=1.1−20, R2O:SiO2=0.01−0.5, SiO2:A2O3>10, H2O:SiO2=5−50;(n=Mの価数) 珪酸塩の製造で、好ましい基礎材料は、Mが、
アルカリ金属化合物に存在し、Rがテトラアルキ
ルアンモニウム化合物に存在する出発混合物、特
に、Mがナトリウム化合物に存在し、Rがテトラ
プロピルアンモニウム化合物に存在する出発混合
物である。前記した方法で得た結晶性珪酸塩は、
アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属の
イオンを含んでいる。適当な交換法により、これ
らは、他の陽イオン、たとえば水素イオンまたは
アンモニウムイオンにより置き換えることができ
る。二機能性触媒配合物および三機能性触媒配合
物に用いられる結晶性珪酸塩は、0.1重量%より
少ない、特に0.05重量%より少ないアルカリ金属
含有量を好ましくは有する。三機能性触媒配合物
は、H2/CO混合物を非環式炭化水素および/ま
たは非環式酸素含有有機化合物に変換させる接触
活性を有する1種またはそれ以上の金属成分およ
びCO−シフト活性を有する金属成分を含んでな
る触媒配合物として本明細書で記載してあるが、
このことは、三機能性触媒配合物が、それぞれ2
つの触媒機能のうち1つを有する個々の金属成分
を常に含んでなるべきであるということを意味す
るものでない。H2/CO混合物を実質的に非環式
酸素含有有機化合物に変換する接触活性を有する
金属成分の配合物および金属成分は、また十分な
CO−シフト活性を有していることが確認された
ので、このような場合、1種類の金属成分または
金属成分の配合物を、三機能性触媒配合物に組み
入れれば通常十分である。H2/CO混合物を実質
的に非環式炭化水素に変換させる接触活性を有す
る金属成分の配合物および金属成分は、しばしば
CO−シフト活性が不十分かあるいは全くCO−シ
フト活性を有さない。したがつて、このような金
属成分または金属成分の配合物が、三機能性触媒
配合物に用いられるとき、多くの場合、CO−シ
フト活性を有する1種またはそれ以上の個々の金
属成分が組み込まれねばならない。 芳香族炭化水素の製造のために、本発明に従う
方法の第1段階で用いられる二機能性および三機
能性の触媒配合物は、2種または3種の個々の触
媒(以下、触媒X,Y,Zとする)から好ましく
は構成される。触媒Xは、H2/CO混合物を非環
式炭化水素および/または非環式酸素含有化合物
に変換する接触活性を有する金属成分を含んでな
る触媒である。触媒Yは、結晶性珪酸塩である。
触媒Zは、CO−シフト活性を有する金属成分を
含んでなる触媒である。前記したように三機能性
触媒配合物で、触媒Zの使用が多くの場合に省略
されてよい。 H2/CO混合物を実質的に非環式炭化水素に変
換し得る触媒Xは、刊行物で、フイシヤー−トロ
プシユ触媒として公知である。このような触媒
は、鉄属から選択した1種またはそれ以上の金属
を、活性および/または選択性を増加させる1種
またはそれ以上の促進剤と共に含むようにし、さ
らには、時々、多孔質珪藻土のごときキヤリヤー
物質を含むようにしてなる。本発明に従う方法の
第1段階で、触媒Aとしてフイシヤー−トロプシ
ユ触媒を有する二機能性又は三機能性の触媒配合
物が用いられるなら、鉄触媒またはコバルト触媒
が、目的に対し好ましく選択され、特に、含浸に
より得た触媒が用いられる。目的に対し非常に適
する触媒を以下に示す: (a) アルミナ100pbw当り鉄30〜75pbwおよびマ
グネシウム5〜40pbwを含む触媒であり、鉄お
よびマグネシウムの塩を含む1種またはそれ以
上の水溶液でアルミナキヤリヤーを含浸させ、
この組成物を乾燥し、温度700〜1200℃で〓焼
させ、還元させて得た触媒。アルミナ100pbw
当り鉄40〜60pbwおよびマグネシウム7.5〜
30pbwに加え、還元促進剤として銅0.5〜5pbw
および選択性促進剤としてカリウム1〜5pbw
を含み、750〜800℃で〓焼され、250〜350℃で
還元されたこの種の触媒が特に好ましい。 (b) 鉄10〜40pbwおよびクロム0.25〜10pbwをシ
リカ100pbw当りに含んでなる触媒で、シリカ
キヤリヤーを、鉄およびクロムの塩を含む1種
またはそれ以上の水溶液で含浸させ、この組成
物を乾燥させ、〓焼し、温度350〜750℃で還元
して得た触媒。鉄20〜35pbwおよびクロム0.5
〜5pbwに加えて、選択性促進剤としてカリウ
ム1〜5pbwを含み、350〜750℃で〓焼し、350
〜500℃で還元したこの種の触媒が特に好まし
い。 (c) シリカ100pbw当りコバルト10〜40pbwジル
コニウム、チタンまたはクロム0.25〜5pbwを
含んでいる触媒で、シリカキヤリヤーを、コバ
ルトおよびジルコニウム、チタニウムまたはク
ロムの塩を含んでなる1種またはそれ以上の水
溶液で含浸し、この組成物を乾燥させ、350〜
750℃で〓焼し、200〜350℃で還元して得た触
媒。 前記(a)および(b)に記述した鉄触媒が、触媒Xと
して使用されたとき、三機能性触媒配合物中の触
媒Zの使用は省略できる。前記(c)で述べたコバル
ト触媒が、触媒Xとして使用されたとき、触媒Z
も、三機能性触媒配合物中に加えられるべきであ
る。本発明に従う方法の第1段階で、触媒Xが、
フイシヤー−トロプシユ触媒である二機能性また
は三機能性の触媒配合物が用いられるなら、前記
(a)および(b)に記述した鉄触媒が、目的に対し好ま
しく用いられる。芳香族炭化水素の製造のための
本発明に従う方法の第1段階は、温度200〜500
℃、特に250〜450℃、圧力1〜150バール、特に
5〜100バール、空間速度50〜500Nの気体/1
の触媒/時特に300〜3000Nの気体/1の
触媒/時で行われる。 本発明に従う方法が、パラフイン系炭化水素の
製造に用いられるなら、第1段階では、H2/CO
混合物を実質的にパラフイン系の炭化水素に変換
する活性に加えて、CO−シフト活性を有する鉄
含有の二機能性触媒または触媒配合物が用いられ
る。好ましくは、プロセスの第1段階では、キヤ
リヤーに鉄を含んでなり、含浸によつて得た二機
能性触媒が用いられる。このような触媒の例は、
前記(a)および(b)で記述したFe/MgおよびFe/
Cr触媒である。パラフイン系炭化水素の製造の
ための本発明に従う方法の第1段階は、温度200
〜350℃、特に250〜350℃、圧力10〜70バール、
特に20〜50バール、空間速度500〜5000Nの気
体/1の触媒/時特に500〜2500Nの気体/
1の触媒/時で好ましく行われる。 本発明に従う方法が、酸素含有有機化合物の製
造に用いられるなら、第1段階では、H2/CO混
合物を酸素含有有機化合物に変換する接触活性を
有する触媒が用いられる。好ましくは、第1段階
では、H2/CO混合物を実質的にメタノールとジ
メチルエーテルとに変換し得る触媒が用いられ
る。H2/CO混合物を実質的にメタノールに変換
し得る適当な触媒の例は、次のものを含んでなる
触媒である: (1) 酸化亜鉛および酸化クロム、 (2) 銅、酸化亜鉛および酸化アルミニウム、 (3) 銅、酸化亜鉛および酸化アルミニウム、 (4) 銅、酸化亜鉛および希土類の酸化物。 H2/CO混合物を実質的にジメチルエーテルに
変換し得る適当な触媒の例は、前記(1)〜(4)に記述
したメタノール合成機能のいずれかに加えて、酸
性機能を含んでいる触媒で、たとえば銅、酸化亜
鉛および酸化クロムを含んでなる組成物とα−ア
ルミナの物理的混合物である。好ましくは、酸素
含有有機化合物の製造のための本発明に従う方法
の第1段階は、温度175〜325℃、圧力30〜300バ
ール特に50〜150バールで行われる。 本発明に従う2段階法の第1段階で得られる酸
素含有有機化合物は、低級オレフインおよび/ま
たは芳香族炭化水素への接触変換用の出発材料と
して非常に都合よく用いられ得る。この目的に非
常によく合う触媒は、前記の結晶性金属珪酸塩で
ある。 本発明に従う方法では、第1段階からの反応生
成物に存在する水素と一酸化炭素は、所望なら、
第2段階の供給材料として、この反応生成物の他
の成分と共に用いられる。任意には、第1段階か
らの完全な反応生成物が、第2段階に対する供給
材料として用いられてよい。この供給材料が、第
2段階の触媒と接触させられる前に、2.25より小
さなそのH2/COモル比R1は、供給材料を、1.75
より大きなH2/COモル比R2を有するH2/CO混
合物(このH2/CO混合物は、プロセスの第1段
階のための供給材料として得られる低水素H2
CO混合物から一部分を分けとり、この部分を水
と混合し、この混合物を325℃を越える温度で、
CO−シフト活性を有する触媒と接触させて得ら
れたものとする)と混合することにより1.75ない
し2.25の値に上げられる。プロセスの第1段階の
ための供給材料から分けられて、高温度CO−シ
フトを受ける低水素H2/CO混合物の割合は、こ
の混合物のH2/COモル比、第1段階からの反応
生成物に存在するH2/CO混合物の割合とその
H2/COモル比、第2段階のための供給材料の所
望のH2/COモル比、および高温度CO−シフト
で達成された変換率に依存する。もし他の全ての
パラメータが一定であるとすると、プロセスの第
1段階のための供給材料から分けられる低水素
H2/CO混合物の割合は、高温度CO−シフトで
達成される変換率が高くなると小さくなろう。プ
ロセスの第1段階に対する供給材料として用いら
れるべき入手可能な低水素H2/CO混合物の最大
の可能な部分に対する望ましさの点から、従つ
て、CO−シフトに付すべき最少の可能な部分に
対する望ましさの点から、CO−シフト反応で最
高の可能な変換率を意図することが得策である。
好ましくは、CO−シフトは、CO−シフトが、3
よりも大きな、特に4よりも大きなH2/COモル
比を有する生成物を生ずるように行われる。CO
−シフト反応を行うための適当な条件は、温度
325〜540℃、特に325〜400℃、圧力5〜100バー
ル、特に10〜75バールおよび空間速度1000〜
50000N・-1.h-1、特に200〜10000N・
-1・h-1である。特に好ましくは、クロムに加え
て、鉄または亜鉛を含んでなる触媒である。 本発明に従う方法の第2段階では、水素に富ん
だH2/CO混合物と混合されてそのH2/COモル
比を1.75〜2.25に上げた供給材料は、H2/CO混
合物をパラフイン系炭化水素に変換する活性を有
する触媒と接触させられる:この際、キヤリヤー
にコバルトを含むようにして含浸により得た触媒
が好ましい。本発明の目的に非常に適する触媒
は、前記(c)に記述したジルコニウム−、チタン−
またはクロム−で促進されたコバルト含浸触媒で
ある。本発明に従う方法の第2段階は、好ましく
は、温度125〜325℃、特に175〜275℃、圧力1〜
150バール、特に5〜100バールで行われる。プロ
セスの第2段階で、ジルコニウム−、チタン−ま
たはクロム−で促進されたコバルト含浸触媒を用
いることは、水添分解により高収率で中留出物に
変換させるのに好適な重質パラフイン系炭化水素
の混合物を生ずることが確認された。この水添分
解操作は、非常に低い気体生成と、水素消費を特
徴としている。 本発明をさらに次の例により説明する。 例 次の触媒を用いた: 触媒1 亜鉛とクロムの合計に基づき算出した亜鉛の原
子百分率が70%であつたZnO−Cr2O3触媒。 触媒2 次に示すようにして得た結晶性アルミニウム珪
酸塩触媒。次のモル組成: 25SiO2・0.04Al2O3・3Na2O・4.5
〔(C3H74N〕2O・450H2Oを有するように水に
NaOH、非晶質シリカ、NaAlO2および
(C3H74NOHを含む混合物を、自己発生圧
(autogenous pressure)の下で、150℃にて24時
間、オートクレーブ中で加熱した。反応混合物を
冷却した後、生成した珪酸塩を別し、洗液の
pHが約8になるまで水洗し、120℃で乾燥させ、
空気中で、1時間、500℃で焼成する。この珪酸
塩は、次の性質を有する: (a) 少なくとも800℃の温度まで熱的に安定、 (b) 表Bに与えたものに実質的に相当するX線パ
ウダー回折図、 (c) SiO2/Al2O3モル比(m)225、 (d) 結晶の大きさ…1250nm。 この珪酸塩を、1.0モル濃度のNH4NO3溶液と
共に沸騰させ、水洗し、もう一度、1.0モル濃度
のNH4NO3と共に沸騰させ、水洗し、次に乾燥
後、〓焼してH−形に変換させた。 触媒3 10重量%のCr2O3を含んでなるFe2O3−Cr2O3
媒。 触媒4 シリカ100pbw当り25pbwのコバルトと、
1.8pbwのジルコニウムを含むようにしたCo/
Zr/SiO2触媒であつて、シリカキヤリヤーを、
コバルト塩とジルコニウム塩を含んでなる水溶液
で含浸し、次にこの組成物を乾燥し、500℃で〓
焼した後、280℃で還元して製造した触媒。 触媒5 アルミナ100pbw当に鉄50pbw、マグネシウム
20pbw、銅2.5pbwおよびカリウム4pbwを含んで
なるFe/Mg/Cu/K/Al2O3触媒であつて、ア
ルミナキヤリヤーを、鉄塩、マグネシウム塩、銅
塩およびカリウム塩を含んでなる水溶液で含浸し
てから、この組成物を乾燥し、次に880℃で〓焼
し、さらに325℃で還元して得たFe/Mg/Cu/
K/Al2O3触媒。 触媒混合物I 重量比5:1の触媒1と触媒2の物理的混合
物。 触媒4および5、触媒混合物Iについて、
H2/COモル比0.5のH2/CO混合物から炭化水素
を2段階で製造するためにテストした。テスト
は、固定触媒床を含んでいる50mlの2つの反応器
で行なつた。3つの実験を行なつた。実験2と3
では、H2/COモル比0.5の得られたH2/CO混合
物の一部を、触媒3からなる固定触媒床を含んで
なる別個の50ml反応器で、H2/COモル比5.7の反
応生成物に変換し、この反応生成物を、第1段階
からの全反応生成物と混合した。このようにして
得られた混合物を第2段階の供給材料として用い
た。別個のCO−シフトを用いないで行なつた実
験1では、第1段階からの全反応生成物を第2段
階のための供給材料として用いた。実験1は、本
発明の範囲外に入る。これは、比較のために本明
細書に入れた。3つの実験の結果を表Cにまとめ
た。
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 水素と一酸化炭素の混合物から2段階で有機
    化合物を製造する方法において、2.0未満のH2
    COモル比を有するH2/CO混合物を同一の組成
    の2つの部分AとBとに分け、炭化水素および/
    または酸素含有有機化合物にH2/CO混合物を変
    換させる接触活性を有する1種またはそれ以上の
    金属成分を含んでなる触媒であつて、該金属成分
    が“鉄族の1種またはそれ以上の金属”および/
    または“酸化亜鉛および、銅、酸化クロムおよび
    酸化アルミニウムから選別された1種またはそれ
    以上の追加的成分”を含んでなる該触媒との接触
    により第1段階で部分Aを、H2/COモル比
    (R1)が2.25より低い水素と一酸化炭素を含む反
    応混合物に変換させ、部分Bを水と一緒に325℃
    より高い温度で、クロムに加えて鉄または亜鉛を
    含んでなるCO−シフト活性を有する触媒と接触
    させることにより、部分BのH2/COモル比をR1
    より高くかつ1.75よりも高い値R2に上げ、部分A
    から得た反応生成物に存在する水素および一酸化
    炭素を、所望ならこの反応生成物からの他の成分
    と共に、部分Bから得た反応生成物と混合して
    H2/COモル比1.75〜2.25を有する混合物を得、
    このようにして得た混合物を、H2/CO混合物を
    パラフイン系炭化水素に変換させる活性を有する
    触媒であつて、コバルトおよび、ジルコニウム、
    チタンまたはクロムがキヤリヤーに担持されてな
    る触媒と第2段階で接触させることを特徴とする
    前記方法。 2 芳香族炭化水素の製造のために、500℃で空
    気中での1時間の〓焼後次の性質: (a) 少なくとも600℃の温度まで熱的に安定であ
    る、 (b) 表A 【表】 に示す4つの線が最も強い線であるX線パウダ
    ー回折図 (c) 酸化物のモル数で示した組成を示す式であつ
    て、水素、アルカリ金属および/またはアルカ
    リ土類金属および珪素の酸化物に加えて、アル
    ミニウム、鉄、ガリウム、ロジウム、クロムお
    よびスカンジウムからなる群から選択された三
    価金属Aの1種またはそれ以上の酸化物を含ん
    でいる式の中で、SiO2/A2O3モル比(m)が
    10より大きい、 を有する結晶性金属珪酸塩と、H2/CO混合物を
    非環式炭化水素および/または非環式酸素含有有
    機化合物に変換させる接触活性を有する1種また
    はそれ以上の金属成分であつて“鉄族の1種また
    はそれ以上の金属”および/または“酸化亜鉛お
    よび、銅、酸化クロムおよび酸化アルミニウムか
    ら選択された1種またはそれ以上の追加的成分”
    を含んでなる金属成分とを含んでなる二機能性触
    媒配合物を用いて、第1段階における部分Aの変
    換が行われ、但しH2/CO混合物が、1.5より小さ
    なH2/COモル比を有する場合は、H2/CO混合
    物を非環式炭化水素および/または非環式酸素含
    有有機化合物に変換させる接触活性を有する1種
    またはそれ以上の金属成分であつて“鉄族の1種
    またはそれ以上の金属”および/または“酸化亜
    鉛および、銅、酸化クロムおよび酸化アルミニウ
    ムから選択された1種またはそれ以上の追加的成
    分”を含んでなる金属成分と、クロムに加えて鉄
    または亜鉛を含んでなるCO−シフト活性を有す
    る金属成分と、前記の結晶性金属珪酸塩とを含ん
    でなる三機能性触媒配合物を用いて第1段階にお
    ける部分Aの変換が行われる、特許請求の範囲第
    1項記載の方法。 3 結晶性金属珪酸塩が、アルミニウム、鉄およ
    びガリウムからなる群から選択されたただ1種類
    の金属Aを含んでなり、mが、1000より小さな値
    を有する、特許請求の範囲第2項記載の方法。 4 結晶性金属珪酸塩と、 (a) H2/CO混合物を実質的にメタノールおよ
    び/またはジメチルエーテルに変換し得る触媒
    であつて、酸化亜鉛および、銅、酸化クロムお
    よび酸化アルミニウムから選択された1種また
    はそれ以上の追加的成分を含んでなる触媒、 (b) アルミナ100pbw当り30〜75pbwの鉄と5〜
    40pbwのマグネシウムとを含んでなる触媒であ
    つて、鉄とマグネシウムの塩の1種またはそれ
    以上の水溶液でアルミナキヤリヤーを含浸さ
    せ、この組成物を乾燥させ、700〜1200℃の温
    度で〓焼させてから還元させて得た触媒、およ
    び (c) シリカ100pbw当り10〜40pbwの鉄と0.25〜
    10pbwのクロムを含んでなる触媒であつて、鉄
    とクロムの塩の1種またはそれ以上の水溶液で
    シリカキヤリヤーを含浸させ、この組成物を乾
    燥させ、〓焼させてから350〜750℃の温度で還
    元させて得た触媒、 からなる群から選択された触媒との混合物を含ん
    でなる触媒配合物を用いて第1段階における部分
    Aの変換が行われる、特許請求の範囲第2項また
    は第3項記載の方法。 5 パラフイン系炭化水素の製造のために、
    H2/CO混合物を実質的にパラフイン系炭化水素
    に変換させる活性に加えてCO−シフト活性を有
    する鉄含有二機能性の触媒または触媒配合物を用
    いて第1段階における部分Aの変換が行われる、
    特許請求の範囲第1項記載の方法。 6 酸素含有有機化合物の製造のために、H2
    CO混合物を酸素含有有機化合物に変換させる接
    触活性を有する金属成分を含んでなる触媒であつ
    て、該金属成分が酸化亜鉛および、銅、酸化クロ
    ムおよび酸化アルミニウムから選択された1種ま
    たはそれ以上の追加的成分を含んでなる該触媒を
    用いることにより第1段階における部分Aの変換
    が行われる、特許請求の範囲第1項記載の方法。 7 H2/CO混合物を実質的にメタノールおよ
    び/またはジメチルエーテルに変換させる性質を
    有する触媒であつて、酸化亜鉛および、銅、酸化
    クロムおよび酸化アルミニウムから選択された1
    種またはそれ以上の追加的成分を含んでなる触媒
    を用いることにより第1段階における部分Aの変
    換が行われる、特許請求の範囲第6項記載の方
    法。 8 第1段階で得られた酸素含有有機化合物が、
    付加的な段階で、低級オレフインおよび/または
    芳香族炭化水素に変換される、特許請求の範囲第
    6項または第7項記載の方法。 9 シリカ100pbw当りコバルト10〜40pbwおよ
    びクロム、チタンまたはジルコニウム0.25〜
    5pbwを含んでなる触媒であつて、コバルトおよ
    びクロム、チタンまたはジルコニウムの塩の1種
    またはそれ以上の水溶液でシリカキヤリヤーを含
    浸させ、次にこの組成物を乾燥させ、350〜700℃
    で〓焼させてから200〜350℃で還元させて得た触
    媒を用いて第2段階が行われる、特許請求の範囲
    第1〜8項のいずれか1つの項記載の方法。
JP57122249A 1981-07-17 1982-07-15 有機化合物の製造方法 Granted JPS5823632A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8103397A NL8103397A (nl) 1981-07-17 1981-07-17 Werkwijze voor de bereiding van organische verbindingen .
NL8103397 1981-07-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS5823632A JPS5823632A (ja) 1983-02-12
JPH0256332B2 true JPH0256332B2 (ja) 1990-11-29

Family

ID=19837801

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP57122249A Granted JPS5823632A (ja) 1981-07-17 1982-07-15 有機化合物の製造方法

Country Status (15)

Country Link
US (1) US4443561A (ja)
JP (1) JPS5823632A (ja)
AT (1) AT381488B (ja)
AU (1) AU550073B2 (ja)
BE (1) BE893544A (ja)
BR (1) BR8204109A (ja)
CA (1) CA1220229A (ja)
DE (1) DE3226518A1 (ja)
ES (1) ES513997A0 (ja)
FR (1) FR2509718A1 (ja)
GB (1) GB2103647B (ja)
IT (1) IT1156311B (ja)
NL (1) NL8103397A (ja)
NZ (1) NZ201276A (ja)
ZA (1) ZA825048B (ja)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IN161735B (ja) * 1983-09-12 1988-01-30 Shell Int Research
CA1240708A (en) * 1983-11-15 1988-08-16 Johannes K. Minderhoud Process for the preparation of hydrocarbons
CA1234158A (en) * 1983-11-15 1988-03-15 Johannes K. Minderhoud Process for the preparation of hydrocarbons
NL8400608A (nl) * 1984-02-28 1985-09-16 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen.
US4513161A (en) * 1984-06-29 1985-04-23 Exxon Research And Engineering Co. Conversion of methanol to hydrocarbons
US5498638A (en) * 1994-04-29 1996-03-12 Exxon Research & Engineering Co. Staged hydrocarbon synthesis process
EP0909258A1 (en) 1996-06-21 1999-04-21 Syntroleum Corporation Synthesis gas production system and method
PE17599A1 (es) 1996-07-09 1999-02-22 Syntroleum Corp Procedimiento para convertir gases a liquidos
US5950732A (en) 1997-04-02 1999-09-14 Syntroleum Corporation System and method for hydrate recovery
AU9690298A (en) 1997-10-10 1999-05-03 Syntroleum Corporation System and method for converting light hydrocarbons to heavier hydrocarbons withseparation of water into oxygen and hydrogen
JP4033988B2 (ja) * 1997-11-27 2008-01-16 東洋エンジニアリング株式会社 メタノ−ルの製造方法
US6169120B1 (en) 1999-09-17 2001-01-02 Syntroleum Corporation Extended catalyst life two stage hydrocarbon synthesis process
US6239184B1 (en) 1999-09-22 2001-05-29 Syntroleum Corporation Extended catalyst life Fischer-Tropsch process
US6794417B2 (en) 2002-06-19 2004-09-21 Syntroleum Corporation System and method for treatment of water and disposal of contaminants produced by converting lighter hydrocarbons into heavier hydrocarbon
AU2003260828A1 (en) * 2002-09-19 2004-04-08 Sasol Technology (Proprietary) Limited Hydrocarbon synthesis
WO2006070018A1 (en) * 2004-12-30 2006-07-06 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Improvements relating to coal to liquid processes
WO2008000784A1 (en) * 2006-06-30 2008-01-03 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Optimisation of a multi-stage fischer-tropsch synthesis process
ATE515477T1 (de) 2007-11-20 2011-07-15 Shell Int Research Verfahren zur herstellung eines gereinigten synthesegasstroms
US10189763B2 (en) 2016-07-01 2019-01-29 Res Usa, Llc Reduction of greenhouse gas emission
US9981896B2 (en) 2016-07-01 2018-05-29 Res Usa, Llc Conversion of methane to dimethyl ether
US9938217B2 (en) 2016-07-01 2018-04-10 Res Usa, Llc Fluidized bed membrane reactor

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5589234A (en) * 1978-11-30 1980-07-05 Shell Int Research Manufacture of hydrocarbon
JPS5626822A (en) * 1979-08-06 1981-03-16 Shell Int Research Manufacture of hydrocarbon

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5589234A (en) * 1978-11-30 1980-07-05 Shell Int Research Manufacture of hydrocarbon
JPS5626822A (en) * 1979-08-06 1981-03-16 Shell Int Research Manufacture of hydrocarbon

Also Published As

Publication number Publication date
ZA825048B (en) 1983-05-25
AU550073B2 (en) 1986-02-27
GB2103647B (en) 1984-08-22
IT8222414A1 (it) 1984-01-15
IT8222414A0 (it) 1982-07-15
ES8305291A1 (es) 1983-04-01
FR2509718A1 (fr) 1983-01-21
AU8605182A (en) 1983-01-20
CA1220229A (en) 1987-04-07
GB2103647A (en) 1983-02-23
JPS5823632A (ja) 1983-02-12
ES513997A0 (es) 1983-04-01
BE893544A (nl) 1982-12-17
ATA275682A (de) 1986-03-15
NZ201276A (en) 1985-05-31
DE3226518C2 (ja) 1990-10-11
IT1156311B (it) 1987-02-04
FR2509718B1 (ja) 1984-06-29
NL8103397A (nl) 1983-02-16
DE3226518A1 (de) 1983-02-03
US4443561A (en) 1984-04-17
AT381488B (de) 1986-10-27
BR8204109A (pt) 1983-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0256332B2 (ja)
US4338089A (en) Process for preparation of hydrocarbons
EP0030751B1 (en) A process for the preparation of iron crystalline silicates
JPS6155558B2 (ja)
JPS6411566B2 (ja)
JPH0262535B2 (ja)
EP0104672B1 (en) Process for the preparation of hydrocarbons
US4579988A (en) Process for the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture
JPS59219388A (ja) 中間留出油の製造方法
US4983560A (en) Modified zeolite catalysts
JP2000104078A (ja) 炭素ガスを含む低級炭化水素ガスから液体炭化水素油を製造する方法
EP0160335B1 (en) Process for the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture
GB2073237A (en) Process for the Preparation of Hydrocarbons and Hydrocarbons so Prepared
JPS60208930A (ja) 炭化水素の製造方法
JPS6245847B2 (ja)
CA1122620A (en) Process for the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture
JPS637167B2 (ja)
EP0192289B1 (en) Process for the preparation of an aromatic hydrocarbons-containing mixture
JPH0113453B2 (ja)
JPS6245848B2 (ja)
CA1243977A (en) Process for the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture
JPH0114171B2 (ja)
JPH0118012B2 (ja)
JPH0587302B2 (ja)
JPH0365230B2 (ja)