DE3226518A1 - Verfahren zur herstellung von aromatischen und/oder paraffinischen kohlenwasserstoffen und/oder sauerstoffhaltigen organischen verbindungen und deren derivaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von aromatischen und/oder paraffinischen kohlenwasserstoffen und/oder sauerstoffhaltigen organischen verbindungen und deren derivaten

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DE3226518A1 DE19823226518 DE3226518A DE3226518A1 DE 3226518 A1 DE3226518 A1 DE 3226518A1 DE 19823226518 DE19823226518 DE 19823226518 DE 3226518 A DE3226518 A DE 3226518A DE 3226518 A1 DE3226518 A1 DE 3226518A1
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Description

P 32 26 518.2 17. August 1982
S 065 C (vdB/sei)
K 5581 GEWE
SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande
"Verfahren zur Herstellung von aromatischen und/oder paraffinischen Kohlenwasserstoffen und/oder sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen und deren Derivaten"
beanspruchte Priorität:
17. Juli 1981 - Niederlande - Nr. 8103397
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Zweistufen-Verfahren zur Herstellung organischer Verbindungen aus einem Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid.
Organische Verbindungen, beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, paraffinische Kohlenwasserstoffe und sauerstoffhaltige Verbindungen, insbesondere Methanol, Äthanol und Dimethylather, lassen sich durch katalytische Umwandlung von H2/CO-Gemischen herstellen.
Aromatische Kohlenwasserstoffe können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man ein H2/CO-Gemisch mit einem molaren Verhältnis von H- : CO von unter 2,0 mit einer bifunktionellen Katalysatorkombination in Berührung bringt, welche eine oder mehrere Metallkomponente(n) mit katalytischer Aktivität für die
Umwandlung eines H^/CO-Gemisches in acyklische Kohlenwasserstoffe und/oder acyklische sauerstoffhaltige organische Verbindungen sowie ein kristallines Metallsilikat autweist, welches die Fähigkeit besitzt, die Umwandlung acyklischer Kohlenwasserstoffe und acyklischer sauerstoffhaitiger organischer Verbindungen in aromatische Kohlenwasserstoffe zu katalysieren, mit der Maßgabe, daß, wenn das H^CO-Gemisch ein molares Verhältnis von H? : Cü von unter 1,5 aufweist, eine trifunktionelie Katalysatorkombination verwendet wird, welche eine oder mehrere Metallkomponente (n) mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H2/CO-Gemisches in acyklische Kohlenwasserstoffe und/oder acyklische sauerstoffhaltige organische Verbindungen, eine oder mehrere Metallkomponente(n) mit Aktivität für die Wassergasbildung und das vorstehend bereits erwähnte kristalline Metallsilikat aufweist. Untersuchungen der Anmelderin zu diesem Verfahren haben jedoch ergeben, daß dieses zwei Nachteile aufweist. Zum einen läßt bei Verwendung von Raumgeschwindigkeiten, welche in der Praxis akzeptabel sind, die umgewandelte Menge der H2/CO-Gemische zu wünschen übrig. Zum anderen entsteht in dem Verfahren ein Produkt, das im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen im Molekül und nur einem sehr kleinen Anteil an Kohlenwasserstoffen mit mehr als 12 Atomen im Molekül besteht.
Weitere Untersuchungen der Anmelderin zu diesem Verfahren haben ergeben, daß den vorstehend erwähnten Nachteilen dadurch begegnet werden kann, daß man in einem zweiten Verfahrensschritt in dem Reaktionsprodukt des Verfahrens vorliegenden Wasserstoff und Kohlenmonoxid, gegebenenfalls zusammen mit anderen Bestandteilen dieses Reaktionsproduktes, mit einem Katalysator in Berührung bringt, welcher eine oder mehrere Metallkomponente(n) mit Aktivität für die Umwandlung eines H2/CO-Gemisches in paraffinische Kohlenwasserstoffe aufweist, wobei die Metallkomponenten Kobalt, Nickel und Ruthenium sind, vorausgesetzt, das Einsatzmaterial für den zweiten Schritt weist ein molares Verhältnis von H2 : CO von 1,75 bis 2,25 auf. Was auf diese Weise erreicht wird, ist nicht nur, daß bei in der Praxis akzeptablen Raumgeschwindigkeiten eine sehr hohe Umwandlungsrate des H2/CO-Gemisches bewirkt wird, sondern auch, daß ein erheblicher An-
teil des Reaktionsprodiaktes aus Kohlenwasserstoffen mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen im Molekül besteht. Der Grund für diesen zweiten Verfahrensschritt ist darin zu sehen, daß von dem in dem Einsatzmaterial für den zweiten Schritt vorliegenden Kohlenmonoxid ein möglichst hoher Anteil in paraffinische Kohlenwasserstoffe umgewandelt wird. Zu diesem Zweck sollte das molare Verhältnis von H2 : CO des Einsatzmaterials für den zweiten Schritt 1,75 bis 2,25 betragen. In einigen Fällen, beispielsweise, wenn für das Verfahren ein H2/CO-Gemisch mit einem hohen molaren Verhältnis von H2 : CO vorliegt, kann es vorkommen, daß in dem ersten Schritt ein Reaktionsprodukt entsteht, welches ein molares Verhältnis von H2 : CO von 1,75 bis 2,25 aufweist und sich ohne weitere Behandlung für die Verwendung als Einsatzmaterial für den zweiten Schritt eignet. In den meisten Fällen jedoch entsteht in dem ersten Schritt ein Produkt mit einem molaren Verhältnis von H2 : CO von unter 1,75, und es sind spezielle Maßnahmen erforderlich, um sicherzustellen, daß das Einsatzmaterial, welches mit dem Katalysator in dem zweiten Schritt in Berührung gebracht wird, das gewünschte molare Verhältnis von H2 : CO von 1,75 bis 2,25 aufweist.
Die Anmelderin hat nunmehr Untersuchungen in bezug auf sechs verschiedene Maßnahmen durchgeführt, die für den vorliegenden Zweck geeignet sein könnten. Folgende Möglichkeiten wurden untersucht:
1) Es kann dem Einsatzmaterial für den ersten Schritt Wasser zugesetzt werden, und es kann in dem ersten Schritt die vorstehend genannte trifunktionelle Katalysatorkombination verwendet werden. Unter dem Einfluß der Aktivität der trifunktionellen Katalysatorkombination für die CO-Verschiebung reagiert das zugesetzte Wasser mit Kohlenmonoxid aus dem Einsatzmaterial,und es entsteht ein H2/CO2-Gemisch. Diese Maßnahme hat den Nachteil, daß die Aktivität der Katalysatorkombination sowohl durch das Vorhandensein des zugesetzten Wassers als auch durch das Vorhandensein des entstandenen Kohlendioxids ungünstig beeinflußt wird.
2) Das Einsatzmaterial für den ersten Schritt kann zusammen mit Wasser einer CO-Verschiebung in einem getrennten Reaktor unterworfen werden. Da die CO-Verschiebung eine Gleichgewichtsreaktion ist, enthält das Reaktionsprodukt nicht umgewandeltes Wasser. Ferner enthält das Reaktionsprodukt dabei entstandenes Kohlendioxid. Wie bereits im Zusammenhang mit der ersten Maßnahme bemerkt, haben das Wasser und das Kohlendioxid eine ungünstige Wirkung auf die Aktivität der Katalysatorkombination in dem ersten Schritt. Da angesichts der hohen Kosten die Entfernung des Wassers und des Kohlendioxids aus dem Reaktionsprodukt der CO-Verschiebung sich nicht für die Verwendung im großtechnischen Maßstab eignet, weist diese zweite Maßnahme denselben Nachteil auf wie die erste Maßnahme.
3) Aus dem Einsatzmaterx.al für den zweiten Schritt, welches ein
molares Verhältnis von H~ : CÖ aufwexst,
niedriges/kann zum. Erhalt des gewünschten molaren Verhältnisses von H2 : CO eine entsprechende Menge an CO abgetrennt werden. Angesichts der hohen Kosten für die Abtrennung des Kohlenmonoxids von dem Einsatzmaterial für den zweiten Schritt ist diese Maßnahme nicht für die Anwendung im großtechnischen Rahmen geeignet.
4) Dem Einsatzmaterial für den zweiten Schritt mit einem niedrigen molaren Verhältnis von H2 : CO kann zum Erhalt des gewünschten molaren Verhältnisses von H- '- CO eine entsprechende Menge an H2 zugesetzt werden. Da der benötigte Wasserstoff nicht in dem Verfahren gebildet wird, muß er diesem von außen zugeführt werden, was kostenaufwendig ist und sich daher nicht für die Verwendung im großtechnischen Rahmen eignet.
5) Dem Einsatzmaterial für den zweiten Schritt kann Wasser zugesetzt werden,und in dam zweiten Schritt kann eine bifunktionelle Katalysatorkombination verwendet werden, welche zusätzlich zu Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für dis Umwandlung eines H_/CO-Gemisches in paraffinische Kohlenwasserstoffe eine oder mehrere Metallkomponenten mit Aktivität für die CO-Verschiebung aufwexst. Die in dem zweiten Schritt verwendete bifunktionelle Katalysatorkombination be-
steht im allgemeinen aus zwei getrennten Katalysatoren, welche in der Folge zweckmäßigerweise als die Katalysatoren A und B bezeichnet werden. Der Katalysator A ist der kobalt-, nickel- oder rutheniumhaltige Katalysator,und der Katalysator B ist der Katalysator für die CO-Verschiebung. Als bifunktionelie Katalysatorkombination in dem zweiten Schritt können die folgenden vier Ausführungsformen in Betracht gezogen werden:
5a) Durchführung des zweiten Schrittes in einem Reaktor, der ein physikalisches Gemisch aus den Katalysatoren A und B enthält.
5b) Durchführung des zweiten Schrittes in einem Reaktor, welcher ein Katalysatorfestbett enthält, das aus einer Schicht des Katalysators B und einer Schicht des Katalysators A besteht, wobei beide Katalysatoren bei derselben Temperatur verwendet werden.
5c) Verfahrensweise, im wesentlichen wie unter 5b) beschrieben, bei der jedoch der Katalysator B bei einer höheren Temperatur verwendet wird als der Katalysator A.
5d) Durchführung des zweiten Schrittes in zwei getrennten Reaktoren, wobei der erste den Katalysator B und der zweite den Katalysator A enthält und die in dem ersten Reaktor angewandte Temperatur höher ist als die in dem zweiten Reaktor angewandte Temperatur.
Jed© dieser Ausführungsformen hat ihre Nachteile, welche mit der Art der zu verwendenden Katalysatoren für die CO-Verschiebung zu tun haben. Nach den Temperaturen, bei welchen sie aktiv sind, lassen sich die Katalysatoren für die CO-Verschiebung in zwei Gruppen aufteilen, nämlich "Katalysatoren für die CO-Verschiebung bei hohen Temperaturen" (aktiv bei Temperaturen von etwa 325 bis 500° C) und "Katalysatoren für die CO-Verschiebung bei niedrigen Temperaturen" (aktiv bei Temperaturen von etwa 175 bis 250° C). Katalysatoren für die CO-Verschiebung bei niedrigen Temperaturen sind besonders geeignet für die Verwendung bei H^/CO-Gemischen, welche bereits ein hohes Verhältnis von H2 : CO aufweisen und wo eine geringe Umwandlung ausreicht,
um den angestrebten Zweck zu erfüllen. Solche HL/CO-Gemische können sehr geeigneterweise dadurch aus H_/CO-Gemischen mtt einem niedrigen molaren Verhältnis von H2 : CO hergestellt werden, daß man sie einer CO-Verschiebung bei hohen Temperaturen unterwirft. Um eine hohe Umwandlungsrate bei H2/CO-Gemisehen mit einem niedrigen molaren Verhältnis von H2 : CO (wie für das Einsatzmaterial für den zweiten Schritt des Verfahrens beschrieben) zu erzielen, sind Katalysatoren für die CO-Verschiebung bei niedrigen Temperaturen nicht sehr geeignet, da sie aufgrund der angestrebten hohen Umwandlungsrate schnell entaktiviert werden, und auch, weil sie bei den angewandten niedrigen Temperaturen zur Bildung von Methanol aus H2/CO-Gemisehen mit einem niedrigen Wasserstoffgehalt führen. Werden Katalysatoren für die CO-Verschiebung bei hohen Temperaturen bei H2/CO-Gemischen mit einem niedrigen Wasserstoffgehalt angewandt, so führen sie zu einer hohen Umwandlungsrate, ohne dabei schnell entaktiviert zu werden, und bei den angewandten hohen Temperaturen zeigen sie keinerlei Neigung zur Bildung von Methanol. Da die Temperatur, bei der der Katalysator A in dem zweiten Schritt des Verfahrens verwendet wird, unter 325° C betragen sollte, kommt als Katalysator B nur ein Katalysator für die CO-Verschiebung bei niedrigen Temperaturen in Frage, wenn eine wie unter 5a) und 5b) beschriebene bifunktionelie Katalysatorkombination zu verwenden ist. Wie bereits vorstehend erwähnt, bringt dies angesichts einer schnellen Entaktivierung und einer unerwünschten Methanolbildung erhebliche Nachteile mit sich. Die unter 5c) und 5d) erwähnten Ausführungsformen bieten die Möglichkeit der Verwendung eines Katalysators für die CÖ-Verschiebung bei hohen Temperaturen, jedoch tritt hier ein Nachteil auf in bezug auf die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes aus dem ersten Schritt. Dieses Produkt enthält im allgemeinen einen bestimmten Prozentsatz an niedrigen Olefinen. Eine Abtrennung dieser niedrigen Olefine von dem Reaktionsprodukt aus dem ersten Schritt kann angesichts der damit verbundenen hohen Kosten im großtechnischen Rahmen nicht in Betracht gezogen werden. Dies bedeutet, daß das Einsatzmaterial für den zweiten Schritt zusätzlich zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid im allgemeinen niedrige Olefine enthält. Diese niedrigen Olefi-
ne verursachen häufig eine schnelle Entaktivierung der Katalysatoren für die CO-Verschiebung bei hohen Temperaturen.
Dem Einsatzmaterial für den zweiten Schritt mit einem niedrigen molaren Verhältnis von H2 : CO kann ein an Wasserstoff reiches H2/CO-Gemisch in einer Menge zugesetzt werden/ die dem angestrebten molaren Verhältnis von H2 : CO entspricht. Zunächst scheint diese Maßnahme, die der unter 4) erwähnten Maßnahme
ebenfalls ähnelt, für die Verwendung im großtechnischen Maßstab/ungeeignet, da sich das gewünschte wasserstoffreiche H2/CO-Gemisch in dem Verfahren nicht bildet und dem Verfahren von außen zugeführt werden muß. Ein günstiger Umstand ist jedoch, daß in dem Zweistufen-Verfahren ein H2/CO-Gemisch mit niedrigem Wasserstoffgehalt als Einsatzmaterial für den ersten Schritt vorliegt. Dadurch, daß man einen Teil dieses H^/CO-Gemisches mit niedrigem Wasserstoffgehalt abtrennt und ihn einer CO-Verschiebung unterwirft, kann auf einfache Weise ein Reaktionsprodukt mit einem hohen molaren Verhältnis von H2 : CO hergestellt werden. Zusätzlich zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält dieses Reaktionsprodukt nicht umgewandeltes Wasser und entstandenes Kohlendioxid. Da die Aktivität des in dem zweiten Schritt des Verfahrens verwendeten Katalysators im Gegensatz zu der der Katalysatorkombination in dem ersten Schritt durch das Vorhandensein von Wasser und Kohlendioxid in dem Einsatzmaterial kaum beeinträchtigt wird, kann dieses Reaktionsgemisch als Mischkomponente für das Einsatzmaterial für den zweiten Schritt Verwendung finden, ohne daß Wasser und Kohlendioxid entfernt werden müssen. Angesichts der unter 5) beschriebenen Nachteile im Zusammenhang mit der Anwendung einer CO-Verschiebung bei niedrigen Temperaturen auf H2/CO-Gemische mit einem niedrigen Wasserstoffgehalt eignet sich für den vorliegenden Zweck nur ein Katalysator für die CO-Verschiebung bei hohen Temperaturen. Die vorliegende Patentanmeldung bezieht sich auf die Anwendung einer CO-Verschiebung bei einer Temperatur über 325° C auf ein H~/CO-Gemisch mit einem niedrigen Wasserstoffgehalt, das von dem Einsatzmaterial für den ersten Schritt des vorstehend beschriebenen Zv/eistufenverf ahrens abgetrennt worden ist, und auf die Verwendung des Wasserstoffreichen H2/CO-Gemisches, welches als
Mischkomponente für das Einsatzmaterial für den zweiten Schritt des Verfahrens hergestellt worden ist.
Wie bereits vorstehend erwähnt, kann die katalytische Umwandlung von H2/CO-Gemisehen nicht nur zur Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe sondern auch zur Herstellung sehr geeigneter paraffinischer Kohlenwasserstoffe und sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen dienen.
Paraffinische Kohlenwasserstoffe können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man ein H2/CO-Gemisch mit einem molaren Verhältnis von H0 : CO von unter 2,0 mit einem eisenhalti-
^ einer
gen bifunktioneIlen Katalysator oder/Katalysatorkombination in Berührung bringt, welche zusätzlich zu einer Aktivität für die Umwandlung eines H2/CO-Gemisches in im wesentlichen paraffinische Kohlenwasserstoffe eine Aktivität für die CO-Verschiebung aufweist. Untersuchungen der Anmelderin zu diesem Verfahren haben ergeben, daß die Verwendung hoher Raumgeschwindigkeiten Schwierigkeiten bereitet. Wird das Verfahren für die Umwandlung von H2/CO-Gemischen mit einem molaren Verhältnis von H2:CO von unter 1,0 verwendet, so läßt die Stabilität des bifunktionellen Katalysators oder der Katalysatorkombination zu wünschen übrig. Wird das Verfahren für die Umwandlung von H2/CO-Gemisehen mit einem molaren Verhältnis von H2 : CO zwischen 1,0 und 2,0 verwendet, so ist die erhaltene umgewandelte Menge gering.
Sauerstoffhaltige organische Verbindungen können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man ein H2/CO-Gemisch mit einem molaren Verhältnis von H2 s CO von unter 2,0 mit einem Katalysator in Berührung bringt, welcher eine oder mehrere Metallkomponente (n) mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H2/CO-Gemisches in sauerstoffhaltige organische Verbindungen aufweist. Ein Nachteil bei diesen Reaktionen ist die Tatsache, daß sie starken thermodynamisehen Einschränkungen unterliegen, so daß ein erheblicher Anteil des H2/CO-Gemisches nicht umgewandelt wird. Je höher die Raumgeschwindigkeiten gewählt werden, umso geringer ist die umgewandelte Menge.
Untersuchungen der Anmelderin haben ergeben, daß den vorstehend erwähnten Nachteilen im Zusammenhang mit der Herstellung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigen organischsn Verbindungen, ausgehend von H_/CO-Gemischen mit einem molaren Verhältnis von H_ : CO von unter 2,0, und denen im Zusammenhang mit der Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus einem solchen Einsatzmaterial dadurch begegnet werden kann, daß man in dem Reaktionsprodukt des Verfahrens vorliegenden Wasserstoff und/Kofiffefimbifc^xid, gegebenenfalls zusammen mit anderen Bestandteilen dieses Reaktionsproduktes, mit einem Katalysator in Berührung bringt, welcher eine oder mehrere Metallkomponente(n) mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H2/CO-Gemisches in paraffinische Kohlenwasserstoffe enthält, wobei diese Komponenten Kobalt, Nickel und Ruthenium sind, mit der Maßgabe, daß das Einsatzmaterial für den zweiten Schritt ein molares Verhältnis von H- : CO von 1,75 bis 2,25 aufweist. Wie bei der Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, führt die Herstellung paraffinischer Kohlenwasserstoffe und sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen aus H2/CO-Gemischen mit einem molaren Verhältnis von H_ : CO von unter 2,0 häufig zu einem Produkt des ersten Schritts mit einem molaren Verhältnis von unter 1,75. Auch in diesen Fällen kann, um das molare Verhältnis von H_ : CO des Einsatzmaterials für den zweiten Schritt heraufzusetzen, sehr geeigneterweise ein wasserstoffreiches H2/CO-Gemisch als Mischkomponente verwendet werden, wobei das H2/CO-Gemisch dadurch hergestellt worden ist, daß man ein H^/CO-Gemisch mit einem niedrigen Wasserstoff gehalt, welches von dem Einsatzmaterial für den ersten Schritt des Zweistufen-Verfahrens abgetrennt worden ist, bei einer Temperatur von über 325° C einer CO-Verschiebung unterwirft.
Die Maßnahme nach der Erfindung kann sowohl dann angewandt werden, wenn das Reaktionsprodukt aus dem ersten Schritt ein molares Verhältnis von H2 : CO von unter 1,75 aufweist, als auch, wenn das Re ak ti ons produkt aus dem ersten Schritt bereits ein molares Verhältnis von H2 : CO von mindestens 1,75 (beispielsweise 1,8) aufweist, wo es jedoch wünschenswert ist, daß das
Einsatzmaterial für den zweiten Schritt ein höheres molares Verhältnis von H- : CO (beispielsweise 2,1) aufweist.
Die vorliegende Patentanmeldung bezieht sich daher auf ein Verfahren zur Herstellung organischer Verbindungen aus einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in zwei Schritten, in welchem ein H2/C0-Gemisch mit einem molaren Verhältnis von H' : CO von unter 2,0 in zwei Anteile, A und B, derselben Zusammensetzung aufgeteilt wird, in welchem in dem ersten Schritt der Anteil A durch In-Berührung-Bringen mit einem Katalysator, der eine oder mehrere Metallkomponente(n) mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H2/CO-Gemisches in Kohlenwasserstoffe und/oder sauerstoffhaltige organische Verbindungen aufweist, in ein Reaktionsgemisch umgewandelt wird, das Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält aessen molares Verhältnis von H„ : CO (R1) niedriger als 2,25 ist, in welchem das molare Verhältnis von H~ : CO des Anteils B auf einen Wert R2 heraufgesetzt wird, der höher ist als R1 und auch höher als 1,75, und zwar dadurch, daß man den Anteil B zusammen mit Wasser bei einer Temperatur von über 325° C mit einem Katalysator in Berührung bringt, der eine Aktivität für die CO-Verschiebung aufweist, in welchem Wasserstoff und Kohlenmonoxid, die in dem aus dem Anteil A hergestellten Reaktionsprodukt vorliegen, gegebenenfalls zusammen mit anderen Bestandteilen dieses Reaktionsproduktes mit dem aus dem Anteil B hergestellten Reaktionsprodukt zur Herstellung eines Gemisches vermischt werden, das ein molares Verhältnis von H„ : CO von 1,75 bis 2,25 aufweist, und in welchem das auf diese Weise erhaltene Gemisch in dem zweiten Schritt mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, der eine oder mehrere Metallkomponente(n) mit Aktivität für die Umwandlung eines H2/CO-Gemisches in paraffinische Kohlenwasserstoffe aufweist, wobei die Metallkomponenten Kobalt, Nickel und Ruthenium sind.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden organische Verbindungen ausgehend von einem H2/CO-Gemisch mit einem molaren Verhältnis von H2 : CO von unter 2,0 hergestellt. Solche H2/CO-Gemische lassen sich sehr geeigneterweise durch Dampfvergasung eines kohlenstoffhaltigen Materials herstellen. Beispiele solcher Ma-
terialien sind Braunkohle, Anthrazit, Koks, Rohmineralöl und Fraktionen von diesen sowie aus Teersand und bituminösem Schiefer hergestellte öle. Die Dampfvergasung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 900 bis 1500° C und einem Druck von 10 bis 100 bar. In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das Ausgangsmaterial vorzugsweise ein H2/CO-Gemisch mit einem molaren Verhältnis von H2 : CO von über 0,25.
Soll das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe dienen, so ist der in dem ersten Schritt verwendete Katalysator ein bi- oder trifunktioneller Katalysator, welcher zusätzlich zu den Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität ein kristallines Metallsilikat aufweist, welches die Fähigkeit besitzt, die Umwandlung acyklischer Kohlenwasserstoffe und acyklischer'sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen in aromatische Kohlenwasserstoffe zu katalysieren. Die genannten kristallinen Metallsilikate sind dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einstündiger Calcinierung an der Luft bei 500° C die folgenden Eigenschaften aufweisen:
a) Sie sind bis zu einer Temperatur von mindestens 600° C thermisch stabil.
b) Ein Röntgen-Pulverdiagramm, in dem die vier in Tabelle A enthaltenen Linien die stärksten Linien sind.
Tabelle A
d (8) Relative Intensi
tät
11'1 i°'2 sehr stark
1O'° ± °'2 sehr stark
3'84±0'07 stark
3<72 ± °'06 stark
c) In der Formel, welche die Zusammensetzung der Silikate, ausgedrückt in Mol dar Oxide,wiedergibt und die zusätzlich zu
Wasser, Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetalloxid sowie Siliciumdioxid ein
oder mehrere Oxide eines dreiwertigen Metalls A aus der Gruppe Aluminium, Eisen, Gallium, Rhodium, Chrom und Skandium aufweist, ist das molare Verhältnis von SiO»/A„O, (der Kürze halber im Folgenden als m bezeichnet) höher als 10.
Der in der vorliegenden Patentanmeldung verwendete Ausdruck "thermisch stabil bis zu einer Temperatur von mindestens t C" bedeutet, daß nach Erhitzen des Silikats auf eine Temperatur von t C das Röntgen-Pulverdiagramm des Silikats im wesentlichen unverändert bleibt.
Obwohl die kristallinen Silikate grundsätzlich mehr als ein Metall A enthalten können, wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren solchen Katalysatoren der Vorzug gegeben, in denen das Silikat nur ein Metall A enthält, und insbesondere solchen Silikaten, die Aluminium, Eisen oder Gallium als Metall enthalten. Die in den bi- und tri funk ti one Ilen Katalysatorkombinationen verwendeten Silikate sollten einen Wert m aufweisen, welcher höher als 10 ist. Vorzugsweise werden kristalline Silikate verwendet, bei denen m unter beträgt. Das in den bi- und trifunktioneIlen Katalysatorkombinationen verwendete kristalline Silikat wird unter anderem mit Hilfe des RÖntgen-Pulverdiagramms definiert. In diesem Diagramm sollten die stärksten Linien die in Tabelle A enthaltenen vier Linien sein. Das vollständige Röntgen-Pulverdiagramm eines typischen Beispiels eines in dem erfindungsgemäßen Verfahren anwendbaren Silikats ist in Tabelle B enthalten.
Tabelle B
d<8, ReI. Int. d(i I) ReI. Int.
11,1 100 3,84 (D) 57
10,0 (D) 7O 3,70 (D) 31
8,93 1 3,63 16
7,99 1 3,47 1
7,42 2 3,43 5
6,68 7 3,34 2
6,35 11 3,30 5
der Tabelle B d(S)
Fortsetzung ReI. Int. 3,25
d(Ä) 17 3,05
5,97 7 2,9 8
5,70 10 2,96
5,56 2 2,86
5,35 6 2,73
4,98 (D) 4 2,60
4,60 5 2,48
4,35 7 2,40
4,25 2
4,07 4
4,00
Re1. Int. 1 8 11 3 2 2 2 3 2
(D) = Dublett
Die kristallinen Silikate können ausgehend von einem wässrigen Gemisch hergestellt werden, welches die folgenden Verbindungen aufweist:
Eine oder mehrere 'Verbindungen eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls (M), eine oder mehrere Verbindungen, welche ein organisches Kation (R) enthalten oder aus denen ein solches Kation während der Herstellung des Silikats gebildet wird, eine oder mehrere Siliciumverbindungen und eine oder mehrere Verbindungen, welche ein dreiwertiges Metall A aufweisen. Die Herstellung erfolgt dadurch, daß man das Gemisch auf einer erhöhten Temperatur hält, bis sich das Silikat gebildet hat, und anschließend die Silikatkristalle von der Mutterlauge abtrennt und calciniert. In dem wässrigen Gemisch, aus dem die Silikate hergestellt werden, sollten die verschiedenen Verbindungen in den folgenden Verhältnissen, ausgedrückt in Mol der Oxide, vorliegen:
M2/ 0 : R2O = 0,1 bis 20
R„0 : SiO„ = 0,01 bis 0,5 SiO2 : A3O3 >10 und
H-O : SiO2 = 5 bis 50; (n = die Wertigkeit von M).
Bei der Herstellung der Silikate ist der bevorzugte Grundstoff ein Ausgangsgemisch, in welchem M in einer Alkalimetallverbindung und R in einer Tetraalkylammoniumverbindung vorliegt, und insbesondere ein Ausgangsgemisch, in welchem M in einer Natriumverbindung und R in einer Tetrapropylammoniumverbindung vorliegt. Die wie vorstehend beschrieben hergestellten kristallinen Silikate enthalten Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallionen. Durch geeignete Austauschmethoden können diese durch andere Kationen, wie Wasserstoffionen oder Ammoniumionen, ersetzt werden. Die in den bi- und trifunktionellen Katalysatorkombinationen verwendeten kristallinen Silikate weisen vorzugsweise einen Alkalimetallgehalt von unter 0,1 Gewichtsprozent und insbesondere von unter 0,05 Gewichtsprozent auf. Wenngleich die trifunktionellen Katalysatorkombinationen in dar vorliegenden Patentanmeldung als Katalysatorkombinationen beschrieben sind, die eine oder mehrere Metallkomponente(n) mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H2/CO-Gemisches in acyklische Kohlenwasserstoffe und/oder acyklische s.auerstoffhaltige organische Verbindungen und eine oder mehrere Metallkomponenten mit Aktivität für die CO-Verschiebung aufweisen, so bedeutet das ganz bestimmt nicht, daß die trifunktionelle Katalysatorkombination unbedingt verschiedene Metallkomponenten aufweisen muß, die jeweils eine der zwei katalytischen Funktionen haben. Es ist nämlich festgestellt worden, daß Metallkomponenten und Kombinationen von Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H2/C0-Gemisches in im wesentlichen acyklische sauerstoffhaltige organische Verbindungen oftmals auch eine genügend hohe Aktivität für die CO-Verschiebung aufweisen, so daß es in solchen Fällen im allgemeinen ausreicht, den trifunktionellen Katalysatorkombinationen nur eine Metallkomponente oder Kombination von Metallkomponenten einzuverleiben. Metallkomponenten und Kombinationen von Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines !!„/CO-Gemisches in im wesentlichen acyklische Kohlenwasserstoffe weisen häufig nur eine ungenügende oder keine Aktivität für die CO-Verschiebung auf. Daher sollten bei Verwendung solcher Metallkomponenten oder Kombinationen
den
von Metallkomponenten in/trifunktionellen Katalysatorkoitibina-
tionen in den meisten Fällen eine oder mehrere getrennte Metallkomponenten mit Aktivität für die CO-Verschiebung einverleibt werden.
Die in dem ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendeten bi- und trifunktioneIlen Katalysatorkombinationen bestehen vorzugsweise aus zwei oder drei getrennten Katalysatoren, welche der Einfachheit halber in der Folge als die Katalysatoren X, Y und Z bezeichnet seien. Der Katalysator X enthält die Metal !komponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H2/CO-Gemisches in acyklische Kohlenwasserstoffe und/oder acyklische sauerstoffhaltig« organische Verbindungen. Der Katalysator Y ist das kristalline Silikat. Der Katalysator Z enthält die Metallkomponenten mit Aktivität für die CO-Verschiebung. Wie bereits vorstehend erläutert, kann in den trifunktioneIlen Katalysatorkombinationen die Verwendung des Katalysators Z in vielen Fällen entfallen.
X-Katalysatoren, die die Fähigkeit besitzen, ein H2/CO-Gemisch in im wesentlichen acyklische Kohlenwasserstoffe umzuwandeln, sind in der einschlägigen Literatur als Fischer-Tropsch-Katalysatoren bekannt. Solche Katalysatoren weisen ein oder mehrere Metall(e) der Eisengruppe oder Ruthenium zusammen mit einem oder mehreren Promotor(en) auf, um die Aktivität und/ oder die Selektivität zu erhöhen, sowie gelegentlich ein Trägermaterial, beispielsweise Kieselgur. In dem ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine bi- oder trifunktionelle Katalysatorkombination verwendet, die als Katalysator A einen Fischer-Tropsch-Katalysator aufweist; vorzugsweise wird hier ein Eisen- oder Kobaltkatalysator gewählt, insbesondere aber ein durch Imprägnieren hergestellter Katalysator. Sehr geeignete Katalysatoren für diesen Zweck sind:
a) Katalysatoren, welche 30 bis 75 Gewichtsteile Eisen und 5 bis 40 Gewichtsteile Magnesium je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid aufweisen und durch Imprägnieren eines Aluminiumoxidträgers mit einer oder mehreren wässrigen Lösung(en) aus Eisen- und Magnesiumsalzan , anschließendes Trocknen
der Zusammensetzung, Calcinieren bei Temperaturen von 700 bis 1200° C und Reduzieren hergestellt worden sind. Der besondere Vorzug wird solchen Katalysatoren gegeben, welche zusätzlich zu 40 bis 60 Gewichtsteilen Eisen und 7,5 aewichtsteilen Magnesium 0,5 bis 5 Gewichtsteile Kupfer als Reduktionspromotor und 1 bis 5 Gewichtsteile Kalium als Selektivitätspromotor je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid aufweisen und bei Temperaturen von 750 bis 800° C calciniert und bei Temperaturen von 250 bis 350° C reduziert worden sind.
b) Katalysatoren, welche 10 bis 40 Gewichtsteile Eisen und 0,25 bis 10 Gewichtsteile Chrom je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid aufweisen und durch Imprägnieren eines SiIiciumdioxidträgers mit einer oder mehreren wässrigen Lösung(en) aus Eisen- und Chromsalzen, anschließendes Trocknen der Zusammensetzung, Calcinieren und Reduzieren bei Temperaturen von 350 bis 750° C hergestellt worden sind. Der besondere Vorzug wird solchen Katalysatoren gegeben, welche zusätzlich zu 20 bis 35 Gewichtsteilen Eisen und 0,5 bis 5 Gewichtsteilen Chrom 1 bis 5 Gewichtsteile Kalium als Selektivitätspromotor aufweisen und die bei Temperaturen von bis 750° C calciniert ι
reduziert worden sind.
bis 750° C calciniert und bei Temperaturen von 350 bis 5000C
c) Katalysatoren, welche 10 bis 40 Gawichtsteile Kobalt und 0,25 bis 5 Gewichtsteile Zirkon, Titan oder Chrom je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid aufweisen und durch Imprägnieren eines SiIiciumdioxidträgers mit einer oder mehreren wässrigen Lösung (en) aus Kobalt- und Zirkon-, üitan- oder Chromsalzen, anschließendes Trocknen der Zusammensetzung, Calcinieren bei Temperaturen von 350 bis 750° C und Reduzieren bei Temperaturen von 200 bis 350° C hergestellt worden sind.
Werden die unter a) und b) genannten Eisenkatalysatoren als X-Katalysator verwendet, so kann die Verwendung eines Z-Katalysators in den trifunktioneIlen Katalysatorkombinationen ent-
fallen. Werden die unter c) genannten Kobaltkatalysatoren als X-Katalysator verwendet, so sollte den trifunktioneIlen Katalysatorkombinationen auch ein Z-Katalysator einverleibt werden. Wird in dem ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens eine bi- oder trifunkti one He Katalysatorkombination verwendet, in der der X-Katalysatpr ein Fischer-Tropsch-Katalysator ist, so verwendet man für diesen Zweck vorzugsweise einen wie unter a) und b) beschriebenen Eisenkatalysator. Der erste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 200 bis 500° C und insbesondere bei einer Temperatur von 250 bis 450° C, einem Druck von 1 bis 150 bar und insbesondere von 5 bis 100 bar und einer Raumgeschfindigkeit von 50 bis 5000 und insbesondere von 300 bis 3000 Nl Gas/l Katalysator/h.
Soll das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung paraffinischer Kohlenwasserstoffe verwendet werden, dann wird in dem ersten Schritt ein eisenhaltiger bifunktioneller Katalysator oder eine solche Katalysatorkombination verwendet, welche zusätzlich zu einer Aktivität für die Umwandlung eines H_/C0-Ge-
tu
misches in im wesentlichen paraffinische Kohlenwasserstoffe eine Aktivität für die CO-Verschiebung aufweist. Vorzugsweise wird in dem ersten Schritt des Verfahrens ein bifunktioneller Katalysator verwendet, welcher Eisen auf einem Träger enthält und durch Imprägnieren hergestellt worden ist. Solche Katalysatoren sind beispielsweise die vorstehend unter a) und b) genannte^. Katalysatoren. Der erste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung paraffinischer Kohlenwasserstoffe erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 200 bis 350° C und insbesondere von 250 bis 350° C, einem Druck von 10 bis bar und insbesondere von 20 bis 50 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 500 bis 5000 und insbesondere von 500 bis 2500 Nl Gas/l Katalysator/h.
Soll das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen angewandt werden, so wird in dem ersten Schritt ein Katalysator verwendet, der eine oder mehrere Metallkomponente(n) mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H_/CO-Gemisches in sauerstoffhaltige
ve-
organische Verbindungen aufweist. Vorzugsweise wird in dem ersten Schritt ein Katalysator verwendet, der die Fähigkeit besitzt, ein H2/CO-Gemisch in im wesentlichen Methanol und Dimethylather umzuwandeln. Beispiele für geeignete Katalysatoren, die die Fähigkeit besitzen, ein H-/CO-Gemisch in im wesentlichen Methanol umzuwandeln, sind Katalysatoren, "die
1) Zinkoxid und Chromoxid,
2) Kupfer, Zinkoxid und Chromoxid,
3) Kupfer, Zinkoxid und Aluminiumoxid und
4) Kupfer, Zinkoxid und Oxide seltener Erden aufweisen.
Beispiele geeigneter Katalysatoren, die die Fähigkeit besitzen, ein H2/CO-Gemisch in im wesentlichen Dimethylather umzuwandeln, sind Katalysatoren, die jede einzelne der unter 1) bis 4) genannten Methanolsynthesefunktionen sowie darüber hinaus eine Säurefunktion, beispielsweise ein physikalisches Gemisch aus alpha-Aluminiumoxid und einer Kupfer, Zinkoxid und Chromoxid aufweisenden Zusammensetzung, enthalten. Vorzugsweise erfolgt der erste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen bei einer Temperatur von 175 bis 325° C und einem Druck von 30 bis 300 bar, insbesondere aber von 50 bis 150 bar.
Die sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen, die in dem ersten Schritt des erfindungsgemäßen Zweistufen-Verfahrens hergestellt werden können, lassen sich sehr geeigneterweise als Einsatzmaterial für die katalytische Umwandlung in niedrige Olefine und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwenden. Für den Zweck sehr geeignete Katalysatoren sind die vorstehend beschriebenen kristallinen Metallsilikate.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in dem Reaktionsprodukt aus dem ersten Schritt vorliegender Wasserstoff und Kohlenmonoxid, gegebenenfalls zusammen mit anderen Komponenten dieses Reaktionsproduktes, als Einsatzmaterial für den zweiten Schritt verwendet. Gegebenenfalls kann das gesamte Reaktionsprodukt aus dem ersten Schritt als Einsatzmaterial für den zweiten Schritt verwendet werden. Bevor dieses Einsatzmaterial
mit dem Katalysator in dem zweiten Schritt in Berührung gebracht wird, wird dessen molares Verhältnis von H„ : CO (R-), welches unter 2,25 beträgt, dadurch auf einen Wert zwischen 1,75 und 2,25 heraufgesetzt, daß man das Einsatzmaterial mit einem H_/CO-Gemisch vermischt, welches ein molares Verhältnis von H2 : CO (R2) aufweist, welches über 1,75 beträgt, wobei das letztgenannte H^CQ-Gemisch dadurch erhalten worden ist, daß man einen Teil von/als Einsatzmaterial für den ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens vorliegenden H2/CO-Gemisch mit niedrigem Wasserstoffgehalt abtrennt, diesen Teil mit Wasser mischt und das Gemisch bsi einer Temperatur von über 325° C mit einem Katalysator in Berührung bringt, der eine Aktivität für die CO-Verschiebung aufweist. Der Prozentsatz an von dem Einsatzmaterial für den ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens abzutrennendem H?/CO-Gemisch mit niedrigem Wasserstoffgehalt, welcher · der CO-Verschiebung bei hohen Temperaturen zu unterwerfen ist, hängt ab von dem molaren Verhältnis von H, : CO dieses Gemisches, dem Prozentsatz an in dem Reaktionsprodukt aus dem ersten Schritt vorhandenem H2/CO-Gemisch und dessen molarem Verhältnis von H_ : CO, dem angestrebten molaren Verhältnis von H2 : CO des Einsatzmaterials für den zweiten Schritt und der bei der CO-Verschiebung bei hohen Temperaturen erhaltenen umgewandelten Menge. Werden alle anderen Parameter als konstant angesehen, so ist der Anteil an von dem Einsatzmaterial für den ersten Schritt des Verfahrens abzutrennendem H_/CO-Gemisch mit niedrigem Wasserstoff gehalt umso niedriger je größer die bei der CO-Verschiebung bei hoher Temperatur erhaltene umgewandelte Menge ist. Angesichts der Tatsache, daß ein möglichst großer Anteil des zur Verfügung stehenden I^/CO-Gemisches mit niedrigem Wasserstoff gehalt als Einsatzmaterial für den ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet und demzufolge ein möglichst kleiner Anteil der CO-Verschiebung unterworfen werden soll, ist es ratsam, eine möglichst hohe Umwandlungsrate bei der Gleichgswichtsreaktion anzustreben. Vorzugsweise erfolgt die CO-Verschiebung so, daß ein Produkt mit einem molaren Verhältnis von H„ : CO von über 3 und insbesondere von über 4 erhalten wird. Geeignete Bedingungen zur Durchführung der
Gleichgewichtsreaktion sind eine Temperatur von 325 bis 54O°C und insbesondere von 325 bis 400° C, ein Druck von 5 bis 100 bar und insbesondere von 10 bis 75 bar. und eine Raumgeschwindigkeit von 1000 bis 50000 Nl.l" .h und insbesondere von
-1 -1
200 bis 10000 Nl.l .h . Der vorzugsweise verwendete Katalysator für die CO-Verschiebung bei hohen Temperaturen ist ein chromhaltiger Katalysator. Besonders bevorzugt ist ein Katalysator, welcher zusätzlich zu Chrom entweder Eisen oder Zink enthält.
In dem zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Einsatzmaterial, das mit dem wasserstoffreichen H2/C0-Gemisch vermischt worden ist, um dessen molares Verhältnis von H2 : CO auf einen Wert von 1,75 bis 2,25 heraufzusetzen, mit einem Katalysator in Berührung gebracht, der eine oder mehrere Metallkomponente(n) mit Aktivität für die Umwandlung eines H^/CO-Gemisches in paraffinische Kohlenwasserstoffe aufweist, wobei die Metallkomponenten Kobalt, Nickel und Ruthenium sind. Der Vorzug wird einem Kobaltkatalysator und insbesondere einem Katalysator gegeben, der Kobalt auf einem Träger aufweist und durch Imprägnieren hergestellt worden ist. Für den vorliegenden Zweck sehr geeignete Katalysatoren sind die vorstehend unter c) beschriebenen, Zirkon, Titan oder Chrom als Promotoren enthaltenden Impragnierungskatalysatoren. Der zweite Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 125 bis 325° C, insbesondere von 175 bis 275° C, und einem Druck von 1 bis 150 bar und insbesondere von 5 bis 100 bar.
Die Anmelderin hat festgestellt, daß bei Verwendung der vorstehend erwähnten, Zirkon, Titan oder Chrom als Promotoren enthaltenden Imprägnierungskatalysatoren in dem zv/eiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Gemisch aus schweren paraffinischen Kohlenwasserstoffen entsteht, welches sich hervorragend für die Umwandlung durch Hydroöracken in ein Mitteldestillat in hohen Ausbeuten eignet. Der Vorgang des Hydrocrackens zeichnet sich durch eine sehr geringe Gaserzeugung und einen sehr niedrigen Wasserstoffverbrauch aus.
Die Erfindung wird nunmehr anhand des nachstehenden Beispiels im einzelnen erläutert.
Beispiel
Bei der Untersuchung wurden folgende Katalysatoren verwendet: Katalysator 1
Ein ZnO-Cr20_-Katalysator, dessen atomarer Prozentsatz an Zink, bezogen auf die Summe an Zink und Chrom, 70 % betrug.
Katalysator 2
Ein kristalliner Aluminiumsilikat-Katalysator, welcher wie folgt hergestellt worden ist:
Ein Gemisch aus NaOH, amorphem Siliciumdioxid, NaAlO2 und (C3Ii7)NOH in Wasser mit der molaren Zusammensetzung 25 SiO2 . 0,04 Al2O3 . 3 Na2O . 4,5 /(C3H7)4n/2O. 450 H2O wurde in einem Autoklaven unter autogenem Druck 2 4 Stunden lang bei 150° C erhitzt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches wurde das entstandene Silikat abgefiltert, mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers etwa 8 betrug, bei 120° C getrocknet und eine Stunde an der Luft bei 500° C calciniert. Das Silikat wies die folgenden Eigenschaften auf:
a) Es war bis zu einer Temperatur von mindestens 800° C thermisch stabil.
b) Das Röntgen-Pulverdiagramm entsprach im wesentlichen Tabelle B.
c) Ein molares Verhältnis (m) von SiO2 : Al3O3 von 225 und
d) eine Kristallitgröße von 1250 nm.
Dieses Silikat wurde dadurch in die Η-Form umgewandelt, daß man es mit einer 1,0 molaren NH.NO_-Lösung sieden ließ, mit Wasser wusch, es nochmals mit 1,0 molarer NH.NO,-Lösung sieden ließ und anschließend wusch, trocknete und calcinierte.
Katalysator 3
Ein Fe_O,-Cr2O,-Katalysator, welcher 10 Gewichtsprozent Cr-O, enthielt.
Katalysator 4
Ein Co/Zr/Si02-Katalysator, welcher 25 Gewichtsteile Kobalt und 1,8 Gewichtsteile Zirkon je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthielt und durch Imprägnieren eines Siliciumdioxidträgers mit einer wässrigen Lösung aus einem Kobalt- und
einem Zirkonsalz, anschließendes Trocknen der Zusammensetzung, Calcinieren
worden war.
Katalysator 5
Calcinieren bei 500° C und Reduzieren bei 280° C hergestellt
Ein Fe/Mg/Cu/K/Al-O.-Katalysator, v/elcher 50 Gewichtsteile Eisen, 20 Gewichtsteile Magnesium, 2,5 Gewichtsteile Kupfer und 4 Gewichtsteile Kalium je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthielt und durch Imprägnieren eines Aluminiumoxidträgers mit einer wässrigen Lösung aus einem Eisen-, einem Magnesium-, einem Kupfer- und einem Kaliumsalz, anschließendes Trocknen der Zusammensetzung, Calcinieren bei 800° C und Reduzieren bei 325° C hergestellt worden war.
Katalysatorgemisch I
Ein physikalisches Gemisch aus dem Katalysator 1 und dem Katalysator 2 in einem Gewichtsverhältnis von 5:1.
Die Katalysatoren 4 und 5 und das Katalysatorgemisch I wurden auf die Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus einem H-/CO-Gemisch mit einem molaren Verhältnis von H- : CO von 0,5 in zwei Schritten getestet. Der Test wurde in zwei, ein Katalysatorfestbett enthaltenden Reaktoren von jeweils 50 ml Fassungsvermögen durchgeführt. Es wurden 3 Versuche durchgeführt. In den Versuchen 2 und 3 wurde ein Teil des zur Verfügung stehenden H2/CO-Gemisches mit einem molaren Verhältnis von H2 : CO von 0,5 in einem getrennten, ein aus dem Katalysator 3 bestehendes Katalysatorfestbett enthaltenden Reaktor von 50 ml Fassungsvermögen in ein Reaktionsprodukt mit einem molaren Verhältnis von H2 : CO von 5,7 umgewandelt, welches dann mit dem gesamten Reaktionsprodukt aus dem ersten Schritt vermischt wurde. Die auf diese Weise erhaltenen Gemische wurden als Einsatzmaterial für den zweiten Schritt verwendet. In Versuch 1, welcher ohne Anwendung einer getrennten CO-Verschiebung durchgeführt wurde, wurde das gesamte Reaktionsprodukt aus dem ersten Schritt als Einsatzmaterial für den zweiten Schritt verwendet. Der Versuch 1 liegt außerhalb des Rahmens der Erfindung. Er ist in die vorliegenden Patentanmeldung nur zu Vergleichszwecken aufgenommen worden.
Die Ergebnisse der drei Versuche sind in Tabelle C wiedergegeben.
Tabelle
I ,5 I 5
12 /5 10 6
15 10 10
O 0,5 -0,5
375 375 2 80
60 60 30
Versuch Nr.
Erster Schritt
Katalysator Nr.
Katalysatormenge, ml Einsatzmaterial, Nl/h Molares Verhältnis von H2 : CO des Einsatzrnaterials Temperatur, 0C Druck, bar Umgewandelte Menge des H2/CO-Gemi-
sches, Vol.-% 58 70 75
Molares Verhältnis von H2 : CO des
Produktes 0,5 0,5 0,32
Wassergasbildungsreaktion
Katalysator Nr.
Katalysatormenge, ml Einsatzmaterial, Nl/h~ Molares Verhältnis von H2 : CO des Einsatzmaterials Zugesetzte Wassermenge, ml/h"* Temperatur, 0C Druck, bar Molares Verhältnis von H2 : CO des
Produktes - 5,7 5/7
Zweiter Schritt
Katalysator Nr.
Katalysatormenge, ml Molares Verhältnis von H2 : CO des Eins at zmateri als Temperatur, 0C Druck, bar
Umgewandelte Gesamtmenge des H2/CO-Gemisches
(1. und 2. Schritt), Vol.-% 78 94 95
3 ,5 3 ,7
2 ,5 2 ,5
5 /0 5 ,1
0 0
3 3
350 350
60 60
4 4 4
10 10 10
0,5 2 2
2 30 230 230
60 60 60

Claims (10)

  1. NAGHGEREIOHT
    - 36 -
    P. a t e η t a η .s. .p. r. .ü c h e
    1> Verfahren zur Herstellung von aromatischen und/oder paraffinischen Kohlenwasserstoffen und/oder sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen und deren Derivaten aus einem Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid in zwei Schritten, dadurch gekennzeichnet, daß ein H2/CO-Gemisch mit einem molaren Verhältnis von H- : CO von unter 2,0 in zwei Anteile, A und B, derselben Zusammensetzung aufgeteilt wird, daß in dem ersten Schritt der Anteil A durch In-'Berührung-Bringen mit einem Katalysator, der eine oder mehrere Metallkomponente(n) mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H-/CO-Gemisches in Kohlenwasserstoffe und/oder sauerstoffhaltige organische Verbindungen aufweist, in ein Re aktions gemisch umgewandelt wird, das Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält und dessen molares Verhältnis von H2 : CO (R ) unter 2,25 beträgt, daß das molare Verhältnis von H3 : CO des Anteils B auf einen Wert R„ heraufgesetzt wird, der höher ist als R.. und auch höher als 1,75, und zwar dadurch, daß man den Anteil B zusammen mit Wasser bei einer Temperatur von über 325° C mit einem Katalysator in Berührung bringt, der eine Wassergasbildungsaktivität aufweist, daß Wasserstoff und Kohlenmonoxid, die in dem aus dem Anteil A hergestellten Reaktionsprodukt vorliegen, gegebenenfalls mit anderen Bestandteilen dieses Reaktionsproduktes,mit dem aus dem Anteil B hergestellten Reaktionsprodukt zur Herstellung eines Gemisches vermischt werden, das ein molares Verhältnis von H2 : CO von 1,75 bis 2,25 aufweist, und daß das auf diese Weise erhaltene Gemisch in dem zweiten Schritt mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, der eine oder mehrere Metallkomponente(n) mit Aktivität für die Umwandlung eines H2/CO-Gemisches in paraffinische Kohlenwasserstoffe aufweist, wobei die Metallkomponenten Kobalt, Nickel und Ruthenium sind.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe der erste Schritt unter Verwendung einer bifunkti one Ilen Katalysatorkorabination
    durchgeführt wird, welche eine odei mehrere Metallkomponente (n) mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H2/CO-Gemisches in acyklische Kohlenwasserstoffe und/oder acyklische sauerstoffhaltige organische Verbindungen sowie
    Metall
    ein kristallines/silikat enthält, das nach einstündiger CaI-cinierung an der Luft bei 500° C die folgenden Eigenschaften aufweist:
    a) es ist bis zu einer Temperatur von mindestens 600° C thermisch stabil;
    b) ein Rontgen-Pulverdiagramm, in dem die vier in Tabelle A enthaltenen Linien die stärksten Linien sind?
    Tabelle A d(S) Relative Intensität
    11,1 + 0,2 sehr stark
    10,0 +^0,2 sehr stark
    3,84 + 0,07 stark
    3,72 + 0,06 stark
    c) in der Formel, welche die Zusammensetzungj ausgedrückt in Mol der Oxide, wiedergibt und die zusätzlich zu Wasser, Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetalloxid sowie Siliciumdioxid ein oder mehrere Oxide eines dreiwertigen Metalls A, nämlich Aluminium, Eisen, Gallium, Rhodium, Chrom und Skandium, enthält, beträgt das molare
    Verhältnis (m) von Sio 2/A12°3 über 10 r mit der Maßgabe,
    daß, wenn das H2/CO-Gemisch ein molares Verhältnis von H2 : CO von unter 1,5 aufweist, der erste Schritt so durchgeführt wird, daß man eine trifunktionelie Katalysatorkombination verwendet, die eine oder mehrere Metallkomponente(n) mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H2/CO-Gemisches in acyklische Kohlenwasserstoffe und/oder acyklische sauerstoffhaltige organische Verbindungen, eine oder mehrere Metallkomponenten mit Wassergasbildungsaktivität sowie das vorstehend erwähnte kristalline Metallsilikat aufweist.
    -Vl-
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Metallsilikat nur ein Metall, nämlich Aluminium, Eisen oder Gallium, aufweist und daß der Wert (m) unter 1000 beträgt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Schritt unter Verwendung einer Katalys atorkoinbination durchgeführt wird, welche ein Gemisch aus dem kristallinen Metallsilikat und einem Katalysator des folgenden Typs aufweist:
    a) einem Katalysator, der die Fähigkeit besitzt, ein H^/CO-Gemisch in im wesentlichen Methanol und/oder Dimethyläther umzuwandeln;
    b) einem Katalysator, der 30 bis 75 Gewichtsteile Eisen und 5 bis 40 Gewichtsteile Magnesium je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxidträger aufweist und durch Imprägnieren eines Aluminiumoxidträgers mit einer oder mehreren wässrigen Lösung(en) aus Eisen- und Magnesiumsalzen, anschließendes Trocknen der Zusammensetzung, Calcinieren bei Temperaturen von 700 bis 1200° C und Reduzieren hergestellt worden ist, und
    c) einem Katalysator, der 10 bis 40 Gewichtsteile Eisen und 0,25 bis 10 Gewichtsteile Chrom je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid aufweist und durch Imprägnieren eines SiIieiumdioxidträgers mit einer oder mehreren wässrigen Lösung(en) aus Eisen- und Chromsalzen, anschließendes Trocknen der Zusammensetzung, Calcinieren und Reduzieren bei einer Temperatur von 35O bis 750° C hergestellt worden ist.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung paraffiniseher Kohlenwasserstoffe der erste Schritt unter Verwendung eines eisenhaltigen bifunktionellen Katalysators oder einer Katalysatorkombination durchgeführt wird, der bzw. die zusätzlich zu einer Aktivität für die Umwandlung eines ^/CO-Gemisches in im wesentlichen paraffinische Kohlenwasserstoffe eine Wassergasbildungsaktivität aufweist.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen der erste Schritt unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt wird, welcher eine oder mehrere Metallkomponente(n) mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H^/CO-Gemisches in Sauerstoffhaltige organische Verbindungen aufweist.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Schritt unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt wird, welcher die Eigenschaft besitzt, ein H2/CO-Gemisch in im wesentlichen Methanol und/oder Dimethylather umzuwandeln.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem ersten Schritt hergestellten sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen in einem zusätzlichen Schritt in niedrige Olefine und/oder" aromatische Kohlemvasserstoffe umgewandelt werden.
  9. 9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil B des H^/CO-Gemisches zur Herstellung sines Reaktionsgemisches mit einem molaren Verhältnis von H«:CO von über Δ
    3 mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, welcher Chrom sowie darüber hinaus Eisen oder Zink enthält.
  10. 10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Schritt unter Verwendung eines. Katalysators durchgeführt wird, welcher 10 bis 40 Gewichtsteile Kobalt und 0,25 bis 5 Gewichtstaile Zirkon, Titan oder Chrom je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthält und durch Imprägnieren eines Sxliciumdioxidträgers mit einer oder mehreren wässrigen Lösung(en) aus Kobalt- und Zirkon-, Titan- oder Chromsalzen, anschließendes Trocknen der Zusammensetzung, Calcinieren bei 350 bis 700° C und Reduzieren bei 200 bis 350° C hergestellt worden ist.
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