DE2631901A1

DE2631901A1 - Katalysator fuer katalytische hydrierung von kohlenoxid mit wasserstoff, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung

Info

Publication number: DE2631901A1
Application number: DE19762631901
Authority: DE
Inventors: Heinz Gustav Friedrich; James Vern Kennedy
Original assignee: NL Industries Inc
Current assignee: NL Industries Inc
Priority date: 1975-07-16
Filing date: 1976-07-15
Publication date: 1977-02-03
Also published as: CA1078878A; GB1564004A; JPS5211186A

Description

MÜLLER-BORE - GROENING · DEUFEL · SCHÖN · HERTEL

PATENTANWÄLTE

DR. WOLFQANQ (PATENTANWALTVON 19Ο7-1β75) HANS W. QROENINQ. DIPL₁-INQ. DR. PAUL DEUPEL₁DIpL-CKEM. DR. ALFRED SCHONiDIPL₁-CHEM. WERNER HERTEL₁DIPU-PHYs.

K/N 18-29

NL Industries, Ine. 1221 Avenue of the Americas New York, N.Υ. 10020, U.S.A.

katalysator für die katalytische Hydrierung von Kohlenoxid mit Wasserstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur katalytisehen Hydrierung von Kohlenstoffoxiden unter Bildung von Methan, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung.Sie betrifft insbesondere die Verwendung von bestimmten, schwermetallsubstituierten Serpentinen als Vorläufer von Endkatalysatoren, was zur Folge hat, daß die Reaktion der Kohlenoxide, wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, mit Wasserstoff unter Bildung von Methan unter besonders günstigen Verfahrensbedingungen durchgeführt werden kann, die hohe Umwandlungsraten, niedrige Ümwandlungstemperaturen, lange Katalysatorlebensdauer ·- und eine relative Unempfindlichkeit des Katalysators gegen kurzfristige Temperatursteigerungen einschließen, jedoch darauf nicht beschränkt sind.

Die Herstellung von Methan aus Kohlenoxiden auf katalytischem Weg ist seit 1902 bekannt und wurde in den vergangenen Jahren

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4 . 8000 MiNCHEX 80 · POB S60720 ■ KABEL: ÜÜEBOPAT · TEL. (089) 471070 · TELEX 3-22850

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in gewissem Umfang durchgeführt. Aufgrund der derzeitigen Knappheit sämtlicher Energieformen hat die Reaktion erheblich an Bedeutung gewonnen, da sie eine Lösung der Erdgasknappheit ermöglicht, indem man Kohle, Lignit und Erdölfraktionen und Erdölrückstände, die sonst nicht verwendbar wären, als Quelle für die Kohlenoxide verwenden kann, die ihrerseits mit Wasserstoff unter Bildung von Methan (und Wasser als hauptsächlichen Nebenprodukt) umgesetzt werden. Die fragliche Reaktion wird ganz allgemein als Methanation oder Kohlenoxid-Hydrierung bezeichnet und ist in einer großen Vielzahl von Literaturstellen beschrieben, die bis fast zum Beginn dieses Jahrhunderts zurückgehen. Nützliche Artikel dieser Art sind die Kapitel 1 und 6 auf den Seiten 1 bis 27 bzw. 473 bis 511 des Bandes IV der Reihe "Katalyse", die von Paul H. Emmett, New York, Reinhold (1956) herausgegeben wurde. \ Neuere zusammenfassende Artikel, die zusätzlich den mit Kohle oder Rohbenzin beginnenden Gesamtprozeß umfassen, finden sich in den Zeitschriften "Hydrocarbon Processing" (April 1973) Seiten 117 bis 125 und "The Oil and Gas Journal" (25. Juni 1973) Seiten 107 bis 134. Ein weiterer nützlicher Artikel findet sich in "Catalysis Reviews" 8 /~2j (1973) 159-210. Auf diese Artikel sei hiermit ausführlich Bezug genommen.

Die Erfindung bezieht sich auf die katalysierte Endreaktion von solchen zusammengesetzten Prozessen, die auf die Herstellung von Methan aus Rohmaterialien niedriger Qualität gerichtet sind. Sie kann auch dann angewandt werden, wenn irgendwelche Kohlenoxide zu Methan umgewandelt werden sollen, beispielsweise bei der Reinigung von Synthesegas, dessen Verunreinigungen aus Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid oder einer Mischung daraus bestehen.

'Die Erfindung betrifft nun einen Katalysator für die Kohlenoxid-Hydrierung, bei der ein Kohlenoxid oder eine Kohlenoxidmischung katalytisch mit Wasserstoff über einem, erhitzten Katalysator unter Bildung von Methan hydriert wird, der dadurch gekennzeichnet ist; daß er ein Nickelsilicat enthält, das sich durch Calcinieren und gegebenenfalls Reduzieren

eines Nickel-Serpentins der folgenden chemischen Zusammensetzung ergibt:

^(NS ^Rg ^Μ6-_γ-₅ ^} · ^(Rh ^si4-h^] °io ^(0H'^F)8 ^τ

worin

MMg , _rCo ' , Fe , Cu , Mn , Zn oder Mischungen davon;

+++ +++
R Al , Cr oder Mischungen davon; Zn = 4; Cu ^ 0,5; Mn = 0,5;

g +. h = 2 x;

0 - x < 0,1; und 0,5 ^y ^ 6 bedeuten;

wobei der erste Klammerausdruck die Kationen in der Oktaederschicht und der zweite Klammerausdruck die Kationen in der Tetraederschicht umschreiben; wobei 0 bis 2 Fluoridionen bei insgesamt acht Hydroxidionen plus Fluoridionen vorhanden sein können; und wobei es sich bei diesem Vorläufer-Nickel-Serpentin vor dem Calcinieren um ein trioktaedrxsches 1:1-Phyllosilikat (Schichtsilikat) handelt, das, vom Standpunkt der Gesamtladung aus gesehen, ein im wesentlichen ausgeglichenes Netzwerk aufweist, das zur Neutralisation keine austauschbaren Ionen benötigt.

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Vorzugsweise besteht der Katalysator aus einer innigen Mischung aus 5 bis 50 % eines Tonmaterials,, ausgewählt aus der Kaolinit, Montinorillonit, Halloysit, Beidellit, Saponit, Sepiolit, Hectorit, Attapulgit, Illit und Mischungen davon umfassenden Gruppe, und 50 - 95 % eines Nickel-Serpentins der oben definierten Art, der nach der Zerstörung der Kristallstruktur des NiekelSerpentins durch Calcinieren bei einer Temperatur im Bereich von etwa 500 C bis etwa 900°C und gegebenenfalls nach einer Reduktion mit Wasserstoff während drei Stunden bei 900⁰C eine katalytische Wirkung für die Hydrierung von Kohlenoxid aufweist, die größer ist" als die katalytische Wirkung des Nickel-Serpentins nach einer identischen Calcinierung und Reduktion.

Bei dieser Definition sind irgendwelche außerhalb des Gitters vorliegenden Ionen, die zur Neutralisation eines geringfügigen elektrostatischen Ungleichgewichts des eigentlichen Gitters erforderlich sein könnten, nicht angegeben, da sie nicht wesentlich sind.

Im allgemeinen und bei dem "idealen" Serpentin ist die Beziehung

g £s& h ί=ϊώ χ erfüllt, so daß sich die Summenformel wie folgt ergibt:

_yR_xM₆__y__x) · (R_xSi₄__x) O₁₀ (OH,F)₈ (1a)

Ea χ höchstens etwa 1/40 des vorhandenen Siliciums (auf Atomgrundlage) und höchstens etwa 1/60 der vereinigten Nickelatome und M-Atome entspricht, wird es ersichtlich, daß die Verteilung von χ zwischen g und h äußerst exakte Strukturbestimmungen erfordert. Andererseits kann der Gesamtgehalt von Si, Ni, M und R sowie der restlichen Elemente ohne weiteres mit üblichen chemischen Methoden

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bestimmt werden, ebenso wie die weiter unten diskutierten Gitterparameter a, b und c mit Hilfe von üblichen Röntgenbeugungsmethoden, so daß ohne eine getrennte Bestimmung von g und h es ohne weiteres festgestellt werden kann, ob ein gegebenes Präparat oder eine gegebene Mineralprobe der Formel (I) entspricht oder nicht, insbesondere da die Summe von g und h, nämlich 2x, sich ohne weiteres durch die eben erwähnten üblichen chemischen und Röntgenbeugüngsuntersuchungen ermitteln läßt.

Eine alternative Formulierung, die sich bei näherem Hinsehen als der oben genannten Formel (I) als vollständig äquivalent erweist, besteht darin, daß die chemische Zusammensetzung einer der folgen den Endformeln (Ib) und (Ic) oder irgendeiner dazwischenliegenden Zusammensetzung entspricht:

^(Niy^R2x^M6-Y-2_X ⁾ ' ^(Si4⁾ °10 ^(0H'^F)8 und
»VW * ^(R2x^Si4-2x⁾ °1O ^{0H'^F)8

wobei die Bedeutungen denen entsprechen, die für die allgemeine Formel (I) angegeben sind.

Eine typische und in der Tat zwischen den beiden Endformeln (Ib) und (Ic) auftretende dazwischenliegende Zusammensetzung entspricht der obigen allgemeinen Formel (Ia).

Es ist bekannt, daß Nickelserpentine Phyllosilicate sind, d. h. Silicate mit Schichtstruktur, die einen Grundabstand, d.-h. einen Abstand c von etwa 7 Ä (Angström) aufweisen. Der Abstand a beträgt etwa 5,3 Ä oder ein Mehrfaches davon, während der Abstand b etwa 9,2 oder 9,3 Ä ausmacht. Weiterhin handelt es sich um Silicate des sog. 1:1-Typs, bei denen eine Oktaederschicht über gemeinsame Sauerstoffatome mit einer benachbarten Tetraederschicht verbunden ist. Weiterhin ist die Struktur trioktaedrisch, d. h. daß sämtlxche möglichen stellen in der Oktaeder schicht für positive Ionen besetzt sind, was im Gegensatz steht zu den sog. dioktaedri-

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sehen Strukturen einiger anderer Phyllosilicate, bei denen ledigliche 2/3 dieser Stellen gefüllt sind. Weiterhin ist jede einzelne 1:1-Schicht elektrostatisch im wesentlichen neutral mit ebenso vielen positiven Ionen wie negativen Ionen in der kombinierten 1:1-Schichtstruktur. Hierdurch unterscheiden sie sich von elektrostatisch unausgeglichenen Silicaten, wie Zeolithen und Smektiten, bei denen außerhalb des Silicatnetzwerks vorhandene Kationen notwendig sind, um die elektrostatische Neutralität zu bewirken. Dem mit der Tonchemie vertrauten Fachmann ist natürlich klar, daß eine gewisse Ionenaustauschkapazitat durch die gebrochenen Bindungen an den Kristalliträndern selbst bei ausgeglichenen Schichten besteht, was beispielsweise an Kaolinit und Attapulgit nachgewiesen wurde.

Eine gute Diskussion der Serpentine (einschließlich der Nickel-Serpentine) findet sich unter dieser Bezeichnung auf den Seiten 170 bis 190 des Buches von W.A. Deer et al. "Rock-Forming Minerals", Volume 3, Sheet Silicates, London (1962). Die Nomenklatur für diese Gruppe variiert in gewisser Weise. So verwendet Brindley in der Veröffentlichung "The X-Ray Identification and Crystal Structures of Clay Minerals", von G. Brown herausgegeben, London (1961) Seiten 109-131, den Ausdruck "Nickel-Serpentin". Französische Autoren bevorzugen den Ausdruck "nickelhaltiger Antigorit", wie er sich beispielsweise auf den Seiten 180 bis 193 der Veröffentlichung von Simonne Caillere et al. "Mineralogie des Argiles", Paris (1963) findet. Auch auf diese drei Literaturstellen sei hiermit Bezug genommen.

Erfindungsgemäß einzusetzende Nickel-Serpentine finden sich an verschiedenen Stellen in der Welt, darunter in gewissen Fällen mit einer solchen Qualität und einer solchen Menge, daß sie kommerziell erhältlich sind. Bei den Nickelerzen von Neukaledonia handelt es sich überwiegend um Nickel-Serpentine, wovon einzelne Arten als Nepouit, Noumeit und dgl. bezeichnet wurden. Eine andere gut bekannte Fundstelle befindet sich.in Riddle, Oregon, USA, dessen Material als Garnierit bezeichnet wird. Typi-

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sehe Analysen der Nickelserpentine aus Neukaledonia und aus Oregon finden sich in dem US Geological Survey Bulletin Nr. ■(1924) Seite .712. Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß nicht sämtliche Mineralien/ die als Nickel-Serpentine bezeichnet werden, notwendigerweise eine Zusammensetzung aufweisen, die der obigen allgemeinen Formel (I) entspricht, was jedoch durch eine Analyse und durch weitere Untersuchungen festgestellt werden kann.

Neben der Literatur, die sich mit natürlich vorkommenden Nickel Serpentinen befaßt, besteht ein erheblicher Stand der Technik von sowohl wissenschaftlichen Schriften als auch Patentliteratur, der sich mit verschiedenen Verfahren zur Herstellung von Nickel-Serpentinen und weiterhin zur Herstellung von erfindungsgemäß eingesetzten Nickel-Serpentinen befaßt, vorausgesetzt, daß die Ausgangsmaterialien und die Verarbeitungsbedingungen derart gewählt sind, daß das gebildete Produkt der obigen allgemeinen Formel (I) entspricht.

Eine. Auswahl der relevanten Literatur dieser Art umfaßt die folgenden Veröffentlichungen:

CR. Acad. Sei., Paris, Serie C 264 /18/ 1536-8 (1967),

Martin, G.A., et al. .

Sur la preparation et la structure de l'antigorite et de la montmorillonite de nickel.

Ibid., 225, 869-72 (1947),

J. Longuet et al.,

Synthese de silicates de nickel, magnesium et cobalt, presentant des structures du type kaolinite-antigorite.

Ibid., 239, 1535-1537 (1954),

S. Caillere et al.

Synthese des quelques phyllites nickeüferes.

Ibid., 241, 810-812 (1955)

S. Caillere et al.

Influence de la temperature . . formation de l'antigorite nickelifere.

60988-5/1 18A

Ibid., Serie C 267, 610-613 (1968)

A. Dalmon et al.

Sur la preparation et la strucutre des silicates basiquesde cobalt et de magnesium du type talc et antigorite.

Journal de Chemie Physique et de Physicochimie Biologique 67 (b) 1149-60 (1970) G.A. Martin et al.

Synthese du talc et de 1'antigorite de nickel, etude de leur decomposition thermique et de leur reduction en vue d'obtenir des catalyseurs de nickel sur silice.

HeIv. Chim. Acta 25 1543-47 (1942) W.'Feitknecht et al.

Über die Bildung eines Nickel- und Kobaltsilicates mit Schichtengitter.

Naturwissenschaften 39, 233-34,- (1952)

W. Noll et al.

Synthese des Garnierites American Mineralogist 39: 957-75 (1954) Delia M. Roy et al.

An Experimental Study of the Formation and Properties of Synthetic Serpentines and Related Layer Silicate Minerals.

Clay Minerals Bulletin, 5, (Nr. 30) 272-278 (1963)

S. Caillere et al.

Nouvelles Etudes sur la Synthese des Mineraux Argileux a partir de gels Trans. 4th Intern. Congr. Soil Sei., Amsterdam 3, 34-37;

P. Franzen et al.

Synthesis of Nickel Hydrosilicates.

Bull. Grp. Franc. Argiles 7, /2/ 21-30 (1956)

S. Caillere et al.

Etude de Quelques Silicates NickeliSires Natureis et de Synthese.

Contr. Mineral and Petrol. 34 84-86 (1972) " Jasmund K., et al.

Synthesis of Mg- and Ni-Antigorite Ibid., 34 346 (1972)

K. Jasmund et al.

Synthesis of Mg- and Ni-Antigorite: A Correction

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Beiträge zur Mineralogie und Petrographie 7, 232-241 (1960) W, Noll et al.

Über synthetischen Kobaltchrysotil und seine Beziehungen usw.

BuI. Soc. Franc. Miner. Crist. 79, 408-420 (1956) Caillere S., et al.

Etude Experimentale du mecanisme de la formation des antigorites nickeliferes.

Kolloid-Zeitschrift 157, 1-11 (1958)

W. Noil et al.

Adsorptionsvermögen und spezifische Oberfläche von Silikaten mit röhrenförmig gebauten Primärkristallen.

Typische Patentschriften, die sich "mit der Synthese von Nickel-Serpentinen und anderen sog. Nickel-Serpentin-Mineralien befassen, sind die folgenden US-Patentschriften:

2 658 875 Schuit et al, 10. November 1953

3 686 341 Eberly 22. August 1972 3 686 348 Eberly 22. August 1972

3 692 700 Sawyer et al. 19. September 1972

3 729 429 Robson 24. April 1973

3 804 741 Robson 16. April 1974

3 838 041 Sawyer et al. 24. September 1974.

Die Vorläufer-Nickel-Serpentine erhält man mit Hilfe eines hydrothermalen Verfahrens oder man kann auch natürlich vorkommende Nickel-Serpentine einsetzen, die ' der obigen Beschreibung entsprechen, vorausgesetzt, daß kommerziell nutzbare Vorkommen davon zur Verfügung stehen, wie es bereits erwähnt wurde. Im allgemeinen ist es bevorzugt, die Nickel-Serpentine zu synthetisieren, insofern, als hierdurch eine bessere Staierung der Eigenschaften des Endprodukts erreicht werden kann, wobei insbesondere auf solche Eigenschaften Bezug genommen sei, wie die chemische Zusammensetzung, die Teilchenkonfiguration, die spezifische Oberfläche und dgl.

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Wenn die Vorläufer-Nickel-Serpentine synthetisch hergestellt werden sollen, kann man ein Verfahren anwenden, das sich aus den oben angegebenen Literaturstellen ergibt. Eine bevorzugte allgemeine Verfahrensweise sei im folgenden angegeben:

Im allgemeinen versetzt man Wasser mit relativ einfachen Quel- . len für die verschiedenen im gewünschten Produkt vorhandenen Elemente und einem Alkali, wie Natriumhydroxid. Die gut homogenisierte Mischung bringt man dann in ein dichtes Druckgefäß, das dann auf eine vorgewählte Temperatur, typischerweise 250⁰C bis 350°C, gebracht wird und dann während einer bestimmten Zeitdauer, üblicherweise 1/2 Stunde oder 6 oder sogar 72 Stunden bei dieser Temperatur gehalten wird, wonach man das Gefäß abkühlt und'den Inhalt entnimmt und gewünschtenfalls oder erforderlichenfalls von löslichen Salzen freiwäscht und trocknet. Bei Herstellungsweisen im großen Maßstab ist eine Bewegung bzw. ein Rühren des Materials bei der hydrothermalen Herstellung im allgemeinen erwünscht. Das Produkt wird üblicherweise zur Untersuchung eines gegebenen Ansatzes durch Röntgenbeugung untersucht .

Eine allgemeine Formel bei der Verwendung von löslichen Salzen ist die folgende:

VNiCl₂* (6-y-x)MgCl₂-2XAlCl₃- (4-X)SiO₃- (12+4x+ß) 'NaOH-n^O (II) worin ß für die Mole der Base stehen, die über die Menge hinausgeht, die zur Ausfällung von sämtlichen mehrwertigen Metallen als Oxide oder Hydroxide erforderlich ist, und wobei η etwa 200 bis 350, vorzugsweise etwa 250 bedeutet.

Die Werte von χ und y sind die Werte, die weiter oben hinsichtlich der allgemeinen Formel (I) für den Nickel-Serpentin angegeben sind. Es hat sich gezeigt, daß die hergestellten Produkte im wesentlichen das gleiche Verhältnis der Metallbestandteile aufweisen, wie es die Ausgangsmischung besitzt, so daß die Werte von χ und y sowohl für das Ausgangsmaterial als

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auch für das Produkt die gleichen sind und den gleichen Einschränkungen unterliegen, wie sie bereits hinsichtlich der allgemeinen Formel (I) angegeben sind. Anstelle von NaOH kann man auchKOH, LiOH, NH₄OH, 1/2 Ca(OH)₉ oder Mischungen davon oder ähnliche alkalisieren&e Mittel verwenden.

In der-obigen Definition des Ausgangsmaterials sind die verschiedenen zugesetzten Metalle als Chloridsalze angegeben. Dies ist im allgemeinen bevorzugt, obwohl man auch andere Salze verwenden kann, wie Citrate, Acetate, Nitrate und dgl.

Im allgemeinen kann der Wert von ß der obigen allgemeinen Formel (n) sich von Null bis zu etwa 20 erstrecken, wobei die höheren Werte von ß für schwache Basen zutreffen, beispielsweise für NH.OH. Im Fall von starken Basen sind kaum Werte von ß von mehr als 6 notwendig.

Die Bestandteile, mit Ausnahme der Lauge und einem geringen Anteil des zugesetzten Wassers werden in eine geeignete Mischeinrichtung eingebracht und homogenisiert, worauf man unter ständigem Mischen die gelöste Lauge zusetzt. Für Laboratoriumsansätze in geringem Maßstab kann man ein mit Silber ausgekleidetes rostfreies Druckgefäß mit einem Fassungsvermögen von etwa 15 ml verwenden und in einem Ofen erhitzen. Für Ansätze größeren Maßstabs kann man Autoklaven geeigneten Fassungsvermögens einsetzen -.

Die obige Definition des Ausgangsmaterials erwähnt das Fluorid nicht, das natürlich dann vorhanden ist, wann immer dieser fakultative Bestandteil'vorhanden sein soll. Ist dies der Fall, so wird dies am besten dadurch erreicht, daß man das Fluorid in Form von Natriumfluorid zu der Ausgangsmischung zusetzt, ohne daß man versucht, zur Kompensation die Menge der Lauge bzw. des Alkalis zu vermindern. In der Tat werden im Gegensatz zu den Metallionen nicht sämtliche in der Beschickungsmischung vorhandenen Fluoridionen letztendlich in.das Nickel-Serpentin-

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Gitter eingebaut, so daß es erforderlich ist, einen erheblichen Überschuß von Natriumfluorid zu verwenden. Man kann beispielsweise bis zu 6 oder 8 Mol Natriumfluorid pro Formelgewicht der Beschickung verwenden, wodurch dennoch noch etwas weniger als 1 Mol des Fluorids in das Gitter eingebaut wird, was bedeutet, daß geringfügig weniger als eine Hydroxylgruppe isomorph durch ein Fluoridion ersetzt wird. Man kann natürlich eine größere Menge Natriumfluorid verwenden, was zu einem höheren Substitutionsgrad führt.

Bei der Betrachtung der Formeln für das Ausgangsmaterial und für das fertiggestellte Produkt ist erkennbar, daß lösliche Salze, überwiegend Natriumchlorid, in Form einer Mischung mit dem Produkt auftreten, wenn eine Ausgangsmischung dieser Art eingesetzt wird. Im allgemeinen ist es erwünscht, die löslichen Salze durch gutes Waschen mit Wasser zu entfernen. Das gewaschene Produkt kann dann getrocknet und gewünschtenfalls gemahlen werden.

Das Siliciumdioxid kann in irgendeiner geeigneten Form zugeführt werden, beispielsweise in Form von Polykieselsäure, die man nach dem Verfahren.der US-PS 3 649 556 herstellen kann. Alternativ kann man eine Natriumsilikatlösung verwenden, wobei man hierbei das darin enthaltene Natriumhydroxidäquivalent berücksichtigen muß. Das Aluminiumoxid wird geeigneterweise in irgendeiner feinteiligen, reaktiven Form eingesetzt, beispielsweise in Form von Aluminiumhydroxid, das in gewissen Fällen auch als Aluminiumoxid-Trihydrat bezeichnet wird.

Wenn man die in den obigen Literaturstellen angegebenen Syntheseverfahren anwendet, sollte man die erfindungsgemäß notwendigen Einschränkungen hinsichtlich der Zusammensetzung berücksichtigen.

Die Nickel-Serpentine kann man auch ohne weiteres dadurch herstellen, daß man eine Ausgangsmischung verwendet, die die verschiedenen Bestandteile in Form von Oxiden, basischen Oxiden

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oder Carbonaten enthält und die kein zugegebenes Alkali umfaßt. Dies macht die Notwendigkeit des Waschens des Produktes zur Entfernung löslicher Salze überflüssig. Beispiele für diesen Syntheseweg werden weiter unten angegeben.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung des oben definierten Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) ein wässrige Aufschlämmung aus 5 bis 50 % eines Tonmaterials, ausgewählt aus der Kaolinit, Montmorillonit, Halloysit, Beidellit, Saponit, Sepiolit, Hectorit, Attapulgit, Illit und Mischungen davon umfassenden Gruppe, und 50 bis 95 % eines kristallinen Nickel-Serpentins der in Anspruch 1 definierten Form innig vermischt,

b) die innige Mischung aus dem. wässrigen Medium entnimmt,

c) die innige Mischung trocknet,

d) die innige Mischung bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 900° während einer Zeitdauer calciniert, die dazu ausreicht, die Kristallstruktur des Nickelserpentins zu zerstören und gegebenenfalls

e) die die calcinierte Mischung in einer Wasserstoff-Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 900 C während einer Zeitdauer, die dazu ausreicht, Nickelkristallite in dem Katalysator zu bilden, reduziert.

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Wie bereits erwähnt, werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren die ausgewählten Nickel-Serpentine calc'iniert und gegebenenfalls reduziert, so daß ihre Kristallstruktur zerstört wird und man sie als "amorph" bezeichnen kann. Es ist natürlich zu verstehen, daß dies nicht bedeutet, daß die Struktur ganz unsystematisch aufgebaut ist. Im Gegenteil, die relativen Anordnungen der Ionen der Bestandteile werden durch ihre vorherige Kristallstruktur beeinflußt, in der sie in dem Vorläufer-Serpentin vorhanden waren. Wegen der Anzahl der verschiedenen vorhandenen Atomarten liegt es außerhalb der Fähigkeit der derzeitigen Technologie, genau zu bestimmen, in welcher Weise sie angeordnet sind, so daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren nur anhand ihrer kristallinen Vorläufer und deren Verarbeitung durch das Calcinieren und die Reduktion gekennzeichnet werden können.

Der hierin verwendete Ausdruck "amorph" besteht im wesentlichen für das Nichtauftreten der charakteristischen Serpentinstruktur in dem Röntgenbeugungsmuster, obwohl nach dem Calcinieren diffuse Metalloxidkristallmuster, beispielsweise Bunsenit, d.h. Nickeloxid, und nach der Reduktion Kristallite von metallischem Nickel sichtbar sein können.

Die für das Calcinieren erforderliche Temperatur kann ohne weiteres durch Vorversuche ermittelt werden, wobei sich eine Temperatur von etwa 700⁰C bis etwa 750⁰C als angemessen erweist, obwohl der "wirksame Bereich sich von etwa 500⁰C bis etwa 900⁰C erstreckt. Das calcinierte Produkt wird dann durch Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre, vorzugsweise in einer Wasserstoffatmosphäre, auf eine wirksame Reduktionstem- -peratur, die sich von etwa 500⁰C bis etwa 900⁰C erstreckt, reduziert. Bei beiden Stufen sollte die Reaktionszeit so lang

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sein, daß der gewünschte Reduktionsgrad erreicht wird. Im allgemeinen sind eine Behandlung während 3 Stunden bei 7O5°C für die Calcinierung und eine Behandlung während 5 oder mehr Stunden bei 65O°C für die Reduktion erforderlich, wobei der Wasserstoff vorzugsweise mit einem Minimaldruck von 1 Atmosphäre angewandt wird. Es ist ersichtlich, daß diese Temperaturen und Zeiten nur der Erläuterung dienen und keine Einschränkung bedeuten. Durch einfache Voruntersuchungen, die dem Röntgenbeugungsfachmann und dem Katalysatorfachmann geläufig sind, kann man für jeden gegebenen Fall zufriedenstellende Behandlungsbedingungen ermitteln. Die Calcinierung und die' Reduktion können gemeinsam durchgeführt werden, indem man den Serpentin in Gegenwart von Wasserstoff auf eine Temperatur von oberhalb etwa 50O⁰C erhitzt. Im allgemeinen läßt sich der Serpentin weniger gut reduzieren als der amorphe, calcinierte Serpentin, so daß längere Reduktionszeiten erforderlich sind, wenn der Serpentin vor der Reduktion nicht calciniert wird.

Die Erfindung betrifft schließlich die Verwendung des oben beschriebenen Katalysators zur katalytischen Hydrierung von Kohlenoxiden unter Bildung von Methan, die darin besteht, daß man die Kohlenoxide und Wasserstoff über den erhitzten Katalysator führt.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung

Beispiel 1

Mit Hilfe eines Hochgeschwindigkeitsmischers verarbeitet man 4 Mol Polykieselsäure, die man gemäß dem Verfahren der US-PS

3 649 556 hergestellt hat, und 6 Mol Nickelcarbonat (wozu man ein Material einsetzt, das 80,77 % NiCO₃ enthält) mit Wasser zu einer Aufschlämmung mit einem Gesamtfests to ff gehalt von 15 Gew.-?%. Man "bringt die Aufschlämmung in einen Autoklaven ein und beläßt sie dort während

4 Stunden bei 300⁰C. Dann kühlt man die Vorrichtung ab und gewinnt den Nickelserpentin. Er entspricht folgender Formel

(Ni₆) . (Si₄) O₁₀(OH)₈.

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Dann schlämmt man getrennte Portionen des Produkts mit verschiedenen Tonbindemitteln in einem Verhältnis von 80 Gew.-% des Nickelserpentins zu 20 % des ausgewählten Tons auf, wozu man Wasser und einen Laboratoriumsmischer verwendet, worauf man das Material trocknet, während drei Stunden bei 705⁰C calciniert und schließlich zu einer Teilchengröße von 0,59/ 0,25 mm vermahlt. Eine Portion wird nicht mit dem Ton vermischt und dient als reiner Nickel-Serpentin. Die in dieser Weise bereiteten Proben werden wie folgt bezeichnet:

Probe Tonbindemittel

keines

Kaolinit (Georgia, USA) Saponit, bereitet gemäß der US-PS 3 855 147 (a = 0, χ = 1,43, y = 0) Sepiolit,. (Nevada, USA) Hectorit (California, USA) Attapulgit (Georgia, USA) Montmorrillonit (Wyoming, USA).

Die in der obigen Weise bereiteten Proben werden dann auf ihre Aktivität als Katalysatoren für die Kohlenoxid-Hydrierung (Methanation) untersucht. Man bringt 8,4 cm³ einer jeden Probe in das Reaktorrohr ein und reduziert das Material durch Erhitzen in einer Wasserstoffatmosphäre während 16 Stunden bei 650⁰C, wobei der Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 40 cm³/min durch die Probe geführt wird (die eine solche Teilchengröße aufweist, daß das Material durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,59 mm dringt und von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,25 mm zurückgehalten wird! (0,59/0,25). Dann wird beginnend mit einer Temperatur von etwa 20.0° C eine Mischung aus etwa 20 Mol-% Kohlenmonoxid und 80 Mol-% Wasserstoff durch die in dem Reaktor vorliegende Katalysatorbeschickung geführt, wobei der Reaktor mit genügend Meßinstrumenten ausgerüstet ist, um die Temperaturen, die Strömungsgeschwindigkeiten und die Zusammensetzun-

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1	A
1	B
1	C
1	D
1	E
1	.F
1	G

gen der zugeführten Gase und der abgeführten Gase und damit die
prozentuale Umwandlung des Kohlenoxids zu Methan zu bestimmen.
Die Temperatur wird stufenweise mit Intervallen von etwa 30 Minuten auf ein Maximum gesteigert, das im allgemeinen bei etwa
600⁰C liegt. Die stündliche Raumgeschwindigkeit des zugeführten
Gases (in Gasvolumen pro Volumen der Katalysatorbeschickung pro
Stunde bei Normaltemperatur und Normaldruck gerechnet) beträgt
1500.

Nachdem die Folge der oben beschriebenen Kohlenoxid-Hydrierungsversuche, für eine gegebene Probe beendet ist, wird die Katalysatorbeschickung erneut in Wasserstoff über Nacht bei 650⁰C und
dann während 3 Stunden bei 850⁰C reduziert. Nach dem Abkühlen
auf 200⁰C wird ein zweiter Test hinsichtlich der Kohlenoxid-Hydrierung in der oben beschriebenen Weise begonnen und durchgeführt, wobei man üblicherweise eine Endtemperatur von etwa 600⁰C anwendet.

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle .,I.; angegeben, während die Werte von typischen Gaszusammensetzungen von einigen der Ansätze in der folgenden Tabelle II aufgeführt sind.

Tabelle I

Probe Gewicht des Nikkeis in 8,4 cm³ der Beschickung

(g)

minimale Temperatur (⁰C):

für eine 100 %ige für eine CO^Umwandlung

CO-Umwandlung von - 90 %

Katalysator bei 650⁰C Katalysator bei 850⁰C redureduziert ziert

TA

1 B

1 C

1 D

1 E

1 F

1 G

3,16 2,61 2,32 1,90 2,74 2,11 2,38

235
220
202
202
243
240
220

470 250 315 310 405 320 300

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	A	*	angewandte	Tabelle II	^H2	des austretenden Gases (Mol-%)	GO₂	CO-öflwand
		*	Reaktions- temperatur (°C)	Zusammensetzung	50,5	CH₄	0,34	lung (%)
		*	235	CD	50,7	49,1	0	99,97
Probe		**	393	0,02	60,4	49,3	1,0	100
Nr.		**	590	0	64,5	38,5	7,6	99,6
1	B	*	470	0,15	61,4	26,4	1,9	95,8
		*	600	1,5	55,21	36,5	2,49	99,3
		*	220	0,3	55,1	42,23	0,21	99,9
		*	235	0,06	bl,l	44,7	0,02	100
		**	500	0	53,9	42,3	1,7	100
1		**	600	0	64,3	44,1	5,2	99,3
	C	*	250	0,31	58,8	30,5	0,1	100.
		*	600	0	60,8	41,1	1,5	100
		*	202	0	59,6	37,8	0	100
		**	398	0	67,2	40,4	0,05	100
		**	595	0	57,4	32,8	3,0	100
1	D	*	315	0	59,3	39,6	0,52	100
		*	585	0	49,6	40,2	1,2	100
		*	202	0	46,4	49,2	0,03	100
		**	495	0	54,6	53,6	1,7	100
		**	569	0	60,8	43,5	6,1	99,4
1	E	*	310	0,27	53,8	33,1	1,6	100
		*	580	0	51,6	44,7	1,2	100
		*	243	0	51,3	47,0	0	99,7
		**	410	0,14	56,6	48,7	0,6	100
		**	610	0	50,5	42,9	1,2	100
1		**	405	0	48,3	48,3	0	100
			500	0	59,1	51>-7	0,2	100
	600	0		40,7		100
		0

S09885/1 184

	angewandte	Tabelle II (Fortsetzung)	,9 52,8	austretenden	Gases	,0	2631901
	Reaktions- tanperatur	Zusammensetzung des	49,2	CH₄	co₂	,0
Probe	230	CO H₂	49,3	43,3	3	,6	(Mol-%) CO-Omwand-
Nr.	245	o,	59,8	47,8	3	,9	lung (%)
1 F *	600	0	47,6	49,1	1	,2	98,2
*	320	0	52,5	34,3	5	,0	100
*	520	0	52,2	0	100
**	610	0	46,6	¹	100
**		0	100
**		100

* Ansatz mit einem bei 650⁰C reduzierten Katalysator ** Ansatz mit einem über Nacht bei 650⁰C und dann während 3 Stunden bei 850⁰C reduzierten Katalysator..

Aus den Tabellen I und II ist zu ersehen, daß Nickel-Serpentin ein für die Methanation ausgezeichneter Katalysator ist, der bei niedriger Temperatur, d. h. bei einer Temperatur von 235⁰C, bereits eine im wesentlichen vollständige Umwandlung des Kohlenmonoxids bewirkt. Selbst nach der Behandlung bei der hohen Temperatur von 850°C handelt es sich bei dem Material dennoch um einen guten Katalysator, der bei 470⁰C eine fast vollständige Umwandlung bewirkt. Der Katalysator ist sehr gut für einen Bereich bis zu etwa 600⁰C geeignet, gleichgültig, ob er bei 650⁰C oder bei 850⁰C reduziert wurde. Das Kriterium ist darin zu sehen, daß die Reaktion zwischen dem Wasserstoff und dem Kohlenmonoxid bis zu der Gleichgewichtsumwandlung der Ausgangsmaterialien katalysiert wird, was erfindungsgemäß als vollständig oder als 100 %ige Umwandlung bezeichnet wird. Thermodynamisch sind für die Reaktion niedrigere Temperaturen günstiger. Weiterhin besitzen niedrige Betriebstemperaturen, offensichtliche Vorteile, da einfachere Vorrichtungen angewandt und längere Lebensdauern erwartet werden können. Die Reaktion sollte jedoch nicht unterhalb etwa 200⁰C durchgeführt werden, da sich bei niedrigeren Temperaturen Nickelcarbonyl bildet.

60988 5/118 4

Aus der Tabelle II ist ein wesentlicher Aspekt der Erfindung zu sehen, gemäß dem der Nickel-Serpentin mit bis zu etwa der gleichen Gewichtsmenge eines in Wasser dispergierbaren Tonmaterials innig vermischt wird, was vorzugsweise durch nasses Vermischen und anschließendes Trocknen erfolgt. Geeignete Tonmaterialien schließen Montmorillonit, Beidellit, Kaolinit, Halloysit, Saponit, Sepiolit, Hectorit, Attapulgit, Illit und andere Materialien dieser Art ein. Es versteht sich, daß der Ton, insbesondere wenn er in der beschriebenen Weise eingearbeitet wird, den Katalysatorteilchen Festigkeit und eine mechanische Stabilität.verleiht. Es ist jedoch überraschend und war auch nicht vorauszusehen, daß die Tonzugabe dazu führt, daß der Katalysator bereits bei niedrigeren Temperaturen eine vollständige Umwandlung verursacht, selbst wenn der tonhaltige Nickel-Serpentin-Katalysator bei der hohen Temperatur von 850⁰C reduziert wird. Dies ist von praktischer Bedeutung, da momentane starke Temperaturanstiege beim Betrieb technischer Anlagen praktisch nicht zu vermeiden sind, und ein guter Katalysator durch solche Ereignisse nicht zerstört werden sollte.

So kann aus den Tabellen I und II entnommen werden, daß durch die Zugabe von 20 Gew.-% Kaolinit die Temperatur der 100 %igen Umwandlung von 235 auf 220⁰C erniedrigt werden kann und daß was noch wichtiger ist - die für die vollständige Umwandlung erforderliche Temperatur nach einer Behandlung des Katalysators bei 850⁰C von 470 auf 250°C vermindert werden kann. Ähnlich günstige Effekte kann man mit den anderen vier Tonen beobachten, die als Bindemittel in den vier Proben 1 B bis 1 F enthalten sind.

Natürlich kann man in ein- einziges Präparat auch mehr als ein Tonmaterial einarbeiten. Beispielsweise kann man den Nickel-Serpentin vor dem Calcinieren innig mit einer bis zu seinem Gewicht entsprechenden Menge einer Mischung aus gleichen Teilen Kaolinit und Montmorillonit oder mit einer Mischung aus gleichen Teilen Saponit und Attapulgit und dgl. vermischen, was vorzugsweise in

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allen Fällen durch feuchtes Vermischen erfolgt.

Die Tabellen belegen auch den Tatbestand _r daß die sich durch die Hydrierung ergebende Methanation bei einer Temperatur von mindestens 200⁰C durchgeführt werden sollte (um die Bildung von Nickelcarbonyl zu vermeiden) ·> wobei jedoch in allen Fällen eine Temperatur angewandt werden sollte, die so hoch liegt, daß eine wesentliche Umwandlung des eingesetzten Kohlenoxids oder der eingesetzten Kohlenoxide zu Methan erreicht wird. Die letztere Temperatur variiert von einem calcinierten und reduzierten Nikkei-Serpentin zum anderen, was aus den obigen Untersuchungsergebnissen und der folgenden Untersuchungsergebnissen hervorgeht. ■

Beispiel 2.

Die oben beschriebenen Untersuchungen werden an einer weiteren Reihe von Mischungen des gleichen Nickelserpentins (der als 2-A bezeichnet wird) mit unterschiedlichen Anteilen Montmorillonit durchgeführt, wobei der Montmorillonit in Form eines Bentonits aus Wyoming eingesetzt wird, der vollständig in die Natriumform überführt und durch Superzentrifugxeren, Ionenaustausch und Sprühtrocknen von Schlacke befreit worden ist. Diese Katalysatoren werden während 3 Stunden bei 705⁰C calciniert, dann auf eine Teilchengröße von 0,59/0,25 mm vermählen und, wie oben beschrieben, über Nacht bei 650⁰C reduziert. Nach der Durchführung der Methanationstests werden die Katalysatoren über Nacht bei 650⁰C und während 3 Stunden bei 900⁰C reduziert, bevor sie einer weiteren Methanations-Untersuchung zugeführt werden. Die erhaltenen Ergebnisse sind die folgenden:

60988S / 1 184

2 A	O
2 B	5
2 C	10
2 D	20
2 E	25
2 F	30
2 G	50

Tabelle III

Aktivität für die Methanation:

Probe Ifontmorillonit minimale Tenperatur (⁰C) für eine 90 %ige

τ) CO-Onwandlung

225 ***

210 250

220 ' 300

215 250

215 215

235 250

235 ***

* Katalysator über Nacht bei 650⁰C reduziert. ** Katalysator über Nacht bei 650⁰C und dann während 3 Stunden

bei 900⁰C reduziert.
*** Die maximale Umwandlung (<90 %) erfolgt bei 600⁰C.

Die Tabelle III verdeutlicht die Tatsache, daß Montmorillonit ebenso wie die anderen Tone der Proben 1 B bis 1 F dazu geeignet ist, die effektive Temperatur der Kohlenoxid-Hydrierung (Methanation) zu vermindern, und zwar sowohl bei einer Reduktion des Katalysators bei 650⁰C als auch bei 900⁰C. Es sei darauf hingewiesen, daß die Proben 1 B bis 1 F 20 % Ton und 80 % Nickelserpentin enthalten. Die in der Tabelle III für die Proben 2 B bis 2 G angegebenen Ergebnisse verdeutlichen die Tatsachen, die sich bei einer Veränderung des Tongehalts innerhalb eines weiten Bereiches ergeben. Bei einem Montmorillonitgehalt von 50 % (Probe 2 G) ist die Aktivität des bei 900⁰C reduzierten Katalysators gering, während sich für den bei 650⁰C reduzierten Katalysator eine bemerkenswerte Zahl von 235⁰C ergibt, wobei zu berücksichtigen ist, daß diese Probe (vor dem Calcinieren) nur halb soviel Nickel-Serpentin enthält wie die Probe 2 A. Offensichtlich erfolgt eine synergistische Wechselwirkung zwischen dem Ton und dem Nickel-Serpentin,

6098 85/1184

die für dieses außergewöhnliche Verhalten· verantwortlich ist, da die -Tonmineralien als solche im wesentliche keine Aktivität für die Methanation besitzen.

Beispiel 3

Die in Beispiel 1 beschriebene Synthese wird durchgeführt, wobei man zusätzlich zu der Polykieselsäure und dem Nickelcarbonat Magnesiumoxid und Aluminiumoxid verwendet. Die Molverhältnisse der verschiedenen Bestandteile entsprechen den gleichen Verhältnissen wie denjenigen des gebildeten Nickel-Serpentins, nämlich:

(Ni₄^₄₂₅Mg₁ ^ ₅Al_g) (Si₃^₉₂₅Al₁₁) O₁₀C₀H)₈, in der g + h = 2x = 0,15 bedeuten.

Mit Hilfe dieser Probe führt man die in Beispiel 2 beschriebene Katalysatorherstellung und die Methanationstests durch, wobei man die folgenden Ergebnisse erzielt:

	Zusammensetzung CO H₂	57,9	Tabelle IV	3,0	CO-Umwand- lung (%)
angewandte Temperatur		50,8		0,4	99,7
220 *	;oä/	48,9	des austretenden Gases (Mol-%) CH₄ CO₂	0,2	100
300 *	0,0;	50,6	39,0	0,8	100
400 *	o,o	56,6	48,8	3,3	100
500 *	1,0	56,6	50,9	3,4	97,6
600 *	0,2	55,0	48,7	2,6	99,7
300 **	0,0	53,3	39,,1	1,7	100
400 **	0,1	57,3	39Λ9·	3,7	99,9
500 **	1,2	4i,3.		97,3
600 **	44,9
	37,8

* Katalysator bei 650°C reduziert.

** Katalysator über Nacht bei 650⁰C und dann während 3 Stunden bei 900⁰C reduziert.

Es ist zu ersehen, daß dieser Nickel-Serpentin ebenfalls den Vorläufer für einen ausgezeichneten Kohlenoxid-Hydrierungskatalysator darstellt.

Beispiel 4

Unter Einsatz variierender Mengen Nickel pro Elementarzelle bereitet man durch hydrothermale Synthese während 4 Stunden bei 300⁰C eine Reihe von Nickel-Serpentinen. Als allgemeine Verfahrensweise wendet man die Methode des Beispiels 1 an. In der folgenden Tabelle V sind die Ausgangsmaterialien in Gramm angegeben, wobei sämtliche Ansätze unter Anwendung eines Gesamtfeststoffgehalts von 15 % durchgeführt wurden. Weiterhin ist die erwartete Zusammensetzung der Elementarzelle der Produkte angegeben .

Tabelle V

Probe SiO₉ (1) NiCOo (2) MgO (3) Zusammensetzung der Elementarzelle

Nr. (gf (g) ^J (g)

3 A 1200 4060 100 (Ni_{5 5}Mg_{Q g})

3 B 82,4 236,9 14,4 (Ni₅Mg) Si₄O

3 C 135,6 373,2 35,2 (Ni^Mg.^)

3D 145,8 268,3 76,7 (Ni₃Mg₃) Si₄

3 E 158,4 145,6 124,5

(1) Als Polykieselsäure;

(2) zu 80,77 % aktiv;

(3) zu 96 % aktiv.

Vor der Calcinierung und der Reduktion werden sämtliche Proben nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durch Naßvermischen mit Montmorillonit vermischt, wobei man ein Verhältnis von 5 % Ton

609885/1184

zu 95 % Nickel-Serpentin anwendet.

Die Herstellung des Katalysators und die Bestimmung der Aktivität des Katalysators für die Methanation werden nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise durchgeführt, wobei sich folgende. Ergebnisse einstellen:

Tabelle VI

Aktivität für die Kohlenoxid-Hydrierung

minimale Temperatur (⁰C) für eine CO- Umwandlung von -

Probe * **

3 A 210 300

3 B 210 250

3 C . " 240 250

3 D 240 240

3 E 260 500

* Katalysator über Nacht bei 650⁰C reduziert; ** Katalysator über Nacht bei 650⁰C und dann während 3 Stunden bei 900⁰C reduziert.

Wie aus der obigen Tabelle VI zu ersehen ist, ergeben sämtliche Proben gute Ergebnisse, obwohl die Probe 3 E aufgrund ihres relativ niedrigen Nickelgehaltes geringfügig schlechter ist. Vom praktischen Standpunkt aus gesehen variiert der optimale Nickelgehalt mit dem Nickelpreis zu diesem Zeitpunkt, so daß die Kosten gegen die Wirkung abgewogen werden müssen. Hinsichtlich des Nickelpreises ist die Probe 3 E zufriedenstellend, während man bei niedrigeren Nickelpreisen natürlich einen Nickel-Serpentin anwenden wird, der mehr den Produkten der Proben 3 A, 3 B, 3 C oder 3 D entspricht.

Beispiel 5

Einige der in Beispiel 4 beschriebenen Nickel-Serpentine werden dann nach der Umwandlung zu Katalysatoren durch Calcinieren wäh-

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rend 3 Stunden bei 705⁰C und durch Reduzieren in Wasserstoff bei 650⁰C über Nacht in Bezug auf ihre Aktivität für die Umwandlung
von Kohlendioxid zu Methan untersucht. Diese Reaktion ist ersichtlicherweise schwieriger zu katalysieren als die von Kohlenmonoxid, obwohl sie nicht die gleiche kommerzielle Bedeutung besitzt wie die Umwandlung von Kohlenmonoxid zu Methan.

Wie bereits beschrieben, vermischt man die Nickel-Serpentine mit 5 % Montmorillonit und wendet Teilchengrößen und Katalysatorbeschickungen an, die gleich denen der obigen Beispiele sind. Das
Ausgangsgas enthält 15 Mol-% Kohlendioxid und 85 Mol-% Wasserstoff. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt.

Tabelle VII
Erobe Nr. Temperatur Zusammensetzung des austretenden Gases (MoI-?

CO₂ ^-Um-Wandlung

3 C	280	0	66,9	27,7	5,4	83,6
	300	0	62,1	35,3	2,6	93,1
	400	0	56,9	42,4	0,7	98,4
	500	0,4	61,9	34,6	3,1	91,9
	600	2,3	71,2	21,6	4,9	82,9
3 D	300	0	82,0	14,8	3,2	82,2
	325	0	80,3	19,2	0,5	97,6
	400	0	81,1	18,9	0	100
	500	0,1	77,6	22,0	0,3	98,6
	600	0,5	79,7	16,8	2,0	90,1
3 E	320	0	77,6	16,0 -	6,4	71,-4
	340	0	76,3	20,1	3,6	85,0
	400	0	70,1	29,4	0,5	98,4
	500	0,2	72,7	25,9	1,2	95,5
	600	2,1	80,2	14,6	3,1	84,6

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Aus der obigen Tabelle VII ist die ausgezeichnete katalytische Wirksamkeit für die Umwandlung von Kohlendioxid zu Methan zu erkennen. Bei einer Temperatur von etwa 350⁰C ergibt sich eine wesentliche katalytische Wirkung.

Beispiel 6

Ein natürlicher Nickel-Serpentin aus Riddle, Oregon, wird als Vorläufer für einen Katalysator zur Umwandlung von Kohlenmonoxid zu Methan untersucht. Die Analyse des bei 110⁰C getrockneten Materials ergibt die folgenden Werte:

	Tabelle VIII	Gewichtsprozent
Bestandteil	8,95
NiO	3,59
Fe₃O₃ (gesamt)	0,04
Mn₂O₃	0,01
Cr₂O₃	0,003
TiO₂	0,05
CaO	0,04
K₂O	44,51
SiO₂	0,42
Al₂O₃	29,97
MgO	12,63
H₂O

100,22

Die Rontgenbeugungsanalyse läßt einen typischen Nickel-Serpentin mit einem Schiehtabstand von etwa 7 Ä erkennen.

Das auf eine Teilchengröße von weniger als 0,074 mm vermahlene Mineral wird dann während 3 Stunden an der Luft bei 705⁰C ealciniert und schließlich in den Reaktor eingeführt, in dem es 14 Stunden bei 650⁰C mit Wasserstoff reduziert wird.

5/1134

Bei Anwendung einer Ausgangsgasmischung aus 20 Mol-% Kohlenmonoxid und 80 Mol-% Wasserstoff lassen sich die folgenden prozentualen. Umwandlungen erzielen:

Tabelle IX

Reaktortemperatur (⁰C) CO-Umwandlung (%)

300 58

350 90

400 10.0

450 99

Diese Ergebnisse sind ziemlich gut₇ insbesondere wenn man den relativ geringen Nickelgehalt der Probe berücksichtigt, der etwa 0,78 Nickelatome pro ElementarzeHe entspricht, was einem Wert von y in der allgemeinen Formel (I) von 0,67 entspricht.

Die obige Beschreibung verdeutlicht die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und die dabei erzielten Vorteile. Es ist dem Fachmann ersichtlich, daß bei vielen Methanatxonsanlagen technischen Maßstabs die in.Methan umzuwandelnden Kohlenoxide in Form einer Mischung aus verschiedenen Bestandteilen vorliegen. So können Kohlenmonoxid und Kohlendioxid gleichzeitig und in Abhängigkeit von der Quelle für die Kohlenoxide und den Wasserstoff auch mehr oder weniger große Mengen anderer Gase, wie Stickstoff, Wasserdampf und dgl. vorhanden sein. Hierdurch wird im allgemeinen jedoch die erfolgreiche Durchführung der Erfindung nicht beeinträchtigt.

In der obigen allgemeinen Formel (I) und in der Formel (II) hinsichtlich des Ausgangsmaterials zur Bildung der erfindungsgemäß eingesetzten Nickel—Serpentine ist das Fluoridion als Fakultativbestandteil angegeben. Im allgemeinen kann auf diesen Bestandteil verzichtet werden, ohne daß das Verhalten des calcinierten Katalysators merklich verändert wird. Häufig hilft das Fluoridion jedoch bei der Kristallisation ausgehend von dem Ausgangsmaterial, so daß es aus diesem Grund als Fakultativbestandteil angegeben ist.

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Obwohl die Erfindung anhand spezifischer Beispiele erläutert wurde, sind erhebliche Variationen hinsichtlich der Auswahl der Ausgangsmaterialien, der Mengenverhältnisse, der Verarbeitungsbedingungen und dgl. im Rahmen der Erfindung möglich. So kann man beispielsweise den erfxndungsgemäßen Katalysator gleichzeitig mit anderen katalytischen Materialien einsetzen, um besonderen Bedingungen und Umständen zu entsprechen. Weiterhin können die Calcinierung und die Reduktion als getrennte Stufen oder als sich überschneidende Stufen durchgeführt werden.

609-8-8 S/1184

Claims

P atentansprüche

ΐ) Katalysator, geeignet für katalytische Hydrierung von Kohlenoxid mit Wasserstoff, dadurch ,gekennzeichnet, daß er ein Nickelsilicat enthält, das sich durch Calcinieren und gegebenenfalls Reduzieren eines Nickel-Serpentins der folgenden chemischen Zusammensetzung ergibt:

^(Niy ^Rg^M6-y-g^} - ^(Rh ^si4-h^} °io ^(0H'^F)8

worm

M = Mg ,Co ,Fe ,Cu ,Mn ,Zn oder Mischungen davon; R = Al ,Cr oder Mischungen davon; Zn £ 4; Cu £ 0,5; Mn ^ 0,5;

g + h = 2x;

0 ^ x<0,1; und 0,5 ^y ^ 6 bedeuten;

wobei der erste Klammerausdfuck die Kationen in der Oktaederschicht und der zweite Klammerausdrück die Kationen in der Tetraederschicht umschreiben;

wobei 0 bis 2 Fluoridionen bei insgesamt 8 Hydroxidionen plus Fluoridionen vorhanden sein können; und wobei es sich bei diesem Vorläufer-Nickel-Serpentin vor dem Calcinieren um ein trioktaedrisches 1:1-Phyllosilicat handelt, das, vom Standpunkt der Gesamtladung aus gesehen, ein im wesentlichen ausgeglichenes Netzwerk aufweist, das zur Neutralität keine austauschbaren Ionen benötigt.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M für Magnesium und R für Aluminium stehen.

3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet/ daß X einen Wert von 0 hat.

4. Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß y einen Wert zwischen 1 und etwa 4 besitzt.

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5. Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,. .daß y die folgende Beziehung erfüllt:

3,0 ^ y ^ 6,0.

6. Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß y einen Wert von 6,0 hat.

7. Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er ferner auch ein Tonmaterial enthält, das vor dem Calcinieren dem Nickel-Serpentin zugesetzt wird.

8. Katalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Tonmaterial in einer Menge von bis zu etwa des Gewichts des Niekel-Serpentins entsprechenden Menge vorliegt.

9. Katalysator nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Tonmaterial aus der Montmorillonit, Beidellit, Kaolinit, Halloysit, Saponit, Sepiolit, Hectorit, Attapulgit, Illit und Mischungen davon umfassenden Gruppe besteht.

10. Katalysator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Tonmaterial aus Kaolinit oder Montmorillonit oder Mischungen davon besteht.

11. Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 10, gekennzeichnet durch eine innige Mischung aus 5 bis 50 % eines Tonmaterials ausgewählt aus der Kaolinit, Montmorillonit, Halloysit, Beidellit, Saponit, Sepiolit, Hectorit, Attapulgit, Illit und Mischungen davon umfassenden Gruppe und 50 bis 95 % eines in Anspruch 1 . definierten kristallinen Niekel-Serpentins _K der nach, der Zerstörung der Kristallstruktur des NiekelSerpentins durch Calcinieren bei einer Temperatur im Bereich von etwa 500°C bis .etwa 900°C und gegebenenfalls, nach einer Reduktion mit Wasserstoff während drei Stunden bei 900 C eine katalytische Wirkung für die Hydrierung von Kohlenoxid aufweist, die größer ist als die katalytische Wirkung des Niekel-Serpentins nach einer identischen Calcinierung und Reduktion. '

6098S5/1T&4

12. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach den Ansprüchen 1 bis 10/ dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine wässrige Aufschlämmung aus 5 bis 50 % eines Tonmaterials, ausgewählt aus der Kaolinit, Montmorillonit, Halloysit, Beidellit, Saponit, Sepiolit, Hectorit, Attapulgit, Illit und Mischungen davon umfassenden Gruppe, und 50 bis 95 % eines kristallinen Nickel-Serpentins der in Anspruch 1 definierten Form innig vermischt,

b) die innige Mischung aus dem wässrigen Medium entnimmt,

c) die innige Mischung trocknet,

d) die innige Mischung bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 900° während einer Zeitdauer calciniert, die dazu ausreicht, die Kristallstruktur des Nickelserpentins zu zerstören und gegebenenfalls

e) die die calcinierte Mischung in einer Wasserstoff-Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 900 C während einer Zeitdauer, die dazu ausreicht, Nickelkristallite in dem Katalysator zu bilden, reduziert.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Calinieren in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vermischen durch Naßvermischen erreicht.

15. Verwendung des Katalysators nach den Ansprüchen 1 bis 11 zur katalytischen Hydrierung von Kohlenoxiden unter Bildung von Methan, gekennzeichnet durch überleiten von Kohlenoxiden und Wasserstoff über den erhitzten Katalysator.

16. Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenoxid eine Mischung aus Kohlenmonoxid und Kohlendioxid verwendet.

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17. Verwendung nach Anspruch. 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysator während des Hydrierens auf eine Temperatur von mindestens etwa 200 C und auf eine so hohe Temperatur erhitzt wird, daß eine wesentliche Umwandlung des Kohlenoxids zu Methan bewirkt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M für Magnesium steht und χ einen Wert von 0 hat..

. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß für y die folgende Beziehung erfüllt ist: 3,0^: ^ y =^6,0.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man den Nickel-Serpentin mit bis zu etwa einer seinem Gewicht entsprechenden Menge eines Tonmaterials innig vermischt. .

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß

man ein Tonmaterial ausgewählt aus der Kaolinit, Montmorillonit, Beidellit, Halloysit, Saponit, Sepiollit, Hectorit, Attapulgit, Illit und Mischungen davon umfassenden Gruppe einsetzt.

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22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aus der Kaolinit, Montmorillonit und Mischungen davon umfassenden Gruppe ausgewähltes Tonmaterial verwendet.

23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß y einen Wert von 6 hat.

24. Katalysator, bestehend aus einer innigen Mischung aus 5 bis 50 % eines Tonmaterials ausgewählt aus der Kaolinit, Montmorillonit, Halloysit, Beidellit, Saponit, Sepiolit, Hectorit, Attapulgit, Illit und Mischungen davon umfassenden Gruppe und 50 bis 95 % eines in Anspruch 1 definierten kristallinen Nickel-Serpentins, der nach der Zerstörung der Kristallstruktur des Nickelserpentins durch Calcinieren bei einer Temperatur im Bereich von etwa 500⁰C bis etwa 900⁰C und nach einer Reduktion mit Wasserstoff während drei Stunden bei 900⁰C eine katalytische Wirkung für die Hydrierung von Kohlenoxid aufweist, die größer ist als die katalytische Wirkung des NickelrSerpentins nach einer identischen CaIcinie-

. rung und Reduktion.

25. Katalysator nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß y die folgende Beziehung erfüllt: 3,0 -y— 6,0.

26. Katalysator nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß χ einen Wert von O hat.

27. Katalysator nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß y einen Wert von 6,0 hat.

28. Katalysator nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß x einen Wert von O hat.

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29. Katalysator nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß er ein aus der Kaolinit, Montmorillonit und Mischungen davon umfassenden Gruppe ausgewähltes Tonmaterial enthält.

30. Katalysator nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß y die folgende Beziehung erfüllt:

3,0 ^ y ^ 6,0.

31. Katalysator nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß χ einen Wert von O hat.

32. Katalysator nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß y einen Wert von 6,0 hat.

33. Katalysator nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß χ einen Wert von 0 hat.

34. Katalysator, erhältlich nach einem Verfahren, das darin besteht, daß man

a) eine wäßrige Aufschlämmung aus 5 bis 50 % eines Tonraaterials, ausgewählt aus der Kaolinit, Montmorillonit, Halloysit, Beidellit, Saponit, Sepiolit, Hectorit, Attapulgit, Illit und Mischungen davon umfassenden Gruppe, und 50 bis 95 % eines kristallinen Nickel-Serpentins der in Anspruch 1 definierten Form innig vermischt;

b) die innige Mischung aus dem wäßrigen Medium entnimmt;/

c) die innige Mischung trocknet; und

d) die innige Mischung bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 900⁰C während einer Zeitdauer calciniert, die dazu ausreicht, die Kristallstruktur des Nickelserpentins zu zerstören.

6 0 9885/1184

35. Katalysator nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß y folgende Beziehung erfüllt:

3,0 =y ^ 6,0.

36. Katalysator nach Anspruch 35,dadurch gekennzeichnet, daß χ einen Wert von O hat.

37. Katalysator nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß y einen Wert von 6,0 hat.

38. Katalysator nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß χ einen Wert von O hat.

39. Katalysator nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß

er ein Tonmaterial, ausgewählt aus der Kaolinit, MontomorilIqnit und Mischungen davon umfassenden Gruppe enthält.

40. Katalysator nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß y folgende Beziehung erfüllt:

3,0 ^ y ^ 6,0.

41c Katalysator nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß χ einen Wert von O hat.

42. Katalysator nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß y einen Wert von 6,0 hat.

43. Katalysator nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß χ einen Wert von O hat.

44. Katalysator erhältlich durch Reduzieren des Katalysators nach Anspruch 34 in einer Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 900⁰C während einer Zeitdauer, die dazu ausreicht, Nxckelkristallite in dem Katalysator zu bilden.

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45. Katalysator, erhältlich durch Reduktion des Katalysators
nach Anspruch 39 in einer Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur iia Bereich von 500 bis 900⁰C während einer Zeitdauer, die zur Ausbildung von Nickelkristalliten⁰ in dem
Katalysator ausreicht.

46. Katalysator nach Anspruch 25,.dadurch gekennzeichnet, daß y folgende Beziehung erfüllt: -^:

47» Katalysator nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß χ einen Wert von O hat. _:

48ο Katalysator nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß y einen Wert von 6,0 hat.

49. Katalysator nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß χ einen Wert von 0 besitzt.

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