DE2347676A1

DE2347676A1 - Laminare schwermetallaluminosilikate

Info

Publication number: DE2347676A1
Application number: DE19732347676
Authority: DE
Inventors: William Thomas Granquist
Original assignee: NL Industries Inc
Current assignee: NL Industries Inc
Priority date: 1972-09-22
Filing date: 1973-09-21
Publication date: 1974-04-04
Also published as: AU6023273A; IT993925B; JPS4987598A; US3852405A; JPS5343160B2; FR2200198B1; JPS5638636B2; BE805187A; NL7313069A; GB1447403A; FR2200198A1; CA1038363A; JPS5366906A

Description

DIPL.-IJNTG. HANS W. GROENING DIPL.-CHEM.DR.1IFRED SCHÖN

²1- September 1973

II/gl - K/N 18-9

NL Industries, Inc., New York, N.Y. / USA Laminare SchwermetallaluminoSilikate

Die Erfindung betrifft Nickelaluminosilikate und befasst sich insbesondere mit einer neuen Gruppe von laminaren Schwermetallaluminosilikaten mit gemischten Schichten sowie mit ihrer Verwendung zur Durchführung von katalytischen Reaktionen.

Verbindungen aus Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd der verschiedensten Typen treten nicht nur in der Natur auf, sondern sind auch bereits in der verschiedensten Weise zusammengesetzt und synthetisiert worden. Diese Verbindungen besitzen wechselnde Aktivitätsgrade in Bezug auf die Durchführung von bestimmten Reaktionen, wie beispielsweise einem Kohlenwasserstoffcracken, einem Kohlenwasserstoffreformieren, verschiedenen organischen Synthesen und Umwandlungen und dergleichen. Die Substanzen, die in diese sehr breite Substanzklasse fallen, variieren nicht nur bezüglich ihrer Zusammensetzung, sondern auch im Hinblick auf ihre Kristallinitat. Beispielsweise sind relativ amorphe Siliciumdioxyd /Aluminiumoxyd-Crackkatalysator en, relativ gut kristallisierte säureaktivierte Tone, hochkristalline Zeolithmineralien, und zwar sowohl natürlicheals auch synthetisierte, oder dergleichen bekannt. Ein besonderer Typ, welcher den Hintergrund

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der vorliegenden Erfindung erläutert, wird in der US-PS 3 252 757 beschrieben. Diese Patentschrift beschreibt ein laminares Silikatmineral mit gemischten Schichten, das sich als Katalysator für viele Arten von katalytisöhen Reaktionen eignet.

Infolge des sehr breiten Bereiches möglicher Substanzen, die in erster Linie auf Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd zurückgehen, ist es nicht überraschend, dass die Forschung auf diesem sehr breiten Arbeitsgebiet über fast ein Jahrhundert hinweg auch heute noch neue Typen liefert, die in einigen Fällen überraschende und unerwartete Eigenschaften besitzen, insbesondere im Hinblick auf bestimmte Reaktionen, wobei diese Eigenschaften nicht von anderen Gliedern dieser breiten Gruppe gezeigt werden.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer neuen Gruppe von SchwermetallaluminoSilikaten sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Durch die Erfindung soll eine neue Gruppe von Aluminosilikat-Katalysatoren zur Verfügung gestellt werden, die wertvolle katalytische Eigenschaften aufweisen.

Durch die Erfindung wird ein laminares 2:1-Schichtgitter-Aluminosilikatmaterial zur Verfügung gestellt, das wechselnde Substitutionsgrade sowohl an 6-fach- als auch an 4-fach-koordinierten Strukturstellen aufweist und der folgenden allgemeinen Formel für eine gegebene Ausführungsform entspricht:

F_f]

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In dieser Formel bedeuten:

2^=- e ^ 3

0,01 — w — 2

0,02 — ew *=- 4

0,05 — x — 2,0

f ^4

G ist eine wenigstens 0,8-Molfraktion von .Aluminiumionen, während sich der Rest aus dreiwertigen Metallkationen mit einem Ionenradius von nicht mehr als 0,75 ά zusammensetzt, Y steht für zweiwertige Metallionen mit einem Ionenradius, der 0,75 2. nicht übersteigt, sowie Mischungen davon, Q ist eine wenigstens 0,95-Molfraktion von Siliciumionen, während der Rest aus vierwertigen Ionen mit einem Ionenradius von nicht mehr als 0,64 S besteht,

R bedeutet dreiwertige Ionen mit einem Ionenradius, der 0,64 A nicht übersteigt, sowie Mischungen davon, und C ist wenigstens ein ladungsausgleichendes Kation, wobei y seine Valenz wiedergibt und d die Anzahl derartiger Kationen C ist, wobei die Beziehung gilt:

dy = χ + 3(e-2)w.

Bezüglich der Art von G, Y, Q und R ist darauf hinzuweisen, dass andere Substituönten als Aluminium und Silicium in Bezug auf den Ionenradius sowie die Ionenladung angegeben werden.

Aus der verwendeten Formulierung geht ferner hervor, dass G, obwohl es hauptsächlich aus Aluminiumionen besteht, auch eine kleinere Menge dreiwertiger Ionen umfassen kann, die isomorph einige der Aluminiumionen ersetzen, ohne dass dabei die Gesamtladung beeinflusst wird. Ferner wird deutlich, dass Y aus zweiwertigen Metallionen besteht, die entweder isomorph eine gleiche

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■ - 4 -

Anzahl von Aluminiumionen ersetzen, wobei ein Ladungsdefizit auftritt, wobei ferner ein Ersatz auf der Basis von drei zweiwertigen Ionen anstelle von zwei dreiwertigen Aluminiumionen möglich ist, ohne daß dabei ein Ladungsdefizit zu verzeichnen ist. Ferner ist eine Kombination dieser Möglichkeiten möglich. In gleicher Weise kann Q, obwohl es überwiegend für Siliziumionen steht, eine kleinere Menge an vierwertigen Ionen beinhalten, die isomorph anstelle eines Teils der Siliziumionen stehen, ohne daß dabei die Gesamtladung beeinflußt wird. R besteht aus dreiwertigen Ionen, die isomorph eine gleiche Anzahl von Siliciumatomen ersetzen, wobei ein Ladungsdefizit aufgrund des Ersatzes eines dreiwertigen Ions durch ein vierwertiges Ion auftritt.

Die spezifischen Elemente, die durch die obige Formulierung umfaßt werden und nicht aus Aluminium und Silicium bestehen, sind relativ gering an Zahl, und zwar infolge der Beschränkungen, die durch die Ionenladung sowie den Ionenradius gegeben sind.

Aus Einfachheitsgründen werden in der folgenden Tabelle die Elemente aufgeführt, die erfindungsgemäß in Frage kommen. Es ist darauf hinzuweisen, daß diese Aufzählung auf ein überprüfen eines jeden Elements gegen seine bekannten Valenzzustände sowie seine bekannten Ionenradien für einen jeden in Frage kommenden Valenzzustand zurückgehen, wobei die Koordinationszahl berücksichtigt ist, falls die letztere den Ionenradius beeinflußt. Die Tabellen der Ionenradien für verschiedene Elemente sind in der Literatur in den letzten 50 Jahren publiziert worden. Streuen die Werte für ein gegebenes Element, dann wird der beste Wert angegeben, der im Hinblick auf alle bekannten Daten gegeben ist. Dieser beste Wert ist darjendiirje, der in den folgenden Tabellen auftritt. ■ *»*ΜΙβ«

4 09 8 U/ 1 1 2 3

G: Dreiwertig - maximal 0,75 2.

Aluminium (Al) 0,50

Chrom (Cr)· 0,64

Mangan (Mn) " 0,62

Eisen (Fe) 0,60

Kobalt (Co) 0,63

Gallium (Ga) 0,62

Rhodium (Rh) 0,68

Scandium (Sc) 0,73

Y: Zweiwertig - maximal 0,75 δ

Beryllium (Be) 0,31

Eisen (Fe) , . 0,75

Magnesium (Mg) 0,65

Nickel (Ni) 0,69

Kobalt (Co) 0,72

Kupfer (Cu) 0,72

Zink (Zn) 0,74

Q: Vierwertig - maximal 0,64 δ

Silicium (Si) 0,41

Germanium (Ge) 0,53

R: Dreiwertig - maximal 0,64

Aluminium (Al) 0,50

Chrom (Cr) 0,64

Mangan (Mn) · 0,62

Eisen (Fe) 0,60

Kobalt (Co) 0,63

Gallium (Ga) 0,62

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Was die vorstehend angegebene Formulierung anbetrifft, so repräsentiert die erste Klammer die laminare Schichtgitter-Einheitszelle, die, wie bereits erwähnt worden ist, eine negative Ladung aufgrund der Tatsache aufweist, dass die positiven Ladungen der Kationen geringer sind als die negativen Ladungen der Anionen. Da die erfindungsgemässen Substanzen als Ganze elektrostatisch neutral sind, sitzen die ladungsausgleichenden Kationen, die notwendigerweise vorliegen, aussen an dem Gitter und werden durch die zweite Klammer repräsentiert, in welcher C für die ladungsausgleichenden Kationen als Ganze steht, während y die durchschnittliche Ladung bedeutet und d die Anzahl der ladungsausgleichenden Kationen pro Einheitszelle ist. Es ist darauf hinzuweisen, dass bei dieser Formulierung C tätsächlich einer grossen Vielzahl von ladungsausgleichenden Kationen, die gleichzeitig vorliegt, entspricht, beispielsweise einer Mischung aus Wasserstoff, Natrium, Calcium oder ähnlichen Kationen.

Gemäss einer spezifischeren Formulierung kann die Zusammensetzung der ladungsausgleichenden Kationen in der zweiten Klammer in zweckmässiger Weise wie folgt wiedergegeben werden:

[a Mⁿ + b Al (OH)^__Z

worin

an + bz = dy = χ + 3(e-2)w

und M für V/asserstoff, Ammonium, Alkalimetallkationen, mehrwertige Metallkationen ausser Aluminium und partielle Hydroxyde von mehrwertigen Metallkationen steht, und η die nicht-abgesättigte Valenz von M ist.

Wie aus ,den nachfolgenden Ausführungen noch näher hervorgeht,

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entspricht diese zweite detailliertere Charakterisierung der ladungsausgleichenden Kationen weitgehender den Produkten, die anfänglich "bei der Durchführung einer bevorzugten erfindungsgemässen Herstellungsmethode anfallen. Darüber hinaus sieht sie explicit alle Hydroxyaluminiumkationen vor, die vorliegen können. Es ist darauf hinzuweisen, dass derartige Hydroxyaluminiumkationen in üblicher Weise als eine Mischung von Spezies vorliegen können, wie beispielsweise in "U.S. Geological Survey Water-Supply Paper* 1827-A (1967) beschrieben wird. Da jedoch diese ladungsausgleichenden Kationen im wesentlichen ohne Störung des Gitters selbst austauschbar sind, wobei das letztere durch die erste Klammer wiedergegeben wird, nachdem eine gegebene Zubereitung erfindungsgemäss nach einer bevorzugten Methode hergestellt worden ist, ist es relativ einfach, einen Teil oder im wesentlichen alle Kationen in der zweiten Klammer gegen einige andere im voraus ausgewählte Kationen oder Kationenmischungen auszutauschen. Beispielsweise kann im Falle der ersten allgemeinen Formulierung das ladungsausgleichende Kation C aus verschiedenen Spezies bestehen, wie beispielsweise Lithium, Rubidium, Palladium, Hydroxyaluminium, Hydroxynickel, Trimethylammonium, Alkylphosphonium oder ähnlichen Kationen sowie sogar Mischungen .davon. C kann beispielsweise aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Schwermetallen, Schwermetallpartialhydroxyden, Ammonium, substituiertem Ammonium, substituiertem Phosphonium oder ähnlichen Kationen und Mischungen davon bestehen.

Die erste Klammer in der oben angegebenen Formel betrifft daher eine fixierte Anordnung von Ionen in einer dreiteiligen Schicht, die aus Zweckmässigkeitsgründen als muskovitähnlich beschrieben werden kann, und in welcher die in der ersten Klammer gezeigten positiven Ionen in einer oktaedrisehen Koordination mit Schichten vorliegen, die aus Sauerstoff-, Hydroxyl- und Fluoridionen bestehen, während die positiven Ionen, die in der zweiten Klammer in der ersten Klammer angegeben sind, in tetraedrischer Koordination den zuvor erwähnten Schichten aus Sauerstoff-,

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Hydroxyl- und Fluoridionen zugeordnet sind, desgleichen Schichten aus Sauerstoffionen in einer im wesentlichen hexagonalen Ringanordnung, welche die Aussenflächen der dreiteiligen Schicht darstellt. Die in der zweiten Klammer angegebenen positiven Ionen besitzen im wesentlichen keine fixierte Position, sondern befinden sich vielmehr ausserhalb des Gitters der dreiteiligen Schicht.

Besitzen einige Parameter in den vorstehenden Formulierungen Werte ausserhalb der angegebenen Bereiche, dann repräsentieren die Formulierungen verschiedene Endglieder einer breiten Gruppe von laminaren Aluminosilikaten, die natürlich ausserhalb des erfindungsgemässen Bereiches liegen. Stehen beispielsweise w und χ für 0 und liegen keine Fluoridionen vor, dann beschreibt die erste Klammer das Mineralpyrophyllit. Aus der ersten Gleichung unter der Formel geht hervor, dass der Faktor d gleich 0 ist, so dass die in der zweiten Klammer angegebenen Ionenspezies nicht vorliegen> was natürlich auf die Tatsache zurückgeht, dass das Gitter von Pyrophyllit ladungsausgeglichen ist. In dem Falle, in welchem χ für 0 steht, w 2 bedeutet, e 2 ist und kein Fluorid vorliegt, resultiert ein Mineral, in welchem das Gitter in ähnlicher Weise ladungsausgeglichen ist, wobei die in der zweiten Klammer angegebenen Ionenspezies nicht vorliegen. Ein derartiges Mineral wird in der US-PS 2 658 875 beschrieben.

Im allgemeinen können 2:1-Schichtgitter-Aluminosilikatmineralien oder (in anderer Nomenklatur) dreiteilige Aluminosilikatmineralien des erfindungsgemässen Typs entweder als dioktaedrisch oder trioktaedrisch eingestuft werden, und zwar je nachdem, ob die Anzahl der Kationen pro Einheitszelle in der oktaedrischen (oder inneren) Schicht ungefähr 4 bzw. 6 beträgt. Die vorstehend angegebene Strukturformel ist, wie angegeben, eine Gesamtformel für eine gegebene Zubereitung. Die

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Tatsache, dass die Anzahl.derartiger oktaedrischer Kationen von 4 bis 6 in einer kontinuierlichen Weise in der angegebenen Formulierung schwanken kann, bedeutet nicht, dass eine einzige Schicht vorliegt, die eine derartige Zwischenzahl von Kationen aufweist. Man nimmt an, dass die einzelnen Schichten entweder dioktaedrisch oder trioktaedrisch sind. Im Falle einer gegebenen Zubereitung führen die relativen Mengen an dioktaedrisehen und trioktaedrischen Spezies zu den numerischen Werten, die dann erhalten werden, wenn die Zubereitung gemäss der oben angegebenen Formel charakterisiert wird. Liegt e in der Formulierung zwischen 2 und 3, dann liegen sowohl 1:1- als auch 3:2-Substitutionen vor. Infolge der extrem kleinen .Teilchengrösse der erfindungsgemässen Mineralien ist die genaue physikalische Natur dieser gemischten. Phasensysteme ungewiss. In jedem Falle unterscheiden sich die erfindungsgemässen Produkte, welche in der Weise erzeugt werden, dass gleichzeitig beide Phasen an Ort und Stelle in einer einzigen Reaktionsmischung zur Erzeugung eines Mischphasenminerals synthetisiert werden, merklich von zusammensetzungsmässig ähnlichen Mischungen, die in der Weise erhalten werden, dass einfach die getrennt synthetisierten dioktaedrisehen und trioktaedrischen Elemente miteinander vermischt werden.

Es ist darauf hinzuweisen, dass jedes erfindungsgemäss hergestellte Produkt eine einfache Mineralspezies ist, obwohl sie zwei Phasen enthalten kann, da, wie man annimmt, im letzteren Falle die Phasen in einem Ma_x^ stab zwischengeschichtet sind, der im wesentlichen demjenigen der einzelnen Schichtgitter entspricht. Jeder natürlich vorkommende Ton, der diese Bauweise aufweist, wird im allgemeinen als Mineral mit gemischten Schichten bezeichnet. ·

Die er'findungsgemässen Mineralien werden auf hydrothermalem Wege synthetisiert. Detailliertere Beispiele werden nachstehend angegeben. Die eingehaltene Arbeitsweise entspricht im allgemeinen

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der Methode, die in der US-PS 3 252 757 angegeben wird, mit der Ausnahme, dass diese Patentschrift nicht die erfindungsgeraässen Aluminosilikate betrifft, welche weitere Elemente enthalten, so dass die erfindungsgemäss erforderlichen Reaktionsmischungen erheblich differieren. Wie aus der oben angegebenen Strukturformel ersichtlich ist, umfasst die Reaktionsmischung der hydrothermalen Synthese eine Quelle für eines oder mehrere mehrwertige Kationen mit Ausnahme von Aluminium und Silicium. Im Falle von Nickel kann es sich um eine relativ lösliche Verbindung handeln, wie beispielsweise Nickelacetat, Nickelfluorid, Nickelnitrat oder dergleichen. Ferner kann man eine relativ unlösliche Nicke!verbindung einsetzen, wie beispielsweise Nickelhydroxyd. Es ist von Interesse, dass im allgemeinen der Zusatz von löslichen Nickelsalzen zu der Reaktionsmischung eine Neigung dahingehend ausübt, dass das Nickel überwiegend in der trioktaedrischen Phase auftritt, während relativ unlösliche Nickelverbindungen ein Auftreten in der dioktaedrischen Phase begünstigen. Die verwendeten Begriffe sind geläufig. Eine kurze Erläuterung zusätzlich zu der bereits gegebenen findet sich auf Seite 156 des Buches von George Brown "The X-Ray Identification and Crystal Structures of Clay Minerals", London 1961. Die klassische Arbeit von Ross und Hendricks "Minerals of the Montmorillonite Group", U.S. Geological Survey Professional!. Paper, 205-B (1945) trägt ebenfalls zur Erläuterung bei, insbesondere im Hinblick auf die Behandlung der Veränderung der Glieder einer gegebenen Reihe von laminaren Aluminosilikatmineralien.

Im Falle der anderen zur Durchführung der Erfindung geeigneten Elemente, wie beispielsweise Kobalt, Gallium, Kupfer, Zink, Eisen, Mangan oder dergleichen, wie sie weiter vorstehend aufgeführt worden sind, können die am leichtesten verfügbaren einfachen anorganischen und organischen Verbindungen im allgemeinen verwendet werden. Spezifische Beispiele werden nachfolgend angegeben.

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Einige spezifische Beispiele für die Synthese von erfindungsgemässen Schwermetallaluminosilikaten werden nachfolgend geschildert. Aus diesen Beispielen wird die allgemeine Arbeitsweise ersichtlich. Es ist darauf hinzuweisen, dass, wenn man ein höheres oder niedrigeres Verhältnis einiger besonderer ausgewählter Schwermetalle zu Silicium anstrebt oder ein höheres oder niedereres Verhältnis von Aluminium zu Silicium in dem fertigen Produkt wünscht, die relativen Mengenverhältnisse dieser Komponenten in der Reaktionsmischung entsprechend eingestellt werden können. Die verschiedenen spezifischen Beispiele erläutern diese Möglichkeit.

¥as die Beispiele betrifft, so erläutern die ersten die Durchführung der Erfindung für den Fall, dass Nickel das einzige mehrwertige Gitterkation neben Aluminium und Silicium ist. Spätere Beispiele zeigen andere Schwermetalle sowie Mischungen davon.

Die Beispiele A und B erläuteren die Wirkungen der Verwendung einer relativ unlöslichen Nickelquelle einerseits (wie in Beispiel A) sowie der Einsatz einer relativ löslichen Nickelcuelle andererseits (Beispiel B).

Bei der Durchführung des Beispiels A liegt das Nickel über- . wiegend in der dioktaedrisehen Phase vor, wo es Al⁺⁺⁺ ersetzt. In Beispiel B liegt das Nickel überwiegend in der trioktaedrischen Phase vor. In beiden Beispielen überwiegt die dioktaedrische Phase gegenüber der trioktaedrischen Phase, jedoch mehr in Beispiel A.

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Beispiel A

40 g einer im Handel erhältlichen Kieselsäure (Fisher), die 79 % SiOp enthält, werden in 1 1 eines destillierten Wassers dispergiert. Dieser Dispersion werden unter Rühren 70,8 g AlCl,'6HgO und 17,6 g 111012'6HgO zuge'setzt. Nachdem die Auflösung dieser Chloride beendet ist, werden 75 ml eines wässrigen Ammoniaks (29 % NH-z) zur Ausfällung der Hydroxyde zugesetzt. Die Aufschlämmung wird filtriert und 3 x mit Wasser durch erneutes Aufschlämmen und Filtrieren gewaschen. Der · erhaltene Kuchen wird in Wasser dispergiert, worauf 3,0g NaOH (zuvor in einer kleinen Menge Wasser aufgelöst) zugesetzt werden. Die Aufschlämmung wird auf 1 1 eingestellt.

Diese Aufschlämmung wird in eine Überdruckpumpe aus rostfreiem Stahl (AmincQ, Typ 347) mit einem Innendurchmesser von 65,1 mm und einer Innentiefe von 533*4 mm gegeben, die mit einem Standard-Aminco-Verschluss versehen ist. Das Erhitzen und das Rühren werden durch einen Standard-Aminco-Heizmantel bewirkt, der auf einer Wippanordnung befestigt ist. Die Manteltemperatur wird durch eine Ein- und Ausschaltvorrichtung gesteuert. Die Bombe, wird entlüftet, und zwar an dem Siedepunkt des Inhalts sowie ohne Wippen, und zwar solange, bis die Luft aus dem Gefäss verdrängt ist. Dann wird die Bombe verschlossen, worauf mit dem Wippen begonnen wird. Die Temperatur wird auf den Kontrollpunkt von 285°C steigen gelassen. Nach Beendigung der programmierten Reaktionszeit von 48 Stunden wird mit dem Heizen aufgehört, worauf der Autoklav samt Inhalt unter fortgesetztem Wippen abkühlen gelassen wird. Die Produktaufschlämmung, die einen pH-Wert von 6 aufweist, wird filtriert. Der Kuchen wird erneut in wässrigem Ammoniak dispergiert und 2 χ filtriert, worauf sich eine Behandlung mit destilliertem Wasser anschliesst. Der abschliessend erhaltene Filterkuchen wird bei 110⁰C getrocknet. Man nimmt an, dass in dem Endprodukt

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die Einheitszellenparameter w = 1/3 (oder^x/l Ni/ Einheitszelle) und χ = 0,8 (d.h. bis zu 0,8 Al IV/ Einheitszelle) sind, und zwar je nach der Verteilung von Al zwischen den IV-Stellen und den ladungsausgleichenden Hydroxyaluminium-Spezies.

Beispiel B

346 g eines hydratisieren Aluminiumoxyds, AIpO,·3HpO (Alcoa C 31, 64,9 % Al₂O,), werden unter Rühren zu einem Polykieselsäuresol gegeben, das in der Weise hergestellt worden ist, dass eine Natriumsilikatlösung über ein Harz in der Wasserstoff-Form geleitet wird. Das Volumen des Sols wird derartig ausgewählt, dass es 317 g SiO₂ enthält. 8,95 g NH^F-HF werden dann in dieser SiIiciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Aufschlämmung aufgelöst. In einem getrennten Gefäss werden 19,1 g NiF₂·4H₂O in 63,0 g einer Ammoniumhydroxydlösung dispergiert, die 58,8 % ΝΗλΟΗ enthält. Diese ammoniakalische Aufschlämmung wird dann der Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd-Dispersion unter Rühren zugesetzt. Tritt eine Gelbildung auf, dann wird Wasser in einer solchen Menge zugesetzt, um das Gel aufzubrechen, so dass man weiter wirksam rühren kann. Die fertige Beschickungsaufschlämmung mit einem pH von 8,5 wird in einen 3,8 1-Autoklaven, der mit einem Rührer versehen ist, gegeben und schnell (1 bis 1 1/2 Stunden) erhitzt, bis ein Überdruck von 87,2 kg/cm² (30O⁰C) erreicht worden ist. Die Aufschlämmung wird bei diesen Temperatur- und Druckbedingungen während einer Zeitspanne von 3 Stunden gehalten. Das Produkt wird dann in dem Druckgefäss abgekühlt, entfernt und in einem Mischer zur Gewährleistung einer Homogenität einer Scherwirkung unterzogen. Eine kleine Menge wird zur Durchführung einer Analyse getrocknet. Die Produktaufschlämmung besitzt einen pH von 7,4. Die getrocknete Probe weist einen Gesamtnickelgehalt von 1,30 % (als N^.) auf. Der nicht-austauschbare Ni-Gehalt beträgt 1,2 %. Die Probe ergibt ein Röntgenbeugungsbild, das typisch für 2:1-Schichtgittersilikate ist.

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Palladium wird auf den Ton in der Weise aufgebracht, dass zu 1535 g der Produktaufschlämmung eine Lösung zugesetzt wird, die 4,185 g (NH^)₂PdCl₄, gelöst in 125 ml entionisiertem Wasser, enthält. Die Aufschlämmung wird über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt (leichtes Rühren) und dann filtriert. Der Filterkuchen wird zweimal in der Weise gewaschen, dass er in entionisiertem Wasser erneut dispergiert und filtriert wird. Der abschliessend erhaltene Filterkuchen wird an der Luft bei 11O⁰C getrocknet, abgekühlt und zu 1,65/0,83 mm-Teilchen zerstossen. Der fertige Katalysator enthält 1,4 % Ni und 0,8 % Pd.

Beispiel C

Diese Synthese ähnelt der des vorstehend beschriebenen Beispiels B, mit der Ausnahme, dass die Mengenverhältnisse der Ausgangsmaterialien in der Weise verändert werden, dass ein Ton mit einem Ni-Gehalt von ungefähr 10 % erhalten wird. Die Beschickungsaufschlämmung setzt sich aus 2890 g eines PoIykieselsäuresols (das 5,2 % SiO₂ enthält), 164 g Al₂O,*3H₂O, 95,5 g NiF₂-4H₂O und 42,7 g einer NH^OH-Lösung (die 47 % NH₄OH enthält) zusammen. Der pH-Wert der Beschickung und des Produktes beträgt 8,4 bzw. 8,5. Der Gesamtnickelgehalt des Produktes wird zu 11,1 % (als Ni) ermittelt. Der nicht-austauschbare Nickelgehalt beträgt 9,9 %. Pd wird in der vorstehend baschriebenen Weise zugesetzt. Der fertige Katalysator enthält 10,1 % Ni und 0,8 % Pd.

Beispiel D

11,34 kg SiO₂ (als Polykieselsäuresol, das 5,2 % SiO₂ enthält) werden in einen Beschickungsmischungstank eingepumpt, der mit einem wirksamen Rührsystem, das eine hohe Drehkraft ausübt, ausgestattet ist. Diesem Kieselsäuresol werden unter Rühren,12,38 kg eines im Handel erhältlichen Trihydrats von Aluminiumoxyd (das 64,9 % ^Al₂°3 enthält), 10,66 kg Nickei-

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acetat'4-Hydrat (das 23,7 % Nickel enthält), zuvor aufgelöst in 37,85 1 H₂O, sowie 0,562 kg NH^F-HF (Reinheit von 96 %) bereits in Lösung in 3,8 1 Wasser, zugesetzt. Unter kontinuierlichem Rühren wird eine solche Menge eines wässrigen Ammoniaks zugesetzt, um den pH-Wert der Aufschlämmung auf 8 zu bringen. Diese Einstellung des pH-Wertes erfolgt unter Yerwendung von 5,9 kg eines wässrigen Ammoniaks, das 48 % NH.OH enthält. Das Endvolumen der Aufschlämmung beträgt ungefähr 283,9 1.

Nach ungefähr 10 Stunden dauerndem Rühren wird die Beschickungsaufschlämmung in einen mit einem Mantel versehenen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 378,5 1 eingepumpt. Dieser Autoklav wird durch elektrische Heizelemente aufgeheizt, die in Dowtherm eingetaucht sind. Der Autoklav wird verschlossen, worauf mit dem Erhitzen begonnen wird. Nach 12 Stunden und 45 Minuten beträgt die Temperatur 300⁰C, während ein Überdruck von 87,2 kg/cm festgestellt wird. Der Inhalt wird unter diesen Bedingungen während einer Zeitspanne von 4 Stunden gehalten. Dann wird mit dem Abziehen durch einen Abschreckkühler sowie ein Entspannungsventil begonnen. Die Gesamtzeit des Abziehens beträgt 1 Stunde. Eine kleine Probe wird getrocknet und untersucht, wobei man feststellt, dass es sich um ein 2:1-Schichtgitter-Aluminosilikat handelt, das 9,6 % Ni enthält. Ein Teil des Produktes wird als Aufschlämmung für eine Nachbehandlung durch Pd-Imprägnierung in der vorstehend beschriebenen Weise zurückgehalten.

Beispiel E

260 g Nickelacetat·4-Hydrat (NiAc₂*4H₂O) werden in 500 ml entionisiertem Wasser gelöst und unter Rühren einer solchen Menge eines Polykieselsäüresols (5,2 % SiO₂)-zugesetzt, die 150 g SiO₂ enthält. Unter fortgesetztem Rühren werden 7,4 5g NH^F'HF (Reinheit 96 %) und 33,3 g eines wässrigen Ammoniaks (47 % NH^QH)

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in der angegebenen Reihenfolge zugesetzt. Die erhaltene Mischung wird in einen 3,8 1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben und schnell (1 1/2 Stunden) auf 300⁰C sowie bis zur Einstellung eines Überdrucks von 87,2 kg/cm erhitzt. Der Inhalt wird dann unter diesen Bedingungen während einer Zeitspanne von 4 Stunden gehalten. Das Erhitzen wird dann unterbrochen, worauf die Produktaufs chlämmung in dem Druckkessel abgekühlt, entfernt und in einem Ofen bei 11O⁰C getrocknet wird.

Wenn auch die erfindungsgemässen Produkte gut kristallisiert sind, so eignet sich die tatsächliche Grosse der Kristalle nicht ohne weiteres zu einer Charakterisierung durch die älteren Methoden der optischen Kristallographie. Viel genauer sind die Ergebnisse, die durch Röntgenbeugung erhalten werden. In den folgenden Tabellen wird eine Anzahl von erfindungsgemässen Produkten weiter bezüglich der Abstände und Intensitäten charakterisiert. Die Tabellen I bis IV zeigen derartige Rö'ntgenbeugungswerte für zwei Reihen von Produkten, die gemäss der Beispiele B bis E hergestellt worden sind.

Die in der Tabelle I angegebenen Produkte bestehen, mit Ausnahme der Endglieder, aus gemischten di- und trioktaedrischen Phasen. Das nickelfreie Endglied ist "rein" dioktaedrisch. Die Nig-Probe ist "rein" trioktaedrisch. In dem Zwischenbereich nimmt die Menge der trioktaedrischen Phase mit der Ni/Einheitszelle zu. Die in der Tabelle III angegebenen Produkte sind "rein" trioktaedrisch.

Bei der in den TabellenI und II gezeigten Reihe wird der Aluminiumgehalt konstant bei 1 i/2 Atomen pro Einheitszelle gehalten, während der Nickelgehalt von 0 bis 6 Atomen pro Einheitszelle variiert wird. Eine Zusammenfassung der erhaltenen Ergebnisse findet sich in der Tabelle I, während in der Tabelle II weitere Einzelheiten aufgeführt sind. Es ist darauf

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hinzuweisen, dass das erste Glied dieser Reihe, in welchem kein Nickel vorliegt, nicht in den Rahmen der Erfindung fällt. Die Ergebnisse werden lediglich zu Vergleichszwecken angegeben.

In den Reihen, für welche Ergebnisse in den Tabellen III und IV angegeben sind, wird der Nickelgehalt konstant bei 6 Atomen pro Einheitszelle gehalten, während das tetraedrische Aluminium von 0 bis 2 Atomen pro Einheitszelle variiert. Auch hier liegt das erste Glied der Reihe, das kein Aluminium enthält, ausserhalb der Erfindung. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zu Vergleichszwecken aufgeführt. Die Tabelle III ist eine Zusammenfassung, während die Tabelle IV die Ergebnisse im Detail für einige Glieder der Reihe wiedergibt.

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Tabelle I
Zusammenfassung Ni-Variable, χ = 1,5

	Ni/ Ein	6	1	/8	•	8	1	1	,3	2	,3	d,	A
Index*		18				68			,34		,24	3
		41				26			,37		,34
001	heitszelle: O		1	1,				1		11
001			5,		5	VJI	13,	0
002	10,		3,		3	-3
ο 003	VJi
	3,

13,4'

3,26

13,

3,24

-» 005

2,061 2,065

13,6

3,29

4,54 2,58

1,522

2,51

*Nur signifikante Peaks. Vgl. die detaillierten Tabellen bezüglich der Intensitätswerte.

Die Grundsequenz kann eine gemischte Schichtbildung aufweisen. Trifft dies zu, dann

sind die Indices gemischt, beispielsweise 003/004.
a Doublett, das aus di- und triokt iedrischen Komponenten besteht, b Wahrscheinlich eingelagertes Ac-*tat.

-* 11;02	4,46	4,46	4,50	4,48	4,48	4,50	4	,55
HO w 13;2O	2,57	2,56	2,58	2,57	2,58	2,58	2	,61
31;15;24	1,691	1,687	1,699	1,67	1,691	-		-
06	1,499	1,492	1,517)^a	1,522)^a	1,520)^a	1,522	1	,52
			1,502)	1,502)	1,500)
hkl
131(PrOb.)	2,453	2,45	2,453	2,42	2,466	2,47

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Tabelle II

Ni-Variable, χ = 1,5 (bezogen auf die Ausgangszusammensetzung)

Ni = 1/8 pro Einheitszelle

Wahrschein- Höhe J mm Iieher Index

001/001

002/002(?)

11;02

003/004

13;20

Bemerkung

11,8
5,68
4,46
3,26
2,56
2,45 hk
2,065 00 (?)
1,687 31;15;24 1,492 06

172 stark, symmetrisch

18 . schwach, symmetrisch 148 5,5 mm,w/2* stark, asymmetrisch

48 symmetrisch

65 asymmetrisch (Bande 2,31-2,62)

36 'Schulter

18 symmetri s ch

20 asymmetrisch

42 12 mm, w bei leicht asymmetrisch h**

* w/2 = Halbbreite auf der Grundlinie. Für asymmetrischen Peak

kleinerer Abstand ** w bei h = Breite bei halber Höhe.

Ni = 1 pro Einheitszelle

d,A Wahrschein- Höhe, mm licher Index

11,32 A 001/001 140

5,34 002/002 11

4,50 11;02 147 7,5 mm w 3,37 003/004 (?) 47 ^

583 13;20 102

453 hk 56

699 31;15;24 17

1,517) 06 22

1,502) 48

Bemerkung

stark, gut definiert schwach, symmetrisch asymmetrisch, scharf symmetrisch, breit asymmetrisch, massig scharf symmetrisch (?)
asymmetrisch, breit

Doublett - 1,517 ist eine Schulter auf der Seite mit geringem Winkel von 1,502

Λ09814/ 1

Tabelle II (Fortsetzung)

Ni-Variable, χ = 1,5 (bezogen auf die Ausgangszusammensetzung)

Ni = 2	pro Einheitszelle	Höhe, mm	Höhe, mm	Bemerkung
d,A	Wahrs ehe in- Iieher In dex ■·	135	190	nicht gut definiert
11,32	001/001	6	90 11 mm w	symmetrisch
5,24	002/002	122 6 mm w	40	stark, scharf, asymmetrisch
4,48	11;02	40 ^	96	symmetrisch, breit
3,34	003/004	93	61	asymmetrisch, massig scharf
2,57	13;20	55	15	asymmetrisch
2,42	hk	13 -	53
1,67	31;15;24	35 35		Doublett - ungefähr gleiche Höhe, triokt. diokt.
1,522) 1,502)	06	.pro Einheitszelle
Ni = 3	Wahrschein licher In dex	Bemerkung
d,A	001/001*	kann eingelagertes Acetat enthalten
13,0	11; 02	asymmetrisch
4,48	003/004*	breit, symmetrisch
3,30	13;2O	massig scharf, asymmetrisch
2,576	hk	schlecht definiert
2,466	31;15;24	breit
1,691	06	Doublett - 1,500 A eine Schulter auf der Seite mit
1,520) 1500)

hohem Winkel von 1,520 triokt.

*Unsicher infolge Komplikationen, die auf gemischte Schichten zurückgehen.

4098U/1 1 23

Tabelle II (Fortsetzung)

Ni-Variable, χ = 1,5 ("bezogen auf die Ausgangszusammensetzung)

Ni = 4 pro Einheitszelle

d,A Wahrschein- Höhe, mm Bemerkung
licher Index

13,4 A 001/001* 201 schlecht definiert, kann

eingelagertes Acetat enthalten

14 mm w asymmetrisch

breit, symmetrisch asymmetrisch

breite Schulter auf 2,58

asymmetrisch - Schwanzbildung in Richtung auf die Seite mit dem hohen Winkel

Ni = 5 pro Einheitszelle

4,50	11;02	56
3,26	00	38
2,58	13;20	86
2,47	hk .	58
1,522	06	67

,A	Wahrschein licher In dex	Höhe	, mm	W mm -κ	Bemerkung
3,4	001	200	mm		unbestimmte Höhe, nicht gut definiert
4,55	11;02	58	mm 9		asymmetrisch
3,24	00	45		symmetrisch
2,61	13;20'	90		asymmetrisch - Bandkopf

Band erstreckt sich 2,64 1,97

1,524 06 87 asymmetrisch - Schwanzbildung in Richtung auf die Seite mit dem hohen Winkel

■^Unsicher infolge von Komplikationen, die auf gemischte Schichten zurückzuführen sind.

409814/1123

Tabelle II (Fortsetzung)

Ni-Variable, χ = 1,5 (bezogen auf die Ausgangszusammensetzung)

Ni = 6 pro Einheitszelle

d,A Wahrschein Iieher Index

Höhe, mm

Bemerkung

3,6	001*	192	schlecht definiert, kann eingelagertes Acetat ent halten
4,54	11;02	59 9 mm w	asymmetrisch
3,29	004*	40	sehr breit, symmetrisch
2,58	13;2O	83	breit, Bandenkopf der

2,51 hk

1,522 06

Bande erstreckt sich von 2,64 1,97 A

Teil der vorstehenden Ban

de

14 mm, Brei-mässig scharf, asymmete bei h trisch, Schwanzbildung

in Richtung auf die Seite mit dem hohen Winkel

^Unsicher infolge von Komplikationen, die auf gemischte Schichte : zurückzuführen sind.

A098U/112

- 23 Tabelle III

Zu s ammenfa s sung Ni = 6, χ= Variable

AL pro Einheitszelle

Index* -0 1/2 1 1,5

11,6 13,4^a 13,6

3,25 3,32 3,29 3,42

001	001	9,6
	002	-
	003	3,145
	004	—
	005	-

hk	11; 02	4,55
	13;20	-
	22; 04	2,27
	15;24
31;	06	1,522

hkl	131 (prob)	2,51

4,55 4,56 4,54 4,53 2,62 2,59 2,58 2,62

1,522 1,524 1,522 1,526

- · 2,51 . 2,51

*Nur signifikante Peaks. (Vgl. die detaillierten Tabellen bezüglich der Intensitätswerte). Die Grundsequenz kann eine gemischte Schichtbildung umfassen. Trifft dies zu, dann sind die Indices gemischt, beispielsweise 003/004. Auch kann eine mögliche Einlagerung von Acetat 00 beeinflussen.

a Diese besondere Probe ergibt bei einer Orientierung und Glykolbehandlung einen 001-Wert von 17,7 A.

40981 4/1123

Tabelle IV Ni 6, χ= Variable

χ 2,0 (Erwartungswert) Bemerkung

asymmetrisch breit, symmetriscn

sehr breit, Teil einer Bande, welche sich erstreckt von 2,64 A 1,97

sehr breit, Teil der gleichen Bande

massig scharf, leicht asymmetrisch

Bemerkung: 001 ist nicht definiert; geringe Spur einer Kaolinitähnlichen Phase bei 7,08 A.

χ 1,5 (Erwartungswert)

d,A	wahrschein licher In dex ..	Höhe, mm	W 2
4,53	11;02	' 48,5
3,42	004*	46	W
2,62	13; 20	83 14 mm,
2,51	hk	85
1,526	06	78 16 mm, bei h 2

Bemerkung

schlecht definiert w/2 asymmetrisch sehr breit, symmetrisch

breit, Teil einer Bande, welche sich erstreckt von 2,64 1,97 A

massig scharf, leicht asymmetrisch

*Unsicher infolge von Komplikationen, die auf gemischte Schichten zurückzuführen sind.

d,A	Wahrschein licher In dex	Höhe,	mm	mm, w/
13,6	001	192
4,54	11; 02	59	9
3,29	004*	40		14 mm, w bei h
2,58 2,51	13;20" hk	83 84
1,522	06	98,	5

A098U/1 123

Tabelle IV (Fortsetzung) Ni 6, χ= Variable

χ 1,0 (Erwartungswert)

d,A Wahrs chein-Iieher Index

13,4 (ausgedehnt auf 17,7A w/Glykolbehandlung)

Höhe, mm 191

Bemerkung

Gut definiert auf orientiertem Objektträger schlecht-definiert auf willkürlich" angeordnetem Objektträger

4,56	11;02	61	11 mm w	asymmetrisch
3,32	004*	41		sehr breit, symmetrisch
2,59	13;20	83		asymmetrische Bande, wel che sich erstreckt von 2,661 1,97
1,524	06	90	14 mm, w bei h 2	massig scharf, leicht asymmetri s ch
x 0,5	(Erwartung swert)
et,A	Wahrschein licher Index	Höhe	, mm	Bemerkung
11,6	001/001	224		stark, gut definiert
4,55	11; 02	81	7 mm, w	a symmetri s ch
3,25	003/004	57	1	breit, symmetrisch
2,62	13;20 hk	84		Bandenkopf aufgeführt. Band erstreckt sich von 2,64 1,97 A, asymmetrisch
1,522	06	114	9 mm, w bei h	scharf, leicht asymme trisch

χ 0

4,55

3,145

2,51 2,27

1,522.

Wahrschein- Höhe, mm 1icher Index

001

11;02

003

13; 22;

06

Bemerkung

227

sehr stark, gut definiert, symmetrisch

mm 8 mm,asymmetrisch
w

massig scharf, symmetrisch

Bande (stark asymmetrisch) 2,64 1,97

8 mm, scharf, leicht asymmetrisch w bei Jl

106) 47)

»Unsicher infolge von Komplikationen, die auf gemischte Schichten ' · zurückzuführen sind.

A098U/1123

Wie aus Beispiel A hervorgeht, tritt das Nickel überwiegend in der dioktaedrischen Phase auf. In der Tabelle V sind tabellarisch die Röntgenwerte des Produktes von Beispiel A zusammengefasst.

Tabelle V

w = 1/3 (ca. 1 Ni pro Einheitszelle) und χ = 0,8 (Erwartungswert)

d,A	Wahrschein	Höhe, mm
	licher Index
12,0	001/001	100
4,45	11;02	134 8
3,16	003/004	35
2,55	13;20	64
1,686	31;15;24	15
1,491	06	37 1

8 mm, w

18 mm, w bei h

Bemerkung

schlecht definiert, symmetrisch

scharf, asymmetrisch

breit, leicht asymmetrisch breit, asymmetrisch breit, asymmetrisch

asymmetrisch auf der Seite mit geringem Winkel, was auf eine kleine Menge einer trioktaedrischen Komponente hindeutet

Berücksichtigt man die Grössenverhältnisse allein, dann kann man erwarten, dass Ni ⁺ oktaedrische Stellen einnimmt und von tetraedrischen Stellen in der Schichtstruktur ausgeschlossen ist oder ladungsausgleichende Stellen entweder als Ni oder als Hydroxynickel-Spezies einnimmt. Demgegenüber kann Al oktaedrische, tetraedrische oder ladungsausgleichende Stellen einnehmen. Im letzteren Falle kann eine Hydroxyaluminium-Spezies erwartet werden. Die Beugungswerte in den vorstehenden Tabellen zeigen 06-Reflexionen, die typisch für gemischte dioktaedrisehe/trioktaedrisehe Mineralien sind. Ferner nimmt die trioktaedrische 06 (^1,5O5A)-Peakhöhe zu und die dioktaedrische

409814/1 123

06 (<Γ 1,5O5A)-Peakhöhe a"b, wenn das Gesamtdurchschnitts-Ni pro Einheitszelle zwischen 0 und 6 variiert. Ferner ist auf die beigefügte Zeichnung zu verweisen, in welcher die Intensität der trioktaedrischen 06-Reflexion, korrigiert in Bezug auf eine Veränderung des. Massenabsorptions-Koeffizienten bezüglich einer Zunahme von Ni und einer Abnahme von Al, als Funktion des erwarteten. Gesamtdurchschnittsgehaltes von Ni aufgetragen ist, d.h. des erwarteten Gesamtdurchschnitts Ni pro Einheitszelle, bezogen auf die zugeführte Zubereitung. In der Zeichnung ist h(06j.) die 06-Peakhöhe in Registrierstreifeneinheiten, μ/ρ ist der Massenabsorptions-Koeffizient und die Ni/Einheitszelle ist gleich 3w, wie aus der Formel hervorgeht, die eingangs in der Beschreibung angegeben ist. Es ist darauf hinzuweisen, dass die Intensität eine lineare Funktion von Ni pro Einheitszelle ist, und dass die Linie auf die Nullintensität bei einem Nullnickelgehalt extrapoliert. Die Linie w in Figur 1 ist die beste Anpassung an die experimentell ermittelten Punkte, welche Werte von χ von 0,5 bis 1,45 und Werte von 3w von 0 bis 6 repräsentieren. In diesem besonderen System kristallisiert jede Menge an zugesetztem Nickel (innerhalb der Zusammensetzungsgrenzen) als trioktaedrisches Nickelsilikat aus, das gegebenenfalls 4-koordiniertes Al enthalten kann. In diesem System bildet daher jede Mischung aus NiO und AIpO^, die weniger als die Menge an Nickel enthält, die für 6 Ni pro Einheitszelle _erforderlieh ist, gemischte dioktaedrische-trioktaedrische Phasen.

Wie bereits erwähnt, liegt die Hauptanwendung der erfindungsgemäss hergestellten Produkte auf dem Gebiet der Kohlenwasserstoff Umwandlungen, beispielsweise auf dem Gebiet des katalytischen Crackens. Es wurde eine Reihe von Crackversuchen durchgeführt, bei deren Ausführung Kumol über Proben der erfindungsgemässen Zubereitungen bei 350⁰C geleitet wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle VI zusammengefasst. In dieser Tabelle geben die ersten 12 Eintragungen Kumolcrack-

40 9 814/1123

ergebnisse unter Verwendung von verschiedenen Zubereitungen wieder, die gemäss der Beispiele B bis E hergestellt worden sind. Für jede Probe sind die Werte von w und χ angegeben, und zwar bezogen auf die Strukturformel, die weiter oben angegeben worden ist. Die letzte Eintragung in der Tabelle VI betrifft eine. Zubereitung, die gemäss der US-PS 2 658 875 hergestellt worden ist.' Diese Zubereitung hat die Bildung eines Gitters zur Folge, das, wie bereits erwähnt worden ist, ladungsausgeglichen ist, so dass in diesem Falle χ für 0 steht. Diese Zubereitung wird als Nickelmontmorillonit in der genannten US-PS bezeichnet, wobei jedoch die genauere Bezeichnung Nickeltalk sein dürfte.

Aus der ersten Spalte der Figuren in Tabelle VI ist der Prozentsatz des Umsatzes zu ersehen, wobei es sich um den Volumenprozentsatz des Umsatzes von Kumol zu allen Produkten handelt, korrigiert auf eine 100 %ige Massenbilanz. Die letztere ist das Verhältnis der Masse der gesamten gewonnenen Produkte zu der Masse der Kümo!beschickung, multipliziert mit 100. Die experimentellen Werte sind in der letzten Spalte von Tabelle VI zusammengefasst.

Die eingesetzte katalytische Vorrichtung ist im wesentlichen eine Mikrοvorrichtung, wobei 2 Mikroliter Kumol mit einer Fliessgeschwindigkeit eines inerten Trägergases von 0,5 ecm pro Sekunde vorwärtsbewegt werden. Die Tabelle zeigt die Ergebnisse von zwei zweifach ausgeführten Versuchen, aus denen' die ausgezeichnete Reproduzierbarkeit der Ergebnisse beurteilt werden kann.

Dieser Cracktest zeigt im wesentlichen das Vermögen des Katalysators, die aliphatische Seitenkette von dem Benzolring zu cracken. Dass die erfindungsgemässen Proben sehr erfolgreich in dieser Richtung arbeiten, geht aus der Tabelle hervor. Bemerkenswert ist ferner der geringe Wert, der im Falle des

AO 9 8.1 4/1123

in der letzten Zeile der Tabelle aufgeführten Nickeltalks erhalten wird. Diese Substanz besitzt keine Kumolcrackaktivität, und zwar unabhängig davon, welche Temperatur zur Durchführung des Tests eingehalten wird.

Tabelle VI	Massenbilanz, %
Kumolcracken	32,6
% Umsatz	31,3
100,0	74,9
100,0	84,5
100,0	68,3
96,3	73,7
98,7	72,2
98,6	81,0
97,4	63,0
84,0	71,7
100,0	54,9
100,0	48,7
. 94,0
100,0

Beschreibung der Probe

w = 1, χ = 1,5 doppelter Versuch w = 1, χ = 1,0 w = 1, x= 0,5 w= 1, x= 0,25 w = 1, x= 0,125 w = 1, x= 0,062 w = 4/3, x = 1,5 w = 2, χ = 1,5 doppelter Versuch w = 2, χ = 1,0 w = 2, x= 0,5 US-PS 2 658 875:

w = 2, x=0 0,0 101,8

Die vorstehenden Beispiele haben die Verwendung von Nickel in den erfindungsgemässen Aluminosilikaten erläutert. Nachfolgend wird eine Reihe von Beispielen zeigen, dass auch andere Schwermetalle erfindungsgemäss verwendet werden können.

Beispiel F ^

40 g Kieselsäure (79 % SiOp) werden in 1 1 Wasser dispergiert. Unter kontinuierlichem Rühren werden 70,8 g AlCl-,*6HpO und 17,6 g Kobaltchlorid, CoCl₂·6Η₂0, in der Siliciumdioxyd-Auf-

4098 U/ 1123

-30- 2347678

schlämmung aufgelöst. Dann werden 75 ml eines wässrigen Ammo-. niaks (29 % Ml·*) zugesetzt, um die gemischten wasserhaltigen Oxyde auszufällen. Die Aufschlämmung wird filtriert und durch erneute Dispersion und Filtration über insgesamt drei Waschzyklen hinweg gewaschen. Der Filterkuchen wird in Wasser dispergiert, worauf 3,0 g NaOH in der Dispersion aufgelöst werden und das Gesamtvolumen auf 1 1 eingestellt wird. Der pH-Wert beträgt zu diesem Zeitpunkt 9,5.

Die Aufschlämmung wird in eine Überdruckbombe gegeben und unter Wippen auf 285⁰C während einer Zeitspanne von 2 Tagen erhitzt. Der Druck beträgt 73,12 kg/cm . Nach dem Abkühlen wird die Bombe geöffnet, worauf die Produktaufschlämmung abfiltriert wird. Der Filterkuchen wird gewaschen (erneutes Dispergieren und Filtrieren), und zwar zweimal mit wässrigem Ammoniak und einmal mit Wasser, und anschliessend in einem Ofen bei 110⁰C getrocknet.

Beispiel G

30,35 g einer in einer Kugelmühle vermahlenen Kieselsäure (79 % SiO₂) und 6,00 g Germaniumoxyd, GeO₂, werden in 1 1 Wasser dispergiert. Unter kontinuierlichem Rühren werden 55,05 g AlCi.,. 6H₀ in der Siliciumdioxyd/Germaniumdioxyd-Aufschlämmung aufgelöst. Das wasserhaltige Oxyd von Aluminium wird dann durch die Zugabe von 75 ml eines wässrigen Ammoniaks (79 % NH,) ausgefällt. Diese fertige Aufschlämmung wird filtriert und mit Wasser gewaschen, und zwar durch erneutes Dispergieren und Filtrieren über drei Zyklen hinweg. Der Filterkuchen wird in Wasser erneut dispergiert, worauf 1,80 g NaOH in der Mischung aufgelöst werden. Das Gesamtvolumen wird auf 1 1 durch Zugabe von weiterem Wasser gebracht. Die Aufschlämmung wird einer Überdruckbombe zugeführt und unter Wippen bei einer Temperatur von 285⁰C sowie unter einem Druck von 73,12 kg/cm während einer Zeitspanne von

Ä0981A/1123

2 Tagen behandelt. Nach dem Abkühlen wird der Bombeninhalt filtriert und dann gewaschen, und zwar durch erneutes Dispergieren und Filtrieren, wobei das Waschen zweimal mit wässrigem Ammoniak und einmal mit Wasser erfolgt. Der abschliessend erhaltene Filterkuchen wird in einem Ofen bei 110⁰C getrocknet.

Beispiel H

40 g einer mittels einer Kugelmühle vermahlenen Kieselsäure (79 % SiOo) werden in Wasser dispergiert, worauf unter kontinuierlichem Rühren 70,8 g AlCl,*6H₂O und 19,72 g Chromchlorid, CrCl^·6ΗρΟ, in der Siliciumdioxyd-Aufschlämmung aufgelöst werden. Dann werden 75 ml eines wässrigen Ammoniaks ( 29 % NH-,) zugesetzt, um die wasserhaltigen Oxyde auszufällen. Diese Mischung aus Siliciumdioxyd, Chromoxyd und Aluminiumoxyd wird filtriert und mit V/asser gewaschen, und zwar durch erneutes Dispergieren und Filtrieren über drei Zyklen hinweg. Der erhaltene Filterkuchen wird in Wasser dispergiert, worauf 2,36 g NaOH in der Mischung aufgelöst werden. Das Volumen wird unter Zusatz von weiterem Wasser auf 1 1 eingestellt. Die Aufschlämmung wird einer Aminco-Überdruckbombe zugeführt und bei 285°C sowie unter einem Druck von 73,12 kg/cm während einer Zeitspanne von 48 Stunden behandelt. Nach dem Abkühlen wird die Produktaufschlämmung filtriert, worauf der Filterkuchen zweimal mit wässrigem Ammoniak und einmal mit Wasser gewaschen wird, und zwar nach der vorstehend beschriebenen Methode des erneuten Dispergierens. Der abschliessend erhaltene Filterkuchen.wird in einem Ofen bei 110⁰C getrocknet.

Beispiel 1

Nach der im Zusammenhang mit Beispiel H beschriebenen Arbeitsweise wird ein Produkt aus 40 g einer mittels einer Kugelmühle vermahlenen Kieselsäure (79 % SiO₂), 70,8 g AlCl₅-OH₂O, 20,19 g

Λ0981 A/ 1 1 23

Eisen(III)-chlorid, FeCl,·6HpO, 75 ml eines wässrigen Ammoniaks (29 % NH^) sowie 2,36 g NaOH und.einer ausreichenden Menge Wasser sowie weiterem Ammoniak zur Durchführung der verschiedenen Operationen hergestellt.

Beispiel J

Nach der in Beispiel F beschriebenen Arbeitsweise wird ein Produkt aus 40 g einer mittels einer Kugelmühle vermahlenen Kieselsäure (79 % SiO₂), 70,8 g AlCIy6H₂O, 7,52 g Kupfer(ll)-fluorid, CuFp> 1^> ml eines wässrigen Ammoniaks (29 % NH^), 2,36 g NaOH und einer ausreichenden Menge Wasser sowie weiterem Ammoniak zur Beendigung der verschiedenen Operationen hergestellt.

Beispiel K

28,5 g SiOp (in Form von 500 g eines Polykieselsäuregels) werden in 200 ml Wasser dispergiert, worauf 21,6 g Α1ρΟ^·3ΗρΟ (im Handel erhältliches Alcoa C-33 Aluminiumoxyd-Trihydrat) unter kontinuierlichem Rühren zugesetzt werden, wobei eine Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Aufschlämmung erhalten wird. 12,1 g Zinksilicofluorid, ZnSiFg·6H₂O, werden in 100 ml Wasser aufgelöst und der vorstehend angegebenen Aufschlämmung zugesetzt, und zwar ebenfalls unter kräftigem Rühren. Dann werden abschliessend 1,03 g NH^F in 2,5 ml Wasser aufgelöst und der Mischung ebenfalls unter Rühren zugesetzt. Der Inhalt des kleinen Bechers, der die NH^F-Lösung enthält, wird in die Mischung mit weiterem Wasser gespült. Das Volumen dieser abschliessend erhaltenen Mischung wird unter Zusatz von weiterem Wasser auf 1000 ml gebracht. Der pH-Wert beträgt zu diesem Zeitpunkt 900 ml der Mischung werden in eine Uberdruckbombe überführt und bei 300⁰C sowie unter einem Überdruck von 87,2 kg/cm während einer Zeitspanne von 2 Tagen behandelt. Nach dem Abkühlen wird das Produkt filtriert, mit Wasser gewaschen und in einem Ofen bei 110⁰C getrocknet.

UOSBU/ 1 123

2347678

Beispiel L

500 g eines Polykieselsäuregels, die 28,55g SiC^ enthalten, werden in 250 ml Wasser zusammen mit 21,8 g AlpO^^H^O (im Handel erhältlich als Alcoa C-33 Aluminiumoxyd-Trihydrat) dispergiert. In einem getrennten Gefäss werden 1,03 g NHaF, 2,5 ml eines wässrigen Ammoniaks (29 % NH-,) und 3,53 g Ammoniumparawolframat in 450 ml Wasser unter kräftigem Rühren aufgelöst. Das Parawolframat löst sich langsam auf. Wird diese Lösung der Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Aufschlämmung unter Rühren zugesetzt, dann stellt man fest, dass etwas nicht-aufgelöstes Parawolframat vorliegt. Das Gesamtvolumen wird auf 1350 ml unter Zusatz von weiterem Wasser gebracht (zu diesem Zeitpunkt beträgt der pH-Wert 9), worauf 1000 ml der Überdruckbombe zügeführt und bei 300⁰C sowie unter einem Überdruck von 87,2 kg/cm während einer Zeitspanne von 2 Tagen behandelt werden. Nach dem Abkühlen beträgt der pH der Produktauf schlämmung 7,7. Die Aufschlämmung wird filtriert und mit Wasser gewaschen, worauf der Filterkuchen in einem Ofen bei 110⁰C getrocknet wird.

Beispiel M

Nach der in Beispiel K beschriebenen Arbeitsweise wird ein Mineral aus folgenden Bestandteilen synthetisiert: 500 g eines Polykieselsäuregels (das 28,5 g SiOp enthält), 10,5 g Magnesiumsilicofluorid, MgSiFg, 1,03 g NH₄F, 2,5 ml NH₄OH und einer solchen Viassermenge, die dazu ausreicht, das Endvolumen auf 13OO ml zu bringen. 1000 ml werden der Bombe zugeführt und hydrothermisch bei 300⁰C während einer Zeitspanne von 2 Tagen behandelt. Das Produkt wird filtriert und mit Wasser gewaschen und dann in einem Ofen bei 110⁰C getrocknet.

U 0 9 8 U / 1 1 2 3

Beispiele N, O, P, Q, R

Diese fünf Beispiele stellen eine Versuchsreihe dar, bei deren Durchführung der Magnesiumgehalt erhöht wird. Die Herstellungsart ist die gleiche bei allen fünf Beispielen, mit der Ausnahme der eingesetzten Mengen an Aluminiumchlorid,-Natriumchlorid und Natriumhydroxyd. Es wird folgende Arbeitsweise eingehalten:

Zu 40 g Diatomeenerde (Celite 521), dispergiert in 1 1 destilliertem Wasser, werden unter Rühren A g AlCl,·6H₂O und B g MgCl₂*6H₂O zugesetzt. Nachdem die Auflösung beendet ist, werden 150 ml eines wässrigen Ammoniaks, (29 % NH^) unter kontinuierlichem Rühren zur Ausfällung der wasserhaltigen Oxyde zugegeben. Die erhaltene Si0₂/Alp0,/Mg0-Aufschlämmung wird filtriert und solange gewaschen, bis sie frei von Cl"~-Ionen ist, worauf ein erneutes Dispergieren in Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 1 1 erfolgt. Dann werden C g NaOH, aufgelöst in einer minimalen Menge Wasser, unter Rühren zugesetzt. Diese abschliessend erhaltene Mischung wird in eine Aminco-Überdruekbombe überführt und unter Wippen bei 285⁰C während einer Zeitspanne von 2 Tagen erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Bombe geöffnet und die Produktaufschlämmung filtriert. De.r Filterkuchen wird gewaschen (durch erneutes Dispergieren und Filtrieren), und zwar zweimal mit wässrigem Ammoniak und einmal mit Wasser, und anschliessend in einem Ofen bei 110⁰C getrocknet.

Die verschiedenen Werte von A, B und C sind wie folgt:

Beispiel	A,g	B, g	C, g	α, g
N	96,4	0	3,2	0
0	92,0	19,3	3,8	1
P	69,0	38,7	3,8	2
Q	46,0	58,0	3,8	3
R	23,0	77,4	3,8	4

409814/1123

Die vorstehenden Beispiele entsprechen alle der Reihe: 7 SiO₂ : (5 - a) Al(OH)₃ : α MgO

worin α von O bis 4, wie in der obigen Tabelle angegeben, variiert.

Eine Anzahl von Prodiakten wird aus den vorstehenden Beispielen ausgewählt und auf die katalytische Crackaktivität getestet. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse eines Dimethylbutan-Crackens bei 525°C.

	L Metall	% Umsatz	Tabelle VII	Oberfläche,	187
pie]		525°C	, Ε	m/g	. ' 156
	Ni	*	α. Kcal/Mol	214
A	Co	30	*	96
F	Cr	57,5	22	173
H	Fe	4,3	10	96,5
I	Cu	46	32	93,2
J	Al	88	18	120
N	Mg	2,2	18,2	. 105
O	Mg	1,2	41,0	174
P	Mg	1,5	.43
Q	Mg	2,5	43
R		45

*Extrem aktiver Katalysator. Das Produkt enthält nur C, CH^ und

Hp. Die Bestimmung der Art der Produkte liegt ausserhalb der DMB-Methode.

Bemerkung: Die Katalysatorvorbehandlung sieht keine Wasserdampf entaktivi erung vor.

4098U/1 123

Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse von Ketancracktests bei 5OO°C.

Beispiel Metall

Tabelle VIII

% Umsatz Benzin- Volumen Hp, 1 g Koks 500⁰C Umsatz (Standardise- g gecracktes

dingungen bez. Ketan Temp.und Druck pro g gecr.Ketan

0,410

A	Ni	79,5	0,202
J	Cu	40,6	0,436
N	Al	65,9	0,517
0	Mg	68,4	0,570
P	Mg	34,9	0,896
Q	Mg	3,8	1,0
R	Mg .	69,4	0,527

0,0055

0,282 0,14 0,0094 0,0500

Beispiele S, T, U, V, ¥

Diese fünf Beispiele stellen eine Reihe zur Herstellung ähnlicher Zubereitungen dar, in welchen Kobalt sowie Mischungen aus Nickel und Kobalt eingemengt sind. Die allgemeine Arbeitsweise ist die gleiche im Falle aller Beispiele dieser Gruppe und besteht darin, die nachfolgend angegebenen Ausgangsmaterialien in den angegebenen Mengenverhältnissen gründlich miteinander zu vermischen und in einen mit Silber ausgekleideten Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 15 ml einzuleiten. Dieser Autoklav wird verschlossen und in einem Ofen während einer Zeitspanne von 24 Stunden auf 350⁰C erhitzt. Nach Beendigung dieser Zeitspanne wird der Autoklav entfernt und in kaltem Wasser abgeschreckt, worauf der Inhaltentfernt wird. Die Produktaufschlämmung wird mit entionisiertem Wasser unter Rühren vermischt, filtriert und dann frei von Chloridionen gewaschen. Der Filterkuchen wird bei 6O⁰C über

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Nacht getrocknet und vermählen, worauf eine Untersuchung unter Anwendung von Röntgenstrahlen- sowie Infrarotmethoden erfolgt.

Es werden folgende Materialien eingesetzt:

A ml einer 2,213 formalen* CoClp-Lösung

B ml einer 3,085 F NiCl₂-Lösung .

C ml einer 2,390 AlCl,-Lösung

D ml einer 10,09 F (oder N) NaOH-Lösung

(oder in einigen Fällen E ml einer 10,97 N NaOH-Lösung)

F g einer Fisher-Kieselsäure (SiO₂*0,635 H₂O) und

G ml entionisiertes Wasser

*FormelgewichtA Lösung; Formalität χ ml = mMol; alle wässrigen Lösungen werden unter Verwendung von entioni-. siertem Wasser hergestellt.

Die verschiedenen Werte von A, B, C, D, E, F und G der Beispiele sind nachstehend zusammengefasst:

spie	si A, ml	B,	ml	C	, ml	D,	ml	E,	ml	F, g	G, ml
S	9,04	-		1	6,76	17	,2	-		4,76 ,	8,4
T	27,12	-			8,4	19	,9	-		4,28	1,6
U	1,13	0	,80	1	6,2		—	12	,2	5,11	16,8
V	4,52	3	,22	1	6,76		-	17	,2	5,23	5,9
W	13,6	9	,65		8,4		—	18	,2	4,71	1,6

Strukturuntersuchungen durch Röntgeribeugung und Infrarotspektroskopie liefern folgende Ergebnisse für die erhaltenen Produkte:

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	Co/ EZ	Ni/EZ .	-	38 -	Abstand A	2347676	390	06 Ab stand, diokt., A	Gew. Fak tor
	2	keines	Tabelle IX	14,5		1090	1,495	320
Bei spiel	6	keines	001 X	14,7	06 Abstand Gew. triokt., A Fak tor	—	n.p.*	-
S	0,25	0,25	4/3	11 ,2	1,531	410	1,488	680
T	1	1	2	12,6	1,538	1220	1,489	260
U	3	3	1/3	13,2	n.p.		n.p.	_
V		4/3		1,526
W		2		1,531

* n.p.: liegt nicht vor
**EZ : pro Einheitszelle

In der Tabelle IX ist in der zweiten und dritten Spalte die Anzahl der Atome Kobalt bzw. Nickel pro Einheitszelle angegeben. Der angegebene Wert von χ betrifft die allgemeine Strukturformel eingangs in der Beschreibung. Der 001 Abstand wird durch Röntgenbeugung bestimmt. Die trioktaedrisehen und dioktaedrischen 06 Abstände werden in ähnlicher Weise ermittelt. Der Gewichtsfaktor drückt das relative Überwiegen der zwei Phasen aus.

Nachfolgend wird ein Verfahren geschildert, mit dessen Hilfe eine Bestimmung möglich ist, ob eine gegebene Zubereitung in den Rahmen der Erfindung fällt, wobei Bezug genommen wird auf die vorstehenden sowie in den Ansprüchen angegebenen Formulierungen.

Zunächst muss eine Röntgenbeugung ergeben, dass das in Frage stehende Material ein 2:1-Schichtsilikat ist, wobei man auf bekannte Methoden zurückgreifen kann. Von besonderer Hilfe ist in diesem Falle die weiter oben bereits zitierte Literaturstelle von G. Brown. Die untersuchten Materialien sollten im wesentlichen frei von Begleitphasen sein.

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Dann ist es notwendig, eine Gesamtanalyse der Probe durchzuführen, und zwar ausgedrückt ,als Oxyde der Kationen in ihren ursprünglichen Oxydationszuständen. Geeignete Analysemethoden werden in "Furman, N.H. Ed. Scott's Standard Methods of Chemical Analysis, .6. Auflage, Van Nostrand, New York, 1962, Band I, Kapitel 41" diskutiert; Liegt Fluorid vor, dann wird der Prozentsatz an Oxyden plus der Prozentsatz an Fluorid korrigiert, und zwar durch Subtrahieren des Prozentsatzes der Fluoridionen, multipliziert mit dem Quotienten aus Äquivalentgewicht an Sauerstoffionen, geteilt durch das Äquivalentgewicht an Fluoridionen. Die Genauigkeit der Analyse wird dann bestätigt, wenn dieser korrigierte Gesamtwert zwischen 99,5 und 100,5 % liegt. Die Analyse wird auf Ladungsäquivalente umgerechnet (d.h. Kationenäquivalente χ Kationenladung), auf die Ladungen pro 44 Ladungen normalisiert (die negative Ladung pro Einheitszelle des Sauerstoff -Hydroxyl-Gitters der 2:1-Schichtsilikate) und schliesslich als Kationen pro Einheitszelle (beispielsweise Siliciumladungen pro 44 Ladungen, geteilt durch die Ladung des Siliciumkations) ausgedrückt. Diese Kationen werden dann über die tetraedrischen und oktaedrischen Schichten gemäss den tabellarischen Listen von Kationen, die in die Kategorien G, Y, Q und R fallen, verteilt. Auf diese Weise können die verschiedenen tiefgestellten Indices in der allgemeinen Formel erhalten werden. Beispiele für diese Methode, Angaben über die Regeln .bezüglich der Kationverteilung sowie eine Diskussion "von in Kauf zu nehmenden Unsicherheiten sowie eine Diskussion der Ergebnisse findet man in "W.P. Kelly "Interpretation of Chemical Analyses of Clays", Clays and Clay Technology, Bulletin 169 der California Division of Mines (1955), Seiten 92 bis 94 und B.B. Osthaus "Interpretation of Chemical Analyses of Montmorillonit", gleiche Literaturstelle, Seiten 95 bis 100."

Nachfolgend wird ein erläuterndes Beispiel angegeben. Dieses besondere Beispiel wurde ausgewählt, um die komplexen Verhältnisse

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zu erläutern, die bei gemischten di- und trioktaedrischen Phasen, gemischten 1:1- und 3:2-oktaedrischen Substitutionen und gemischten 4- und 6-fach koordinierten Aluminiumionen auftreten.

Ladungen

Ana- Kation- Ladungs- 44 La- Kationen Iyse äquiv. äquiv. düngen n.k.

3,37

SiO₂ 50,59 Ö',842

Al₂O₃ 23,33 0,458 1,37

NiO 16,86 0,226 0,451

4,61 0,177 0,177

2,09 0,110
3,41

100,89
F ξ Q -0,88

insges.
korrigiert 100, 01

27,59

11,25

3,70 1,45

5,369 43,99

Verteilung

6,90 tetra- Si 6.90

edrisch:Al,1,10 1,10-

3,75

1,85 1,45

okta- Al 2,65 edrischzNi 1,85 0,35-

1,45-Zwi schenschicht:

: 1,45 1,45+

Aus der tabellarischen Berechnung geht hervor, dass χ in der allgemeinen Formel 1,10 beträgt und 3w 1,85 ist. ew = 4-2,65 = 1,35, so dass e = 2,19. Der Wert von f kann aus der Beziehung F/Si = f/(8-x) = 0,131 erhalten werden. Da χ = 1,10 ist f = 0,90. Der Koeffizient d der Menge der Austauschionen (NH₄) beträgt 1,45. Daher lautet die Durchschnittsformel für dieses Beispiel wie folgt:

^M2,65 ^Ni1,85 ^Si6,90

^(0H>3

,1

^Ρο,₉]¹'

45NH/-

Ein Vergleich der erfindungsgemässen Bereiche von x, e, w, f und d sowie der Ionen, welche die Rollen von G, Y, Q, R und C einnehmen, mit den vorstehend angegebenen Ergebnissen zeigen, dass das Beispiel in den Rahmen der Erfindung fällt.

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Eine andere Berechnungsmethode basiert auf der Verwendung der Ionenverhältnisse. Diese Methode hängt jedoch von der Aluminiumverteilung zwischen den 4- und den 6-fach-Zuständen ab. Definiert man Si/Al = R. = (8 - x)/(4 - ew + x); Si/Ni = R₂ = (8 - x)/3w; Al¹⁷ZAT¹ = R₃; und F/Si = R^ - f/(8 - χ) , dann kann gezeigt werden, dass

χ = 8R₃ZR₁R₃ + R₁ +R₃ (1)

w = (8 - χ)/3R₂ (2)

e = (4R₃ - x)/w R₃ (3)

d (falls das Austauschkation

einwertig ist) =x+(e-2)3w (4)

Nachdem man χ aus den Verhältnissen und der Gleichung (1) erhalten hat, kann man w gemäss Gleichung (2) berechnen, e aus Gleichung (3) mit χ und w und schliesslich d aus Gleichung (4). Aus der gegebenen Analyse ergibt sich folgendes: R₁ = 1,84, R = 3,73 und R^ = 0,131. Aus der gegebenen Verteilung berechnet sich R₃ = 0,416. Daher ist χ gleich 1,10, w = 0,617, e = 2,19 und d = 1,45, und zwar aus den Gleichungen 1 bis 4. Dieses Ergebnis steht in guter Übereinstimmung mit den Werten, die nach der Verteilungsmethode erhalten worden sind. Der Wert von f kann aus R. in der gezeigten Weise gewonnen werden. Diese Berechnung wurde deshalb angestellt, um die Gültigkeit der Gleichungen 1 bis 4 zu zeigen. Aufgrund dieser Gültigkeit liefert jede Analysenmethode oder jede Kombination von Analysemethoden, welche die genauen Werte der erforderlichen Verhältnisse ergibt, die korrekten Werte von x, w, e und d.

Aus den vorstehenden Beispielen ist ersichtlich, dass eine allgemeine Methode zur Erzeugung der erfindungsgemässen laminaren 2:1-Schichtgitteraluminosilikat-Mineralien wie folgt beschrieben werden kann: Zu einer Dispersion von amorphem Siliciumdioxyd in Wasser werden unter Rühren geeignete Quellen der Ionen G, Y, Q und R gegeben (wobei zu bemerken ist, dass Silicium der überwiegen·'« Teil von Q ist).

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Derartige Quellen sind die wasserhaltigen Oxyde und einfachen anorganischen und organischen Salze der Ionen, die in der weiter oben angegebenen Tabelle der Ionenradien zusammengefasst sind. Wird ein Salz verwendet, dann ist es zweckmässig, jedoch nicht notwendig, Anionen auszuwählen, die entweder in Gitterpositionen eintreten (beispielsweise Fluorid oder Silikofluorid) oder leicht aus dem Produkt durch Calcinieren (beispielsweise Acetat und Nitrat) entfernt werden können. Wahlweise können Anionen ausgewählt werden, welche die Bildung von löslichen Nebenprodukten zur Folge haben, die aus der Beschickungsaufschlämmung oder wahlweise aus dem Produkt durch Filtration und Waschen entfernt werden können. Jedoch sind die Filtrationsgeschwindigkeiten von SchichtaluminoSilikaten niedrig, so dass eine Filtration des Produktes in grossem Maßstabe am besten vermieden wird.

Nachdem die Mischung aus Siliciumdioxyd sowie G, Y, Q und R erhalten worden ist, und zwar innerhalb der vorstehend angegebenen Zusammensetzungsgrenzen, wird die entsprechende Menge des ladungsausgleichenden Kations C zugesetzt, und zwar in zweckmässiger Weise aus Hydroxyd oder Fluorid oder in Form einer Mischung davon. Wie bereits erwähnt worden ist, kann C ai¹^ Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Schwermetall-, Schwermetallpartialhydroxyd-, Ammonium-, substituierten Ammonium-, substituierten Phosphoniumkationen oder ähnlichen Kationen oder Mischungen davon bestehen. Vorzugsweise besteht C aus Ammonium.

Die fertige Beschickungsmischung wird dann in ein Druckgefäss überführt und wenigstens unter Eigendruck auf eine Temperatur erhitzt, die im allgemeinen zwischen 250 und 35O°C liegt. Im allgemeinen nimmt die Zeit zur Kristallisation des Produktes mit zunehmender Temperatur ab. Allerdings nimmt der Druck mit der Temperatur zu, so dass höhere Temperaturen massive Reaktionsgefässe erfordern. Eine geeignete Temperatur ist 3OC⁰G,

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_ 43 - 734 7676

die im Falle'eines wässrigen. Systems einen Überdruck von 87,2 kg/

ρ
cm zur Folge hat. Nach Beendigung der Kristallisationszeit kann die Produktaufschlämmung auf irgendeine geeignete Weise ab- ■ gekühlt werden (beispielsweise durch Durchschicken durch einen Abschreckkühler sowie ein Drosselventil in eine Zone mit Atmosphärendruck). Das Produkt kann durch direktes Trocknen der Aufschlämmung, falls die unerwünschten vorliegenden Anionen thermisch zersetzbar sind, oder durch Filtrieren, Waschen und Trocknen, falls diese Anionen nicht thermisch zersetzbar sind, jedoch als lösliche Nebenprodukte vorliegen, gewonnen werden. Das Produkt kann dann nach irgendeiner Methode verarbeitet werden, die dem jeweiligen Endverwendungszweck angepasst ist. Beispielsweise kann das Produkt in die Ammoniumform ausgetauscht, getrocknet (beispielsweise bei 105 bis 180⁰C) und anschliessend gegebenenfalls calciniert werden, beispielsweise bei 400 bis 700⁰C. Es ist dann für viele katalytische Verfahren geeignet, beispielsweise zum Kohlenwasserstoffcracken. Ist die Temperatur während des katalytischen Verfahrens hoch, d.h. liegt sie. beispielsweise innerhalb des. vorstehend angegebenen Calcinierungsbereiches, dann muss die Calcinierung nicht in einer getrennten Stufe durchgeführt werden, da sie automatisch erfolgt. Für andere katalytische Operationen können der Ammoniumaustausch, das Trocknen oder das Calcinieren oder alle drei Maßnahmen gegebenenfalls weggelassen werden.

Wenn auch die Erfindung anhand von zahlreichen spezifischen Beispielen erläutert worden ist, so sind dennoch beträchtliche Variationen bezüglich der eingesetzten Rohmaterialien, der Mengenverhältnisse, der Verarbeitungsbedingungen oder dergleichen im Rahmen der Erfindung möglich.

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Claims

?347676 Patentansprüche

1. Laminares 2:1-Schichtgitteraluminosilikat-Mineral, das sich insbesondere als Kohlenwasserstoffcrack-Katalysator eignet, dadurch gekennzeichnet, dass es eine ihm innewohnende negative Ladung besitzt, die durch Kationen ausserhalb des Gitters ausgeglichen ist,· wobei dieses Mineral der folgenden Formel für eine gegebene Ausführungsform entspricht:

d C^

2 ^z e ^ 3

0,01 — w — 2

0,02 — ew — 4

0,05 ^ x -^- 2,0

f ^ 4

wobei die erste Klammer die Schichtgitter-Einheitszellformulierung und die zweite Klammer die ladungsausgleichenden Kationen definiert, und wobei ferner

G wenigstens eine 0,8 Mol-Fraktion von Aluminiumionen ist, während sich der Rest aus dreiwertigen Metallkationen mit einem Ionenradius von nicht mehr als 0,75 A zusammensetzt,

Y für zweiwertige Metallionen mit einem Ionenradius von nicht mehr als 0,75 A¹ oder Mischungen davon steht,

Q wenigstens eine 0,95 Mol—Fraktion von Siliciumionen ist, während der Rest aus vierwertigen Ionen mit einem Ionenradius von nicht mehr als 0,64 S besteht,

R dreiwertige Ionen mit einem Ionenradius von nicht mehr als 0,64 α oder Mischungen davon versinnbildlicht und

C wenigstens ein ladungsausgleichendes Kation ist, wobei y seine Valenz darstellt und d die Anzahl derartiger Kationen C ist, wobei die Beziehung gilt: dy = χ + 3(e-2)w.

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7347676

2. Mineral nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest von G aus Chrom, Kobalt, Gallium, Eisen, Mangan, Rhodium, Scandium oder Mischungen davon besteht.

3. Mineral nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Y aus Beryllium, Kobalt, Kupfer, Eisen, Magnesium, Nickel,, Zink oder Mischungen davon besteht.

4. Mineral nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest von Q aus Germanium besteht.

5. Mineral nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R für Aluminium, Kobalt, Gallium, Eisen,- Chrom, Mangan oder Mischungen davon besteht.

6. Mineral nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Y für Nickel steht.

7. Mineral nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Y für Kobalt steht.

8. Mineral nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Klammer folgende Zusammensetzung besitzt:

a Mⁿ b Al(OH)²

^F3-z

wobei

an + bz = dy = x+3(e-2)w

und M für Wasserstoff, Ammonium, Alkalimetallkationen, mehrwertige Metallkationen mit Ausnahme von Aluminium und/oder Teilhydroxyde von mehrwertigen Metallkationen steht, und η die nicht-abgesättigte Valenz von M ist.

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7347676

9. Mineral nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass C für Wasserstoff-, Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Schwermetall-, Schwermetallpartialhydroxyd-, Ammonium-, substituierte Ammonium-, substituierte Phosphoniumkationen oder Mischungen davon besteht.

10. Mineral nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es nach einem Verfahren einer hydrothermalen Synthese hergestellt worden ist.

11. Verfahren zur Herstellung eines 2:1-Schichtgitteraluminosilikat-Minerals gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Mischung hergestellt wird, die im wesentlichen aus Wasser und Verbindungen besteht, welche G, Y, Q, R, 0, OH, F und C in den in Anspruch 1 angegebenen entsprechenden Mengenverhältnissen unter Berücksichtigung der Werte der angegebenen Variablen liefern, die wässrige Mischung auf einer Temperatur zwischen ungefähr 280 und ungefähr 310⁰C während einer Zeitspanne, die dazu ausreicht, dass sich das Mineral bildet, sowie unter einem Druck, der wenigstens gleich dem Dampfdruck der Mischung bei der erhöhten Temperatur ist, gehalten wird und anschliessend das Mineral gewonnen wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein Mineral gemäss Anspruch 1 in seine Ammoniumaustauschform gebracht und anschliessend das Mineral calciniert wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Calcinieren bei einer Temperatur zwischen ungefähr 400 und ungefähr 700⁰C durchgeführt wird.

14. Verwendung der Mineralien gemäss den Ansprüchen 1 bis 13 zum Cracken von Kohlenwasserstoffen.

BBU: /112 3