DE69502683T2 - Oktaedrische Molekularsiebe mit (4 x 4) Tunnelstruktur und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Oktaedrische Molekularsiebe mit (4 x 4) Tunnelstruktur und Verfahren zu seiner Herstellung

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Description

  • Diese Erfindung betrifft eine neue Klasse von oktaedrischen Molekularsieben (OMS) auf der Basis von Manganoxid, die eine (4 x 4)-Tunneistruktur besitzen, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
  • Oktaedrische Molekularsiebe auf der Basis von Manganoxid, die monodirektionale Tunnelstrukturen besitzen, stellen eine Familie von Molekularsieben dar, in denen Ketten aus MnO&sub6;-Oktaedern Kanten teilen, um Tunnelstrukturen varuerender Größen zu bilden. Solche Materialien sind in Proben mit Landursprung nachgewiesen worden und sind auch in Manganknollen zu finden, die vom Grund des Ozeans gewonnen werden. Manganknollen sind als nützliche Katalysatoren bei der Oxidation von Kohlenmonoxid, Methan und Butan (US. Patent No. 3,214,236), der Reduktion von Stickoxid mit Ammoniak (Atmosdheric Environment, Vol 6, S. 309 (1972)) und der Entmetallierung von getöpftem Rohöl in der Gegenwart von Wasserstoff (Ind. Eng. Chem. Proc. Dev., Vol 13, S. 315 (1974)) beschrieben worden.
  • Die Hollandite sind natürlich vorkommende wasserhaltige Manganoxide mit Tunnelstrukturen (auch beschrieben als "Gerüsthydrate"), in denen Mn als Mn&sup4;&spplus; und andere Oxidationsstufen vorliegen kann, die Tunnel in Größe und Konfiguration variieren können und verschiedene ein- oder zweiwertige Kationen in den Tunneln vorhanden sein können. Die Hollandit-Struktur besteht aus Doppelketten aus MnO&sub6;-Oktaedern, die Kanten teilen, um (2 x 2)-Tunnelstrukturen zu bilden. Die mittlere Größe dieser Tunnel beträgt etwa 4,6 A im Quadrat. Ba-, K-, Na- und Pb-Ionen sind in den Tunneln vorhanden und mit den Sauerstoffen der Doppelketten koordiniert. Die Identität der Tunnelkationen bestimmt die Mineralspezies. Spezifische Hollandit-Spezies schließen Hollandit (BaMn&sub8;O&sub1;&sub6;), Kryptomelan (KMn&sub8;O&sub1;&sub6;), Manjirolt (NaMn&sub8;O&sub1;&sub6;) und Coronadit (PbMn&sub8;O&sub1;&sub6;) ein.
  • Das hydrothermale Verfahren zur Synthese eines oktaedrischen Molekularsiebs auf der Basis von Manganoxid, das (2 x 2)-Tunnelstrukturen besitzt, wie etwa diejenigen, die natürlich vorkommenden Hollandite besitzen, ist beschrieben in "Hydrothermal Synthesis of Manganese Oxides with Tunnel Structures," in Synthesis of Microdorous Materials, Vol. II 333, M.L. Occelli, H.E. Robson Eds. Van Nostrand Reinhold, NY, 1992. Solche synthetischen oktaedrischen Molekularsiebe mit (2 x 2)-Tunnelstrukturen werden in der Technik mit der Bezeichnung OMS-2 bezeichnet. Die (2 x 2)-Tunnelstruktur von OMS-2 ist schematisch in Fig. 1 A dargestellt.
  • Das hydrothermale Verfahren zur Herstellung von OMS-2 umfaßt das Autoklavieren einer wäßrigen Lösung von Mangan-Kationen und Permanganat-Anionen unter sauren Bedingungen, d.h. pH < 3, bei Temperaturen, die im Bereich von etwa 80 bis etwa 140ºC liegen, in der Gegenwart von Gegenkationen, mit Ionen-Durchmessern von zwischen 2,3 und 4,6 Å. Die Gegenkationen können als Matrizen für die Bildung des OMS-2-Produktes dienen und in den Tunnelstrukturen desselben zurückgehalten werden. Auf der Grundlage analytischer Tests ist OMS-2, das über dieses Verfahren hergestellt worden ist, bis zu 600ºC thermisch stabil.
  • Alternativ kann OMS-2 mit dem Verfahren hergestellt werden, das in R-Giovanili und B. Balmer, Chimia, 35 (1981) 53 offenbart ist. Wenn somit Mangan-Kationen und Permanganat-Anionen unter basischen Bedingungen, d.h. pH > 12, zur Reaktion gebracht werden, wird eine schichtförmige Manganoxid-Vorstufe erzeugt. Diese Vorstufe wird ionenausgetauscht und anschließend bei hohen Temperaturen, d.h. Temperaturen, die im allgemeinen 600ºC übersteigen, kalziniert, um OMS-2-Produkt zu bilden. Analytische Tests zeigen, daß OMS-2, das über dieses Verfahren hergestellt worden ist, bis zu 800ºC thermisch stabil ist und daß die mittlere Oxidationsstufe der Mangan-Ionen niedriger ist.
  • Die Todorokite sind natürlich vorkommende Manganoxide mit (3 x 3)-Tunnelstrukturen, die durch Dreifachketten aus kantenteilenden MnO&sub6;-Oktaedern gebildet werden. Todorokite und verwandte Spezies sind beschrieben von Turner et al. in "Todorokites: A New Family of Naturally Occurring Manganese Oxides", Science, Vol 212, S. 1024-1026 (1981). Die Autoren spekulieren, daß, da Todorokite oft in Tiefsee-Manganknollen anzutreffen sind, die hohe Konzentrationen von Kupfer und Nickel enthalten, es möglich ist, daß solche Metalle Mn&spplus;² im Oktaeder-Gerüst ersetzen.
  • Todorokite haben wegen ihrer relativ großen Tunneldimension und ihrem Kationenaustauschverhalten, das ähnlich ist zu demjenigen von Zeolithen, besonderes Interesse auf sich gezogen (Shen et al., "Manganese Oxide Octahedral Molecular Sieves: Preparation; Characterization, and Applications", Science, Vol 260, S. 511- 515 (1993)). Die natürlich vorkommenden Todorokite sind schlecht kristallin, unrein in der zusammensetzung und kommen zusammen mit anderen Manganoxid-Materialien vor. Ergebnisse von hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) zeigen, daß Todorokite zufällig ineinander gewachsenes Material mit 3 x 2-, 3 x 3-, 3 x 4- und 3 x 5-Tunnelstruktur enthält. Wegen ihrer ungeordneten Struktur zeigen die Todorokite variable und nicht-reproduzierbare katalytische Aktivität, ein Nachteil, der gegen ihren kommerziellen Einsatz spricht.
  • Ein Verfahren zur Synthese eines oktaedrischen Molekularsiebs auf der Basis von Manganoxid, das (3 x 3)-Tunnelstrukturen besitzt, wie etwa diejenigen, die die natürlich vorkommenden Todorokite besitzen, ist beschrieben in U.S. Patent No. 5,340,562. Solche synthetischen oktaedrischen Molekularsiebe mit (3 x 3)- Tunnelstrukturen werden in der Technik mit der Bezeichnung OMS-1 bezeichnet. Die (3 x 3)-Tunnelstruktur von OMS-1 ist schematisch in Fig. 1 B dargestellt.
  • OMS-1 kann hergestellt werden durch Reaktion von Mangan-Kationen und Permanganat-Anionen unter stark basischen Bedingungen, um eine schichtförmige Manganoxid-Vorstufe zu bilden, anschließendes Altern der Vorstufe bei Raumtemperatur für wenigstens 8 Stunden, Ionenaustausch der gealterten Vorstufe und anschließendes Autoklavieren der ionenausgetauschten Vorstufe bei von 150 bis 180ºC für mehrere Tage. Analytische Tests zeigen, daß OMS-1, das über dieses Verfahren hergestellt worden ist, bis zu etwa 500ºC thermisch stabil ist.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein oktaedrisches Molekularsieb, das eine (4 x 4)-Tunnelstruktur besitzt, zur Verfügung gestellt. Das Molekularsieb besitzt die allgemeine Formel:
  • in der A ein +1-, +2-, +3- oder +4-Tunnel-Kation oder eine Kombination davon ist, 0 &le; a &le; 8 und M ein gerüstsubstituierendes +1-, +2-, +3- oder +4-Metall-Kation oder eine Kombination davon ist, 0 &le; b < 16, und n &ge; 0. Das oktaedrische Molekularsieb hierin besitzt einen mittleren Porendurchmesser von ungefähr 9,2 Å. Das oktaedrische Molekularsieb auf der Basis von Manganoxid gemäß dieser Erfindung besitzt eine hoch gleichförmige und homogene Struktur, d.h. eine, die im wesentlichen vollständig aus (4 x 4)-Tunnelstruktur-Spezies besteht, ohne Vermischung mit irgendeiner signifikanten Menge einer anderen Tunnelstruktur-Spezies.
  • Das neuartige oktaedrische Molekularsieb auf der Basis von Manganoxid gemäß dieser Erfindung, das in der gesamten Beschreibung mit der Bezeichnung OMS-3 bezeichnet werden soll, kann mit dem Verfahren hergestellt werden, welches umfaßt:
  • a) Auflösen eines Mangansalzes in einem organischen Lösungsmittel, um eine Lösung zu bilden;
  • b) Zugeben eines Permanganatsalzes zu der Lösung, um eine feste Zwischenstufe zu bilden;
  • c) Gewinnen der Zwischenstufe; und
  • d) Erhitzen der Zwischenstufe, um das gewünschte OMS-3-Produkt zu erzeugen.
  • OMS-3 kann in einer breiten Vielzahl von Anwendungen wirksam eingesetzt werden, wie etwa Oxidationskatalyse, Kohlenwasserstoffumwandlung, Absorption und elektrochemische Sensoren.
  • In den beigefügten Figuren:
  • Figs. 1 A und 1 B sind schematische Darstellungen von OMS-2 bzw. OMS-1;
  • Fig. 2 ist eine schematische Darstellung von OMS-3; und
  • Fig. 3 stellt das Röntgenpulver-Diffraktionsmuster von OMS-3 dar, das gemäß dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt ist.
  • OMS-3 ist gekennzeichnet durch die (4 x 4)-Tunnelstruktur, die schematisch in Fig. 2 dargestellt ist. In Fig. 3 ist das Röntgenpulver-Diffraktionsmuster von OMS-3 dargestellt, wodurch seine Struktur als (4 x 4)-Tunnelstrukturen aufweisend bestätigt wird. Vorzugsweise wird das oktaedrische Molekularsieb auf der Basis von Manganoxid mit tunnelsubstituierenden und/oder gerüstsubstituierenden Metall-Kationen zur Verfügung gestellt, wie vollständiger im weiteren beschrieben. Man glaubt, daß das Vorhandensein dieser zusätzlichen Kationen die Kristallinität, Stabilität und katalytische Wirksamkeit des resultierenden OMS-3- Produktes erhöhen wird.
  • Das oktaedrische Molekularsieb dieser Erfindung wird mit dem oben beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellt.
  • Jedes in organischem Lösungsmittel lösliche Mangansalz, ob anorganisch oder organisch, kann hierin eingesetzt werden, solange es in dem organischen Lösungsmittel löslich ist. Geeignete Salze schließen zum Beispiel die Sulfat-, Nitrat- und Perchloratsalze und Salze von organischen Säuren, wie etwa Acetate, ein.
  • Das Permanganatsalz ist in ähnlicher Weise nicht beschränkt, solange es im organischen Lösungsmittel löslich ist. Im allgemeinen kann das Permanganatsalz ein Alkali- oder Erdalkalimetallpermanganat sein, wie etwa die Permanganate Natrium, Kalium, Cäsium, Magnesium, Calcium und Barium. Ammonium- oder Tetraalkylammoniumpermanganate können ebenfalls eingesetzt werden. Die Gegenionen der vorgenannten Permanganate, d.h. Alkalimetall-Kationen, Erdalkalimetall-Kationen, Ammonium-Kationen und Tetraalkylammonium-Kationen, erhöhen oft die Auflösung des Permanganat- Anions im organischen Lösungsmittel. In einigen Fällen dienen die Gegenionen, insbesondere im Fall der größeren Gegenionen, wie etwa Kalium und Barium, als Matrizen für die Kristallisation des OMS-3-Produktes und werden in den Tunneistrukturen von OMS-3 als Tunnel-Kationen verbleiben. Daher kann das bestimmte Permanganatsalz, das in der Praxis dieser Erfindung eingesetzt wird, wegen seiner Fähigkeit ausgewählt werden, die Bildung und Stabilisierung des gewünschten OMS-3-Produktes zu erleichtern. Wenn ein kleineres Gegenion, zum Beispiel das Natrium-Kation und/oder Magnesium-Kation, eingesetzt wird, kann das Gegenion die wünschenswerte Wirkung haben, andere Matrizenmaterialien als das Gegenion zu erlauben, um die Bildung von OMS-3 zu bewirken. Die Ionen-Durchmesser einiger Alkali- und Erdalkalimetall-Kationen, die eingesetzt werden können, sind unten aufgelistet:
  • Matrizenmaterialien, die bei der Herstellung von OMS-3 eingesetzt werden können, schließen die Tetraalkylammoniumsalze ein, in denen die Alkylgruppen von 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten können, identisch oder unterschiedlich sein können und normal oder verzweigt in der Struktur sein können. Methyl-, Ethyl- und Propylgruppen sind repräsentative Alkylgruppen, die hierin mit Vorteil eingesetzt werden können. Das Anion der vorgenannten Salze kann jedes geeignete anorganische oder organische Ion sein, das sich lösen und in Lösung verbleiben wird, ohne die Reaktion zu beeinflussen, oder fakultativ einen Niederschlag mit dem Gegenion des im Verfahren hierin eingesetzten Permanganatsalzes bilden wird. Beispiele für solche Anionen schließen die Halogenide, Hydroxide, Bisulfate, Sulfate, Perchlorate, Acetate ein.
  • Ebenfalls brauchbar als organische Matrizen sind Polymerketten, die synthetische Polymere enthalten, wie etwa diejenigen, die als kationische Polymere, quaternäre Ammoniumpolymere und Ionenpolymere von Daniels et al. in "Cationic Polymers as Templates in Zeolite Crystallization," J. Am. Chem. Soc. 100, S. 3097-3100 (1978) und Davis et al. in "Synthesis of Gmelinite and ASM-12 Zeolites with a Polymer Template," J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1988, S. 920-921.
  • In einer weiteren Ausführungsform dieser Erfindung ist das Gerüst von OMS-3 mit Übergangsmetall-Kation(en) substituiert. Das Übergangsmetall-Kation wird in das Gerüst von OMS-3 eingebaut, indem ein Übergangsmetallsalz gleichzeitig im organischen Lösungsmittel gelöst wird, das verwendet wird, um das Mangansalz zu lösen. Das (die) übergangsmetall-Kation(en), das (die) als M+n bezeichnet werden kann (wobei M das Übergangsmetall bedeutet und n einen Oxidationszustand bedeutet, der in der organischen Lösungsmittellösung stabil ist), kann (können) jedes Metall sein, das ausgewählt ist aus den Gruppen IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, VILLA, IB und IIB des Periodensystems der Elemente. Vorzugsweise ist das Übergangsmetall ein Metall, das ausgewählt ist aus den Gruppen IB, IIB und VILLA des Periodensystems der Elemente. Beispiele für brauchbare gerüstsubstituierende Übergangsmetalle schließen Mg, Fe, Co, Ni, Cu, Ti, V, Cd, Mo, W, Cr, Zn, La, Ir, Rh, Pd und Pt ein. Bevorzugte Metalle schließen Co, Cu, Ni, Zn, La und Pd ein. Übergangsmetall-Kation(en) M+n sollte(n) im organischen Lösungsmittel in einer Konzentration vorhanden sein, die wirksam ist, um die gewünschten Anteile des (der) Metalls (Metalle) in das Gerüst der OMS-3-Struktur während des Verlaufs der Reaktion einzuführen. Daher kann jedes geeignete Salz (anorganisch oder organisch) des (der) ausgewählten Metalls (Metalle) verwendet werden, das ausreichend löslich ist, natürlich vorausgesetzt, daß das Anion die anderen Reaktanten oder den Verlauf der Reaktion nicht beeinflußt. Zum Beispiel können die Nitrate, Sulfate, Perchlorate, Alkoxide und Acetate mit allgemeinen guten Ergebnissen verwendet werden.
  • Die bevorzugte Synthese von OMS-3 umfaßt am Anfang das Auflösen eines Mangansalzes in einem niederen Alkanol als Lösungsmittel. Beispiele für Mangansalze, die eingesetzt werden können, schließen MnCl&sub2;, Mn(NO&sub3;)&sub2;, MnSO&sub4;, Mn(CH&sub3;COO)&sub2; und dergleichen ein, wobei Mn(CH&sub3;COO)&sub2; bevorzugt ist. Geeignete niedere Alkanole schließen diejenigen der allgemeinen Formel R-[OH]n ein, wobei R gradkettiges C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder -Alkylen ist und n 1 oder 2 ist. Ethanol wird vorzugsweise eingesetzt. Danach wird ein Permanganatsalz zur Lösung zugegeben, was zur Bildung einer festen Zwischenstufe führt. Geeignete Permanganatsalze schließen Na(MnO&sub4;), KMnO&sub4; etc. ein, wobei KMnO&sub4; besonders gute Ergebnisse liefert. Die Lösung wird vorzugsweise während der Reaktion unter Rühren erhitzt. Nach der Bildung einer festen Zwischenstufe wird die Hitze weggenommen und das übrigbleibende Lösungsmittel läßt man bei Raumtemperatur verdampfen. Die feste Zwischenstufe wird dadurch gewonnen und vorzugsweise bei Raumtemperatur für einen Zeitraum, der im Bereich von 1 bis 14 Tagen und vorzugsweise von 6 bis 8 Tagen liegt, altern gelassen. Die gealterte feste Zwischenstufe wird anschließend allmählich von Raumtemperatur auf eine Temperatur erhitzt, die im allgemeinen im Bereich von 200 bis 800ºC liegt, wobei Temperaturen im Bereich von 500ºC bis 700ºC bevorzugt sind, um das gewünschte OMS-3-Produkt zu liefern. Der Heizschritt dauert von 0,1 bis 10, vorzugsweise von 0,5 bis 3 Stunden.
  • Wie das Beispiel, das folgt, zeigt, verifizieren die Röntgenpulverdiffraktions (XRD)-Muster von Produkten, die aus dem hierin offenbarten Verfahren stammen, das Vorhandensein von (4 x 4)- Tunnelstrukturen darin.
  • Das oktaedrische Molekularsieb dieser Erfindung besitzt Säurestellen, einschließlich Lewis- und Bronsted-Stellen. Anwendungen schließen katalysierte Reaktionen, z.B. Isomerisierung und Polymerisierung, und Adsorption ein. Spezielle Beispiele für Katalyse- und Adsorptionsanwendungen von OMS-3 schließen die Zersetzung von Alkohol, Oxidation von CO, Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, Reduktion von NO, Hydrierung von Olefinen, Entmetallierung von Erdölrückständen, Zersetzung von organischen Schwefelverbindungen, Zersetzung von organischen Stickstoffverbindungen, Zersetzung von Asphalt, Adsorption von schädlichen Gasen und Adsorption von Schwermetall-Ionen ein.
  • Das folgende, nicht-beschränkende Beispiel veranschaulicht spezielle Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
    • Beisdiel 1: Darstellung von OMS-3
  • Ethanol (500 ml) wurde in ein 600 ml-Becherglas gegeben, bis zu einem leisen Sieden erhitzt und mit einem magnetischen Rührkern gerührt. Mn(OAc)&sub2; 4H&sub2;O (0,74 g) wurde zur Ethanollösung zugegeben, bis es sich löste. Nach der Auflösung von Mn(OA )&sub2; 4H&sub2;O wurde KMnO&sub4; (0,32 g) zur Lösung zugegeben, die dann nach 15 Sekunden dunkelbraun und nach 3 Minuten schwarz wurde. Die Lösung wurde bis zu einem leisen Sieden unter Rühren erhitzt und mit einem Uhrglas für 1 Stunde abgedeckt. Nach 1 Stunde wurde das Uhrglas entfernt und die Lösung ohne Abdeckung erhitzt, bis etwa 100 ml Lösung übrig blieben. Das Becherglas wurde anschließend von der Hitze entfernt und das übrigbleibende Lösungsmittel ließ man ohne Abdeckung bei Raumtemperatur verdampfen. Ein glänzender schwarzer Feststoff wurde gewonnen und bei Raumtemperatur für 7 Tage altern gelassen. Nach 7 Tagen wurde der glänzende schwarze Feststoff entnommen und in einen Ofen gegeben. Während des Erhitzens wurde der Feststoff mit einem Spatel dreimal zerstoßen und umgerührt. Der Feststoff wurde bis auf 700ºC erhitzt, indem das Erhitzen bei Raumtemperatur begann und die Temperatur mit einer konstanten Geschwindigkeit für 45 Minuten erhöht wurde. Anschließend wurde der Feststoff aus dem Ofen entnommen. Ein Objektträger wurde vorbereitet, indem der Feststoff genommen und er in Ethanol zerstoßen wurde, um eine Suspension herzustellen. Danach ließ man das Ethanol verdampfen. Ein Röntgenpulverdiffraktions(XRD)-Muster wurde aufgezeichnet. Figur 3 zeigt das XRD-Muster des Objektträgers XRD-Daten für OMS-3 sind in Tabelle 1 dargestellt wie folgt: Tabelle 1: XRD-Daten für OMS-3
  • Diese Daten zeigen (4 x 4)-Tunnelstrukturen im oktaedrischen Molekularsieb auf der Basis von Manganoxid, das in Beispiel 1 hergestellt ist.

Claims (10)

1. Ein oktaedrisches Manganoxid-Molekularsieb, das eine (4 x 4)-Tunnelstruktur besitzt.
2. Ein Molekularsieb nach Anspruch 1, das eine mittlere Porengröße von 9,2 Å besitzt.
3. Ein Molekularsieb nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, das die Zusammensetzung besitzt
worin A ein +1-, +2-, +3- oder +4-Tunnel-Kation oder eine Kombination davon ist, 0 &le; a &le; 8, M ein gerüstsubstituierendes +1-, +2-, +3- oder +4-Metall-Kation oder eine Kombination davon ist, 0 &le; b < 16 und n &ge; 0.
4. Ein Molekularsieb nach Anspruch 3, wobei A ein Alkali- oder Erdalkalimetall-Kation ist.
5. Ein Molekularsieb nach Anspruch 3 oder Anspruch 4, wobei M ein Übergangsmetall-Kation ist.
6. Ein Verfahren zur Herstellung eines oktaedrischen Manganoxid-Molekularsiebs, das eine (4 x 4)-Tunnelstruktur besitzt, welches umfaßt:
a) Lösen eines Mangansalzes in einem organischen Lösungsmittel, um eine Lösung zu bilden;
b) Zugeben eines Permanganatsalzes zur Lösung, um eine feste Zwischenstufe zu bilden;
c) Gewinnen der Zwischenstufe; und
d) Erhitzen der Zwischenstufe, um das oktaedrische Molekularsieb herzustellen.
7. Ein Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Mangansalz ausgewählt ist aus MnCl&sub2;, Mn(NO&sub3;)&sub2;, MnSO&sub4; und Mn(CH&sub3;COO)&sub2;.
8. Ein Verfahren nach Anspruch 6 oder Anspruch 7, wobei das Permanganatsalz ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Na(MnO&sub4;), KMnO&sub4; und Mg(MnO&sub4;)&sub2; besteht.
9. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, das weiter den Schritt umfaßt, daß gleichzeitig ein Übergangsmetallsalz im organischen Lösungsmittel gelost wird.
10. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei die Zwischenstufe von Raumtemperatur auf eine Temperatur erhitzt wird, die im Bereich von 200 bis 800ºC liegt.
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