JPH08208221A - （４×４）トンネル構造を有する八面体モレキュラーシーブおよびその製造方法 - Google Patents
（４×４）トンネル構造を有する八面体モレキュラーシーブおよびその製造方法Info
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- JPH08208221A JPH08208221A JP7288377A JP28837795A JPH08208221A JP H08208221 A JPH08208221 A JP H08208221A JP 7288377 A JP7288377 A JP 7288377A JP 28837795 A JP28837795 A JP 28837795A JP H08208221 A JPH08208221 A JP H08208221A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 （４×４）トンネル構造を有する新規な分類
の酸化マンガン八面体モレキュラーシーブ（ＯＭＳ）お
よびその製造方法を提供する。 【解決手段】 （４×４）トンネル構造を有する酸化マ
ンガン八面体モレキュラーシーブ；および、マンガン塩
を有機溶媒に溶解させて溶液を形成させ、該溶液に過マ
ンガン酸塩を加えて固体の中間体を形成させ、該中間体
を回収し、該中間体を加熱して、八面体モレキュラーシ
ーブを製造することを特徴とする上記モレキュラーシー
ブの製造方法。
の酸化マンガン八面体モレキュラーシーブ（ＯＭＳ）お
よびその製造方法を提供する。 【解決手段】 （４×４）トンネル構造を有する酸化マ
ンガン八面体モレキュラーシーブ；および、マンガン塩
を有機溶媒に溶解させて溶液を形成させ、該溶液に過マ
ンガン酸塩を加えて固体の中間体を形成させ、該中間体
を回収し、該中間体を加熱して、八面体モレキュラーシ
ーブを製造することを特徴とする上記モレキュラーシー
ブの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、（４×４）トンネ
ル構造を有する新規な分類の酸化マンガン八面体モレキ
ュラーシーブ（ＯＭＳ）およびそれらの製造方法に関す
る。
ル構造を有する新規な分類の酸化マンガン八面体モレキ
ュラーシーブ（ＯＭＳ）およびそれらの製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】一方向性トンネル構造を有する酸化マン
ガン八面体モレキュラーシーブは、ＭｎＯ6 八面体の鎖
が辺を共有して異なる大きさのトンネル構造を形成して
いる、モレキュラーシーブの族を構成する。このような
物質は、陸地起源の試料中に検出され、また、大洋底か
ら回収されたマンガン団塊中にも発見されている。マン
ガン団塊は、一酸化炭素、メタンおよびブタンの酸化
（米国特許第３，２１４，２３６号明細書）、アンモニ
アによる酸化窒素の還元（Atmospheric Environment, V
ol. 6, p.309（1972））ならびに水素の存在における常
圧蒸留残油の脱金属（Ind. Eng. Chem. Proc. Dev., Vo
l. 13, p.315（1974））に有用な触媒として記載されて
いる。
ガン八面体モレキュラーシーブは、ＭｎＯ6 八面体の鎖
が辺を共有して異なる大きさのトンネル構造を形成して
いる、モレキュラーシーブの族を構成する。このような
物質は、陸地起源の試料中に検出され、また、大洋底か
ら回収されたマンガン団塊中にも発見されている。マン
ガン団塊は、一酸化炭素、メタンおよびブタンの酸化
（米国特許第３，２１４，２３６号明細書）、アンモニ
アによる酸化窒素の還元（Atmospheric Environment, V
ol. 6, p.309（1972））ならびに水素の存在における常
圧蒸留残油の脱金属（Ind. Eng. Chem. Proc. Dev., Vo
l. 13, p.315（1974））に有用な触媒として記載されて
いる。
【０００３】ホランド石は、トンネル構造をもつ天然に
産出する含水酸化マンガン（「骨組み水和物」とも記さ
れる）であって、ＭｎがＭｎ4+およびその他の酸化状態
として存在することができ、トンネルが大きさおよび形
状において異なることができ、種々の一価もしくは二価
のカチオンがトンネル中に存在することができるもので
ある。ホランド石構造は、辺を共有して（２×２）トン
ネル構造を形成するＭｎＯ6 八面体の二重鎖からなる。
これらのトンネルの平均的な大きさは約４．６Å平方で
ある。Ｂａ、Ｋ、ＮａおよびＰｂのイオンがトンネル中
に存在し、二重鎖の酸素に配位されている。トンネルカ
チオンの種類が鉱物の種を決定する。具体的なホランド
石の種には、ホランド石（ＢａＭｎ8 Ｏ16）、クリプト
メレーン（ＫＭｎ8 Ｏ16）、マンジロー石（ＮａＭｎ8
Ｏ16）およびコロナド石（ＰｂＭｎ8 Ｏ16）がある。
産出する含水酸化マンガン（「骨組み水和物」とも記さ
れる）であって、ＭｎがＭｎ4+およびその他の酸化状態
として存在することができ、トンネルが大きさおよび形
状において異なることができ、種々の一価もしくは二価
のカチオンがトンネル中に存在することができるもので
ある。ホランド石構造は、辺を共有して（２×２）トン
ネル構造を形成するＭｎＯ6 八面体の二重鎖からなる。
これらのトンネルの平均的な大きさは約４．６Å平方で
ある。Ｂａ、Ｋ、ＮａおよびＰｂのイオンがトンネル中
に存在し、二重鎖の酸素に配位されている。トンネルカ
チオンの種類が鉱物の種を決定する。具体的なホランド
石の種には、ホランド石（ＢａＭｎ8 Ｏ16）、クリプト
メレーン（ＫＭｎ8 Ｏ16）、マンジロー石（ＮａＭｎ8
Ｏ16）およびコロナド石（ＰｂＭｎ8 Ｏ16）がある。
【０００４】天然に産出するホランド石が有するような
（２×２）トンネル構造を有する酸化マンガン八面体モ
レキュラーシーブを合成する水熱法が、Synthesis of M
icroporous Materials, Vol. II, 333, M. L. Occelli,
H. E. Robson 編，van Nostrand Reinhold, NY, 1992
における「Hydrothermal Synthesis of Manganese Oxid
e with Tunnel Structures」に記載されている。当該技
術では、（２×２）トンネル構造を有するこのような合
成八面体モレキュラーシーブを、ＯＭＳ−２という名称
で呼ぶ。ＯＭＳ−２の（２×２）トンネル構造を、図１
に概略的に示す。
（２×２）トンネル構造を有する酸化マンガン八面体モ
レキュラーシーブを合成する水熱法が、Synthesis of M
icroporous Materials, Vol. II, 333, M. L. Occelli,
H. E. Robson 編，van Nostrand Reinhold, NY, 1992
における「Hydrothermal Synthesis of Manganese Oxid
e with Tunnel Structures」に記載されている。当該技
術では、（２×２）トンネル構造を有するこのような合
成八面体モレキュラーシーブを、ＯＭＳ−２という名称
で呼ぶ。ＯＭＳ−２の（２×２）トンネル構造を、図１
に概略的に示す。
【０００５】ＯＭＳ−２を製造する水熱法は、マンガン
カチオンと過マンガン酸化物アニオンとの水溶液を、
２．３〜４．６Åのイオン直径を有する対カチオンの存
在下に、酸性条件、すなわちpH＜３において、約８０〜
１４０℃の範囲の温度で加圧することを含む。この対カ
チオンは、ＯＭＳ−２生成物の生成のための鋳型物質と
して働くことができ、そのトンネル構造中に保持される
ことができる。分析試験によると、この方法によって製
造されるＯＭＳ−２は、６００℃まで熱的に安定であ
る。
カチオンと過マンガン酸化物アニオンとの水溶液を、
２．３〜４．６Åのイオン直径を有する対カチオンの存
在下に、酸性条件、すなわちpH＜３において、約８０〜
１４０℃の範囲の温度で加圧することを含む。この対カ
チオンは、ＯＭＳ−２生成物の生成のための鋳型物質と
して働くことができ、そのトンネル構造中に保持される
ことができる。分析試験によると、この方法によって製
造されるＯＭＳ−２は、６００℃まで熱的に安定であ
る。
【０００６】あるいはまた、ＯＭＳ−２は、R. Giovani
liおよびB. Balmer のChimia, 35（1981）53に開示され
た方法によっても製造することができる。したがって、
マンガンカチオンと過マンガン酸化物アニオンとを、塩
基性条件、すなわちpH＞１２において反応させると、層
状の酸化マンガン前駆体が製造される。この前駆体をイ
オン交換し、次いで高温、すなわち一般に６００℃を超
える温度で焼成して、ＯＭＳ−２生成物を生成する。分
析試験は、この方法によって製造されるＯＭＳ−２が８
００℃まで熱的に安定であり、マンガンイオンの平均酸
化状態がより低いことを示している。
liおよびB. Balmer のChimia, 35（1981）53に開示され
た方法によっても製造することができる。したがって、
マンガンカチオンと過マンガン酸化物アニオンとを、塩
基性条件、すなわちpH＞１２において反応させると、層
状の酸化マンガン前駆体が製造される。この前駆体をイ
オン交換し、次いで高温、すなわち一般に６００℃を超
える温度で焼成して、ＯＭＳ−２生成物を生成する。分
析試験は、この方法によって製造されるＯＭＳ−２が８
００℃まで熱的に安定であり、マンガンイオンの平均酸
化状態がより低いことを示している。
【０００７】トドロキ石は、ＭｎＯ6 の辺共有八面体の
三重鎖によって形成される（３×３）トンネル構造をも
つ、天然に産出する酸化マンガンである。トドロキ石お
よび関連の種は、Turnerらにより、「Todorokites: A N
ew Family of Naturally Occurring Manganese Oxide」
Science, Vol. 212, pp. 1024-1026（1981）に記載され
ている。著者らは、トドロキ石はしばしば、高濃度の銅
およびニッケルを含有する深海のマンガン団塊中に発見
されるため、そのような金属が八面体骨組み中のＭｎ+2
に置き換わっていることがありうると推測している。
三重鎖によって形成される（３×３）トンネル構造をも
つ、天然に産出する酸化マンガンである。トドロキ石お
よび関連の種は、Turnerらにより、「Todorokites: A N
ew Family of Naturally Occurring Manganese Oxide」
Science, Vol. 212, pp. 1024-1026（1981）に記載され
ている。著者らは、トドロキ石はしばしば、高濃度の銅
およびニッケルを含有する深海のマンガン団塊中に発見
されるため、そのような金属が八面体骨組み中のＭｎ+2
に置き換わっていることがありうると推測している。
【０００８】トドロキ石は、それらの比較的大きなトン
ネル寸法および、ゼオライトのそれに類似したそれらの
カチオン交換挙動のため、特に興味を引いた（Shenら,
「Manganese Oxide Octahedral Molecular Sieves: Pre
paration, Characterization, and Applications」Scie
nce, Vol. 260, pp. 511-515（1993））。天然に産出す
るトドロキ石は、結晶質が乏しく、組成において不純で
あり、他の酸化マンガン鉱物と共存している。高解像度
透過電子顕微鏡鏡検法（ＨＲＴＥＭ）の結果は、トドロ
キ石が３×２、３×３、３×４および３×５のトンネル
構造のランダムな連晶質を含有することを示す。トドロ
キ石は、それらの不規則な構造のため、それらの商業的
利用を妨げる欠点である、変化して再現性のない触媒活
性を示す。
ネル寸法および、ゼオライトのそれに類似したそれらの
カチオン交換挙動のため、特に興味を引いた（Shenら,
「Manganese Oxide Octahedral Molecular Sieves: Pre
paration, Characterization, and Applications」Scie
nce, Vol. 260, pp. 511-515（1993））。天然に産出す
るトドロキ石は、結晶質が乏しく、組成において不純で
あり、他の酸化マンガン鉱物と共存している。高解像度
透過電子顕微鏡鏡検法（ＨＲＴＥＭ）の結果は、トドロ
キ石が３×２、３×３、３×４および３×５のトンネル
構造のランダムな連晶質を含有することを示す。トドロ
キ石は、それらの不規則な構造のため、それらの商業的
利用を妨げる欠点である、変化して再現性のない触媒活
性を示す。
【０００９】天然に産出するトドロキ石が有するような
（３×３）トンネル構造を有する酸化マンガン八面体モ
レキュラーシーブを合成する方法は、米国特許第５，３
４０，５６２号明細書に記載されている。当該技術で
は、（３×３）トンネル構造を有するこのような合成八
面体モレキュラーシーブをＯＭＳ−１という名称で呼
ぶ。ＯＭＳ−１の（３×３）トンネル構造を、図２に概
略的に示す。
（３×３）トンネル構造を有する酸化マンガン八面体モ
レキュラーシーブを合成する方法は、米国特許第５，３
４０，５６２号明細書に記載されている。当該技術で
は、（３×３）トンネル構造を有するこのような合成八
面体モレキュラーシーブをＯＭＳ−１という名称で呼
ぶ。ＯＭＳ−１の（３×３）トンネル構造を、図２に概
略的に示す。
【００１０】ＯＭＳ−１は、マンガンカチオンと過マン
ガン酸化物アニオンとを強塩基性条件下に反応させて、
層状の酸化マンガン前駆体を生成し、その後、該前駆体
を室温で少なくとも８時間熟成させ、熟成した前駆体を
イオン交換し、さらに、イオン交換した前駆体を１５０
〜１８０℃で数日間加圧することによって調製すること
ができる。分析試験は、この方法によって製造されるＯ
ＭＳ−１が約５００℃まで熱的に安定であることを示
す。
ガン酸化物アニオンとを強塩基性条件下に反応させて、
層状の酸化マンガン前駆体を生成し、その後、該前駆体
を室温で少なくとも８時間熟成させ、熟成した前駆体を
イオン交換し、さらに、イオン交換した前駆体を１５０
〜１８０℃で数日間加圧することによって調製すること
ができる。分析試験は、この方法によって製造されるＯ
ＭＳ−１が約５００℃まで熱的に安定であることを示
す。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明によって、（４×
４）トンネル構造を有する八面体モレキュラーシーブが
提供される。モレキュラーシーブは、一般式 Ａa 〔Ｍb Ｍｎ16-bＯ32〕・ｎＨ2 Ｏ （式中、Ａは、ａ＋１、＋２、＋３もしくは＋４のトン
ネルカチオンまたはそれらの組み合わせであり、０≦ａ
≦８であり、Ｍは、ａ＋１、＋２、＋３もしくは＋４の
骨組み置換金属カチオンまたはそれらの組み合わせであ
り、０≦ｂ＜１６であり、ｎ≧０である）を有する。本
発明の八面体モレキュラーシーブは、約９．２Åの平均
孔径を有している。本発明の酸化マンガン八面体モレキ
ュラーシーブは、均質性が高くて一様な構造、すなわち
実質的に（４×４）トンネル構造種のみからなり、有意
量の他のトンネル構造種が混合していない構造を有して
いる。
４）トンネル構造を有する八面体モレキュラーシーブが
提供される。モレキュラーシーブは、一般式 Ａa 〔Ｍb Ｍｎ16-bＯ32〕・ｎＨ2 Ｏ （式中、Ａは、ａ＋１、＋２、＋３もしくは＋４のトン
ネルカチオンまたはそれらの組み合わせであり、０≦ａ
≦８であり、Ｍは、ａ＋１、＋２、＋３もしくは＋４の
骨組み置換金属カチオンまたはそれらの組み合わせであ
り、０≦ｂ＜１６であり、ｎ≧０である）を有する。本
発明の八面体モレキュラーシーブは、約９．２Åの平均
孔径を有している。本発明の酸化マンガン八面体モレキ
ュラーシーブは、均質性が高くて一様な構造、すなわち
実質的に（４×４）トンネル構造種のみからなり、有意
量の他のトンネル構造種が混合していない構造を有して
いる。
【００１２】本明細書を通じてＯＭＳ−３と呼ぶ本発明
の新規な酸化マンガン八面体モレキュラーシーブは、 ａ）マンガン塩を有機溶媒に溶解させて溶液を形成さ
せ； ｂ）該溶液に過マンガン酸塩を加えて固体の中間体を形
成させ； ｃ）該中間体を回収し； ｄ）該中間体を加熱して、目的のＯＭＳ−３生成物を製
造すること含む方法によって、製造することができる。
の新規な酸化マンガン八面体モレキュラーシーブは、 ａ）マンガン塩を有機溶媒に溶解させて溶液を形成さ
せ； ｂ）該溶液に過マンガン酸塩を加えて固体の中間体を形
成させ； ｃ）該中間体を回収し； ｄ）該中間体を加熱して、目的のＯＭＳ−３生成物を製
造すること含む方法によって、製造することができる。
【００１３】ＯＭＳ−３は、多様な用途、たとえば酸化
触媒反応、炭化水素転換、吸着および電気化学的センサ
に、有効に利用することができる。
触媒反応、炭化水素転換、吸着および電気化学的センサ
に、有効に利用することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】ＯＭＳ−３は、図３に概略的に示
す（４×４）トンネル構造を特徴とする。図４には、Ｏ
ＭＳ−３のＸ線粉末回折パターンを示し、その構造を、
（４×４）トンネル構造を有するものと確認している。
以下さらに詳述するように、酸化マンガン八面体モレキ
ュラーシーブは、トンネル置換および／または骨組み置
換金属カチオンを有していることが好ましい。これらの
さらなるカチオンの存在が、得られるＯＭＳ−３生成物
の結晶性、安定性および触媒作用効果を高めると考えら
れる。
す（４×４）トンネル構造を特徴とする。図４には、Ｏ
ＭＳ−３のＸ線粉末回折パターンを示し、その構造を、
（４×４）トンネル構造を有するものと確認している。
以下さらに詳述するように、酸化マンガン八面体モレキ
ュラーシーブは、トンネル置換および／または骨組み置
換金属カチオンを有していることが好ましい。これらの
さらなるカチオンの存在が、得られるＯＭＳ−３生成物
の結晶性、安定性および触媒作用効果を高めると考えら
れる。
【００１５】本発明の八面体モレキュラーシブは、上述
の一般的な方法によって製造される。
の一般的な方法によって製造される。
【００１６】有機溶媒に可溶性であるかぎり、無機また
は有機を問わず、いかなるマンガン塩をも本発明に用い
ることができる。好適な塩には、たとえば、硫酸塩、硝
酸塩および過塩素酸塩ならびに有機酸の塩、たとえば酢
酸塩がある。
は有機を問わず、いかなるマンガン塩をも本発明に用い
ることができる。好適な塩には、たとえば、硫酸塩、硝
酸塩および過塩素酸塩ならびに有機酸の塩、たとえば酢
酸塩がある。
【００１７】同様に、過マンガン酸塩は、有機溶媒に可
溶性であるかぎり、特に限定されない。一般に、過マン
ガン酸塩は、アルカリもしくはアルカリ土類金属の過マ
ンガン酸塩、たとえばナトリウム、カリウム、セシウ
ム、マグネシウム、カルシウムおよびバリウムの過マン
ガン酸塩であることができる。アンモニウムまたはテト
ラアルキルアンモニウムの過マンガン酸塩を用いること
もできる。前述の過マンガン酸塩の対イオン、すなわち
アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、ア
ンモニウムカチオンおよびテトラアルキルアンモニウム
カチオンは、しばしば、有機溶媒中への過マンガン酸化
物アニオンの溶解性を高める。場合によっては、特にカ
リウムやバリウムのような大きめの対イオンの場合に
は、該対イオンは、ＯＭＳ−３生成物の結晶化のための
鋳型物質として働き、ＯＭＳ−３のトンネル構造中にト
ンネルカチオンとして留まる。したがって、本発明の実
施に用いられる具体的な過マンガン酸塩は、目的のＯＭ
Ｓ−３生成物の形成および安定化を容易にするその能力
に関して、選択することができる。小さめの対イオン、
たとえばナトリウムカチオンおよび／またはマグネシウ
ムカチオンを用いる場合、該対イオンは、対イオン以外
の鋳型物質がＯＭＳ−３の形成に影響を与えることを可
能にするという望ましい効果を有することができる。用
いることができるアルカリおよびアルカリ土類金属カチ
オンのイオン直径を、表１に示す。
溶性であるかぎり、特に限定されない。一般に、過マン
ガン酸塩は、アルカリもしくはアルカリ土類金属の過マ
ンガン酸塩、たとえばナトリウム、カリウム、セシウ
ム、マグネシウム、カルシウムおよびバリウムの過マン
ガン酸塩であることができる。アンモニウムまたはテト
ラアルキルアンモニウムの過マンガン酸塩を用いること
もできる。前述の過マンガン酸塩の対イオン、すなわち
アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、ア
ンモニウムカチオンおよびテトラアルキルアンモニウム
カチオンは、しばしば、有機溶媒中への過マンガン酸化
物アニオンの溶解性を高める。場合によっては、特にカ
リウムやバリウムのような大きめの対イオンの場合に
は、該対イオンは、ＯＭＳ−３生成物の結晶化のための
鋳型物質として働き、ＯＭＳ−３のトンネル構造中にト
ンネルカチオンとして留まる。したがって、本発明の実
施に用いられる具体的な過マンガン酸塩は、目的のＯＭ
Ｓ−３生成物の形成および安定化を容易にするその能力
に関して、選択することができる。小さめの対イオン、
たとえばナトリウムカチオンおよび／またはマグネシウ
ムカチオンを用いる場合、該対イオンは、対イオン以外
の鋳型物質がＯＭＳ−３の形成に影響を与えることを可
能にするという望ましい効果を有することができる。用
いることができるアルカリおよびアルカリ土類金属カチ
オンのイオン直径を、表１に示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】ＯＭＳ−３の製造に用いることができる鋳
型物質には、アルキル基が、炭素原子１〜５個を含むこ
とができ、同じものでも異なるものでもよく、構造にお
いて直鎖状でも分岐状でもよいテトラアルキルアンモニ
ウム塩がある。メチル、エチルおよびプロピルが、それ
ぞれ、本発明に利用できる代表的なアルキル基である。
前述の塩のアニオンは、反応を妨げることなく、溶液に
溶解してその中に留まるか、場合によっては、本発明の
方法に用いられる過マンガン酸塩の対イオンとで沈殿物
を形成する、いかなる好適な無機または有機のイオンで
あることもできる。そのようなアニオンの例には、ハロ
ゲン化物アニオン、水酸化物アニオン、重硫酸化物アニ
オン、硫酸化物アニオン、過塩素酸化物アニオンおよび
酢酸化物アニオンのようなアニオンがある。
型物質には、アルキル基が、炭素原子１〜５個を含むこ
とができ、同じものでも異なるものでもよく、構造にお
いて直鎖状でも分岐状でもよいテトラアルキルアンモニ
ウム塩がある。メチル、エチルおよびプロピルが、それ
ぞれ、本発明に利用できる代表的なアルキル基である。
前述の塩のアニオンは、反応を妨げることなく、溶液に
溶解してその中に留まるか、場合によっては、本発明の
方法に用いられる過マンガン酸塩の対イオンとで沈殿物
を形成する、いかなる好適な無機または有機のイオンで
あることもできる。そのようなアニオンの例には、ハロ
ゲン化物アニオン、水酸化物アニオン、重硫酸化物アニ
オン、硫酸化物アニオン、過塩素酸化物アニオンおよび
酢酸化物アニオンのようなアニオンがある。
【００２０】同じく有機鋳型物質として有用なものは、
合成ポリマーを含むポリマー鎖、たとえば、Daniels ら
により「Cationic Polymers as Templates in Zeolite
Crystallization 」J. Am. Chem. Soc. 100, pp. 3097-
3100（1978）に、また、Davis らにより「Synthesis of
Gmelinite and ASM-12 Zeolites with a Polymer Temp
late」J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1988, pp. 920-9
21に、カチオン性ポリマー、第四級アンモニウムポリマ
ーおよびイオネンポリマーとして記されたものである。
合成ポリマーを含むポリマー鎖、たとえば、Daniels ら
により「Cationic Polymers as Templates in Zeolite
Crystallization 」J. Am. Chem. Soc. 100, pp. 3097-
3100（1978）に、また、Davis らにより「Synthesis of
Gmelinite and ASM-12 Zeolites with a Polymer Temp
late」J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1988, pp. 920-9
21に、カチオン性ポリマー、第四級アンモニウムポリマ
ーおよびイオネンポリマーとして記されたものである。
【００２１】本発明のもう一つの実施態様においては、
ＯＭＳ−３の骨組みが遷移金属カチオンによって置き換
えられる。遷移金属カチオンは、マンガン塩を溶解する
のに使用される有機溶媒に遷移金属塩を同時に溶解する
ことにより、ＯＭＳ−３の骨組みに組み込まれる。Ｍ+n
（Ｍは遷移金属を表し、ｎは、有機溶媒溶液中で安定な
酸化状態を表す）と呼ぶことができる遷移金属カチオン
は、周期律表のIIIA族、IVA 族、VA族、VIA 族、VIIA
族、VIIIA 族、IB族およびIIB 族から選択されるいかな
る金属であってもよい。好ましくは、遷移金属は、周期
律表のIB族、IIB族およびVIIIA 族から選択される金属
である。有用な骨組み置換遷移金属の例には、Ｍｇ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｄ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃ
ｒ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｉｒ、Ｒｈ、ＰｄおよびＰｔがある。
好ましい金属には、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌａおよ
びＰｄがある。遷移金属カチオンＭ+nは、反応の過程に
おいて、所望の割合の金属をＯＭＳ−３構造の骨組み中
に導入するのに有効な濃度で、有機溶媒中に存在すべき
である。したがって、当然ながらアニオンが他の反応体
または反応の過程を妨げないならば、十分に可溶性であ
る、選択した金属の好適な塩（無機または有機）を使用
することができる。たとえば、硝酸塩、硫酸塩、過塩素
酸塩、アルコキシドおよび酢酸塩を使用して、一般に良
好な結果を得ることができる。
ＯＭＳ−３の骨組みが遷移金属カチオンによって置き換
えられる。遷移金属カチオンは、マンガン塩を溶解する
のに使用される有機溶媒に遷移金属塩を同時に溶解する
ことにより、ＯＭＳ−３の骨組みに組み込まれる。Ｍ+n
（Ｍは遷移金属を表し、ｎは、有機溶媒溶液中で安定な
酸化状態を表す）と呼ぶことができる遷移金属カチオン
は、周期律表のIIIA族、IVA 族、VA族、VIA 族、VIIA
族、VIIIA 族、IB族およびIIB 族から選択されるいかな
る金属であってもよい。好ましくは、遷移金属は、周期
律表のIB族、IIB族およびVIIIA 族から選択される金属
である。有用な骨組み置換遷移金属の例には、Ｍｇ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｄ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃ
ｒ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｉｒ、Ｒｈ、ＰｄおよびＰｔがある。
好ましい金属には、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌａおよ
びＰｄがある。遷移金属カチオンＭ+nは、反応の過程に
おいて、所望の割合の金属をＯＭＳ−３構造の骨組み中
に導入するのに有効な濃度で、有機溶媒中に存在すべき
である。したがって、当然ながらアニオンが他の反応体
または反応の過程を妨げないならば、十分に可溶性であ
る、選択した金属の好適な塩（無機または有機）を使用
することができる。たとえば、硝酸塩、硫酸塩、過塩素
酸塩、アルコキシドおよび酢酸塩を使用して、一般に良
好な結果を得ることができる。
【００２２】ＯＭＳ−３の好ましい合成は、まず、マン
ガン塩を、溶媒としての低級アルカノールに溶解するこ
とを包含する。用いることができるマンガン塩の例に
は、ＭｎＣｌ2 、Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 、ＭｎＳＯ4 、Ｍｎ
（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 などがあり、Ｍｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）
2 が好ましい。好適な低級アルカノールには、一般式Ｒ
〔ＯＨ〕n （式中、Ｒは直鎖状のＣ1 〜Ｃ6 アルキル基
またはアルキレン基であり、ｎは１または２である）で
示されるものがある。エタノールを用いることが好まし
い。その後、過マンガン酸塩を溶液に加えると、固体の
中間体が形成する。好適な過マンガン酸塩には、ＮａＭ
ｎＯ4 、ＫＭｎＯ4 、Ｍｇ（ＭｎＯ4 ）2などがあり、
ＫＭｎＯ4 が特に良好な結果を与える。反応中、溶液を
攪拌しながら加熱することが好ましい。固体の中間体が
形成したのち、加熱を止め、残留する溶媒を室温で蒸発
させる。それによって固体の中間体を回収し、好ましく
は、室温で１〜１４日間、好ましくは６〜８日間熟成さ
せる。次に、熟成した固体の中間体を室温から、一般に
２００〜８００℃、好ましくは５００〜７００℃の温度
まで徐々に加熱して、目的のＯＭＳ−３生成物を得る。
加熱段階は、一般に０．１〜１０時間、好ましくは０．
５〜３時間を要する。
ガン塩を、溶媒としての低級アルカノールに溶解するこ
とを包含する。用いることができるマンガン塩の例に
は、ＭｎＣｌ2 、Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 、ＭｎＳＯ4 、Ｍｎ
（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 などがあり、Ｍｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）
2 が好ましい。好適な低級アルカノールには、一般式Ｒ
〔ＯＨ〕n （式中、Ｒは直鎖状のＣ1 〜Ｃ6 アルキル基
またはアルキレン基であり、ｎは１または２である）で
示されるものがある。エタノールを用いることが好まし
い。その後、過マンガン酸塩を溶液に加えると、固体の
中間体が形成する。好適な過マンガン酸塩には、ＮａＭ
ｎＯ4 、ＫＭｎＯ4 、Ｍｇ（ＭｎＯ4 ）2などがあり、
ＫＭｎＯ4 が特に良好な結果を与える。反応中、溶液を
攪拌しながら加熱することが好ましい。固体の中間体が
形成したのち、加熱を止め、残留する溶媒を室温で蒸発
させる。それによって固体の中間体を回収し、好ましく
は、室温で１〜１４日間、好ましくは６〜８日間熟成さ
せる。次に、熟成した固体の中間体を室温から、一般に
２００〜８００℃、好ましくは５００〜７００℃の温度
まで徐々に加熱して、目的のＯＭＳ−３生成物を得る。
加熱段階は、一般に０．１〜１０時間、好ましくは０．
５〜３時間を要する。
【００２３】以下の実施例が実証するように、本明細書
に開示する方法から得られる生成物のＸ線粉末回折（Ｘ
ＲＤ）パターンが、その生成物中の（４×４）トンネル
構造の存在を立証する。
に開示する方法から得られる生成物のＸ線粉末回折（Ｘ
ＲＤ）パターンが、その生成物中の（４×４）トンネル
構造の存在を立証する。
【００２４】
【発明の効果】本発明の八面体モレキュラーシーブは、
ルイス酸サイトおよびブレンステッド酸サイトを含む酸
サイトを有している。用途には、触媒反応、たとえば異
性化および重合ならびに吸着がある。ＯＭＳ−３の触媒
反応および吸着の用途の具体例には、アルコールの分
解、ＣＯの酸化、炭化水素の脱水素、ＮＯの還元、オレ
フィン類の水素化、石油残油の脱金属、有機硫黄化合物
の分解、有機窒素化合物の分解、アスファルトの分解、
有害ガスの吸着および重金属イオンの吸着がある。
ルイス酸サイトおよびブレンステッド酸サイトを含む酸
サイトを有している。用途には、触媒反応、たとえば異
性化および重合ならびに吸着がある。ＯＭＳ−３の触媒
反応および吸着の用途の具体例には、アルコールの分
解、ＣＯの酸化、炭化水素の脱水素、ＮＯの還元、オレ
フィン類の水素化、石油残油の脱金属、有機硫黄化合物
の分解、有機窒素化合物の分解、アスファルトの分解、
有害ガスの吸着および重金属イオンの吸着がある。
【００２５】
【実施例】以下の非限定的な実施例により、本発明の具
体的な実施態様を説明する。
体的な実施態様を説明する。
【００２６】実施例１：ＯＭＳ−３の製造 エタノール５００mlを６００mlのビーカに導入し、ゆる
やかに沸騰するまで加熱し、磁気攪拌棒を用いて攪拌し
た。このエタノール溶液にＭｎ（ＯＡｃ）2 ・４Ｈ2 Ｏ
（０．７４g ）を加えて溶解させた。Ｍｎ（ＯＡｃ）2
・４Ｈ2 Ｏが溶解したのち、ＫＭｎＯ4 （０．３２g ）
を溶液に加えると、この溶液は、１５秒後に暗褐色に、
３分後に黒色に変色した。溶液を攪拌しながらゆるやか
に沸騰するまで加熱し、１時間、時計皿で覆いをした。
１時間後、時計皿を除き、覆いのないまま、約１００ml
の溶液が残るまで溶液を加熱した。次に、ビーカの加熱
を止め、残りの溶媒を、覆いのないまま室温で蒸発させ
た。光沢のある黒色の固体を回収し、室温で７日間熟成
させた。７日後、光沢のある黒色の固体を回収し、加熱
炉中に置いた。加熱中、スパチラを用いて３回固体を粉
砕し、攪拌した。室温から加熱を始めて一定の昇温速度
で４５分間昇温することにより、固体を７００℃に加熱
した。ついで、固体を加熱炉から取り出した。この固体
をエタノール中で粉砕し、懸濁液を製造することによ
り、スライドを作製した。その後、エタノールを蒸発さ
せた。Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）パターンを記録した。図
４は、このスライドのＸＲＤパターンを示す。ＯＭＳ−
３のＸＲＤデータを以下の表２に示す。
やかに沸騰するまで加熱し、磁気攪拌棒を用いて攪拌し
た。このエタノール溶液にＭｎ（ＯＡｃ）2 ・４Ｈ2 Ｏ
（０．７４g ）を加えて溶解させた。Ｍｎ（ＯＡｃ）2
・４Ｈ2 Ｏが溶解したのち、ＫＭｎＯ4 （０．３２g ）
を溶液に加えると、この溶液は、１５秒後に暗褐色に、
３分後に黒色に変色した。溶液を攪拌しながらゆるやか
に沸騰するまで加熱し、１時間、時計皿で覆いをした。
１時間後、時計皿を除き、覆いのないまま、約１００ml
の溶液が残るまで溶液を加熱した。次に、ビーカの加熱
を止め、残りの溶媒を、覆いのないまま室温で蒸発させ
た。光沢のある黒色の固体を回収し、室温で７日間熟成
させた。７日後、光沢のある黒色の固体を回収し、加熱
炉中に置いた。加熱中、スパチラを用いて３回固体を粉
砕し、攪拌した。室温から加熱を始めて一定の昇温速度
で４５分間昇温することにより、固体を７００℃に加熱
した。ついで、固体を加熱炉から取り出した。この固体
をエタノール中で粉砕し、懸濁液を製造することによ
り、スライドを作製した。その後、エタノールを蒸発さ
せた。Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）パターンを記録した。図
４は、このスライドのＸＲＤパターンを示す。ＯＭＳ−
３のＸＲＤデータを以下の表２に示す。
【００２７】
【表２】
【００２８】これらのデータは、実施例１で製造された
酸化マンガン八面体モレキュラーシーブにおける（４×
４）トンネル構造を示す。
酸化マンガン八面体モレキュラーシーブにおける（４×
４）トンネル構造を示す。
【図１】ＯＭＳ−２を表す略図である。
【図２】ＯＭＳ−１を表す略図である。
【図３】ＯＭＳ−３を表す略図である。
【図４】本発明の方法によって製造されたＯＭＳ−３の
Ｘ線粉末回折パターンを示す図である。
Ｘ線粉末回折パターンを示す図である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成７年１１月２１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明によって、（４×
４）トンネル構造を有する八面体モレキュラーシーブが
提供される。モレキュラーシーブは、一般式 Ａa 〔Ｍb Ｍｎ16-bＯ32〕・ｎＨ2 Ｏ （式中、Ａは、＋１価、＋２価、＋３価もしくは＋４価
のトンネルカチオンまたはそれらの組み合わせであり、
０≦ａ≦８であり、Ｍは、＋１価、＋２価、＋３価もし
くは＋４価の骨組み置換金属カチオンまたはそれらの組
み合わせであり、０≦ｂ＜１６であり、ｎ≧０である）
を有する。本発明の八面体モレキュラーシーブは、約
９．２Åの平均孔径を有している。本発明の酸化マンガ
ン八面体モレキュラーシーブは、均質性が高くて一様な
構造、すなわち実質的に（４×４）トンネル構造種のみ
からなり、有意量の他のトンネル構造種が混合していな
い構造を有している。
４）トンネル構造を有する八面体モレキュラーシーブが
提供される。モレキュラーシーブは、一般式 Ａa 〔Ｍb Ｍｎ16-bＯ32〕・ｎＨ2 Ｏ （式中、Ａは、＋１価、＋２価、＋３価もしくは＋４価
のトンネルカチオンまたはそれらの組み合わせであり、
０≦ａ≦８であり、Ｍは、＋１価、＋２価、＋３価もし
くは＋４価の骨組み置換金属カチオンまたはそれらの組
み合わせであり、０≦ｂ＜１６であり、ｎ≧０である）
を有する。本発明の八面体モレキュラーシーブは、約
９．２Åの平均孔径を有している。本発明の酸化マンガ
ン八面体モレキュラーシーブは、均質性が高くて一様な
構造、すなわち実質的に（４×４）トンネル構造種のみ
からなり、有意量の他のトンネル構造種が混合していな
い構造を有している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スティーブン・ローレンス・スイブ アメリカ合衆国、コネチカット 06258、 ストーズ、ハンクス・ヒル・ロード 88
Claims (3)
- 【請求項１】 （４×４）トンネル構造を有する酸化マ
ンガン八面体モレキュラーシーブ。 - 【請求項２】 組成 Ａa 〔Ｍb Ｍｎ16-bＯ32〕・ｎＨ2 Ｏ （式中、Ａは、ａ＋１、＋２、＋３もしくは＋４のトン
ネルカチオンまたはそれらの組み合わせであり、０≦ａ
≦８であり、Ｍは、ａ＋１、＋２、＋３もしくは＋４の
骨組み置換金属カチオンまたはそれらの組み合わせであ
り、０≦ｂ＜１６であり、ｎみみである）を有する、請
求項１記載のモレキュラーシーブ。 - 【請求項３】 （４×４）トンネル構造を有する酸化マ
ンガン八面体モレキュラーシーブを製造する方法におい
て、 ａ）マンガン塩を有機溶媒に溶解させて溶液を形成さ
せ； ｂ）該溶液に過マンガン酸塩を加えて固体の中間体を形
成させ； ｃ）該中間体を回収し； ｄ）該中間体を加熱して、八面体モレキュラーシーブを
製造することを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/335,498 US5578282A (en) | 1994-11-07 | 1994-11-07 | Octahedral molecular sieve possessing (4×4) tunnel structure and method of its production |
| US08/335498 | 1994-11-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08208221A true JPH08208221A (ja) | 1996-08-13 |
Family
ID=23312039
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7288377A Pending JPH08208221A (ja) | 1994-11-07 | 1995-11-07 | （４×４）トンネル構造を有する八面体モレキュラーシーブおよびその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5578282A (ja) |
| EP (1) | EP0710622B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08208221A (ja) |
| CA (1) | CA2160439A1 (ja) |
| DE (1) | DE69502683T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4768636B2 (ja) * | 2004-02-04 | 2011-09-07 | バッテル メモリアル インスティチュート | 硫黄酸化物吸着剤および放出の制御 |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5772898A (en) * | 1994-12-21 | 1998-06-30 | Uop Llc | Hydrocarbon conversion process using novel metallo manganese oxides |
| US5637545A (en) * | 1994-12-21 | 1997-06-10 | Uop | Metallo manganese oxides |
| US5846406A (en) * | 1996-03-22 | 1998-12-08 | Texaco Inc | Selective hydrodesulfurization of cracked naphtha using novel manganese oxide octahedral molecular sieve supported catalysts |
| US6183717B1 (en) | 1999-02-03 | 2001-02-06 | Illinois Institute Of Technology | Transition metal oxide-containing materials and the synthesis thereof |
| US6503476B1 (en) * | 1999-07-23 | 2003-01-07 | The University Of Connecticut | Manganese oxide helices, rings, strands, and films, and methods for their preparation |
| FR2800630B1 (fr) | 1999-11-10 | 2002-05-24 | Inst Francais Du Petrole | Materiau pour l'elimination des oxydes d'azote |
| FR2800632B1 (fr) * | 1999-11-10 | 2005-09-23 | Inst Francais Du Petrole | Materiau pour l'elimination des oxydes d'azote presentant une structure a canaux |
| FR2800631B1 (fr) * | 1999-11-10 | 2002-05-24 | Inst Francais Du Petrole | Materiau ilmenite pour l'elimination des oxydes d'azote |
| US6797247B2 (en) | 1999-11-10 | 2004-09-28 | Institut Francais Du Petrole | Material with a channel structure for eliminating oxides of nitrogen |
| JP3777417B2 (ja) * | 2000-03-27 | 2006-05-24 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | ホーランダイト型光触媒による有機塩素化合物の高速分解除去方法 |
| US7153345B2 (en) * | 2004-02-04 | 2006-12-26 | Battelle Memorial Institute | Sulfur oxide adsorbents and emissions control |
| WO2006029230A1 (en) * | 2004-09-03 | 2006-03-16 | University Of Connecticut | Manganese oxide nanowires, films, and membranes and methods of making |
| WO2009010224A1 (en) | 2007-07-16 | 2009-01-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for oxidizing alkylaromatic compounds |
| WO2009012040A1 (en) * | 2007-07-16 | 2009-01-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Manganese oxides and their use in the oxidation of alkanes |
| CN105050711B (zh) | 2013-03-14 | 2018-03-30 | 庄信万丰股份有限公司 | 作为用于选择性催化还原的催化剂的铈‑改性锰八面体分子筛 |
| JP6377086B2 (ja) | 2013-03-14 | 2018-08-22 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | 排ガスを処理するための触媒としてのアルミノ珪酸塩又はシリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブ／マンガン八面体モレキュラーシーブ |
| WO2017024116A2 (en) | 2015-08-06 | 2017-02-09 | 3M Innovative Properties Company | Filter media for respiratory protection |
| WO2018111959A1 (en) | 2016-12-14 | 2018-06-21 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Production of alkylate from isoparaffin |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE273048C (ja) * | ||||
| US1221061A (en) * | 1914-06-01 | 1917-04-03 | Beacon Miniature Electric Co Inc | Galvanic cell. |
| US3004928A (en) * | 1956-08-10 | 1961-10-17 | Pure Oil Co | Preparation of manganese dioxide catalyst |
| DE1157590B (de) * | 1960-12-16 | 1963-11-21 | Knapsack Ag | Verfahren zur Herstellung von synthetischen Braunsteinen |
| US3214236A (en) * | 1961-11-13 | 1965-10-26 | Socony Mobil Oil Co Inc | Method of catalytically oxidizing hydrocarbon and carbon monoxide to carbon dioxide |
| SU783236A1 (ru) * | 1978-12-12 | 1980-11-30 | Институт Неорганической Химии И Электрохимии Ан Грузинской Сср | Способ получени двуокиси марганца |
| US4277360A (en) * | 1979-03-28 | 1981-07-07 | Union Carbide Corporation | Manganese dioxide |
| JPS605215A (ja) * | 1983-06-22 | 1985-01-11 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 浄水用濾材 |
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-
1994
- 1994-11-07 US US08/335,498 patent/US5578282A/en not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-10-12 CA CA002160439A patent/CA2160439A1/en not_active Abandoned
- 1995-11-07 JP JP7288377A patent/JPH08208221A/ja active Pending
- 1995-11-07 DE DE69502683T patent/DE69502683T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-07 EP EP95307947A patent/EP0710622B1/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP4768636B2 (ja) * | 2004-02-04 | 2011-09-07 | バッテル メモリアル インスティチュート | 硫黄酸化物吸着剤および放出の制御 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5578282A (en) | 1996-11-26 |
| DE69502683T2 (de) | 1998-09-24 |
| EP0710622B1 (en) | 1998-05-27 |
| DE69502683D1 (de) | 1998-07-02 |
| EP0710622A1 (en) | 1996-05-08 |
| CA2160439A1 (en) | 1996-05-08 |
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