JPH08208220A - 酸化マンガン八面体モレキュラーシーブの製造方法 - Google Patents

酸化マンガン八面体モレキュラーシーブの製造方法

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JPH08208220A
JPH08208220A JP7288376A JP28837695A JPH08208220A JP H08208220 A JPH08208220 A JP H08208220A JP 7288376 A JP7288376 A JP 7288376A JP 28837695 A JP28837695 A JP 28837695A JP H08208220 A JPH08208220 A JP H08208220A
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mno
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manganese
aqueous
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チ−リン・オヤング
Robert A Sawicki
ロバート・アラン・サーウィッキ
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸化マンガン八面体モレキュラーシーブを製
造する方法を提供する。 【解決手段】 酸化マンガン八面体モレキュラーシー
ブを製造する方法において、マンガンカチオンおよび過
マンガン酸化物アニオンを含有し、４．５より大きくな
いpHを有する水性媒体を形成させ；該水性媒体を還流さ
せて、固体の結晶性酸化マンガン八面体モレキュラー生
成物を製造し；そして該固体結晶性生成物を回収するこ
とを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化マンガン八面
体モレキュラーシーブ（ＯＭＳ）を製造する方法に関す
る。より詳細には、本発明は、開放系、たとえば還流条
件のもとで酸化マンガン八面体モレキュラーシーブを製
造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一方向性トンネル構造を有する酸化マン
ガン八面体モレキュラーシーブ（ＯＭＳ）は、ＭｎＯ6
八面体の鎖が辺を共有して異なる大きさのトンネル構造
を形成している、モレキュラーシーブの族を構成する。
このような物質は、陸地起源の試料中に検出され、ま
た、大洋底から回収されたマンガン団塊中にも発見され
ている。マンガン団塊は、一酸化炭素、メタンおよびブ
タンの酸化（米国特許第３，２１４，２３６号明細
書）、アンモニアによる酸化窒素の還元（AtmosphericE
nvironment, Vol. 6, p.309（1972））ならびに水素の
存在下における常圧蒸留残油の脱金属（Ind. Eng. Che
m. Proc. Dev., Vol. 13, p.315（1974））に有用な触
媒として記載されている。
【０００３】軟マンガン鉱（pyrolusite, β−ＭｎＯ
2 ）は、辺を共有して約２．３Å平方の（１×１）トン
ネル構造を形成するＭｎＯ6 八面体の一重鎖を特徴とす
る、天然に産出する酸化マンガンである。ラムスデル鉱
（ramsdellite,ＭｎＯ2 ）は、辺を共有して、断面が約
４．６Å×約２．３Åの四角形である（２×１）トンネ
ル構造を形成するＭｎＯ6 八面体の二重鎖を特徴とす
る、天然に産出する酸化マンガンである。ヌスタイト
（横須賀石、nsutite,γ−ＭｎＯ2 ）は、軟マンガン鉱
に似た、またラムスデル鉱に似たトンネル構造の連晶で
ある、天然に産出する酸化マンガンである。軟マンガン
鉱、ラムスデル鉱およびヌスタイトは、そのトンネル構
造にカチオンを有していない。
【０００４】ホランド石は、トンネル構造をもつ天然に
産出する含水酸化マンガン（「骨組み水和物」とも記さ
れる）であって、ＭｎがＭｎ4+およびその他の酸化状態
として存在することができ、トンネルが大きさおよび形
状において異なることができ、種々の一価もしくは二価
のカチオンがトンネル中に存在することができるもので
ある。ホランド石構造は、辺を共有して（２×２）トン
ネル構造を形成するＭｎＯ6 八面体の二重鎖からなる。
これらのトンネルの平均的な大きさは約４．６Å平方で
ある。Ｂａ、Ｋ、ＮａおよびＰｂのイオンがトンネル中
に存在し、二重鎖の酸素に配位されている。トンネルカ
チオンの種類が鉱物の種を決定する。具体的なホランド
石の種には、ホランド石（ＢａＭｎ8 Ｏ16）、クリプト
メレーン（ＫＭｎ8 Ｏ16）、マンジロー石（ＮａＭｎ8
Ｏ16）およびコロナド石（ＰｂＭｎ8 Ｏ16）がある。
【０００５】天然に産出するホランド石が有するような
（２×２）トンネル構造を有する酸化マンガン八面体モ
レキュラーシーブを合成する水熱法が、Synthesis of M
icroporous Materials, Vol. II, 333, M. L. Occelli,
H. E. Robson 編，van Nostrand Reinhold, NY, 1992
における「Hydrothermal Synthesis of Manganese Oxid
e with Tunnel Structures」に記載されている。当該技
術では、（２×２）トンネル構造を有するこのような合
成八面体モレキュラーシーブを、ＯＭＳ−２という名称
で呼ぶ。ＯＭＳ−２の（２×２）トンネル構造を、図１
に概略的に示す。
【０００６】ＯＭＳ−２を製造する水熱法は、マンガン
カチオンと過マンガン酸化物アニオンとの水溶液を、
２．３〜４．６Åのイオン直径を有する対カチオンの存
在下に、酸性条件、すなわちpH＜３において、８０〜１
４０℃の範囲の温度で加圧することを含む。この対カチ
オンは、ＯＭＳ−２生成物の形成のための鋳型物質とし
て働くことができ、そのトンネル構造中に保持されるこ
とができる。分析試験によると、この方法によって製造
されるＯＭＳ−２は、６００℃まで熱的に安定である。
【０００７】あるいはまた、ＯＭＳ−２は、R. Giovani
liおよびB. Balmer のChimia, 35（1981）53に開示され
た方法によっても製造することができる。したがって、
マンガンカチオンと過マンガン酸カチオンとを、塩基性
条件、すなわちpH＞１２において反応させると、層状の
酸化マンガン前駆体が製造される。この前駆体をイオン
交換し、ついで高温、すなわち一般に６００℃を越える
温度で焼成して、ＯＭＳ−２生成物を形成する。分析試
験は、この方法によって製造されるＯＭＳ−２が８００
℃まで熱的に安定であり、マンガンイオンの平均酸化状
態がより低いことを示している。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明によると、酸化マ
ンガン八面体モレキュラーシーブが、 ａ）マンガンカチオンおよび過マンガン酸化物アニオン
を含有し、４．５より大きくないpHを有する水性媒体を
形成させ； ｂ）該水性媒体を還流させて、固体の結晶性酸化マンガ
ン八面体モレキュラー生成物を製造し；そして ｃ）該固体結晶性生成物を回収することを含む方法によ
って製造される。
【０００９】密閉系反応器、すなわちオートクレーブの
使用と、自然発生的圧力の適用を包含する、ＯＭＳ−２
を製造する水熱法と異なり、本発明の方法は、開放系、
すなわち還流凝縮器中で実施され、圧力の適用を包含し
ない。本発明によって還流法で製造されるＯＭＳ−２
は、６００℃までの温度で熱的に安定である。
【００１０】マンガンカチオンおよび過マンガン酸化物
アニオンを含有する水性反応媒体は、好ましくは、まず
マンガン塩を水性媒体、たとえば、当初のpHを４．５を
越えないように維持した蒸留脱イオン水に溶解させて、
第１の溶液を得る。第１の溶液中のマンガンカチオンの
濃度は、狭く臨界的なものではなく、０．０５〜１M、
好ましくは０．１〜０．５M の範囲である。好ましく
は、第１の溶液のpHは０〜４．０の範囲であり、より好
ましくは１．０〜３．０である。溶液のpHを調節するの
に好適な酸は、たとえばＨＣｌ、Ｈ2 ＳＯ4 、ＨＮＯ
3 、およびトルエンスルホン酸やトリフルオロ酢酸のよ
うな有機の強酸を包含する。
【００１１】ついで、過マンガン酸塩を別の水性媒体、
たとえば蒸留脱イオン水に溶解させて、第２の溶液を得
る。第２の溶液中の過マンガン酸化物アニオンの濃度
は、同様に狭く臨界的なものではなく、０．０５〜１M
、好ましくは０．１〜０．５Mの範囲である。
【００１２】それから、第１の溶液と第２の溶液を組み
合わせて、マンガンカチオンおよび過マンガン酸化物ア
ニオンを含有する水性反応媒体を形成させる。他の実施
態様では、水性媒体に過マンガン酸塩を、マンガン塩と
ともに溶解させることができ、マンガンカチオンと過マ
ンガン酸化物アニオンを含有する水性反応媒体が得られ
る。反応媒体を形成させた後、該反応媒体のpHを、必要
があれば、前述のpH調節用の１種またはそれ以上のよう
な好適な酸の適当量を添加して、初期の水準に調節す
る。
【００１３】一般に、水性媒体に可溶性であるかぎり、
無機または有機を問わず、いかなるマンガン塩をも本発
明に用いることができる。好適な塩には、たとえば、硫
酸塩、硝酸塩および過塩素酸塩ならびに酢酸塩（たとえ
ばＭｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ）のような有機酸の塩があ
る。
【００１４】同様に、過マンガン酸塩は、水性媒体に可
溶性であるかぎり、特に限定されない。一般に、過マン
ガン酸塩は、アルカリもしくはアルカリ土類金属の過マ
ンガン酸塩、たとえばナトリウム、カリウム、セシウ
ム、マグネシウム、カルシウムおよびバリウムの過マン
ガン酸塩であることができる。アンモニウムまたはテト
ラアルキルアンモニウムの過マンガン酸塩を用いること
もできる。前述の過マンガン酸塩の対イオン、すなわち
アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、ア
ンモニウムカチオンおよびテトラアルキルアンモニウム
カチオンは、しばしば、水性反応媒体への過マンガン酸
化物アニオンの溶解性を高める。場合によっては、特に
カリウムやバリウムのような大きめの対イオンの場合に
は、該対イオンは、ＯＭＳ生成物の結晶化のための鋳型
物質として働き、ＯＭＳのトンネル構造中にトンネルカ
チオンとして留まる。２．３Å未満のイオン直径を有す
る対イオンがヌスタイト構造を作るのに対して、２．３
〜４．６Åのイオン直径を有するものは、（２×２）ト
ンネル構造、すなわちＯＭＳ−２を作る。したがって、
本発明の実施に用いられる具体的な過マンガン酸塩は、
目的のＯＭＳ生成物の形成および安定化を容易にするそ
の能力に関して、選択することができる。小さめの対イ
オン、たとえばナトリウムカチオンおよび／またはマグ
ネシウムカチオンを用いる場合、該対イオンは、対イオ
ン以外の鋳型物質がＯＭＳの形成に影響を与えることを
可能にするという望ましい効果を有することができる。
用いることができるアルカリおよびアルカリ土類金属カ
チオンのイオン直径を、表１に示す。
【００１５】
【表１】
【００１６】ＯＭＳの製造に用いることができる鋳型物
質には、アルキル基が、炭素原子１〜５個を含むことが
でき、同じものでも異なるものでもよく、構造において
直鎖状でも分岐状でもよいテトラアルキルアンモニウム
塩がある。メチル、エチルおよびプロピルが、それぞ
れ、本発明に利用できる代表的なアルキル基である。テ
トラメチルアンモニウム塩の対イオンは、反応を妨げる
ことなく、溶液に溶解してその中に留まるか、場合によ
っては、本発明の方法に用いられる過マンガン酸塩の対
イオンとで沈殿物を形成する、好適な無機または有機の
アニオンであることができる。そのようなアニオンの例
には、ハロゲン化物アニオン、水酸化物アニオン、重硫
酸化物イオン、硫酸化物アニオン、過塩素酸化物アニオ
ンおよび酢酸化物アイオンのようなアニオンがある。
【００１７】同じく有機鋳型物質として有用なものは、
合成ポリマーを含むポリマー鎖、たとえば、Daniels ら
により「Cationic Polymers as Templates in Zeolite
Crystallization 」J. Am. Chem. Soc. 100, pp. 3097-
3100（1978）に、また、Davis らにより「Synthesis of
Gmelinite and ASM-12 Zeolites with a Polymer Temp
late」J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1988, pp. 920-9
21に、カチオン性ポリマー、第四級アンモニウムポリマ
ーおよびイオネンポリマーとして記されたものである。
【００１８】マンガンカチオンの過マンガン酸化物アニ
オンに対するモル比、〔Ｍｎ+2／ＭｎＯ4 -〕は、便宜
上、〔Ｍｎ2+〕／〔Ｍｎ7+〕として表わされるが、本発
明の方法を通して得られる生成物の性質を決定する重要
な要素またはパラメータである。該〔Ｍｎ2+〕／〔Ｍｎ
7+〕比は、通常０．０５〜３、好ましくは０．１〜２で
あろう。０．１〜１．５の比を用いるとき、ＯＭＳ−２
が形成される。２．５を越える比を用いるとき、ヌスタ
イト類に相当するＯＭＳが形成される。
【００１９】反応媒体を還流させる温度は、４０〜２５
５℃の広範囲に及ぶことができ、この温度範囲の下限で
は、ゆっくりとした反応を生む傾向がある。４０〜７０
℃の範囲の温度は、ヌスタイト構造を生成する傾向があ
り、それは一般に低い結晶性を有するが、酸化マンガン
八面体の基本単位の大きさである、ｎがたとえば１また
は２の整数であることができる１×ｎの寸法のトンネル
で特徴づけられる構造を含有する。適切なpHを与える
と、本発明の方法は、７０℃から約１５５℃の範囲、好
ましくは８０〜１２０℃、より好ましくは９０〜１１０
℃の温度で、ＯＭＳ−２構造の物質を生成するように実
施できる。軟マンガン鉱（１×１）構造の生成には、温
度は好ましくは１５５〜２５５℃の範囲である。
【００２０】単純に加熱することを含む反応法から、還
流を必要とする本発明の方法が異なることは重要であ
る。加熱それ自身は、ＯＭＳ構造を生成するのに十分で
はない。このような加熱は、単に無秩序な結晶成長を生
むであろう。
【００２１】一般に、反応媒体を、開放系、たとえば凝
縮器中で、２〜４８時間、好ましくは１２時間から約３
６時間の範囲で還流する。還流操作の結果として、辺を
共有するＭｎＯ6 八面体の連鎖から形成される、三次
元、一方向のトンネル構造で特徴づけられる結晶性生成
物の形成をもたらすであろう。還流の段階に続いて、結
晶性生成物を、適切な技術によって、反応媒体から回収
できる。一般に、生成物を、たとえば真空中のろ過漏斗
でろ過し、純水で洗浄し、好ましくは加熱炉中で１２０
℃で１２時間かけて乾燥する。
【００２２】
【発明の効果】本発明の八面体モレキュラーシーブは、
ルイス酸サイトおよびブレンステッド酸サイトを含む酸
サイトを有している。用途には、触媒反応、たとえば異
性化および重合ならびに吸着がある。ＯＭＳ−３の触媒
反応および吸着の用途の具体例には、アルコールの分
解、ＣＯの酸化、炭化水素の脱水素、ＮＯの還元、オレ
フィン類の水素化、石油残油の脱金属、有機硫黄化合物
の分解、有機窒素化合物の分解、アスファルトの分解、
有害ガスの吸着および重金属イオンの吸着がある。
【００２３】
【実施例】以下の非限定的な実施例により、本発明の具
体的な実施態様を説明する。
【００２４】実施例１：還流法によるＫ- ＯＭＳ−２の
製造 濃ＨＮＯ3 ３mlを含有する水３０mlに、ＭｎＳＯ4 ・Ｈ
2 Ｏ（８．８ｇ）を溶解させて、１．０のpHを有する水
性反応媒体を得た。この溶液に、水１００ml中のＫＭｎ
Ｏ4 （５．８９mg）の溶液を加えて、マンガンカチオン
と過マンガン酸化物アニオンとを含有する水性反応媒体
を得た。該反応媒体を１００℃で２４時間還流して、そ
の結果、カリウムトンネルカチオンを含有するＯＭＳ−
２生成物を形成させた。該生成物をろ過し、洗浄して、
１２０℃で乾燥した。該試料は、Ｋ４．３４％とＭｎ５
６．４％を含有していた。Ｘ線粉末回折のデータは、Ｏ
ＭＳ−２構造を示していた。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＯＭＳ−２の三次元トンネル構造を表す略図で
ある。
フロントページの続き (72)発明者 ロバート・アラン・サーウィッキ アメリカ合衆国、ニューヨーク 12582、 ストームヴィル、ジュディス・ドライブ 37

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酸化マンガン八面体モレキュラーシーブ
    を製造する方法において、 ａ）マンガンカチオンおよび過マンガン酸化物アニオン
    を含有し、４．５より大きくないpHを有する水性媒体を
    形成させ； ｂ）該水性媒体を還流させて、固体の結晶性酸化マンガ
    ン八面体モレキュラー生成物を製造し；そして ｃ）該固体結晶性生成物を回収することを特徴とする方
    法。
  2. 【請求項２】 固体結晶性生成物が、２×２トンネル構
    造を有する酸化マンガン八面体モレキュラーシーブであ
    る請求項１記載の方法。
JP7288376A 1994-11-07 1995-11-07 酸化マンガン八面体モレキュラーシーブの製造方法 Pending JPH08208220A (ja)

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US08/335,154 US5545393A (en) 1994-11-07 1994-11-07 Method of preparing manganese oxide octahedral molecular sieve

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