JP2853190B2 - ニトリル水和触媒の製造方法 - Google Patents
ニトリル水和触媒の製造方法Info
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/34—Manganese
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/06—Preparation of carboxylic acid amides from nitriles by transformation of cyano groups into carboxamide groups
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、触媒用の二酸化マンガンの製造方法に関す
る。更に詳しくは、ニトリルの液相水和反応において高
活性な触媒作用を有する二酸化マンガンを製造する方法
に関する。
る。更に詳しくは、ニトリルの液相水和反応において高
活性な触媒作用を有する二酸化マンガンを製造する方法
に関する。
（従来技術とその課題点） ニトリルから対応するアミドを合成する反応は、例え
ばアクリロニトリルからのアクリルアミドの製造やアセ
トンシアンヒドリンからαヒドロキシイソ酪酸アミドを
経由するメタクリル酸メチルの製造等に適用することが
できるものであり、ニトリルから対応するアミドの合成
反応における優れた触媒の開発は、工業的に極めて大き
い意義をもつものである。
ばアクリロニトリルからのアクリルアミドの製造やアセ
トンシアンヒドリンからαヒドロキシイソ酪酸アミドを
経由するメタクリル酸メチルの製造等に適用することが
できるものであり、ニトリルから対応するアミドの合成
反応における優れた触媒の開発は、工業的に極めて大き
い意義をもつものである。
ニトリルの水和反応によるアミド合成用の触媒として
二酸化マンガンを使用することは、既に公知であり、種
々の調製法が提案されている。例えば、西ドイツ特許第
1593320号では、小過剰の水酸化ナトリウムとから、硫
酸マンガンと当量の過マンガン酸カリウム存在下、温度
80℃において、二酸化マンガンを調製している。又、米
国特許第4018829号では、アセトンシアンヒドリンの水
和反応においてδ−型二酸化マンガンが触媒として適し
ていることが開示されている。このδ−型二酸化マンガ
ンは、Z.Anorg.Allg.Chem.,309巻（1961年）10〜14頁の
記載のように、中性からアルカリ性の領域において、温
度20〜100℃にて７価のマンガン化合物を還元して製造
されるものである。更に又、アセトンシアンヒドリンか
らのアミド化合物の製造法としては、特開昭63−57534
号では、過マンガン酸カリウムと硫酸マンガンから調製
した二酸化マンガンに亜鉛を含有させて触媒とする方
法、及び特開昭63−57535号では、過マンガン酸カリウ
ムのアルカリ水溶液を塩酸で還元した二酸化マンガンを
触媒にする方法が開示されている。
二酸化マンガンを使用することは、既に公知であり、種
々の調製法が提案されている。例えば、西ドイツ特許第
1593320号では、小過剰の水酸化ナトリウムとから、硫
酸マンガンと当量の過マンガン酸カリウム存在下、温度
80℃において、二酸化マンガンを調製している。又、米
国特許第4018829号では、アセトンシアンヒドリンの水
和反応においてδ−型二酸化マンガンが触媒として適し
ていることが開示されている。このδ−型二酸化マンガ
ンは、Z.Anorg.Allg.Chem.,309巻（1961年）10〜14頁の
記載のように、中性からアルカリ性の領域において、温
度20〜100℃にて７価のマンガン化合物を還元して製造
されるものである。更に又、アセトンシアンヒドリンか
らのアミド化合物の製造法としては、特開昭63−57534
号では、過マンガン酸カリウムと硫酸マンガンから調製
した二酸化マンガンに亜鉛を含有させて触媒とする方
法、及び特開昭63−57535号では、過マンガン酸カリウ
ムのアルカリ水溶液を塩酸で還元した二酸化マンガンを
触媒にする方法が開示されている。
しかしながら、これら公知の方法で調製した二酸化マ
ンガンは、そのままニトリルの水和反応の触媒に使用し
ても、満足できる目的アミドの収率が得られないこと、
活性が充分でなく触媒使用量が嵩むこと、及び繰り返し
使用において触媒活性が急激に低下すること等の問題が
あり、未だ実用化されていないのが現状である。
ンガンは、そのままニトリルの水和反応の触媒に使用し
ても、満足できる目的アミドの収率が得られないこと、
活性が充分でなく触媒使用量が嵩むこと、及び繰り返し
使用において触媒活性が急激に低下すること等の問題が
あり、未だ実用化されていないのが現状である。
（課題点を解決するための手段） 本発明は、上述の如き欠点を解決したものであり、過
マンガン酸塩と２価のマンガン化合物からニトリル水和
反応用の二酸化マンガン触媒を調製する為の条件を鋭意
検討した結果、酸性水溶液中において、過マンガン酸塩
と２価のマンガン化合物から、所定の組成範囲及び温度
条件で調製した変性二酸化マンガンが、ニトリルの水和
反応に対して、極めて高い触媒活性を示し、且つ触媒寿
命も長いことを見出し、本発明を完成させるに至った。
マンガン酸塩と２価のマンガン化合物からニトリル水和
反応用の二酸化マンガン触媒を調製する為の条件を鋭意
検討した結果、酸性水溶液中において、過マンガン酸塩
と２価のマンガン化合物から、所定の組成範囲及び温度
条件で調製した変性二酸化マンガンが、ニトリルの水和
反応に対して、極めて高い触媒活性を示し、且つ触媒寿
命も長いことを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち本発明は、過マンガン酸塩と２価のマンガン化合
物から二酸化マンガンを製造する方法において、過マン
ガン酸塩と２価のマンガン化合物とのモル比を１〜５と
し、酸性水溶液中において反応温度60℃〜150℃の範囲
で反応させることを特徴とするニトリル水和反応用の変
性二酸化マンガン触媒の製造方法である。
物から二酸化マンガンを製造する方法において、過マン
ガン酸塩と２価のマンガン化合物とのモル比を１〜５と
し、酸性水溶液中において反応温度60℃〜150℃の範囲
で反応させることを特徴とするニトリル水和反応用の変
性二酸化マンガン触媒の製造方法である。
以下に、本発明の方法を詳しく説明する。
ニトリルの水和反応に対して二酸化マンガンが使用さ
れることは既に述べたが、二酸化マンガンは、一般に組
成的にはMnO1.7〜MnO2の間にあるマンガン酸化物であ
り、又結晶構造としてはα、β、γ、δ、ε等が知られ
ており、各相間の転移や結晶化度の変化等が起こること
から、その構造は極めて複雑且つ多種多様である。二酸
化マンガンは、天然にも存在するが、触媒として使用す
る場合には、二価のマンガン化合物の酸化や七価の過マ
ンガン酸塩の還元により調製される。
れることは既に述べたが、二酸化マンガンは、一般に組
成的にはMnO1.7〜MnO2の間にあるマンガン酸化物であ
り、又結晶構造としてはα、β、γ、δ、ε等が知られ
ており、各相間の転移や結晶化度の変化等が起こること
から、その構造は極めて複雑且つ多種多様である。二酸
化マンガンは、天然にも存在するが、触媒として使用す
る場合には、二価のマンガン化合物の酸化や七価の過マ
ンガン酸塩の還元により調製される。
本発明は、酸性水溶性液中において過剰の七価の過マ
ンガン酸塩と二価のマンガン化合物とから変性二酸化マ
ンガンを調製する方法である。
ンガン酸塩と二価のマンガン化合物とから変性二酸化マ
ンガンを調製する方法である。
一般に過マンガン酸塩水溶液は、その液性、特にpHに
よって反応性が異なる。
よって反応性が異なる。
強アルカリ性では、式の反応にて酸素を放出して６
価のマンガン酸になる。
価のマンガン酸になる。
4MnO4 -＋4OH-→4MnO4 2-＋2H2O＋O2 中性又は酸性では、式の反応にて徐々に分解し、酸
素を放出して二酸化マンガンになる。
素を放出して二酸化マンガンになる。
4MnO4 -＋4H+→4MnO2＋2H2O＋3O2 又、一般に過マンガン酸塩水溶液の酸化還元反応は、
酸性下では式の反応、中性乃至アルカリ性下では式
の反応に従い、 MnO4 -→Mn2+ 、 MnO4 -→MnO2 又酸性下では、更に式の反応によって二酸化マンガン
を生成する（Guyard反応）。
酸性下では式の反応、中性乃至アルカリ性下では式
の反応に従い、 MnO4 -→Mn2+ 、 MnO4 -→MnO2 又酸性下では、更に式の反応によって二酸化マンガン
を生成する（Guyard反応）。
2MnO4 -＋3Mn2+＋2H2O→5MnO2＋4H+ 従って、酸性の水溶液中では、過剰量の過マンガン酸
塩と２価のマンガン化合物とから式、式、及び式
の反応によって二酸化マンガンを製造することができ
る。
塩と２価のマンガン化合物とから式、式、及び式
の反応によって二酸化マンガンを製造することができ
る。
本発明の方法で云う「過マンガン酸塩」とは、過マン
ガン酸リチウム、過マンガン酸ナトリウム、及び過マン
ガン酸カリウムから選ばれる１種又は２種以上のもので
ある。又、「２価のマンガン化合物」とは、硫酸マンガ
ン、硝酸マンガン、及び塩化マンガンから選ばれる１種
又は２種以上のものである。
ガン酸リチウム、過マンガン酸ナトリウム、及び過マン
ガン酸カリウムから選ばれる１種又は２種以上のもので
ある。又、「２価のマンガン化合物」とは、硫酸マンガ
ン、硝酸マンガン、及び塩化マンガンから選ばれる１種
又は２種以上のものである。
本発明での反応温度は、60〜150℃、好ましくは70〜1
30℃の範囲である。これより低い温度では反応速度が小
さくなり、又これより高い温度では生成した変性二酸化
マンガンの触媒としての活性が低下する。
30℃の範囲である。これより低い温度では反応速度が小
さくなり、又これより高い温度では生成した変性二酸化
マンガンの触媒としての活性が低下する。
本発明における過マンガン酸塩と２価のマンガン化合
物とのモル比は、１〜５、好ましくは1.2〜３の範囲で
ある。又、過マンガン酸塩と２価のマンガン化合物は、
水溶液の形で用いられ、共に溶解度の範囲内、或いは撹
拌操作上に支障のない範囲内で高濃度であることが望ま
しい。例えば、過マンガン酸塩が過マンガン酸カリウム
の水溶液の場合には、該水溶液の濃度は１〜３モル／
が好ましく、又２価のマンガン化合物が硫酸マンガンの
水溶液の場合には、該水溶液の濃度は２〜４モル／が
好ましい。
物とのモル比は、１〜５、好ましくは1.2〜３の範囲で
ある。又、過マンガン酸塩と２価のマンガン化合物は、
水溶液の形で用いられ、共に溶解度の範囲内、或いは撹
拌操作上に支障のない範囲内で高濃度であることが望ま
しい。例えば、過マンガン酸塩が過マンガン酸カリウム
の水溶液の場合には、該水溶液の濃度は１〜３モル／
が好ましく、又２価のマンガン化合物が硫酸マンガンの
水溶液の場合には、該水溶液の濃度は２〜４モル／が
好ましい。
本発明における酸性水溶液中の酸は、鉱酸が使用さ
れ、特に硫酸が好適である。その使用量は、過マンガン
酸塩に対するモル比が0.1〜２、好ましくは0.2〜１の範
囲である。
れ、特に硫酸が好適である。その使用量は、過マンガン
酸塩に対するモル比が0.1〜２、好ましくは0.2〜１の範
囲である。
本発明においては、上記の如く調製した変性二酸化マ
ンガンを、分離した後、打錠成型又は押出し成型して固
定床用の触媒として、或いは粉体のままスラリー触媒と
して、回分式や流通式反応装置に適用してニトリルの水
和反応に使用する。
ンガンを、分離した後、打錠成型又は押出し成型して固
定床用の触媒として、或いは粉体のままスラリー触媒と
して、回分式や流通式反応装置に適用してニトリルの水
和反応に使用する。
（発明の効果） 本発明の方法によれば、過マンガン酸塩と２価のマン
ガン化合物から二酸化マンガンを製造する方法におい
て、酸性水溶液中、温度60〜150℃、過マンガン酸塩と
２価のマンガン化合物とのモル比が１〜５の範囲なる条
件で調製した変性二酸化マンガンは、ニトリルの水和反
応用の触媒として、高活性で長寿命なる触媒性能を発現
し得るものであり、その工業的な意義は極めて大きいも
のである。
ガン化合物から二酸化マンガンを製造する方法におい
て、酸性水溶液中、温度60〜150℃、過マンガン酸塩と
２価のマンガン化合物とのモル比が１〜５の範囲なる条
件で調製した変性二酸化マンガンは、ニトリルの水和反
応用の触媒として、高活性で長寿命なる触媒性能を発現
し得るものであり、その工業的な意義は極めて大きいも
のである。
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明す
る。尚、本発明はこれらの実施例に制限されるものでは
ない。
る。尚、本発明はこれらの実施例に制限されるものでは
ない。
実施例１ 触媒調製：過マンガン酸カリウム66.4g（0.42モル）
を水250mlに溶解した液に、30重量％の硫酸マンガン水
溶液141g（0.28モル）と濃硫酸23.9gとの混合液を、温
度70℃にて可及的速やかに注加し反応させた。生成した
沈殿を90℃で３時間撹拌した後、濾過し、水500mlで３
回洗浄してから110℃にて一晩乾燥した。黒色の塊状二
酸化マンガン65.9gを得た。
を水250mlに溶解した液に、30重量％の硫酸マンガン水
溶液141g（0.28モル）と濃硫酸23.9gとの混合液を、温
度70℃にて可及的速やかに注加し反応させた。生成した
沈殿を90℃で３時間撹拌した後、濾過し、水500mlで３
回洗浄してから110℃にて一晩乾燥した。黒色の塊状二
酸化マンガン65.9gを得た。
水和反応：上記で得た二酸化マンガンを破砕して10〜
20メッシュに揃えたもの3.3gをジャケット付、内径10mm
φのガラス管に充填した。ジャケットには60℃の温水を
流し、アセトンシアンヒドリン20g、水60g、アセトン20
gの割合で混合した原料溶液を流速5g/hrで反応管に通し
た。
20メッシュに揃えたもの3.3gをジャケット付、内径10mm
φのガラス管に充填した。ジャケットには60℃の温水を
流し、アセトンシアンヒドリン20g、水60g、アセトン20
gの割合で混合した原料溶液を流速5g/hrで反応管に通し
た。
５時間後の反応液組成を高速液体クロマトグラフィー
で分析した結果、α−ヒドロキシイソ酪酸アミド23wt
％、アセトンシアンヒドリン0.1wt％、アセトン21.0
％、ホルムアミド0.4wt％であった。これはα−ヒドロ
キシイソ酪酸アミド収率95％（原料アセトンシアンヒド
リン基準）に相当する。
で分析した結果、α−ヒドロキシイソ酪酸アミド23wt
％、アセトンシアンヒドリン0.1wt％、アセトン21.0
％、ホルムアミド0.4wt％であった。これはα−ヒドロ
キシイソ酪酸アミド収率95％（原料アセトンシアンヒド
リン基準）に相当する。
このまま反応を更に継続した。一週間後に再度反応液
組成を分析した結果、α−ヒドロキシイソ酪酸アミド収
率95％であった。
組成を分析した結果、α−ヒドロキシイソ酪酸アミド収
率95％であった。
比較例１ 触媒調製：過マンガン酸カリウム19.2g（0.12モル）
を水120mlに溶解した液に、硫酸マンガン４〜６水和物2
2.2g（0.10〜0.086モル）と水酸化カリウム6.7gとを水3
0mlに溶解した液を、温度70℃にて可及的速やかに注加
して反応させた。生成した沈殿を70℃で３時間撹拌後濾
過し、水200mlで３回洗浄してから110℃で一晩乾燥し
た。
を水120mlに溶解した液に、硫酸マンガン４〜６水和物2
2.2g（0.10〜0.086モル）と水酸化カリウム6.7gとを水3
0mlに溶解した液を、温度70℃にて可及的速やかに注加
して反応させた。生成した沈殿を70℃で３時間撹拌後濾
過し、水200mlで３回洗浄してから110℃で一晩乾燥し
た。
茶色の塊状二酸化マンガンを23.8g得た。
水和反応：上記で調製した触媒3.5gを用い実施例１と
同様にして水和反応を実施した。
同様にして水和反応を実施した。
その結果、反応５時間後、及び一週間後のα−ヒドロ
キシイソ酪酸アミド収率は、それぞれ74％、及び41％で
あった。
キシイソ酪酸アミド収率は、それぞれ74％、及び41％で
あった。
比較例２ 触媒調製：過マンガン酸カリウム19g（0.12モル）を
水200mlに溶解した液に硫酸マンガン４〜６水和物22.2g
（0.1〜0.086モル）と濃硫酸10.2gとを水60mlに溶解し
た液を、温度50℃にて10分間で注加し反応させた。生成
した沈殿を50℃で10時間撹拌後濾過し、水200mlで３回
洗浄してから110℃で一晩乾燥した。茶色の塊状二酸化
マンガンを23.1g得た。
水200mlに溶解した液に硫酸マンガン４〜６水和物22.2g
（0.1〜0.086モル）と濃硫酸10.2gとを水60mlに溶解し
た液を、温度50℃にて10分間で注加し反応させた。生成
した沈殿を50℃で10時間撹拌後濾過し、水200mlで３回
洗浄してから110℃で一晩乾燥した。茶色の塊状二酸化
マンガンを23.1g得た。
水和反応：上記で調製した触媒3.4gを用い実施例１と
同様にして水和反応を実施した。
同様にして水和反応を実施した。
その結果、反応５時間後、及び一週間後のα−ヒドロ
キシイソ酪酸アミド収率は、それぞれ58％、及び11％で
あった。
キシイソ酪酸アミド収率は、それぞれ58％、及び11％で
あった。
比較例３ 触媒調製：過マンガン酸カリウム12.6g（0.08モル）
を水120mlに溶解した液に、硫酸マンガン４〜６水和物2
2.2g（0.10〜0.086モル）と濃硫酸2.5gとを水30mlに溶
解した液を、温度70℃で可及的速やかに注加し反応させ
た。得られた沈殿を70℃で３時間撹拌後濾過し水200ml
で３回洗浄してから110℃で一晩乾燥した。黒色の塊状
二酸化マンガンを18.4g得た。
を水120mlに溶解した液に、硫酸マンガン４〜６水和物2
2.2g（0.10〜0.086モル）と濃硫酸2.5gとを水30mlに溶
解した液を、温度70℃で可及的速やかに注加し反応させ
た。得られた沈殿を70℃で３時間撹拌後濾過し水200ml
で３回洗浄してから110℃で一晩乾燥した。黒色の塊状
二酸化マンガンを18.4g得た。
水和反応：上記で調製した触媒3.5gを用い実施例１と
同様にして水和反応を実施した。
同様にして水和反応を実施した。
その結果、反応５時間後、及び一週間後のα−ヒドロ
キシイソ酪酸アミド収率は、それぞれ94％、及び62％で
あった。
キシイソ酪酸アミド収率は、それぞれ94％、及び62％で
あった。
実施例２ 触媒調製：過マンガン酸ナトリウム12.8gを水140mlに
溶解し、濃硫酸2.5gを添加した。同溶液に、硫酸マンガ
ン４〜６水和物22.2gを水30mlに溶解したものを、温度7
0℃にて注加し反応させた後、80℃で３時間撹拌した。
室温まで冷却し濾過した後、水200mlで３回洗浄してか
ら110℃で一晩乾燥し、黒色の塊状二酸化マンガンを22.
5g得た。
溶解し、濃硫酸2.5gを添加した。同溶液に、硫酸マンガ
ン４〜６水和物22.2gを水30mlに溶解したものを、温度7
0℃にて注加し反応させた後、80℃で３時間撹拌した。
室温まで冷却し濾過した後、水200mlで３回洗浄してか
ら110℃で一晩乾燥し、黒色の塊状二酸化マンガンを22.
5g得た。
水和反応：上記で調製した触媒3.5gを用いアセトンシ
アンヒドリンをメチルエチルケトンシアンヒドリンに、
アセトンをメチルエチルケトンに替えた以外は、実施例
１と同様に水和反応を実施した。その結果、反応５時間
後、及び一週間後の２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸ア
ミド収率は、それぞれ85％、及び88％であった。
アンヒドリンをメチルエチルケトンシアンヒドリンに、
アセトンをメチルエチルケトンに替えた以外は、実施例
１と同様に水和反応を実施した。その結果、反応５時間
後、及び一週間後の２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸ア
ミド収率は、それぞれ85％、及び88％であった。
実施例３〜５ 原料、反応温度、及び原料供給速度を変えた他は、実
施例１と同様にして水和反応を実施した。反応液の分析
はガスクロマトグラフィーによって行った。結果を表１
に示す。
施例１と同様にして水和反応を実施した。反応液の分析
はガスクロマトグラフィーによって行った。結果を表１
に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74
Claims (5)
- 【請求項１】過マンガン酸塩と２価のマンガン化合物か
らニトリル水和触媒用の二酸化マンガンを製造する方法
において、酸性水溶液中にて温度60℃乃至150℃で反応
させることを特徴とする変性二酸化マンガンの製造方
法。 - 【請求項２】過マンガン酸塩の２価のマンガン化合物に
対するモル比が１〜５である特許請求の範囲第１項記載
の方法。 - 【請求項３】過マンガン酸塩が過マンガン酸カリウムの
水溶液であり、同水溶液の濃度が0.5モル／〜３モル
／である特許請求の範囲第１項、第２項記載の方法。 - 【請求項４】２価のマンガン化合物が硫酸マンガンの水
溶液であり、同水溶液の濃度が２モル／〜４モル／
である特許請求の範囲第１項、第２項記載の方法。 - 【請求項５】酸性水溶液の酸が硫酸であり、過マンガン
酸塩に対するモル比が0.1〜2.0である特許請求の範囲第
１項、第２項記載の方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1203790A JP2853190B2 (ja) | 1989-08-08 | 1989-08-08 | ニトリル水和触媒の製造方法 |
| US07/542,835 US5061675A (en) | 1989-08-08 | 1990-06-25 | Process for producing a denaturated manganese dioxide catalyst for the hydration reaction of cyanohydrins |
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