JPH09188656A

JPH09188656A - 乳酸アミドの製造方法

Info

Publication number: JPH09188656A
Application number: JP8286785A
Authority: JP
Inventors: Fumio Tanaka; 文生田中; Tsumoru Morimoto; 積森本; Takako Uchiyama; 隆子内山; Takafumi Abe; 崇文阿部
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1995-11-07
Filing date: 1996-10-29
Publication date: 1997-07-22
Anticipated expiration: 2016-10-29
Also published as: JP3901260B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高い触媒活性を長期間維持しながら高収率で
ラクトニトリルから乳酸アミドを製造することができる
方法を提供する。【解決手段】マンガン酸化物を主成分とする触媒によ
り、特定のアミン化合物の存在下、ラクトニトリルの水
和により乳酸アミドを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、乳酸アミドの製造
方法に関する。更に詳しくは、ラクトニトリルの液相水
和反応により乳酸アミドを製造する方法に関するもので
ある。乳酸アミドは、ギ酸エステルとのアミドエステル
交換反応により、または加アルコール分解反応により乳
酸エステルを製造する際の原料となるものである。この
乳酸エステルをさらに加水分解反応することにより乳酸
を製造することも可能である。乳酸エステルや、乳酸は
有機合成原料や溶剤として有用であることは言うまでも
なく、特に乳酸は防かび剤や生分解性ポリマーの原料と
して有用である。さらに、乳酸エステルは脱水反応によ
りアクリル酸エステルを製造する際の原料となり工業的
に重要且つ大きな用途がある。

【０００２】

【従来の技術】ニトリルの水和反応により、対応するカ
ルボン酸アミドを製造する場合の触媒としては、西ドイ
ツ特許第２１３１８１３号において二酸化マンガンを使
用することが開示されている。又、米国特許第４０１８
８２９号には、アセトンシアンヒドリンの水和反応にδ
型二酸化マンガンを触媒として使用することを記載して
いる。

【０００３】また更に、アセトンシアンヒドリンと同じ
シアンヒドリン群に含まれるラクトニトリルの水和反応
に二酸化マンガン触媒が使用されることを特公昭６１−
４７８２２号、ＵＳ５１７５３６６号は示している。特
開昭６３−５７５３４号および特開昭６３−５７５３５
号には二酸化マンガン触媒の調製法として、亜鉛を含有
させる方法や過マンガン酸カリウムを塩酸で還元する方
法が開示されている。

【０００４】しかしながら、上記の方法で調製した二酸
化マンガンをそのままラクトニトリルの水和反応の触媒
として使用した場合には、触媒活性が充分でなく触媒を
大量に使用せざるを得ないこと、目的とする乳酸アミド
の収率が低いこと、および触媒活性が比較的短期間で急
激に低下すること等の問題があり、未だ実用化されてい
ないのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、以上
のような従来技術の有する欠点を解決した工業的に有用
な乳酸アミドの製造方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは乳酸アミド
を製造する方法において、二酸化マンガン触媒の活性
が、触媒中に共存させるジルコニウム元素、バナジウム
元素および錫元素やアルカリ金属元素に密接に関連して
いること、また触媒活性の急激な低下もこれらの元素を
添加することで抑制されることを見出した。さらに、本
反応系で副生する遊離カルボン酸による触媒への毒作用
がアンモニアや特定のアミン化合物により抑制されるこ
とを見い出した。本発明はかかる知見に基づいて完成す
るに至った。即ち、本発明は、ラクトニトリルを、マン
ガン酸化物を主成分とする触媒、および下記一般式
（Ｉ）

【０００７】

【化２】（Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ水素または炭素数１〜８の原子
団を示す）で示される含窒素化合物の存在下で水和する
ことを特徴とする乳酸アミドの製造方法である。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の方法を詳しく説
明する。本発明に使用されるラクトニトリルは、各種の
方法で得たものが充当できるが、例えばアセトアルデヒ
ドとシアン化水素とから塩基性触媒の存在下で容易に製
造される。また、本発明の方法に用いるマンガン酸化物
を主成分とする触媒としては、様々なものがあるが、好
ましくはアルカリ金属元素（特にナトリウム元素やカ
リウム元素）を含有する変性した二酸化マンガン、また
はジルコニウム元素、バナジウム元素および錫元素か
らなる群より選ばれる少なくとも一種の元素とアルカリ
金属元素とを含有する変性した二酸化マンガン系触媒が
挙げられる。またその際、各元素の含有割合は特に制限
はないが、好ましくはジルコニウム元素、バナジウム元
素および錫元素からなる群より選ばれる少なくとも一種
の元素の含有量をマンガン元素に対する原子比が０．０
０５〜０．１に相当する量とし、アルカリ金属元素の含
有量をマンガン元素に対する原子比が０．０５〜０．５
に相当する量とする。

【０００９】本発明におけるマンガン酸化物を主成分と
する触媒としては、二酸化マンガンが使用されるが、二
酸化マンガンは一般にＭｎＯ_1.7〜ＭｎＯ₂の間にある
マンガン酸化物であり、結晶構造はα、β、γ、δ、ε
等が知られており、又各相間の転移や結晶化度の変化が
起こることから、その構造は極めて複雑で多種多様であ
る。二酸化マンガンは天然にも存在するが、触媒として
使用する場合には、二価のマンガンを酸化して調製する
方法および七価のマンガンを還元して調製する方法のそ
れぞれを単独または組み合わせて用いることにより得ら
れる二酸化マンガンが適する。例えば、中性ないしアル
カリ性の領域で過マンガン酸化合物を２０〜１００℃で
還元する方法（Ｚｅｉｔ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈ
ｅｍ．，３０９，ｐ１〜３２およびｐ１２１〜１５０，
（１９６１））、酸性で過マンガン酸カリウムと硫酸マ
ンガンを処理する方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９
５３，ｐ２１８９，（１９５３））、過マンガン酸塩を
ハロゲン化水素酸で還元する方法（特開昭６３−５７５
３５号）および硫酸マンガン水溶液を電解酸化する方法
が知られているが、結晶型や比表面積の大きさ、ならび
にアルカリ金属の種類や量をコントロールできる点で
は、二価のマンガン及び七価のマンガンを同時に使用す
ることが望ましい。

【００１０】上記触媒調製の為に使用される二価のマン
ガン源としては、水溶性の塩が選ばれ、その中で硫酸塩
が特に好ましい。七価のマンガン源としては水溶性の過
マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウムが特に
好ましい。本発明の二酸化マンガン触媒としては、前述
したようにアルカリ金属元素を含有する変性した二酸化
マンガンが好ましく、さらにはジルコニウム元素、バナ
ジウム元素および錫元素からなる群より選ばれる少なく
とも一種の元素とアルカリ金属元素とを含有する変性し
た二酸化マンガンが好ましい。

【００１１】ジルコニウム元素、バナジウム元素、錫元
素およびアルカリ金属元素を二酸化マンガンに含有させ
る方法としては、含浸、吸着、混練または共沈殿等の方
法が用いられるが、これらの元素を均一に二酸化マンガ
ンに添加するためには、共沈殿法が特に好ましい。また
その液性は酸性下でも塩基性下でも調製できるが、酸性
下での調製がより好ましく、塩基性下で調製した場合に
は、反応前に希硫酸等で二酸化マンガンを洗浄すること
が望ましい。

【００１２】即ち二価の水溶性マンガン塩と、ジルコニ
ウム、バナジウムおよび錫の水溶性塩からなる群より選
ばれる少なくとも一種の化合物とを水に溶解し混合した
のち、その液を七価のマンガン（過マンガン酸カリウム
又は過マンガン酸ナトリウム）水溶液に注加混合し生成
する沈殿物をろ過、洗浄したのち、乾燥することにより
調製される。共沈殿法の条件は、常圧又は加圧下におい
て温度は３０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃の
範囲である。これより低い温度では二価と七価のマンガ
ンの反応性が低いため二酸化マンガンの収量が少なく、
アルカリ金属の含有量も少ない。これより高い温度では
二酸化マンガンの表面積が減少し好ましくない。二酸化
マンガンに含有させる元素の原料としては金属元素の
塩、水酸化物、酸化物または単体等が用いられるが、一
般には水溶性の塩が選ばれその中でも硫酸塩が特に好ま
しい。

【００１３】本発明においては、上記の如く調製した変
性二酸化マンガンを、成型体は固定床触媒として、或い
は粉体、顆粒体または微小球状体はスラリー触媒とし
て、回分式や流通式反応装置でラクトニトリルの水和反
応に使用される。本発明の変性二酸化マンガン触媒を用
いた水和反応は、通常は水が過剰の系で実施される。即
ち、原料液（ラクトニトリルと水を主成分とする）中の
ラクトニトリルの割合は５〜６０重量％、好ましくは１
０〜５０重量％である。反応温度は２０〜１２０℃、好
ましくは３０〜９０℃の範囲である。これより低い温度
では反応速度が小さくなり、またこれより高い温度では
ラクトニトリルの分解による副生成物が多くなるので好
ましくない。

【００１４】さらにラクトニトリルおよび水を主成分と
する反応原料中に上記一般式（Ｉ）に示した含窒素化合
物を、通常は０．０００１〜５重量％、好ましくは０．
０００５〜３重量％共存させることにより、触媒の活性
向上と経時的な活性低下を著しく抑制することが可能と
なり、高い触媒活性を維持しながら高収率で目的の乳酸
アミドを得ることが出来る。この一般式（Ｉ）におい
て、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ水素または炭素数１〜８の原
子団を示す。この炭素数１〜８の原子団は、好ましくは
炭素数１〜８のアルキル基，炭素数３〜８のシクロアル
キル基，炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基，炭素数
１〜８のアミノアルキル基および炭素数１〜８のハロゲ
ノアルキル基などが挙げられる。また、この一般式
（Ｉ）で表される含窒素化合物の具体例としては、アン
モニア，モノエチルアミン，ジエチルアミン，トリエチ
ルアミン，モノメチルアミン，ジメチルアミン，トリメ
チルアミン，モノプロピルアミン，ジプロピルアミン，
トリプロピルアミン，モノイソプロピルアミン，ジイソ
プロピルアミン，トリイソプロピルアミン，モノエタノ
ールアミン，ジエタノールアミン，トリエタノールアミ
ン，エチレンジアミンおよびジエチレントリアミンなど
を挙げることができ、これらを一種又は二種以上を用い
ることができる。本発明の方法によれば、高い触媒活性
を長期間維持しながら高収率でラクトニトリルから乳酸
アミドを製造することができ、工業的に極めて大きな意
義をもつものである。次に、本発明の方法を実施例およ
び比較例により更に具体的に説明するが、本発明はこれ
らの実施例によりその範囲を限定されるものではない。

【００１５】

【実施例】

比較例１触媒調製：過マンガン酸カリウム５６．４ｇを水５
６０ｇに溶解した液に、硫酸マンガン水溶液（Ｍｎ１１
％含有）１７８．５ｇと濃硫酸１０．０ｇと水２５ｇと
を混合した液を７０℃で撹拌下に、速やかに注加した。
さらに撹拌を継続し９０℃で３時間熟成の後、得られた
沈殿を濾過し、水１０００ｇで４回洗浄し、得られたケ
ーキを１１０℃で一晩乾燥し、変性二酸化マンガン６
４．２ｇを得た。このものの金属成分の含有量を測定し
た結果、カリウム／マンガン＝０．０９／１．００（原
子比）であった。

【００１６】反応：前記で得た二酸化マンガンを破砕し
て１０〜２０メッシュに揃えたもの３．５ｇをジャケッ
トを備えた内径１０ｍｍφのガラス製反応管に充填し
た。ジャケットには４０℃の温水を流した。ラクトニト
リル２０重量部、水８０重量部の割合で混合した原料溶
液を流速６．２ｇ／ｈｒで反応管に通した。反応器を出
た液は循環ポンプにより３１ｇ／ｈｒ（循環比＝５）の
流速で反応器入口へ再フィードした。反応器下部の液留
めより溢流する反応液の組成を高速液体クロマトグラフ
ィーで反応開始後２４時間および１４日後に分析したと
ころ、ラクトニトリルの転化率は、それぞれ８１％、７
１％、乳酸アミドの選択率（ラクトニトリル基準）は共
に９４％であった。他に、微量の乳酸、アセトアルデヒ
ドおよび酢酸が検出された。

【００１７】実施例１〜２触媒調製：比較例１と同様に行った。反応：前記で得た二酸化マンガン３．５ｇを触媒として
用い、比較例１では供給原料中にアンモニア等の添加を
行わなかったが、実施例１では添加物としてアンモニア
を原料溶液に対し０．２重量％を、また実施例２では添
加物としてジエチルアミンを原料溶液に対し０．８６重
量％を添加してラクトニトリルの水和反応を行った。反
応条件は比較例１と同様に行った。表１に２４時間後お
よび１４日後のラクトニトリルの転化率を記した。また
乳酸アミドの選択率は、いずれもそれぞれ９５％、９５
％であった。

【００１８】

【表１】表１ラクトニトリル転化率（％）２４時間後１４日後比較例１８１．０７１．０実施例１８７．９８６．３実施例２９０．２９０．１

【００１９】比較例２触媒調製：過マンガン酸カリウム６６．４ｇを水５８０
ｇに溶解した液に、硫酸マンガン水溶液（Ｍｎ１１％含
有）１３８．７ｇ、硫酸第一錫２．９１ｇ、濃硫酸２
３．９ｇおよび水２０ｇを混合した液を７０℃で撹拌下
に速やかに注加した。更に攪拌を継続し９０℃で３時間
熟成の後、得られた沈殿を濾過し、水１０００ｇで４回
洗浄し、得られたケーキを１１０℃で一晩乾燥し、変性
二酸化マンガン６８．２ｇを得た。このものの金属成分
の含有量を測定した結果、錫／カリウム／マンガン＝
０．０２／０．０９／１．００（原子比）であった。

【００２０】反応：前記で得た二酸化マンガン３．５ｇ
を用い、原料溶液を流速７ｇ／ｈｒ、循環比を１０にし
た以外は比較例１と同様に反応させた。その結果、２４
時間後および１４日後のラクトニトリルの転化率はそれ
ぞれ８３．４、７６．５％、乳酸アミドの選択率は、そ
れぞれ９５％、９５％であった。

【００２１】実施例３〜４触媒調製：比較例２と同様に行った。反応：前記で得た二酸化マンガン３．５ｇを触媒として
用い、実施例３では添加物としてアンモニアを原料溶液
に対し０．２重量％を、また実施例４では添加物として
ジエチルアミンを原料溶液に対し０．８６重量％を添加
した以外は比較例２と同様に行った。表２に２４時間後
および１４日後のラクトニトリルの転化率を記した。ま
た乳酸アミドの選択率は、それぞれ９５％、９５％であ
った。

【００２２】

【表２】表２ラクトニトリル転化率（％）２４時間後１４日後比較例２８３．４７６．５実施例３８９．８８６．６実施例４９１．３９１．０

【００２３】実施例５触媒調製：硫酸マンガン水溶液（Ｍｎ１１％含有）の重
量を１１７．７ｇ、硫酸第一錫の重量を１１．６ｇとし
た以外は比較例２と同様に触媒を調製し、変性二酸化マ
ンガン７２．２ｇを得た。このものの金属成分の含有量
を測定した結果、錫／カリウム／マンガン＝０．０７８
／０．０８／１．００（原子比）であった。反応：前記で得た二酸化マンガン３．５ｇを用い、添加
物としてトリエチルアミンを原料溶液に対し０．８６重
量％を添加した以外は比較例２と同様に行った。その結
果、２４時間後及び１４日後のラクトニトリルの転化率
はそれぞれ９１．５、９１．３％、乳酸アミドの選択率
は、それぞれ９５％、９５％であった。

【００２４】実施例６触媒調製：硫酸第一錫に代えて硫酸バナジル２．２０ｇ
とした以外は比較例２と同様に触媒を調製し、変性二酸
化マンガン６７．５ｇを得た。このものの金属成分の含
有量を測定した結果、バナジウム／カリウム／マンガン
＝０．０２／０．０９／１．００（原子比）であった。反応：前記で得た二酸化マンガン３．５ｇを用いた以外
は、実施例４と同様に反応させた。その結果、２４時間
後及び１４日後のラクトニトリルの転化率はそれぞれ９
２．３、９２．２％、乳酸アミドの選択率は、それぞれ
９５％、９５％であった。

【００２５】実施例７触媒調製：硫酸第一錫に代えて硫酸ジルコニウム・4 水
和物４．８０ｇとした以外は比較例２と同様に触媒を調
製し、変性二酸化マンガン６９．８ｇを得た。このもの
の金属成分の含有量を測定した結果、ジルコニウム／カ
リウム／マンガン＝０．０１８／０．１０／１．００
（原子比）であった。反応：前記で得た二酸化マンガン３．５ｇを用いた以外
は、実施例４と同様に反応させた。その結果、２４時間
後及び１４日後のラクトニトリルの転化率はそれぞれ９
１．５、９１．３％、乳酸アミドの選択率は、それぞれ
９５％、９４％であった。

【００２６】実施例８触媒調製：過マンガン酸カリウム６６．４ｇを水５８０
ｇに溶解した液に、硫酸マンガン水溶液（Ｍｎ１１％含
有）１３８．７ｇ、硫酸第一錫１．４６ｇ、硫酸ジルコ
ニウム・4 水和物２．４０ｇ、濃硫酸２３．９ｇおよび
水２０ｇを混合した液を７０℃で撹拌下に速やかに注加
した。更に攪拌を継続し９０℃で３時間熟成の後、得ら
れた沈殿を濾過し、水１０００ｇで４回洗浄し、得られ
たケーキを１１０℃で一晩乾燥し、変性二酸化マンガン
６８．９ｇを得た。このものの金属成分の含有量を測定
した結果、錫／ジルコニウム／カリウム／マンガン＝
０．０１／０．００８／０．１０／１．００（原子比）
であった。反応：前記で得た二酸化マンガン３．５ｇを用いた以外
は、実施例４と同様に反応させた。その結果、２４時間
後及び１４日後のラクトニトリルの転化率はそれぞれ９
２．０、９１．８％、乳酸アミドの選択率は、それぞれ
９５％、９５％であった。

【００２７】実施例９触媒調製：過マンガン酸カリウムに代えて、過マンガン
酸ナトリウム・３水和物７０．５ｇとした以外は比較例
２と同様に触媒を調製し、変性二酸化マンガン６６．５
ｇを得た。このものの金属成分の含有量を測定した結
果、錫／ナトリウム／マンガン＝０．０２／０．０８／
１．００（原子比）であった。反応：前記で得た二酸化マンガン３．５ｇを用いた以外
は、実施例４と同様に反応させた。その結果、２４時間
後及び１４日後のラクトニトリルの転化率はそれぞれ９
０．５、９０．４％、乳酸アミドの選択率は、それぞれ
９４％、９４％であった。

【００２８】

【発明の効果】本発明の方法によれば、高い触媒活性を
長期間維持しながら高収率でラクトニトリルから乳酸ア
ミドを製造することができ、工業的に極めて大きな意義
をもつものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者阿部崇文新潟県新潟市太夫浜字新割182番地三菱瓦斯化学株式会社新潟研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マンガン酸化物を主成分とする触媒の存
在下、ラクトニトリルの水和により乳酸アミドを製造す
るに当たり、一般式（Ｉ）【化１】（Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ水素または炭素数１〜８の原子
団を示す）で示される化合物の存在下で行うことを特徴
とする乳酸アミドの製造方法。
【請求項２】アルカリ金属元素を含有する変性した二
酸化マンガンを触媒として使用する請求項１記載の方
法。
【請求項３】ジルコニウム元素、バナジウム元素およ
び錫元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素
とアルカリ金属元素とを含有する変性した二酸化マンガ
ンを触媒として使用する請求項１に記載の方法。
【請求項４】ナトリウム元素および／又はカリウム元
素を含有する二酸化マンガンを触媒として使用する請求
項２記載の方法。
【請求項５】ナトリウム元素および／又はカリウム元
素のマンガン元素に対する原子比が０．０５〜０．５で
ある請求項４記載の方法。
【請求項６】ジルコニウム元素、バナジウム元素およ
び錫元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素
のマンガン元素に対する原子比が０．００５〜０．１で
ある請求項３記載の方法。