JP5704359B2 - アミド化合物製造用触媒およびアミド化合物の製造方法 - Google Patents

アミド化合物製造用触媒およびアミド化合物の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP5704359B2
JP5704359B2 JP2012503294A JP2012503294A JP5704359B2 JP 5704359 B2 JP5704359 B2 JP 5704359B2 JP 2012503294 A JP2012503294 A JP 2012503294A JP 2012503294 A JP2012503294 A JP 2012503294A JP 5704359 B2 JP5704359 B2 JP 5704359B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
bismuth
manganese
amide compound
vanadium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2012503294A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2011108717A1 (ja
Inventor
隆子 内山
隆子 内山
慎洋 白井
慎洋 白井
義和 島
義和 島
眞規 竹本
眞規 竹本
野上　玄器
玄器 野上
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority to JP2012503294A priority Critical patent/JP5704359B2/ja
Publication of JPWO2011108717A1 publication Critical patent/JPWO2011108717A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5704359B2 publication Critical patent/JP5704359B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/31—Chromium, molybdenum or tungsten combined with bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/847—Vanadium, niobium or tantalum or polonium
    • B01J23/8472—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B01J27/043—Sulfides with iron group metals or platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/009—Preparation by separation, e.g. by filtration, decantation, screening
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/06—Preparation of carboxylic acid amides from nitriles by transformation of cyano groups into carboxamide groups
    • C07C231/065—By hydration using metals or metallic ions as catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/688—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

本発明は、ニトリル化合物と水とを液相で反応させることにより、アミド化合物を製造するアミド化合物製造用触媒およびアミド化合物の製造方法に関し、特にアミド化合物を高効率で製造することができるアミド化合物製造用触媒およびアミド化合物の製造方法に関するものである。
ニトリル化合物の一つであるアセトンシアンヒドリンを水和することによって得られるヒドロキシカルボン酸アミドは、ヒドロキシカルボン酸エステル又は不飽和カルボン酸エステルの製造原料として重要な化合物である。そのために優れた性能のニトリル水和用触媒を開発することは工業的意義が大きく、これまでにニトリル水和用の高活性、高選択的、高寿命な触媒としてマンガン酸化物を主成分とする水和触媒、及びその調製方法、あるいはその水和触媒を用いたアミド化合物の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１〜７参照）。
その中の特許文献２ではＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、特許文献３ではＺｒ、Ｖ、Ｓｎ、特許文献４では元素周期律表３、４、５、１３、１４、１５、１６、８、９、１０族元素より選択される元素、特許文献５ではＮｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂをそれぞれマンガン酸化物触媒に添加することにより触媒活性が向上することが開示されている。
しかしながら、これら触媒を工業的に用いた場合、触媒活性は十分とは言えず、さらなる活性向上が求められていた。
特開昭４７−４０６８号公報 特開昭６３−５７５３４号公報 特開平３−９３７６１号公報 特開平５−１７０７２０号公報 特開平６−３４０６０２号公報 特開平１１−３１９５５８号公報 国際公開第０７／００７６３３号
本発明の課題は、ニトリル化合物の水和によるアミド化合物の製造における有効な触媒を開発することである。上記に示した従来技術によるニトリル化合物の水和反応では、工業的に反応効率が十分とは言えず、高性能な触媒を用いることにより高効率な反応系の構築が期待されていた。
本発明者らは、上記課題を解決するため検討した結果、マンガン酸化物を主成分とする触媒にビスマスを含有する化合物に加えて、更にイットリウムまたはバナジウムを含有する化合物を１種以上添加することにより、触媒活性が向上することを見出した。すなわち、本発明は、
１ ビスマスに加えて更に、イットリウムまたはバナジウムを含有するマンガン酸化物触媒からなる、ニトリル化合物と水とを反応させてアミド化合物を製造するためのアミド化合物製造用触媒。
２ ビスマス／マンガンの原子比が０．００１〜０．１である上記１に記載のアミド化合物製造用触媒。
３ イットリウム／マンガンの原子比が０．００１〜０．１である上記１または２に記載のアミド化合物製造用触媒。
４ バナジウム／マンガンの原子比が０．００１〜０．１である上記１または２に記載のアミド化合物製造用触媒。
５ （ビスマス＋バナジウム）／マンガンの原子比が０．００２〜０．０４０である上記１に記載のアミド化合物製造用触媒。
６ ビスマス／（ビスマス＋バナジウム）の原子比が０．０５〜０．９５である請求項１に記載のアミド化合物製造用触媒。
７ 上記１〜６のいずれかに記載のアミド化合物製造用触媒の存在下、ニトリル化合物と水を液相で反応させることによるアミド化合物の製造方法。
８ ニトリル化合物がアセトンシアンヒドリンである上記７に記載のアミド化合物の製造方法。
に関するものである。
本発明によれば、高活性なニトリル水和用触媒が得られる。この触媒を用いれば、例えば、アセトンシアンヒドリンからヒドロキシカルボン酸アミドを高効率で製造することができ、工業的な意義は極めて大きい。
以下、本発明を詳しく説明する。本発明のマンガン酸化物を主成分としてビスマスに加えて更に第３金属成分（イットリウムまたはバナジウム）を含有するニトリル水和用触媒は、マンガン酸化物に主として二酸化マンガンが使用されるが、二酸化マンガンは、一般にＭｎＯ1.7〜ＭｎＯ2の間にあるマンガン酸化物である。二酸化マンガンは様々な結晶構造をとりうることが知られており、さらに各相間の転移や結晶化度の変化が起こる事から、その構造は極めて複雑かつ多種多様である。
本発明で使用するマンガン酸化物は種々の公知の方法により調製できるが、例えば七価のマンガンを還元して調製する方法、二価のマンガンを酸化して調製する方法、又は前記それぞれの調製法を組み合わせる方法によって調製した物を用いるのが好ましい。七価のマンガンを還元することによって調製した酸化マンガンを使用する場合、その調製法としては、中性若しくはアルカリ性の条件下で過マンガン酸化合物を２０〜１００℃で還元する方法(Zeit.Anorg.Allg.Chem.,309,p1-32 and p121-150(1961)）、過マンガン酸カリウム水溶液を硫酸マンガン水溶液に加える方法（O. Mancera, G. Rosenkranz, and F. Sondheimer, J.Chem. Soc., 2189,(1953)）、過マンガン酸塩をハロゲン化水素酸で還元する方法（特開昭６３−５７５３５号公報）、過マンガン酸塩を多価カルボン酸若しくは多価アルコールで還元する方法（特開平９−２４２７５号公報、特開平９−１９６３７号公報）、過マンガン酸塩をヒドラジン、ヒドロキシカルボン酸、若しくはその塩で還元する方法（特開平６−２６９６６６号公報）で調製した物を用いることが好ましい。一方二価のマンガンを酸化することによって調製した酸化マンガンを使用する場合は、硝酸マンガン若しくは炭酸マンガンを熱分解する方法、又は硫酸マンガン水溶液を電解酸化する方法で調製した物を用いることが好ましい。
本発明の、マンガン酸化物を主成分とし、ビスマスに加えて更に第３金属成分（イットリウムまたはバナジウム）を含有する酸化物触媒は、上記の方法により酸化マンガンを調製中あるいは調製後に、添加しようとする金属元素を含有する化合物を添加することにより調製される。添加方法としては含浸、吸着、混練、共沈等何れの方法も用いることができる。添加は添加する金属化合物を溶媒に溶かして行うことが好ましい。例えば、酸化ビスマス、第３金属化合物（イットリウム化合物またはバナジウム化合物）及び二価のマンガン化合物を含む混合液と過マンガン酸カリウムを含む溶液を混合し、反応させ、次いで反応を完結するための熟成を行い、生成したスラリー状の沈殿物を、濾過、洗浄して固液分離すれば、目的のマンガン、ビスマス、第３金属成分（イットリウムまたはバナジウム）を含む酸化物触媒を得ることができる。なお、触媒の結晶構造や比表面積、ビスマス及び第３金属成分（イットリウムまたはバナジウム）の含有量を調整するために、七価と二価のマンガンの割合、原料物質の溶液の濃度、混合時の温度、熟成の温度、及び時間を任意に選択することができる。
以上の触媒調製の為に使用される二価のマンガン源としては水溶性の塩が選ばれ、その中で硫酸塩が特に好ましい。七価のマンガン源としても水溶性の塩が選ばれ、その中で過マンガン酸カリウムが特に好ましい。
第３金属成分（イットリウムまたはバナジウム）源としては、水溶性の塩やハロゲン化物が好ましく、その中でも硫酸塩、硝酸塩、金属酸塩、塩化物が特に好ましい。ビスマス源としては、硫酸ビスマス、硝酸ビスマスのような水溶性の塩のみならず酸化ビスマスも使用できる。
また、ビスマス化合物の添加量は、ビスマス／マンガンの原子比で通常０．０００１〜０．１、好ましくは０．００１〜０．１、より好ましくは０．００２〜０．０５である。一方、第３金属成分であるイットリウムの添加量は、イットリウム／マンガンの原子比で通常０．０００１〜０．１、好ましくは０．００１〜０．１、より好ましくは０．００２〜０．０５である。また、同じく第３金属成分であるバナジウムの添加量は、バナジウム／マンガンの原子比で通常０．０００１〜０．１、好ましくは０．００１〜０．１、より好ましくは０．００２〜０．０５である。
さらに、（ビスマス＋バナジウム）／マンガンの原子比としては、通常０．００２〜０．０４０、好ましくは０．００３〜０．０３０、より好ましくは０．００４〜０．０２２、特に好ましくは０．００５〜０．０２０であり、ビスマス／（ビスマス＋バナジウム）の原子比としては、通常０．０５〜０．９５、好ましくは０．１０〜０．９０、より好ましくは０．１５〜０．８５、特に好ましくは０．２０〜０．８０、最も好ましくは０．２５〜０．７５である。
本発明の製造方法に使用するニトリル化合物には、各種のカルボニル基を持つ化合物とシアン化水素から塩基性触媒の存在下で容易に製造されるシアンヒドリン類が挙げられ、さらに具体的なシアンヒドリンとしてアセトンシアンヒドリンが例示される。
本発明の酸化マンガン触媒を用いた水和反応は液相で行われ、通常水が過剰の系で実施される。即ち、原料液中のニトリル化合物の割合は５〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％であるので、水の割合は２０〜９５重量％、好ましくは４０〜８０重量％である。反応温度は１０〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃の範囲である。これより低い温度では反応速度が小さくなり、またこれより高い温度では副生成物が多くなる場合があるので好ましくない。反応圧力は、反応温度において反応原料が液相を保つのに十分な圧力があれば減圧、大気圧または加圧でも良い。
ニトリル化合物としてケトンシアンヒドリンを用いる際はケトンシアンヒドリンの分解抑制のため、反応原料液にそのケトンシアンヒドリンの原料であるケトンをニトリル化合物に対して１０〜３００重量％の範囲で添加することが好ましい。例えば、アセトンシアンヒドリンを原料に用いる際には、特開昭５２−２２２公報に開示されているように原料液にアセトンを添加すると良い。
本発明においては、上記のように調製した酸化マンガン触媒を成型体として用いた固定床形式、或いは粉体、顆粒体または微小球状体として用いた懸濁床形式でのニトリル化合物の水和反応が行われる。触媒固定床形式を用いる際には、原料液であるニトリル化合物や水等は予め混合しても、各々を単独で反応器に供給しても良い。また反応液の反応器中の滞留時間は、ニトリル化合物が高転化率かつ高選択率で目的のアミド化合物になるように、適宜、設定できる。反応で得られたアミド化合物を含有する生成液を、蒸留精製することにより、目的のアミド化合物を高純度で得ることができる。次に、本発明の方法を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
次に、本発明の方法を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
（１−１）触媒の調製
触媒１
過マンガン酸カリウム６２．９６ｇ（０．３９８ｍｏｌ）を水２１７．５４ｍｌに溶解し８５℃で攪拌状態を保った液に対して、硫酸マンガン１水和物５６．３６ｇ（０．３３３ｍｏｌ）、硫酸イットリウム８水和物２．４５ｇ（０．００４ｍｏｌ）を水２１５．４８ｍｌに溶解し更に濃硫酸９９．９４ｇ（１．０１９ｍｏｌ）と混合して５５℃に保った液を速やかに注加した。注加終了後の反応混合物を７０℃で２時間攪拌し、更に９０℃で４時間攪拌し熟成させた後、その反応混合物に対して酸化ビスマス(III)１．９０ｇ（０．００４ｍｏｌ）を水４４０ｍｌに懸濁させた液を速やかに注加した。室温で３０分間攪拌後、得られた沈殿物を濾過し、洗浄液の導電率が３００μＳ／ｃｍとなるまで洗浄して沈殿ケーキを得た。
得られたケーキを押し出し成型機（シリンダー径３５ｍｍφ、ノズル径１．５ｍｍφ×２４穴、開孔率４．４％、油圧式）で成型し、静置乾燥機にて１１０℃１６時間乾燥後、１．０ｍｍφ×３〜７ｍｍの形状の成型触媒を約６０ｇ得た。
触媒２
硫酸イットリウム８水和物の代わりに酸化硫酸バナジウム（IV）・３．７水和物１．８５ｇ（０．００８ｍｏｌ）を添加したことの他は触媒１と同様に調製した触媒。
比較触媒１
硫酸イットリウム８水和物を添加しないこととした他は触媒１と同様に調製した触媒。
比較触媒２
硫酸イットリウム８水和物の代わりに硫酸ランタン９水和物２．９３ｇ（０．００４ｍｏｌ）を添加したことの他は触媒１と同様に調製した触媒。
比較触媒３
硫酸イットリウム８水和物の代わりに硫酸セリウム４水和物３．２５ｇ（０．００８ｍｏｌ）を添加したことの他は触媒１と同様に調製した触媒。
比較触媒４
硫酸イットリウム８水和物の代わりに硫酸エルビウム８水和物３．０８ｇ（０．００４ｍｏｌ）を添加したことの他は触媒１と同様に調製した触媒。
比較触媒５
硫酸イットリウム８水和物の代わりに硫酸イッテルビウム３．１３ｇ（０．００４ｍｏｌ）を添加したことの他は触媒１と同様に調製した触媒。
比較触媒６
硫酸イットリウム８水和物の代わりに硫酸チタン３０ｗｔ％水溶液３６．４３ｇ（０．００８ｍｏｌ）を添加したことの他は触媒１と同様に調製した触媒。
比較触媒７
硫酸イットリウム８水和物の代わりに硫酸ジルコニウム・４水和物２．９０ｇ（０．００８ｍｏｌ）を添加したことの他は触媒１と同様に調製した触媒。
比較触媒８
硫酸イットリウム８水和物の代わりに過レニウム酸アンモニウム（VII）２．１６ｇ（０．００８ｍｏｌ）を添加したことの他は触媒１と同様に調製した触媒。
比較触媒９
硫酸イットリウム８水和物の代わりに硫酸鉄（II）７水和物２．２７ｇ（０．００８ｍｏｌ）を添加したことの他は触媒１と同様に調製した触媒。
比較触媒１０
硫酸イットリウム８水和物の代わりに硫酸鉄（III）１．６６ｇ（０．００４ｍｏｌ）を添加したことの他は触媒１と同様に調製した触媒。
比較触媒１１
硫酸イットリウム８水和物の代わりに硫酸コバルト７水和物２．２６ｇ（０．００８ｍｏｌ）を添加したことの他は触媒１と同様に調製した触媒。
比較触媒１２
硫酸イットリウム８水和物の代わりに硫酸ニッケル６水和物２．１４ｇ（０．００８ｍｏｌ）を添加したことの他は触媒１と同様に調製した触媒。
比較触媒１３
硫酸イットリウム８水和物の代わりに硫酸銅（II）５水和物２．０４ｇ（０．００８ｍｏｌ）を添加したことの他は触媒１と同様に調製した触媒。
比較触媒１４
硫酸イットリウム８水和物の代わりに硫酸銀（Ｉ）１．２５ｇ（０．００４ｍｏｌ）を添加したことの他は触媒１と同様に調製した触媒。
比較触媒１５
硫酸イットリウム８水和物の代わりに硫酸亜鉛７水和物２．３１ｇ（０．００８ｍｏｌ）を添加したことの他は触媒１と同様に調製した触媒。
比較触媒１６
硫酸イットリウム８水和物の代わりに硫酸アルミニウムｎ水和物（ｎ＝１４〜１８）２．５３ｇ（０．００４ｍｏｌ、ｎ＝１６で計算した）を添加したことの他は触媒１と同様に調製した触媒。
比較触媒１７
硫酸イットリウム８水和物の代わりに硝酸アルミニウム９水和物３．０２ｇ（０．００８ｍｏｌ）を添加したことの他は触媒１と同様に調製した触媒。
比較触媒１８
硫酸イットリウム８水和物の代わりに硝酸ガリウムｎ水和物（ｎ＝７〜９）３．２２ｇ（０．００８ｍｏｌ、ｎ＝８で計算した）を添加したことの他は触媒１と同様に調製した触媒。
比較触媒１９
硫酸イットリウム８水和物の代わりに硫酸インジウム２．０８ｇ（０．００４ｍｏｌ）を添加したことの他は触媒１と同様に調製した触媒。
比較触媒２０
硫酸イットリウム８水和物の代わりに硫酸タリウム２．０３ｇ（０．００４ｍｏｌ）を添加したことの他は触媒１と同様に調製した触媒。
比較触媒２１
硫酸イットリウム８水和物の代わりに硫酸錫３．１２ｇ（０．０１４５ｍｏｌ）を添加したことの他は触媒１と同様に調製した触媒。
比較触媒２２
硫酸イットリウム８水和物の代わりにタングステン酸カリウム２．６２ｇ（０．００８ｍｏｌ）を過マンガン酸カリウム水溶液中に添加したことの他は触媒１と同様に調製した触媒。
（１−２）アセトンシアンヒドリンの水和性能の測定
触媒１、２、比較触媒１〜２２
各触媒のアセトンシアンヒドリン水和反応に対する活性は以下の方法によるα−ヒドロキシイソ酪酸アミド（ＨＢＤ）の収率で評価した。上記方法で調製した各触媒を長さ３〜４ｍｍに折り、２．８８ｇをジャケット付の内径１０ｍｍφのガラス製反応器に充填した。ジャケットには６０℃の温水を流した。アセトンシアンヒドリン４０重量％、アセトン１０重量％、水５０重量％の割合で混合した原料液を流速３０ｇ／ｈで反応管に通し、同時に空気を１９ｍＬ／ｈで供給した。反応開始から２日後及び９日後に、反応器から出た反応液を高速液体クロマトグラフィーにて分析し、ＨＢＤの収率及びＨＢＤの収率が５５％に低下するまでに生産したＨＢＤの量を求めた。ここでＨＢＤの収率が５５％に低下するまでに生産したＨＢＤの量とは、反応開始２日目から９日目までの1日ごとのＨＢＤ生産量と収率から導き出す１次直線における収率５５％時のＨＢＤ生産量を示す。それらの測定結果を表１及２に示す。
Ｍｎ−Ｂｉ＋各種金属触媒活性評価結果（１）
Figure 0005704359
Ｍｎ−Ｂｉ＋各種金属触媒活性評価結果（２）
Figure 0005704359
（２−１）触媒の調製
触媒３
過マンガン酸カリウム６２．９６ｇ（０．３９８ｍｏｌ）を水２１７．５４ｍｌに溶解し８５℃で攪拌状態を保った液に対して、硫酸マンガン１水和物５６．３６ｇ（０．３３３ｍｏｌ）、酸化硫酸バナジウム（IV）・３．７水和物１．５６ｇ（０．００７ｍｏｌ）を水２１５．４８ｍｌに溶解し更に濃硫酸９９．９４ｇ（１．０１９ｍｏｌ）と混合して５５℃に保った液を速やかに注加した。注加終了後の反応混合物を７０℃で２時間攪拌し、更に９０℃で４時間攪拌し熟成させた後、その反応混合物に対して酸化ビスマス(III)０．４８ｇ（０．００１ｍｏｌ）を水４４０ｍｌに懸濁させた液を速やかに注加した。室温で３０分間攪拌後、得られた沈殿物を濾過し、洗浄液の導電率が３００μＳ／ｃｍとなるまで洗浄して沈殿ケーキを得た。
得られたケーキを押し出し成型機（シリンダー径３５ｍｍφ、ノズル径１．５ｍｍφ×２４穴、開孔率４．４％、油圧式）で成型し、静置乾燥機にて１１０℃１６時間乾燥後、１．０ｍｍφ×３〜７ｍｍの形状の成型触媒を約６０ｇ得た。
触媒４
酸化硫酸バナジウム（IV）・３．７水和物を０．７７９ｇ（０．００３ｍｏｌ）、酸化ビスマス(III)を０．９５０ｇ（０．００２ｍｏｌ）としたことの他は触媒３と同様に調製した触媒。
触媒５
酸化硫酸バナジウム（IV）・３．７水和物を０．３９０ｇ（０．００２ｍｏｌ）、酸化ビスマス(III)を１．９０ｇ（０．００４ｍｏｌ）としたことの他は触媒３と同様に調製した触媒。
比較触媒２３
酸化硫酸バナジウム（IV）・３．７水和物を１．９１ｇ（０．００８ｍｏｌ）とし、酸化ビスマス(III)を添加しないことの他は触媒３と同様に調製した触媒。
（２−２）アセトンシアンヒドリンの水和性能の測定
触媒３〜５、比較触媒２３
（１−２）と同様の方法で、ＨＢＤの収率が５５％に低下するまでに生産したＨＢＤの量を測定した。
各触媒における、ビスマス／マンガン、バナジウム／マンガン、（ビスマス＋バナジウム）／マンガン、ビスマス／（ビスマス＋バナジウム）の原子比（％）とＨＢＤの生産量（ｇ／ｇ ｃａｔ）を表３に示す。
Ｍｎ−Ｂｉ−Ｖ各種組成触媒活性評価結果（１）
Figure 0005704359
表３の（ビスマス＋バナジウム）／マンガンの原子比を約１．２％に固定した場合の結果より、ビスマス／（ビスマス＋バナジウム）の原子比が２５％〜８５％の場合、特に高い生産量が得られることが分かる。
（３−１）触媒の調製
触媒６
酸化ビスマス(III)を１．９０ｇ（０．００４ｍｏｌ）としたことの他は触媒３と同様に調製した触媒。
比較触媒２４
酸化硫酸バナジウム（IV）・３．７水和物を３．１２ｇ（０．０１３ｍｏｌ）とし、酸化ビスマス(III)を添加しないことの他は触媒３と同様に調製した触媒。
比較触媒２５
酸化硫酸バナジウム（IV）・３．７水和物を添加せず、酸化ビスマス(III)を２．８５ｇ（０．００６ｍｏｌ）としたことの他は触媒３と同様に調製した触媒。
（３−２）アセトンシアンヒドリンの水和性能の測定
触媒６、比較触媒２４〜２５
（１−２）と同様の方法で、ＨＢＤの収率が５５％に低下するまでに生産したＨＢＤの量を測定した。
各触媒における、ビスマス／マンガン、バナジウム／マンガン、（ビスマス＋バナジウム）／マンガン、ビスマス／（ビスマス＋バナジウム）の原子比（％）とＨＢＤの生産量（ｇ／ｇ ｃａｔ）を表４に示す。
Ｍｎ−Ｂｉ−Ｖ各種組成触媒活性評価結果（２）
Figure 0005704359
表４の（ビスマス＋バナジウム）／マンガンの原子比を約２％に固定した場合の結果より、ビスマス／（ビスマス＋バナジウム）の原子比が５５％の場合、特に高い生産量が得られることが分かる。
（４−１）触媒の調製
触媒７
酸化硫酸バナジウム（IV）・３．７水和物を０．３４６ｇ（０．００２ｍｏｌ）、酸化ビスマス(III)を０．３４０ｇ（０．０００７ｍｏｌ）としたことの他は触媒３と同様に調製した触媒。
触媒８
酸化硫酸バナジウム（IV）・３．７水和物を０．７７９ｇ（０．００３ｍｏｌ）、酸化ビスマス(III)を０．９５０ｇ（０．００２ｍｏｌ）としたことの他は触媒３と同様に調製した触媒。
触媒９
酸化硫酸バナジウム（IV）・３．７水和物を２．２５ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、酸化ビスマス(III)を２．２１ｇ（０．００５ｍｏｌ）としたことの他は触媒３と同様に調製した触媒。
触媒１０
酸化硫酸バナジウム（IV）・３．７水和物を３．１２ｇ（０．０１３ｍｏｌ）、酸化ビスマス(III)を２．８５ｇ（０．００６ｍｏｌ）としたことの他は触媒３と同様に調製した触媒。
（４−２）アセトンシアンヒドリンの水和性能の測定
触媒７〜１０
（１−２）と同様の方法で、ＨＢＤの収率が５５％に低下するまでに生産したＨＢＤの量を測定した。
各触媒における、ビスマス／マンガン、バナジウム／マンガン、（ビスマス＋バナジウム）／マンガン、ビスマス／（ビスマス＋バナジウム）の原子比（％）とＨＢＤの生産量（ｇ／ｇ ｃａｔ）を表５に示す。
Ｍｎ−Ｂｉ−Ｖ各種組成触媒活性評価結果（３）
Figure 0005704359
表５のビスマス／（ビスマス＋バナジウム）の原子比を約５０％に固定した場合の結果より、（ビスマス＋バナジウム）／マンガンの原子比が０．４％〜２．６％の場合、特に高い生産量が得られることが分かる。

Claims (8)

  1. ビスマスに加えて更にイットリウムまたはバナジウムを含有するマンガン酸化物触媒からなる、ニトリル化合物と水とを反応させてアミド化合物を製造するためのアミド化合物製造用触媒。
  2. ビスマス／マンガンの原子比が０．００１〜０．１である請求項１に記載のアミド化合物製造用触媒。
  3. イットリウム／マンガンの原子比が０．００１〜０．１である請求項１または２に記載のアミド化合物製造用触媒。
  4. バナジウム／マンガンの原子比が０．００１〜０．１である請求項１または２に記載のアミド化合物製造用触媒。
  5. （ビスマス＋バナジウム）／マンガンの原子比が０．００２〜０．０４０である請求項１に記載のアミド化合物製造用触媒。
  6. ビスマス／（ビスマス＋バナジウム）の原子比が０．０５〜０．９５である請求項１に記載のアミド化合物製造用触媒。
  7. 請求項１〜６のいずれかに記載のアミド化合物製造用触媒の存在下、ニトリル化合物と水を液相で反応させることによるアミド化合物の製造方法。
  8. ニトリル化合物がアセトンシアンヒドリンである請求項７に記載のアミド化合物の製造方法。
JP2012503294A 2010-03-04 2011-03-04 アミド化合物製造用触媒およびアミド化合物の製造方法 Active JP5704359B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012503294A JP5704359B2 (ja) 2010-03-04 2011-03-04 アミド化合物製造用触媒およびアミド化合物の製造方法

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010047916 2010-03-04
JP2010047916 2010-03-04
JP2012503294A JP5704359B2 (ja) 2010-03-04 2011-03-04 アミド化合物製造用触媒およびアミド化合物の製造方法
PCT/JP2011/055108 WO2011108717A1 (ja) 2010-03-04 2011-03-04 アミド化合物製造用触媒およびアミド化合物の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2011108717A1 JPWO2011108717A1 (ja) 2013-06-27
JP5704359B2 true JP5704359B2 (ja) 2015-04-22

Family

ID=44542361

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012503294A Active JP5704359B2 (ja) 2010-03-04 2011-03-04 アミド化合物製造用触媒およびアミド化合物の製造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8603939B2 (ja)
EP (1) EP2543435B1 (ja)
JP (1) JP5704359B2 (ja)
KR (1) KR101780840B1 (ja)
CN (1) CN102781573B (ja)
RU (1) RU2550295C2 (ja)
TW (1) TWI478766B (ja)
WO (1) WO2011108717A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI637935B (zh) * 2013-07-16 2018-10-11 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 α－羥基異丁醯胺之製造方法及反應裝置
CN111153825A (zh) * 2019-06-19 2020-05-15 浙江大学 利用负载型金属氧化物催化材料制备酰胺类化合物的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05170720A (ja) * 1990-06-11 1993-07-09 Mitsui Toatsu Chem Inc アミド化合物の製造方法
JPH07228560A (ja) * 1993-06-02 1995-08-29 Mitsui Toatsu Chem Inc α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの製造方法
JPH09188656A (ja) * 1995-11-07 1997-07-22 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 乳酸アミドの製造方法
WO2007007633A1 (ja) * 2005-07-08 2007-01-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. シアンヒドリン水和用触媒の製造方法及びその方法による製造物
WO2007037082A1 (ja) * 2005-09-28 2007-04-05 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. カルニチンアミドの製造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1576256A (ja) * 1967-08-15 1969-07-25
US3794682A (en) * 1970-12-01 1974-02-26 American Cyanamid Co Hydration of nitriles
DE2527120A1 (de) 1975-06-18 1976-12-30 Roehm Gmbh Verfahren zur herstellung von alpha-hydroxyisobutyramid aus acetoncyanhydrin
JPH07116063B2 (ja) 1986-08-29 1995-12-13 三井東圧化学株式会社 アミド化合物の製造方法
JPH085811B2 (ja) 1986-08-29 1996-01-24 三井東圧化学株式会社 アミド化合物の改良された製造方法
JP2780373B2 (ja) 1989-09-07 1998-07-30 三菱瓦斯化学株式会社 α―ヒドロキシカルボン酸アミドの製造法
KR940007527B1 (ko) * 1990-06-11 1994-08-19 미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시기가이샤 아미드 화합물의 제조방법
US5276185A (en) * 1990-06-11 1994-01-04 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Process for producing amide compounds
JP3317737B2 (ja) 1993-03-19 2002-08-26 三菱レイヨン株式会社 シアンヒドリン水和用触媒の製造法
JPH06340602A (ja) 1993-06-02 1994-12-13 Mitsui Toatsu Chem Inc α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの製造方法
FR2735471B1 (fr) * 1995-06-16 1997-08-22 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de lactames
JPH0919637A (ja) 1995-07-04 1997-01-21 Daicel Chem Ind Ltd 二酸化マンガン触媒とその製造方法、及びそれを用いたカルボン酸アミドの製造方法
JPH0924275A (ja) 1995-07-12 1997-01-28 Daicel Chem Ind Ltd 二酸化マンガン触媒の製造方法およびカルボン酸アミドの製造方法
US5756842A (en) 1995-11-07 1998-05-26 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for preparing lactamide
JPH11319558A (ja) 1998-05-13 1999-11-24 Mitsubishi Gas Chem Co Inc シアンヒドリンの水和触媒
WO2010143690A1 (ja) 2009-06-11 2010-12-16 三菱瓦斯化学株式会社 アンモ酸化触媒及びそれを用いたニトリル化合物の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05170720A (ja) * 1990-06-11 1993-07-09 Mitsui Toatsu Chem Inc アミド化合物の製造方法
JPH07228560A (ja) * 1993-06-02 1995-08-29 Mitsui Toatsu Chem Inc α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの製造方法
JPH09188656A (ja) * 1995-11-07 1997-07-22 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 乳酸アミドの製造方法
WO2007007633A1 (ja) * 2005-07-08 2007-01-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. シアンヒドリン水和用触媒の製造方法及びその方法による製造物
WO2007037082A1 (ja) * 2005-09-28 2007-04-05 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. カルニチンアミドの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2011108717A1 (ja) 2013-06-27
RU2012137511A (ru) 2014-04-10
RU2550295C2 (ru) 2015-05-10
EP2543435B1 (en) 2018-10-17
WO2011108717A1 (ja) 2011-09-09
TWI478766B (zh) 2015-04-01
KR20130049171A (ko) 2013-05-13
CN102781573A (zh) 2012-11-14
US20130041179A1 (en) 2013-02-14
EP2543435A1 (en) 2013-01-09
KR101780840B1 (ko) 2017-09-21
US8603939B2 (en) 2013-12-10
CN102781573B (zh) 2015-03-11
TW201143888A (en) 2011-12-16
EP2543435A4 (en) 2014-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20130089269A (ko) 염화수소의 산화반응에 의한 염소 제조용 촉매 및 그의 제조방법
KR20120022559A (ko) 메타크롤레인 및 메타크릴산 제조용 촉매, 그리고 그 제조 방법
KR960000044B1 (ko) α-히드록시카르복시산 아미드의 제조방법
CN101797510B (zh) 含稀土的烷烃氨氧化反应催化剂
JP5511187B2 (ja) カルボン酸ニトリルの加水分解のための二酸化マンガン触媒
JP5704359B2 (ja) アミド化合物製造用触媒およびアミド化合物の製造方法
CN104437488B (zh) 一种环己醇气相脱氢制环己酮催化剂的制备方法
JP5166786B2 (ja) 含窒素化合物の製造方法
EP0461850B1 (en) Process for producing alpha-hydroxycarboxylicacid amides
JPH03857B2 (ja)
JP5104307B2 (ja) シアンヒドリン水和用触媒の製造方法及びその方法による製造物
WO2007037082A1 (ja) カルニチンアミドの製造方法
CN101992106B (zh) 烷烃氨氧化反应催化剂
CN103769160A (zh) 丙烯选择氧化催化剂及其用途
JP3901260B2 (ja) 乳酸アミドの製造方法
JPH11335341A (ja) 乳酸アミドの製造法
JPS5950664B2 (ja) 不飽和アミドの製造法
CN114904561A (zh) 一种制氯气用的催化剂及其应用
JPS61189247A (ja) オキシジカルボン酸塩の製造方法
JPS5918384B2 (ja) 不飽和アミドの製造方法
JPH11152257A (ja) 乳酸アミドの製造方法
JPS6136737B2 (ja)
JP2015504872A (ja) 製造ラセミα−アミノ酸又はグリシンの製造方法、混合物、組成物及び錯体形成剤の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20140225

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20150128

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20150210

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 5704359

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151