WO2007007633A1 - シアンヒドリン水和用触媒の製造方法及びその方法による製造物 - Google Patents

シアンヒドリン水和用触媒の製造方法及びその方法による製造物 Download PDF

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Takako Uchiyama
Yoshikazu Shima
Masaki Takemoto
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a catalyst comprising a manganese oxide as a main component and having excellent physical strength and reaction activity for use in a hydration reaction of cyanohydrins, and cyanohydrin water obtained by the production method. It relates to a Japanese catalyst.
  • hydroxycarboxylic acid amide obtained by hydrating acetone cyanohydrin, one of cyanohydrins is an important compound as a raw material for producing hydroxycarboxylic acid esters or unsaturated carboxylic acid esters, and is used for that purpose.
  • the industrial significance of developing a hydration catalyst for hydration of cyanohydrin that is superior in performance is great.
  • Patent Document 1 JP-A 63-57534
  • Patent Document 2 JP-A 63-57535
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 3-68447
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 3-93761
  • Patent Document 5 JP-A-5-170720
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 6-269666
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 9-19637
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 9-24275
  • An object of the present invention is to provide cyanohydrin hydration that has solved the above-described problems in the prior art.
  • Catalyst for industrial use that is, an industrially useful catalyst mainly composed of manganic acid oxide, which is superior in terms of catalyst strength in addition to the advantages of high activity and high selectivity, and production by the method To provide things.
  • the present inventors have mixed specific elemental compounds in an aqueous system, solidified and separated the resulting slurry of the precipitate, and then dried the resulting hydrous cake. It is possible to improve the physical strength of the catalyst without impairing the reaction activity as a catalyst for hydration of cyanohydrin by adopting a drying method in which pre-drying is performed under specific conditions, followed by main drying.
  • the headline and the present invention were completed.
  • the present invention provides a method for producing a cyanohydrin hydration catalyst comprising manganese oxide as a main component and excellent in physical strength and reaction activity as shown in the following (1) to (7), and the production thereof.
  • the present invention relates to a catalyst for hydration of cyanohydrin obtained by the method.
  • a method for producing a cyanohydrin hydration catalyst comprising manganate as a main component and containing potassium and one or more elements selected from the group consisting of bismuth, vanadium and tin, Cyanhydrin water characterized in that the compound is mixed in an aqueous system, and the resulting slurry-like precipitate is solid-liquid separated, and then the resulting water-containing cake is dried in at least two stages: pre-drying and main drying.
  • Pre-drying is performed at a drying temperature of 20 to 50 ° C. and an average drying speed of 2 to 10 wt% Zhr (based on dry weight) until at least the moisture content of the wet cake reaches 100 wt% (based on dry weight).
  • the method for producing a hydration catalyst for cyanohydrin according to (1) is performed at a drying temperature of 20 to 50 ° C. and an average drying speed of 2 to 10 wt% Zhr (based on dry weight) until at least the moisture content of the wet cake reaches 100 wt% (based on dry weight).
  • the main drying is performed at a drying temperature of 100 to 200 ° C. until the water content of the water-containing cake reaches at least 15 wt% (dry matter weight standard).
  • a catalyst for hydration of cyanohydrin having high activity and long life and excellent in strength can be obtained.
  • acetone cyanohydrin can also stably produce hydroxy carboxylic acid amide for a long period of time, and has great industrial significance.
  • a cyanohydrin hydration catalyst comprising a manganic acid salt of the present invention as a main component and containing potassium and at least one element selected from the group consisting of bismuth, vanadium and tin, ⁇
  • Manganese is a manganese oxide that is generally between MnO and MnO.
  • Manganese diacid is also present in nature, but when used as a catalyst, it is prepared by oxidizing divalent mangan, preparing by reducing heptavalent manganese, or It is preferable to use a product prepared by a combination of the above preparation methods.
  • the preparation method is, for example, reduction of a permanganate compound at 20-100 ° C in a neutral or alkaline region. (Zeit.Anorg.Allg.Chem., 309, pl-32 and pl21-150 (1961)), adding potassium permanganate aqueous solution to manganese sulfate aqueous solution (O.
  • JP-A-9-19637 a method of reducing permanganate with hydrazine, hydroxycarboxylic acid, or a salt thereof (JP-A-6-269666), thermal decomposition of manganese nitrate or manganese carbonate It is preferable to use a product prepared by a method of electrolytic oxidation of a manganese sulfate aqueous solution.
  • the oxide catalyst containing potassium and one or more elements selected from the group consisting of bismuth, vanadium and tin in addition to the main component manganese oxide of the present invention is the diacid catalyst described above. It is prepared by adding compounds containing these elements to manganese and mixing them in an aqueous system. As an addition method, any method such as impregnation, adsorption, kneading and coprecipitation may be used. For example, a solution containing acid bismuth and divalent manganese compounds and a solution containing permanganate power are mixed, reacted, and then aged to complete the reaction.
  • the target oxide catalyst containing manganese, bismuth, and potassium By subjecting the precipitate to filtration, washing, and solid-liquid separation, the target oxide catalyst containing manganese, bismuth, and potassium can be obtained.
  • the concentration of the raw material, mixing It is possible to arbitrarily select the temperature, the aging temperature, and the time.
  • a water-soluble salt is selected as the divalent manganese source used for the above catalyst preparation, and sulfate is particularly preferred among them.
  • a water-soluble salt is selected, and potassium permanganate is particularly preferable.
  • This potassium permanganate can also be used as an alkali metal source.
  • the most suitable bismuth source is bismuth acid, which can use water-soluble salts such as bismuth sulfate and bismuth nitrate.
  • a water-soluble salt such as vanadium sulfate or vanadium chloride is selected, and vanadium sulfate is particularly preferable.
  • water-soluble salts such as tin sulfate and tin chloride are selected, and tin sulfate is particularly preferable.
  • the molar ratio of potassium permanganate and divalent manganese compound used for obtaining a complex acid-based cyanohydrin hydration catalyst having an atomic ratio represented by Formula 1 is 1 to 5, Preferably, it is 1.2 to 3, and the molar ratio of potassium permanganate to bismuth compound is 0.002 to 0.6, preferably 0.002 to 0.4.
  • the metal oxide mixed catalyst prepared at such a mixing ratio can maintain a high reaction yield and selectivity as a hydration catalyst for cyanohydrin. it can.
  • a cake-like hydrous catalyst can be obtained by separating the produced precipitate slurry by solid-liquid separation means such as filtration. If necessary, the cake-like hydrous catalyst that has been subjected to solid-liquid separation for the purpose of removing the adhered mother liquor may be washed with water.
  • the moisture content of the catalyst cake obtained by separating and acquiring the above-described main component mangan oxide with potassium and one or more elements selected from the group consisting of bismuth, vanadium and tin is usually 300-150wt% (based on dry weight).
  • the dry matter weight standard is based on the weight when the obtained catalyst cake is dried and dried at 120 ° C to reach a constant weight.
  • the water-containing cake solid-liquid separated by a method such as filtration is used in an arbitrary shape such as a ring shape, a columnar shape, a cylindrical shape, and a star shape using an ordinary extrusion granulator well known to those skilled in the art. Extruded to the shape of
  • the extrudate obtained in this way is first dried at a temperature of 20 to 50 ° C, and preferably at an average drying rate of 2 to 10 wt% Zhr, preferably 4 to 8 wt% Zhr (based on dry weight). Pre-dried until water content reaches at least 100wt% (dry weight basis).
  • the catalyst is placed in a drying cabinet maintained at a desired temperature, and the gas in the cabinet is circulated sufficiently to keep the drying chamber constant. It is possible to easily control the drying speed by introducing a gas whose humidity is controlled at this rate and discharging the same amount of moisture-containing gas outside the chamber.
  • any gas can be used. Nitrogen or air is preferable in view of the economic efficiency. If the drying rate is too faster than the above conditions, the catalyst activity will not be affected, but it will be unsuitable for industrial use due to the decrease in catalyst strength. If the drying rate is too slow, there is no problem with the catalyst strength, but there is an adverse effect on the catalyst activity. When the macropore distribution of a catalyst in which the drying rate of the predrying was too slow and the activity was adversely affected was measured, it was found that the catalyst had a maximum value at a pore diameter of less than 400 A. Perhaps the catalyst's macropores become smaller and the diffusion of the material is hindered. It is presumed to have an adverse effect on activity. For the pre-drying, use of an air dryer, a stationary dryer, a fluid dryer or the like other than those exemplified above can be considered, but the present invention is not limited to these.
  • the subsequent main drying is performed under a drying temperature of 100 to 200 ° C, preferably 110 to 130 ° C. By this process, it is dried until the water content reaches at least 15 wt% (based on dry weight).
  • the drying temperature in the main drying step is too low, the maximum pre-drying rate is too slow.
  • the maximum macropore distribution appears at a pore diameter of less than 400 A, and the catalytic activity is reduced.
  • the drying temperature is too high, the catalyst activity is not affected, but the catalyst becomes a bulky catalyst, so that the amount of catalyst packed per volume of the reactor is reduced, which is disadvantageous in terms of apparatus efficiency.
  • Various dryers can be used for the main drying as long as the desired drying degree can be obtained.
  • the physical strength of the catalyst can be improved by adopting such a drying method in which the obtained water-containing cake is dried in at least two stages of pre-drying and main drying.
  • a drying method in which the obtained water-containing cake is dried in at least two stages of pre-drying and main drying.
  • the crushing strength is 4.4 to 4.8 kgZcm in the conventional method in which the drying is performed at a higher drying speed than the original.
  • the method of the present invention which always passes through the drying process at a moderate rate, the crushing strength is improved to 5.8 to 6. OkgZcm.
  • hydration of cyanohydrin is carried out by a batch or continuous flow reaction in a fixed bed type or suspension bed type, and the molded body obtained by drying in two stages as described above. Perform the reaction.
  • Raw material cyanohydrins are easily produced in the presence of a basic catalyst from various compounds having a carbonyl group and hydrogen cyanide.
  • Specific examples of cyanohydrin include acetone cyanohydrin and ratato-tolyl.
  • the hydration reaction using the catalyst of the present invention is usually carried out in a system containing excess water.
  • the ratio of cyanohydrin in the raw material liquid is 5 to 80 wt%, preferably 20 to 60 wt%
  • the ratio of water is 20 to 95 wt%, preferably 40 to 80 wt%.
  • the reaction temperature is in the range of 10-100 ° C, preferably 20-90 ° C. A temperature lower than this is not preferable because the reaction rate is low, and a temperature higher than this is not preferable because a by-product due to decomposition of cyanohydrin increases. [0020] As described above, it is possible to stably hydrate cyanohydrins over a long period of time by using a catalyst produced by the method of the present invention and having both excellent strength and activity.
  • the crushing strength of each catalyst with different drying conditions was measured with a Toyo Seiki RCT-500N-E type crushing strength measuring device using the 5-6 mm molded catalyst prepared as described above. For each catalyst, 20 crushing strengths were measured, and the average value was evaluated.
  • the packing density of each catalyst was determined by visually measuring the volume when about 50 g of catalyst was packed using a 200 ml graduated cylinder. Note that tapping is not performed during filling, and the average is calculated five times. It was. The results are shown in Table 1.
  • the performance as a catalyst for hydration of cyanohydrin was evaluated by measuring the conversion of acetone cyanohydrin and the selectivity of 2-hydroxyisobutyric acid amide produced over time. That is, 3 g of each catalyst prepared by the above method was filled into a glass reaction tube having an inner diameter of about 10 mm ⁇ equipped with a jacket, and then warm water of 60 ° C was poured into the jacket, followed by acetone cyanohydrin 40 weight 0 / 0, acetone 10 weight 0/0, the raw material solution in a mixing ratio of water 50 weight 0/0 was passed through the reaction tube at a flow rate 15GZhr.
  • the liquid exiting the reactor was analyzed by high performance liquid chromatography 1 day, 7 days and 14 days after the start of the reaction to determine the conversion rate of acetone cyanohydrin and the yield of 2-hydroxyisobutyric acid amide. .
  • the results are shown in Table 2.
  • Pore good 2-hydroxyisoamide yield Pore volume Pore surface beak (m.l%) Example (ml / g) (m2 / g) CA) After 1 day After 7 days After 14 days Actual Aftfll 0.59 82 565 S3 83 78 Example 2 0.52 81 478 85 82 77 Comparative Example 1 0.67 113 220 78 73 * Comparative Example 2 0.60 100 270 80 75 71 Comparative Example 3 0.65 85 419 86 81 75 Ratio «Example 4 0.60 74 580 86 80 75 Comparative Example 5 0.56 73 522 85 81 75

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Abstract

【課題】マンガン酸化物を主成分とする、物理的強度及び反応活性ともに優れたシアンヒドリン水和用触媒の製造方法及び当該製造方法によって得られるシアンヒドリン水和用触媒を提供する。 【解決手段】マンガン酸化物を主成分とし、カリウムと、ビスマス、バナジウム及びスズからなる群より選ばれる一種以上の元素とを含有するシアンヒドリン水和用触媒を製造する方法において、これらの元素化合物を水系で混合し、生成したスラリー状の沈殿物を固液分離した後、得られた含水ケーキの乾燥を少なくとも前乾燥と本乾燥の二段階に分けて行うことを特徴とする、シアンヒドリン水和用触媒の製造方法、及び該製造方法によって得られるシアンヒドリン水和用触媒。

Description

明 細 書
シアンヒドリン水和用触媒の製造方法及びその方法による製造物 技術分野
[0001] 本発明は、シアンヒドリン類の水和反応に使用する、マンガン酸化物を主成分とする 物理的強度及び反応活性がともに優れた触媒の製造方法、並びにその製造方法に よって得られるシアンヒドリン水和用触媒に関する。例えば、シアンヒドリン類の一つで あるアセトンシアンヒドリンを水和することによって得られるヒドロキシカルボン酸アミド は、ヒドロキシカルボン酸エステル又は不飽和カルボン酸エステルの製造原料として 重要な化合物であり、そのために使用する性能的に優れたシアンヒドリン水和用触媒 を開発することの工業的意義は大き 、。
背景技術
[0002] シアンヒドリン水和用の高活性、高選択的な触媒としてマンガン酸化物を主成分とす る種々の触媒及びその製造方法が開示されている（例えば、特許文献 1〜8参照)。 しかしながら、これら触媒を工業的に用いた場合、構造の物理的強度が十分ではな いため、触媒の崩壊微粉化が起こり、圧力損失の増大とそれに伴う生産効率の低下 が避けられず、運転継続に支障を来すと!ヽぅ問題が残って!/ヽる。
[0003] 特許文献 1 :特開昭 63— 57534号公報
特許文献 2：特開昭 63 - 57535号公報
特許文献 3：特開平 3— 68447号公報
特許文献 4：特開平 3— 93761号公報
特許文献 5：特開平 5 - 170720号公報
特許文献 6：特開平 6 - 269666号公報
特許文献 7：特開平 9— 19637号公報
特許文献 8：特開平 9 - 24275公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明の課題は、以上のような従来技術における課題を解決したシアンヒドリン水和 用触媒、即ち、高活性，高選択性である長所に加えて触媒強度の面でも優れた、マ ンガン酸ィ匕物を主成分とする工業的に有用な触媒の製造方法及びその方法による 製造物を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の元素化合物を 水系で混合し、生成した沈殿物のスラリーを固液分離した後、得られた含水ケーキを 乾燥させる際、特定の条件で前乾燥を行ったうえ、その後本乾燥を行う乾燥方式を 取ることによって、シアンヒドリン水和用触媒としての反応活性を損なうことなぐ触媒 の物理的強度を向上させ得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0006] 即ち、本発明は以下の（1)〜（7)に示す、マンガン酸化物を主成分とする、物理的強 度及び反応活性ともに優れたシアンヒドリン水和用触媒の製造方法及び当該製造方 法によって得られるシアンヒドリン水和用触媒に関する。
(1)マンガン酸ィ匕物を主成分とし、カリウムと、ビスマス、バナジウム及びスズからなる 群より選ばれる一種以上の元素とを含有するシアンヒドリン水和用触媒を製造する方 法において、これらの元素化合物を水系で混合し、生成したスラリー状の沈殿物を固 液分離した後、得られた含水ケーキの乾燥を少なくとも前乾燥と本乾燥の二段階に 分けて行うことを特徴とする、シアンヒドリン水和用触媒の製造方法。
(2)前乾燥を、乾燥温度 20〜50°C、平均乾燥速度 2〜10wt%Zhr (乾物重基準） にて、少なくとも含水ケーキの含水率が 100wt% (乾物重基準）に達するまで行う、 ( 1)に記載のシアンヒドリン水和用触媒の製造方法。
(3)本乾燥を、乾燥温度 100〜200°Cにて、少なくとも含水ケーキの含水率が 15wt % (乾物重基準）に達するまで行う、 (1)に記載のシアンヒドリン水和用触媒の製造方 法。
(4)シアンヒドリン水和用触媒が下記式 1で表される複合酸ィ匕物である、 (1)〜（3)の 何れ力 1項に記載のシアンヒドリン水和用触媒の製造方法。
[0007] Mn K Bi O (式 1)
a b e d
(a= lとするとき、 bは 0. 005〜0. 15、 cは 0. 001〜0. 1、 dは前記各元素の原子価 を満足するのに必要な酸素の原子比である） (5)触媒調製時に使用するビスマス化合物が酸ィ匕ビスマスである、（4)に記載のシァ ンヒドリン水和用触媒の製造方法。
(6) ( 1)〜（5)の何れか 1項に記載した方法によって製造された、シアンヒドリン水和 用触媒。
(7)マクロ細孔分布の極大値が細孔径 400 A以上の領域にある、 (6)に記載のシァ ンヒドリン水和用触媒。
発明の効果
[0008] 本発明によれば、高活性、長寿命を有する強度的に優れたシアンヒドリン水和用触 媒が得られる。この触媒を用いれば、例えば、アセトンシアンヒドリンカもヒドロキシカ ルボン酸アミドを長期間安定して製造することができ、工業的な意義は極めて大きい 発明を実施するための最良の形態
[0009] 以下、本発明の実施態様について詳しく説明する。本発明のマンガン酸ィ匕物を主成 分とし、カリウムと、ビスマス、バナジウム及びスズからなる群より選ばれる一種以上の 元素とを含有するシアンヒドリン水和用触媒において、主成分である二酸ィ匕マンガン は、一般に MnO 〜MnOの間にあるマンガン酸化物である。二酸化マンガンの結
1. 7 2
晶構造としては、 α、 β、 γ、 δ、 ε等が知られている力 各相間の転移や結晶化度 の変化が起こる事から、その構造は極めて複雑で多種多様である。
[0010] 二酸ィ匕マンガンは天然にも存在するが、触媒として使用する場合には、二価のマン ガンを酸化して調製する方法、七価のマンガンを還元して調製する方法、又は前記 それぞれの調製法を組み合わせる方法によって調製した物を用いるのが好まし 、。 例えば、七価のマンガンを還元することによって調製した二酸ィ匕マンガンを使用する 場合、その調製法としては、例えば、中性若しくはアルカリ性の領域で過マンガン酸 化合物を 20〜100°Cで還元する方法 (Zeit.Anorg.Allg.Chem.,309,pl-32 and pl21- 150(1961))、過マンガン酸カリウム水溶液を硫酸マンガン水溶液に加える方法（O. M ancera, u. Rosenkranz, and F. bondheimer, J.Chem. Soc , 2189,(1953))、過マン力 ン酸塩をハロゲンィ匕水素酸で還元する方法 (特開昭 63— 57535号公報）、過マンガ ン酸塩を多価カルボン酸若しくは多価アルコールで還元する方法 (特開平 9 - 2427 5号公報、特開平 9— 19637号公報）、過マンガン酸塩をヒドラジン、ヒドロキシカルボ ン酸、若しくはその塩で還元する方法 (特開平 6— 269666号公報）、硝酸マンガン 若しくは炭酸マンガンを熱分解する方法、又は硫酸マンガン水溶液を電解酸化する 方法で調製した物を用いることが好ま 、。
[0011] 本発明の、主成分のマンガン酸化物に加えて、カリウムと、ビスマス、バナジウム及び スズ力 なる群より選ばれる一種以上の元素とを含有する酸ィ匕物触媒は、上記の二 酸ィ匕マンガンにそれらの元素を含有する化合物を水系で添加し混合することによつ て調製される。添加方法としては含浸、吸着、混練、共沈等何れの方法を用いてもよ い。例えば、酸ィ匕ビスマスと二価のマンガンィ匕合物を含む溶液と過マンガン酸力リウ ムを含む溶液を混合し、反応させ、次いで反応を完結するための熟成を行い、生成 したスラリー状の沈殿物を、濾過、洗浄して固液分離すれば、 目的のマンガン、ビス マス、カリウムを含む酸ィ匕物触媒を得ることができる。なお、触媒の結晶型や比表面 積の大きさ、カリウム、並びにビスマス、バナジウム及びスズからなる群より選ばれる一 種以上の元素の含有量を調整するために、原料物質の溶液の濃度、混合時の温度 、熟成の温度、時間を任意に選択することが可能である。以上の触媒調製の為に使 用される二価のマンガン源としては水溶性の塩が選ばれ、その中で硫酸塩が特に好 ましい。七価のマンガン源としては水溶性の塩が選ばれ、その中で過マンガン酸カリ ゥムが特に好ましい。またこの過マンガン酸カリウムはアルカリ金属源としても使用で きる。ビスマス源としては、硫酸ビスマス、硝酸ビスマスのような水溶性の塩も使用可 能である力 酸ィ匕ビスマスが最も好適である。バナジウム源としては、硫酸バナジウム 、塩化バナジウムのような水溶性の塩が選ばれ、特に硫酸バナジウムが好ましい。ス ズ源としては、硫酸スズ、塩化スズのような水溶性の塩が選ばれ、特に硫酸スズが好 ましい。
[0012] また、原子比が式 1で表される複合酸ィ匕物系のシアンヒドリン水和用触媒を得るため に用いられる過マンガン酸カリウムと二価のマンガン化合物のモル比は 1〜5、好まし くは 1. 2〜3であり、過マンガン酸カリウムとビスマス化合物のモル比は 0. 002〜0. 6好ましくは 0. 002-0. 4である。このような配合割合で調製された金属酸化物の混 合触媒は、シアンヒドリン水和用触媒として高い反応収率と選択率を保持することが できる。
[0013] Mn K Bi O (式 1)
a b e d
(a= lとするとき、 bは 0. 005〜0. 15、 cは 0. 001〜0. 1、 dは前記各元素の原子価 を満足するのに必要な酸素の原子比である）
[0014] 生成した沈殿物スラリーを濾過等の固液分離手段で分けることによりケーキ状の含水 触媒を得ることができる。なお、必要に応じ、付着母液を除く目的力 固液分離した ケーキ状の含水触媒を水洗してもよい。上記のようにして分離取得した、主成分のマ ンガン酸化物に、カリウムと、ビスマス、バナジウム及びスズからなる群より選ばれる一 種以上の元素とを含有せしめた触媒ケーキの含水率は、通常 300〜150wt% (乾物 重基準)である。なお、ここでいう乾物重基準とは、得られた触媒ケーキを 120°Cで乾 熱乾燥させ恒量に達した時の重量を基準としたものである。
[0015] 本発明では、濾過等の方法によって固液分離した含水ケーキは当業者に良く知られ る通常の押出造粒機を用いてリング状、円柱状、円筒状、星型状等の任意の形状に 押出成型される。
[0016] このようにして得られた押出成型物は、まず 20〜50°Cの乾燥温度で、 2〜10wt% Zhr、望ましくは 4〜8wt%Zhr (乾物重基準)の平均乾燥速度で、少なくとも含水率 が 100wt% (乾物重基準)に達するまで前乾燥される。なお、上記前乾燥条件を達成 するには種々の方法が考えられる力 一例としては、触媒を所望の温度に保った乾 燥庫に入れて庫内のガスを十分に循環させ、乾燥庫に一定の速度で湿度の管理さ れた気体を導入し、水分を含んだ同量の気体を庫外に排出するようにすれば容易に 乾燥速度を管理することができる。庫内に導入する気体は触媒と反応又は触媒を劣 化させるようなものでなければ、どのようなものでも可能である力 経済性を鑑みれば 窒素又は空気が好適である。上記条件よりも乾燥速度が速すぎる場合、触媒活性に 影響は見られないものの、触媒強度の低下をまねき工業的に用いるには不適当とな る。また、乾燥速度が遅すぎる場合、触媒強度には問題ないが、触媒活性の面で悪 影響が見られる。前乾燥の乾燥速度が遅すぎ活性に悪影響が認められた触媒のマ クロ細孔分布を測定すると、細孔径 400 A未満のところに極大値を持つことが見出さ れた。おそらくは、触媒のマクロ細孔が小さくなることで物質の拡散が阻害され触媒 活性に悪影響を及ぼすものと推測される。なお、前乾燥は、上記に例示した以外に 風乾、静置乾燥機、流動乾燥機等の使用が考えられるが本発明はこれらに限定され るものではない。
[0017] 続いて行う本乾燥は、乾燥温度 100〜200°C、望ましくは 110〜130°Cの条件で行 われる。この工程により、少なくとも含水率が 15wt% (乾物重基準)に達するまで乾燥 させる。本乾燥工程における乾燥温度が低すぎる場合、前記前乾燥速度が遅すぎる 触媒と同様にマクロ細孔分布の極大が細孔径 400 A未満のところに現れ、触媒活性 の低下が見られる。一方、本乾燥温度が高すぎる場合、触媒活性に影響は見られな いものの嵩高の触媒に仕上がってしまうため反応器の容積当たりの触媒充填量が少 なくなり装置効率の面で不利になる。なお、本乾燥に用いる乾燥機については種々 の形式が考えられる力 目的とする乾燥度が得られるものであれば何れも使用可能 である。
[0018] このような、得られた含水ケーキの乾燥を少なくとも前乾燥と本乾燥の二段階に分け て行う乾燥法を採用することにより触媒の物理的強度を改善することができる。例え ば、東洋精機 RCT-500N-E型圧壊強度測定機による圧壊強度試験によって触媒強 度を測定すると、当初より速い乾燥速度で一段乾燥する従来法では圧壊強度が 4. 4 〜4. 8kgZcmであったのに対して、緩やかな速度で乾燥する工程を必ず経由させ る本発明の方法を用いると圧壊強度が 5. 8〜6. OkgZcmと改善が見られる。
[0019] 本発明においては、上記のように 2段階に分けて乾燥することによって得られた成型 体を固定床形式又は懸濁床形式で、回分又は連続的な流通式反応でシアンヒドリン の水和反応を行う。原料のシアンヒドリン類は、各種のカルボ二ル基を持つ化合物と シアン化水素とから塩基性触媒の存在下で容易に製造される。具体的なシアンヒドリ ンとしては、アセトンシアンヒドリン、及びラタト-トリルが例示される。本発明の触媒を 用いた水和反応は、通常は水が過剰の系で実施される。即ち、原料液中のシアンヒ ドリンの割合は 5〜80wt%、好ましくは 20〜60wt%であるので、水の割合は 20〜9 5wt%、好ましくは 40〜80wt%である。反応温度は 10〜100°C、好ましくは 20〜9 0°Cの範囲である。これより低い温度では反応速度が小さくなり、またこれより高い温 度ではシアンヒドリンの分解による副生成物が多くなるので好ましくない。 [0020] 以上のようにして、本発明の方法によって製造した強度及び活性がともに優れた触 媒を使用することによって長期間にわたってシアンヒドリン類の水和を安定的に行うこ とが可能となる。例えば灌液式の反応方式によるアセトンシアンヒドリンの水和反応の 場合、改良前の成型触媒では反応を 6ヶ月程度行うと、触媒粉化による圧損の増大 が顕著となるが、改良後の触媒では粉ィ匕が抑えられ 1年以上の運転が可能となる。 実施例
[0021] 以下、本発明を実施例及び比較例をもって更に具体的に説明するが、本発明はこれ らの例によってその範囲を限定されるものではない。
[0022] (触媒の調製）
実施例 1〜2、比較例 1〜5
1.触媒の調製
過マンガン酸カリクム 62. 92g (0. 398mol)を水 220ml【こ溶解した液【こ対して、 75 °C攪拌下、硫酸マンガン一水和物 54. 43g (0. 32211101)を水2151111に溶解し更に 濃硫酸 99. 54g (0. 964mol)と混合した液を速やかに注加した。 70°Cで 2時間攪拌 を継続し、更に 90°Cで 4時間攪拌し熟成させた後、酸ィ匕ビスマス (III) 1. 90g (0. 00 7mol)を水 440mlに懸濁させた液を速やかに注カ卩した。室温で 30分間攪拌後、得 られた沈殿物を濾過し、水 200mlで 4回洗浄して沈殿ケーキを得た。
得られたケーキを押し出し成型機（シリンダー径 35πιπιΦ、ノズル径 1. 5πιπιΦ Χ 24 穴、開孔率 4. 4%、油圧式)で成型し、静置乾燥機にて各条件にて前乾燥し、次い で各条件にて本乾燥して 1. Omm φ X 3〜7mmの形状の成型触媒を約 60g得た。 得られた触媒の金属成分の含有量を測定した結果、何れもビスマス/カリウム/マンガ ン = 0.01/0.09/1.0 (原子比）であった。各触媒の物性を表 1に示す。
[0023] 2.圧壊強度及び充填密度の測定
乾燥条件を異にする各触媒の圧壊強度を、上記のようにして調製した 5〜6mmの成 型触媒を用いて東洋精機 RCT-500N-E型圧壊強度測定機にて測定した。なお、各 触媒とも圧壊強度の測定を 20本行いその平均値で評価した。また、各触媒の充填密 度は 200mlのメスシリンダーを用い、約 50gの触媒を充填した際の容積を目視にて量 ることにより行った。なお、充填の際にタッピングは行わず、 5回の平均値にて算出し た。結果を表 1に示す。
[0024] [表 1] 表 1
Figure imgf000009_0001
[0025] 3.細孔容積、細孔面積、細孔径ピーク
島津水銀ポロシメータ Autoporelllにて測定した。結果を表 2に示す。
[0026] 4.アセトンシアンヒドリンの水和性能の測定
シアンヒドリン水和用触媒としての性能を、アセトンシアンヒドリンの転化率及び生成し た 2—ヒドロキシイソ酪酸アミドの選択率を経日的に測定することによって評価した。 すなわち、上記方法で調製した 3gの各触媒を、ジャケットを備えた内径約 10mm φ のガラス製反応管に充填し、次いで、ジャケットに 60°Cの温水を流した後、アセトンシ アンヒドリン 40重量0 /0、アセトン 10重量0 /0、水 50重量0 /0の割合で混合した原料液を 流速 15gZhrで反応管に通した。反応器を出た液を高速液体クロマトグラフィーで反 応開始後 1日後、 7日後、 14日後に分析し、アセトンシアンヒドリンの転ィ匕率及び 2— ヒドロキシイソ酪酸アミドの収率を求めた。結果を表 2に示す。
[0027] [表 2] 表 2
細孔佳 2—ヒドロキシイソ アミドの収率 細孔容積 細孔面精 ビーク (m。l%) 例 (ml/g) (m2/g) CA) 1 曰後 7曰後 14曰後 実 Aftfll 0.59 82 565 S3 83 78 実施例 2 0.52 81 478 85 82 77 比較例 1 0.67 113 220 78 73 * 比較例 2 0.60 100 270 80 75 71 比較例 3 0.65 85 419 86 81 75 比 «例 4 0.60 74 580 86 80 75 比較例 5 0.56 73 522 85 81 75

Claims

請求の範囲
[1] マンガン酸化物を主成分とし、カリウムと、ビスマス、バナジウム及びスズからなる群よ り選ばれる一種以上の元素とを含有するシアンヒドリン水和用触媒を製造する方法に おいて、これらの元素化合物を水系で混合し、生成したスラリー状の沈殿物を固液分 離した後、得られた含水ケーキの乾燥を少なくとも前乾燥と本乾燥の二段階に分け て行うことを特徴とする、シアンヒドリン水和用触媒の製造方法。
[2] 前乾燥を、乾燥温度 20〜50°C、平均乾燥速度 2〜10wt%Zhr (乾物重基準）にて
、少なくとも含水ケーキの含水率が 100wt% (乾物重基準）に達するまで行う、請求 項 1に記載のシアンヒドリン水和用触媒の製造方法。
[3] 本乾燥を、乾燥温度 100〜200°Cにて、少なくとも含水ケーキの含水率が 15wt% ( 乾物重基準）に達するまで行う、請求項 1に記載のシアンヒドリン水和用触媒の製造 方法。
[4] シアンヒドリン水和用触媒が下記式 1で表される複合酸ィ匕物である、請求項 1〜3の 何れ力 1項に記載のシアンヒドリン水和用触媒の製造方法。
Mn K Bi O (式 1)
a b e d
(a= lとするとき、 bは 0. 005〜0. 15、 cは 0. 001〜0. 1、 dは前記各元素の原子価 を満足するのに必要な酸素の原子比である）
[5] 触媒調製時に使用するビスマス化合物が酸化ビスマスである、請求項 4に記載のシ アンヒドリン水和用触媒の製造方法。
[6] 請求項 1〜5の何れか 1項に記載した方法によって製造された、シアンヒドリン水和用 触媒。
[7] マクロ細孔分布の極大値が細孔径 400 A以上の領域にある、請求項 6に記載のシァ ンヒドリン水和用触媒。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011108717A1 (ja) 2010-03-04 2011-09-09 三菱瓦斯化学株式会社 アミド化合物製造用触媒およびアミド化合物の製造方法
JPWO2015008740A1 (ja) * 2013-07-16 2017-03-02 三菱瓦斯化学株式会社 α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの製造方法及び反応装置

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7608190B1 (en) * 2008-11-14 2009-10-27 N.A. Water Systems, LLC Process for removing barium from water

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0776563A (ja) * 1993-09-08 1995-03-20 Mitsui Toatsu Chem Inc α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの製造方法
JPH11319558A (ja) * 1998-05-13 1999-11-24 Mitsubishi Gas Chem Co Inc シアンヒドリンの水和触媒

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1131198A (en) * 1979-02-01 1982-09-07 Carus Corporation Rare earth-manganese oxidation catalysts and process of producing
JP2853190B2 (ja) * 1989-08-08 1999-02-03 三菱瓦斯化学株式会社 ニトリル水和触媒の製造方法
JP2780373B2 (ja) * 1989-09-07 1998-07-30 三菱瓦斯化学株式会社 α―ヒドロキシカルボン酸アミドの製造法
JPH05170720A (ja) 1990-06-11 1993-07-09 Mitsui Toatsu Chem Inc アミド化合物の製造方法
KR940007527B1 (ko) * 1990-06-11 1994-08-19 미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시기가이샤 아미드 화합물의 제조방법
JP3317737B2 (ja) 1993-03-19 2002-08-26 三菱レイヨン株式会社 シアンヒドリン水和用触媒の製造法
JPH0919637A (ja) 1995-07-04 1997-01-21 Daicel Chem Ind Ltd 二酸化マンガン触媒とその製造方法、及びそれを用いたカルボン酸アミドの製造方法
JPH0924275A (ja) 1995-07-12 1997-01-28 Daicel Chem Ind Ltd 二酸化マンガン触媒の製造方法およびカルボン酸アミドの製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0776563A (ja) * 1993-09-08 1995-03-20 Mitsui Toatsu Chem Inc α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの製造方法
JPH11319558A (ja) * 1998-05-13 1999-11-24 Mitsubishi Gas Chem Co Inc シアンヒドリンの水和触媒

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011108717A1 (ja) 2010-03-04 2011-09-09 三菱瓦斯化学株式会社 アミド化合物製造用触媒およびアミド化合物の製造方法
US8603939B2 (en) 2010-03-04 2013-12-10 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Amide compound production catalyst, and process for production of amide compound
JP5704359B2 (ja) * 2010-03-04 2015-04-22 三菱瓦斯化学株式会社 アミド化合物製造用触媒およびアミド化合物の製造方法
JPWO2015008740A1 (ja) * 2013-07-16 2017-03-02 三菱瓦斯化学株式会社 α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの製造方法及び反応装置
US10364213B2 (en) 2013-07-16 2019-07-30 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for producing α-hydroxyisobutyric acid amide and reactor

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