JPH06340602A - α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの製造方法 - Google Patents
α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの製造方法Info
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- JPH06340602A JPH06340602A JP5131851A JP13185193A JPH06340602A JP H06340602 A JPH06340602 A JP H06340602A JP 5131851 A JP5131851 A JP 5131851A JP 13185193 A JP13185193 A JP 13185193A JP H06340602 A JPH06340602 A JP H06340602A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 アセトンシアンヒドリンと水を液相で反応さ
せてα−ヒドロキシイソ酪酸アミドを製造する。この
際、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングス
テン、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、ヒ素およびアンチモ
ンよりなる群から選ばれる元素を含有する化合物を、１
種又は２種以上表面に吸着させた二酸化マンガン触媒を
使用する。 【効果】 二酸化マンガンの触媒寿命が大幅に改善さ
れ、工業的に有利にα−ヒドロキシイソ酪酸アミドを製
造することができる。
せてα−ヒドロキシイソ酪酸アミドを製造する。この
際、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングス
テン、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、ヒ素およびアンチモ
ンよりなる群から選ばれる元素を含有する化合物を、１
種又は２種以上表面に吸着させた二酸化マンガン触媒を
使用する。 【効果】 二酸化マンガンの触媒寿命が大幅に改善さ
れ、工業的に有利にα−ヒドロキシイソ酪酸アミドを製
造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、α−ヒドロキシイソ酪
酸アミドの製造方法に関するものである。更に詳しく
は、アセトンシアンヒドリン（以下、ＡＣＨと略称す
る。）と水を液相で反応させてα−ヒドロキシイソ酪酸
アミド（以下、ＨＡＭと略称する。）を製造する方法に
関するものである。
酸アミドの製造方法に関するものである。更に詳しく
は、アセトンシアンヒドリン（以下、ＡＣＨと略称す
る。）と水を液相で反応させてα−ヒドロキシイソ酪酸
アミド（以下、ＨＡＭと略称する。）を製造する方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその問題点】ニトリル化合物と水を反応
させて対応するアミド化合物が製造できることは公知で
あり、ＡＣＨと水を反応させて製造されるＨＡＭは、塗
料、接着剤、成形材料等の原料となるメタクリル酸メチ
ルの前駆体として有用である。このニトリル化合物と水
を反応させるための触媒は種々知られている。米国特許
第3,366,639 号に開示されているマンガン酸化物もその
一つである。ニトリル化合物と水の反応に多用される銅
含有触媒がＡＣＨなどのα−ヒドロキシニトリル化合物
と水の反応にまったく不充分な成績しか与えないのに反
して、マンガン酸化物は米国特許第3,366,639 号に開示
されているようにα−ヒドロキシニトリル化合物と水の
反応に対しても、かなりの成績を与えるという特徴があ
る。
させて対応するアミド化合物が製造できることは公知で
あり、ＡＣＨと水を反応させて製造されるＨＡＭは、塗
料、接着剤、成形材料等の原料となるメタクリル酸メチ
ルの前駆体として有用である。このニトリル化合物と水
を反応させるための触媒は種々知られている。米国特許
第3,366,639 号に開示されているマンガン酸化物もその
一つである。ニトリル化合物と水の反応に多用される銅
含有触媒がＡＣＨなどのα−ヒドロキシニトリル化合物
と水の反応にまったく不充分な成績しか与えないのに反
して、マンガン酸化物は米国特許第3,366,639 号に開示
されているようにα−ヒドロキシニトリル化合物と水の
反応に対しても、かなりの成績を与えるという特徴があ
る。
【０００３】特開昭52-222号には、原料にアセトンを加
えることによりＨＡＭの収率を高め得ることが記載され
ているが、アセトン水溶液下、触媒懸濁床流通式反応器
を用いＡＣＨと水を反応させてＨＡＭの工業的連続製造
方法を検討した結果、触媒活性は経日とともに急速に低
下することが判明した。一方、二酸化マンガン触媒の寿
命を延長させるための方法として、反応器に供給する原
料液の水素イオン濃度（ｐＨ）を４〜８の範囲にするこ
とが特開平2-196763号に、二酸化マンガン触媒調製法の
改良が特開平3-68447 号に、第２成分を添加した二酸化
マンガン触媒が米国特許第4,987,256 号およびヨーロッ
パ公開特許第461,850 号に、反応器に供給する原料液に
酸化剤を添加することがヨーロッパ公開特許第433,611
号に、反応温度を低温とすることが特開平4-46145 号
に、減圧下で反応を実施することが特開平4-149164号
に、および反応器内に電極を設置して通電することが特
開平4-224551号に記載されている。しかし、これらの方
法ではいずれも一応その効果は見られるものの、二酸化
マンガン触媒の寿命としては未だ工業化できる段階には
達していない。
えることによりＨＡＭの収率を高め得ることが記載され
ているが、アセトン水溶液下、触媒懸濁床流通式反応器
を用いＡＣＨと水を反応させてＨＡＭの工業的連続製造
方法を検討した結果、触媒活性は経日とともに急速に低
下することが判明した。一方、二酸化マンガン触媒の寿
命を延長させるための方法として、反応器に供給する原
料液の水素イオン濃度（ｐＨ）を４〜８の範囲にするこ
とが特開平2-196763号に、二酸化マンガン触媒調製法の
改良が特開平3-68447 号に、第２成分を添加した二酸化
マンガン触媒が米国特許第4,987,256 号およびヨーロッ
パ公開特許第461,850 号に、反応器に供給する原料液に
酸化剤を添加することがヨーロッパ公開特許第433,611
号に、反応温度を低温とすることが特開平4-46145 号
に、減圧下で反応を実施することが特開平4-149164号
に、および反応器内に電極を設置して通電することが特
開平4-224551号に記載されている。しかし、これらの方
法ではいずれも一応その効果は見られるものの、二酸化
マンガン触媒の寿命としては未だ工業化できる段階には
達していない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】以上のように、工業的
にＡＣＨと水を液相で反応させてＨＡＭを製造するため
には、二酸化マンガン触媒の劣化又は失活による触媒交
換が頻繁になると触媒費用が増大するため、二酸化マン
ガン触媒の活性を長時間維持することが最大の課題であ
る。
にＡＣＨと水を液相で反応させてＨＡＭを製造するため
には、二酸化マンガン触媒の劣化又は失活による触媒交
換が頻繁になると触媒費用が増大するため、二酸化マン
ガン触媒の活性を長時間維持することが最大の課題であ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至ったものである。すなわち、本発明は、アセトンシ
アンヒドリンと水を液相で反応させてα−ヒドロキシイ
ソ酪酸アミドを製造する方法において、ニオブ、タンタ
ル、クロム、モリブデン、タングステン、ケイ素、ゲル
マニウム、鉛、ヒ素およびアンチモンよりなる群から選
ばれる元素を含有する化合物を、１種又は２種以上表面
に吸着させた二酸化マンガン（以下、触媒と略称す
る。）の存在下に、反応させることを特徴とするα−ヒ
ドロキシイソ酪酸アミドの製造方法である。また本発明
は、アセトンシアンヒドリン（以下、ＡＣＨと略称す
る。）と水を液相で反応させてα−ヒドロキシイソ酪酸
アミド（以下、ＨＡＭと略称する。）を製造する方法に
おいて、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タン
グステン、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、ヒ素およびアン
チモンよりなる群から選ばれる元素を含有する化合物
が、オキソ酸、ヘテロポリ酸、それらの酸のアルカリ金
属塩又はそれらの酸のアンモニウム塩であることが好ま
しい。
題を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至ったものである。すなわち、本発明は、アセトンシ
アンヒドリンと水を液相で反応させてα−ヒドロキシイ
ソ酪酸アミドを製造する方法において、ニオブ、タンタ
ル、クロム、モリブデン、タングステン、ケイ素、ゲル
マニウム、鉛、ヒ素およびアンチモンよりなる群から選
ばれる元素を含有する化合物を、１種又は２種以上表面
に吸着させた二酸化マンガン（以下、触媒と略称す
る。）の存在下に、反応させることを特徴とするα−ヒ
ドロキシイソ酪酸アミドの製造方法である。また本発明
は、アセトンシアンヒドリン（以下、ＡＣＨと略称す
る。）と水を液相で反応させてα−ヒドロキシイソ酪酸
アミド（以下、ＨＡＭと略称する。）を製造する方法に
おいて、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タン
グステン、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、ヒ素およびアン
チモンよりなる群から選ばれる元素を含有する化合物
が、オキソ酸、ヘテロポリ酸、それらの酸のアルカリ金
属塩又はそれらの酸のアンモニウム塩であることが好ま
しい。
【０００６】本発明者らは、まずＡＣＨと水を液相で反
応させてＨＡＭを製造する際に使用し活性が低下した二
酸化マンガンの状態を機器分析により調べたところ、そ
の大部分が酸化水酸化マンガンの状態にあることをつき
止めた。この解決策として、例えば、米国特許第4,987,
256 号およびヨーロッパ公開特許第461,850 号に開示さ
れているような第２成分を共沈澱法を用いて二酸化マン
ガン全体に均一に添加する方法を用いると、触媒寿命に
関してある程度の改善が見られる。そこで、第２成分元
素を均一に含んだ二酸化マンガンを調製し、懸濁床流通
式反応器を用いＡＣＨと水を反応させてＨＡＭの工業的
連続製造方法を検討したところ、触媒活性は経日ととも
に低下し実用触媒として満足な性能を持たないことが判
明した。ところで、二酸化マンガン触媒を用いてＡＣＨ
と水を液相で反応させてＨＡＭを製造する際の、使用後
触媒のかかる酸化水酸化マンガンへの状態の変化は、反
応液に曝されている二酸化マンガンの表面から進行する
と考えられるので、それを防止するためには二酸化マン
ガンの表面を改質すればよいと考えた。本発明者らは、
ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステ
ン、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、ヒ素およびアンチモン
よりなる群から選ばれる元素を含有する化合物を二酸化
マンガンの表面に吸着させることでかかる問題点を解決
し、本来の二酸化マンガンとしての活性を維持したまま
長時間の使用に耐える触媒を開発するに至った。
応させてＨＡＭを製造する際に使用し活性が低下した二
酸化マンガンの状態を機器分析により調べたところ、そ
の大部分が酸化水酸化マンガンの状態にあることをつき
止めた。この解決策として、例えば、米国特許第4,987,
256 号およびヨーロッパ公開特許第461,850 号に開示さ
れているような第２成分を共沈澱法を用いて二酸化マン
ガン全体に均一に添加する方法を用いると、触媒寿命に
関してある程度の改善が見られる。そこで、第２成分元
素を均一に含んだ二酸化マンガンを調製し、懸濁床流通
式反応器を用いＡＣＨと水を反応させてＨＡＭの工業的
連続製造方法を検討したところ、触媒活性は経日ととも
に低下し実用触媒として満足な性能を持たないことが判
明した。ところで、二酸化マンガン触媒を用いてＡＣＨ
と水を液相で反応させてＨＡＭを製造する際の、使用後
触媒のかかる酸化水酸化マンガンへの状態の変化は、反
応液に曝されている二酸化マンガンの表面から進行する
と考えられるので、それを防止するためには二酸化マン
ガンの表面を改質すればよいと考えた。本発明者らは、
ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステ
ン、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、ヒ素およびアンチモン
よりなる群から選ばれる元素を含有する化合物を二酸化
マンガンの表面に吸着させることでかかる問題点を解決
し、本来の二酸化マンガンとしての活性を維持したまま
長時間の使用に耐える触媒を開発するに至った。
【０００７】本発明において、二酸化マンガンの表面に
吸着させるニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タ
ングステン、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、ヒ素およびア
ンチモンよりなる群から選ばれる元素を含有する化合物
は、好ましくはオキソ酸、ヘテロポリ酸、それらの酸の
アルカリ金属塩又はそれらの酸のアンモニウム塩であ
る。例えば、オキソ酸はニオブ酸、タンタル酸、クロム
酸、モリブデン酸、タングステン酸、ケイ酸、ゲルマニ
ウム酸、鉛酸、ヒ酸又はアンチモン酸、それらの同核縮
合酸であるイソポリ酸、かかる金属元素の水酸化物およ
びかかる金属元素の水和酸化物である。また、ヘテロポ
リ酸は、例えばリンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、
リンタングステン酸、ケイタングステン酸に代表される
ものであり、リンバナドモリブデン酸、リンバナドタン
グステン酸に代表されるように、一部の元素が他の元素
で置換されていてもよい。また、本発明ではそれらの酸
のアルカリ金属塩としては、通常それらの酸のリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウム
塩である。
吸着させるニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タ
ングステン、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、ヒ素およびア
ンチモンよりなる群から選ばれる元素を含有する化合物
は、好ましくはオキソ酸、ヘテロポリ酸、それらの酸の
アルカリ金属塩又はそれらの酸のアンモニウム塩であ
る。例えば、オキソ酸はニオブ酸、タンタル酸、クロム
酸、モリブデン酸、タングステン酸、ケイ酸、ゲルマニ
ウム酸、鉛酸、ヒ酸又はアンチモン酸、それらの同核縮
合酸であるイソポリ酸、かかる金属元素の水酸化物およ
びかかる金属元素の水和酸化物である。また、ヘテロポ
リ酸は、例えばリンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、
リンタングステン酸、ケイタングステン酸に代表される
ものであり、リンバナドモリブデン酸、リンバナドタン
グステン酸に代表されるように、一部の元素が他の元素
で置換されていてもよい。また、本発明ではそれらの酸
のアルカリ金属塩としては、通常それらの酸のリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウム
塩である。
【０００８】二酸化マンガンの表面に吸着させる、ニオ
ブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、ケ
イ素、ゲルマニウム、鉛、ヒ素およびアンチモンよりな
る群から選ばれる元素を含有する化合物の量は、通常こ
れらの元素のマンガン元素に対する原子比が0.0001〜0.
10である。好ましくは0.005〜0.05 である。かかる原子
比が0.0001よりも低いと二酸化マンガン表面上の量が少
なすぎて十分な効果が現れず、また0.10よりも高いと二
酸化マンガン表面上の量が多すぎて活性の発現を妨げる
ようになる。好ましくは0.005〜0.05 である。本発明に
おける二酸化マンガン表面への吸着は特別な方法を使用
する必要はなく、例えば、吸着させる元素を含有した化
合物の溶液と、二酸化マンガンの粉末を、又は二酸化マ
ンガンを溶媒に分散させたスラリーを混合する方法が使
用される。混合するときの温度は常温でも加温でもかま
わないが、10゜〜90℃であれば操作が容易となる。かか
る化合物を吸着させた二酸化マンガンは、使用した溶媒
を含んだままでも本発明には十分使用可能であるが、使
用した溶媒がＡＣＨと水との反応に悪影響を及ぼす場合
は、かかる吸着後の二酸化マンガンを乾燥し溶媒を除去
することができる。
ブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、ケ
イ素、ゲルマニウム、鉛、ヒ素およびアンチモンよりな
る群から選ばれる元素を含有する化合物の量は、通常こ
れらの元素のマンガン元素に対する原子比が0.0001〜0.
10である。好ましくは0.005〜0.05 である。かかる原子
比が0.0001よりも低いと二酸化マンガン表面上の量が少
なすぎて十分な効果が現れず、また0.10よりも高いと二
酸化マンガン表面上の量が多すぎて活性の発現を妨げる
ようになる。好ましくは0.005〜0.05 である。本発明に
おける二酸化マンガン表面への吸着は特別な方法を使用
する必要はなく、例えば、吸着させる元素を含有した化
合物の溶液と、二酸化マンガンの粉末を、又は二酸化マ
ンガンを溶媒に分散させたスラリーを混合する方法が使
用される。混合するときの温度は常温でも加温でもかま
わないが、10゜〜90℃であれば操作が容易となる。かか
る化合物を吸着させた二酸化マンガンは、使用した溶媒
を含んだままでも本発明には十分使用可能であるが、使
用した溶媒がＡＣＨと水との反応に悪影響を及ぼす場合
は、かかる吸着後の二酸化マンガンを乾燥し溶媒を除去
することができる。
【０００９】本発明に使用する二酸化マンガンは、無水
又は水和された物のどちらでもよい。二酸化マンガン触
媒は、公知の方法、例えば、小過剰の苛性ソーダの存在
下、硫酸マンガンと過マンガン酸カリウムを反応させる
方法（米国特許第3,366,639号）、酸性で硫酸マンガン
と過マンガン酸カリウムを反応させる方法（Biochem.
J., 50, p.43 (1951)、特開平3-68447 号および特開平4
-46145 号）、中性〜アルカリ性の領域で 20゜〜100℃
で 7価のマンガン化合物を還元して調製する方法（Zei
t.Anorg.Allg.Chem. 309巻（1961年）1〜36頁および121
〜150頁）、 7価のマンガン塩をハロゲン化水素酸で還
元する方法（特開昭63-57535号）および硫酸マンガン水
溶液を電解酸化する方法などによって得られるものが使
用される。
又は水和された物のどちらでもよい。二酸化マンガン触
媒は、公知の方法、例えば、小過剰の苛性ソーダの存在
下、硫酸マンガンと過マンガン酸カリウムを反応させる
方法（米国特許第3,366,639号）、酸性で硫酸マンガン
と過マンガン酸カリウムを反応させる方法（Biochem.
J., 50, p.43 (1951)、特開平3-68447 号および特開平4
-46145 号）、中性〜アルカリ性の領域で 20゜〜100℃
で 7価のマンガン化合物を還元して調製する方法（Zei
t.Anorg.Allg.Chem. 309巻（1961年）1〜36頁および121
〜150頁）、 7価のマンガン塩をハロゲン化水素酸で還
元する方法（特開昭63-57535号）および硫酸マンガン水
溶液を電解酸化する方法などによって得られるものが使
用される。
【００１０】本発明で使用する反応器は固定床流通式反
応器および懸濁床流通式反応器がある。本発明の触媒
が、固定床反応器に充填される場合には、通常、球状ま
たは円柱状に成型するのがよく、代表長さが 2〜10mmに
成型するのがよい。また、懸濁床反応器に使用する場合
には、通常、16〜400 メッシュの粉末がよい。使用する
触媒量は、懸濁床反応器では反応器内の触媒濃度が通常
0.01〜50重量％であり、更に好ましくは 0.1〜30重量％
である。本発明のＡＣＨと水を液相で反応させてＨＡＭ
を製造するために使用する水は、ニトリル化合物の１モ
ルに対し、通常１モル以上、好ましくは 5〜30モルであ
る。反応溶媒には、通常、水が用いられるが、新たに反
応に不活性な溶媒を用いることができる。例えば、特開
昭52-222号に開示されているアセトンなどが好適に用い
られる。アセトンの量はＡＣＨの１モルに対し、0.1〜
3.0モルの範囲で用いるのがよい。
応器および懸濁床流通式反応器がある。本発明の触媒
が、固定床反応器に充填される場合には、通常、球状ま
たは円柱状に成型するのがよく、代表長さが 2〜10mmに
成型するのがよい。また、懸濁床反応器に使用する場合
には、通常、16〜400 メッシュの粉末がよい。使用する
触媒量は、懸濁床反応器では反応器内の触媒濃度が通常
0.01〜50重量％であり、更に好ましくは 0.1〜30重量％
である。本発明のＡＣＨと水を液相で反応させてＨＡＭ
を製造するために使用する水は、ニトリル化合物の１モ
ルに対し、通常１モル以上、好ましくは 5〜30モルであ
る。反応溶媒には、通常、水が用いられるが、新たに反
応に不活性な溶媒を用いることができる。例えば、特開
昭52-222号に開示されているアセトンなどが好適に用い
られる。アセトンの量はＡＣＨの１モルに対し、0.1〜
3.0モルの範囲で用いるのがよい。
【００１１】本発明における反応温度は0゜〜200℃の範
囲であるが、好ましくは 30゜〜150℃である。 0℃より
低いと十分な活性が得られず、 200℃より高いと副反応
が進行し好ましくない。反応圧力は、反応温度で反応物
が液相を保持するに十分な圧力であれば減圧、大気圧又
は加圧のいずれでもよい。固定床流通式反応器を使用す
る場合、液空間速度は通常0.01〜40Hr-1であり、好まし
くは0.1〜20Hr-1 である。また懸濁床流通式反応器を使
用する場合、滞留時間は0.1〜50Hrであり、好ましくは
0.5〜30Hrである。
囲であるが、好ましくは 30゜〜150℃である。 0℃より
低いと十分な活性が得られず、 200℃より高いと副反応
が進行し好ましくない。反応圧力は、反応温度で反応物
が液相を保持するに十分な圧力であれば減圧、大気圧又
は加圧のいずれでもよい。固定床流通式反応器を使用す
る場合、液空間速度は通常0.01〜40Hr-1であり、好まし
くは0.1〜20Hr-1 である。また懸濁床流通式反応器を使
用する場合、滞留時間は0.1〜50Hrであり、好ましくは
0.5〜30Hrである。
【００１２】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。 ＡＣＨの調製 還流冷却器、撹拌機、温度計および液導入部付き内容量
２Ｌのガラス製丸底フラスコ反応器に、アセトン580gと
２％水酸化ナトリウム水溶液 10gを仕込み、20℃を維持
しながら液体青酸284gを注入した。反応後、硫酸を添加
し、液のｐＨを3.5 に調整した。次に、未反応の青酸と
アセトンを減圧留去し、99.8％純度のＡＣＨ843gを得
た。 二酸化マンガンの調製 硫酸マンガン水溶液（濃度 395g/Ｌ）２Ｌに硫酸を添加
して、ｐＨ＝１の硫酸マンガン水溶液を調製した。この
溶液に過マンガン酸カリウム557gを添加して酸化させた
後、温度を55℃前後に保ちながらこのスラリーに水１Ｌ
を添加し、５時間熟成させた。できたスラリーをアスピ
レーターによって吸引濾過し、１Ｌの水で５回洗浄した
後、乾燥器によって110℃ で15時間乾燥して二酸化マン
ガン598gを得た。この二酸化マンガンを粉砕し、16〜10
0 メッシュ粉砕物として525gを得た。
る。 ＡＣＨの調製 還流冷却器、撹拌機、温度計および液導入部付き内容量
２Ｌのガラス製丸底フラスコ反応器に、アセトン580gと
２％水酸化ナトリウム水溶液 10gを仕込み、20℃を維持
しながら液体青酸284gを注入した。反応後、硫酸を添加
し、液のｐＨを3.5 に調整した。次に、未反応の青酸と
アセトンを減圧留去し、99.8％純度のＡＣＨ843gを得
た。 二酸化マンガンの調製 硫酸マンガン水溶液（濃度 395g/Ｌ）２Ｌに硫酸を添加
して、ｐＨ＝１の硫酸マンガン水溶液を調製した。この
溶液に過マンガン酸カリウム557gを添加して酸化させた
後、温度を55℃前後に保ちながらこのスラリーに水１Ｌ
を添加し、５時間熟成させた。できたスラリーをアスピ
レーターによって吸引濾過し、１Ｌの水で５回洗浄した
後、乾燥器によって110℃ で15時間乾燥して二酸化マン
ガン598gを得た。この二酸化マンガンを粉砕し、16〜10
0 メッシュ粉砕物として525gを得た。
【００１３】実施例１ タングステン酸ナトリウム・２水和物0.230gを160gの水
に添加し、60℃に加温して溶解させた。これに前記のよ
うに調製した二酸化マンガン20gを分散させ、60℃で24
時間撹拌した後、アスピレーターによって吸引濾過し、
乾燥器によって110℃ で15時間乾燥して、タングステン
化合物を二酸化マンガン表面に吸着した触媒を調製し
た。この触媒のタングステン元素のマンガン元素に対す
る原子比は0.003 であった。次に、ガラス製撹拌棒、温
度計、原料供給口およびガラスボールフィルター付きの
液出口を備える内容量 0.5Ｌのガラス製丸底フラスコ反
応器に、前記のように調製したタングステン化合物を二
酸化マンガン表面に吸着した触媒のうち 10gと水300gを
充填した後、内温60℃まで上げ、この温度に保持した。
次に前記のように調製したＡＣＨとアセトンおよび水か
らなる原料液（ＡＣＨ：アセトン：水のモル比が1:1.5:
18）を 36ml/hrの流量で定量ポンプにより連続的に供給
した。反応器内の温度は58゜〜62℃に維持しながら50日
間連続反応を行った。得られたＨＡＭ生成液中のＨＡＭ
収率の経日変化および触媒の生産性を表１に示した。
に添加し、60℃に加温して溶解させた。これに前記のよ
うに調製した二酸化マンガン20gを分散させ、60℃で24
時間撹拌した後、アスピレーターによって吸引濾過し、
乾燥器によって110℃ で15時間乾燥して、タングステン
化合物を二酸化マンガン表面に吸着した触媒を調製し
た。この触媒のタングステン元素のマンガン元素に対す
る原子比は0.003 であった。次に、ガラス製撹拌棒、温
度計、原料供給口およびガラスボールフィルター付きの
液出口を備える内容量 0.5Ｌのガラス製丸底フラスコ反
応器に、前記のように調製したタングステン化合物を二
酸化マンガン表面に吸着した触媒のうち 10gと水300gを
充填した後、内温60℃まで上げ、この温度に保持した。
次に前記のように調製したＡＣＨとアセトンおよび水か
らなる原料液（ＡＣＨ：アセトン：水のモル比が1:1.5:
18）を 36ml/hrの流量で定量ポンプにより連続的に供給
した。反応器内の温度は58゜〜62℃に維持しながら50日
間連続反応を行った。得られたＨＡＭ生成液中のＨＡＭ
収率の経日変化および触媒の生産性を表１に示した。
【００１４】比較例１ 前記のように調製した二酸化マンガン触媒を用いて、実
施例１と同様の方法でＡＣＨと水の液相連続反応を行っ
た。得られたＨＡＭ生成液中のＨＡＭ収率の経日変化お
よび触媒の生産性を表１に示した。
施例１と同様の方法でＡＣＨと水の液相連続反応を行っ
た。得られたＨＡＭ生成液中のＨＡＭ収率の経日変化お
よび触媒の生産性を表１に示した。
【００１５】比較例２ 硫酸マンガン水溶液（濃度 395g/Ｌ）１Ｌに硫酸を添加
して、ｐＨ＝１の硫酸マンガン水溶液を調製し、この溶
液にタングステン酸ナトリウム・２水和物3.39g を溶解
した。次に、過マンガン酸カリウム279gを添加して酸化
させた後、温度を55℃前後に保ちながらこのスラリーに
水１Ｌを添加し、５時間熟成させた。できたスラリーを
アスピレーターによって吸引濾過し、１Ｌの水で５回洗
浄した後、乾燥器によって110℃ で15時間乾燥して、タ
ングステンを含有する二酸化マンガン 298gを得た。こ
れを粉砕し、16〜100 メッシュ粉砕物の触媒を得た。こ
の触媒のタングステン元素のマンガン元素に対する原子
比は0.003 であった。次に、この触媒を用いて、実施例
１と同様の方法でＡＣＨと水の液相連続反応を行った。
得られたＨＡＭ生成液中のＨＡＭ収率の経日変化および
触媒の生産性を表１に示した。
して、ｐＨ＝１の硫酸マンガン水溶液を調製し、この溶
液にタングステン酸ナトリウム・２水和物3.39g を溶解
した。次に、過マンガン酸カリウム279gを添加して酸化
させた後、温度を55℃前後に保ちながらこのスラリーに
水１Ｌを添加し、５時間熟成させた。できたスラリーを
アスピレーターによって吸引濾過し、１Ｌの水で５回洗
浄した後、乾燥器によって110℃ で15時間乾燥して、タ
ングステンを含有する二酸化マンガン 298gを得た。こ
れを粉砕し、16〜100 メッシュ粉砕物の触媒を得た。こ
の触媒のタングステン元素のマンガン元素に対する原子
比は0.003 であった。次に、この触媒を用いて、実施例
１と同様の方法でＡＣＨと水の液相連続反応を行った。
得られたＨＡＭ生成液中のＨＡＭ収率の経日変化および
触媒の生産性を表１に示した。
【００１６】比較例３ タングステン酸ナトリウム・２水和物56.5g を添加する
ことを除いて比較例２と同様の方法で触媒を調製したと
ころ、タングステン元素のマンガン元素に対する原子比
は0.05であった。次に、この触媒を用いて、実施例１と
同様の方法でＡＣＨと水の液相連続反応を行った。得ら
れたＨＡＭ生成液中のＨＡＭ収率の経日変化および触媒
の生産性を表１に示した。
ことを除いて比較例２と同様の方法で触媒を調製したと
ころ、タングステン元素のマンガン元素に対する原子比
は0.05であった。次に、この触媒を用いて、実施例１と
同様の方法でＡＣＨと水の液相連続反応を行った。得ら
れたＨＡＭ生成液中のＨＡＭ収率の経日変化および触媒
の生産性を表１に示した。
【００１７】実施例２ ケイ酸ナトリウム0.199gを吸着させることを除いて実施
例１と同様の方法で触媒を調製した。次に、この触媒を
用いて、実施例１と同様の方法でＡＣＨと水の液相連続
反応を行った。触媒のケイ素のマンガン元素に対する原
子比、得られたＨＡＭ生成液中のＨＡＭ収率の経日変化
および触媒の生産性を表２に示した。
例１と同様の方法で触媒を調製した。次に、この触媒を
用いて、実施例１と同様の方法でＡＣＨと水の液相連続
反応を行った。触媒のケイ素のマンガン元素に対する原
子比、得られたＨＡＭ生成液中のＨＡＭ収率の経日変化
および触媒の生産性を表２に示した。
【００１８】比較例４ ケイ酸ナトリウム2.93g を添加することを除いて比較例
２と同様の方法で触媒を調製した。次に、この触媒を用
いて、実施例１と同様の方法でＡＣＨと水の液相連続反
応を行った。触媒のケイ素のマンガン元素に対する原子
比、得られたＨＡＭ生成液中のＨＡＭ収率の経日変化お
よび触媒の生産性を表２に示した。
２と同様の方法で触媒を調製した。次に、この触媒を用
いて、実施例１と同様の方法でＡＣＨと水の液相連続反
応を行った。触媒のケイ素のマンガン元素に対する原子
比、得られたＨＡＭ生成液中のＨＡＭ収率の経日変化お
よび触媒の生産性を表２に示した。
【００１９】比較例５ ケイ酸ナトリウム41.8g を添加することを除いて比較例
２と同様の方法で触媒を調製した。次に、この触媒を用
いて、実施例１と同様の方法でＡＣＨと水の液相連続反
応を行った。触媒のケイ素のマンガン元素に対する原子
比、得られたＨＡＭ生成液中のＨＡＭ収率の経日変化お
よび触媒の生産性を表２に示した。
２と同様の方法で触媒を調製した。次に、この触媒を用
いて、実施例１と同様の方法でＡＣＨと水の液相連続反
応を行った。触媒のケイ素のマンガン元素に対する原子
比、得られたＨＡＭ生成液中のＨＡＭ収率の経日変化お
よび触媒の生産性を表２に示した。
【００２０】実施例３ モリブデン酸・１水和物0.377gを吸着させることを除い
て実施例１と同様の方法で触媒を調製した。次に、この
触媒を用いて、実施例１と同様の方法でＡＣＨと水の液
相連続反応を行った。触媒のモリブデン元素のマンガン
元素に対する原子比、得られたＨＡＭ生成液中のＨＡＭ
収率の経日変化および触媒の生産性を表３に示した。
て実施例１と同様の方法で触媒を調製した。次に、この
触媒を用いて、実施例１と同様の方法でＡＣＨと水の液
相連続反応を行った。触媒のモリブデン元素のマンガン
元素に対する原子比、得られたＨＡＭ生成液中のＨＡＭ
収率の経日変化および触媒の生産性を表３に示した。
【００２１】実施例４ ヘキサヒドロアンチモン酸カリウム0.184gを吸着させる
ことを除いて実施例１と同様の方法で触媒を調製した。
次に、この触媒を用いて、実施例１と同様の方法でＡＣ
Ｈと水の液相連続反応を行った。触媒のアンチモン元素
のマンガン元素に対する原子比、得られたＨＡＭ生成液
中のＨＡＭ収率の経日変化および触媒の生産性を表３に
示した。
ことを除いて実施例１と同様の方法で触媒を調製した。
次に、この触媒を用いて、実施例１と同様の方法でＡＣ
Ｈと水の液相連続反応を行った。触媒のアンチモン元素
のマンガン元素に対する原子比、得られたＨＡＭ生成液
中のＨＡＭ収率の経日変化および触媒の生産性を表３に
示した。
【００２２】比較例６ モリブデン酸・１水和物5.55g を添加することを除いて
比較例２と同様の方法で触媒を調製した。次に、この触
媒を用いて、実施例１と同様の方法でＡＣＨと水の液相
連続反応を行った。触媒のモリブデン元素のマンガン元
素に対する原子比、得られたＨＡＭ生成液中のＨＡＭ収
率の経日変化および触媒の生産性を表３に示した。
比較例２と同様の方法で触媒を調製した。次に、この触
媒を用いて、実施例１と同様の方法でＡＣＨと水の液相
連続反応を行った。触媒のモリブデン元素のマンガン元
素に対する原子比、得られたＨＡＭ生成液中のＨＡＭ収
率の経日変化および触媒の生産性を表３に示した。
【００２３】比較例７ ヘキサヒドロアンチモン酸カリウム2.70g を添加するこ
とを除いて比較例２と同様の方法で触媒を調製した。次
に、この触媒を用いて、実施例１と同様の方法でＡＣＨ
と水の液相連続反応を行った。触媒のアンチモン元素の
マンガン元素に対する原子比、得られたＨＡＭ生成液中
のＨＡＭ収率の経日変化および触媒の生産性を表３に示
した。
とを除いて比較例２と同様の方法で触媒を調製した。次
に、この触媒を用いて、実施例１と同様の方法でＡＣＨ
と水の液相連続反応を行った。触媒のアンチモン元素の
マンガン元素に対する原子比、得られたＨＡＭ生成液中
のＨＡＭ収率の経日変化および触媒の生産性を表３に示
した。
【００２４】実施例５〜10 オルトニオブ酸ナトリウム0.263g、メタゲルマニウム酸
ナトリウム0.387g、クロム酸アンモニウム1.41g 、六タ
ンタル酸カリウム・16水和物0.386g、三酸化二ヒ素・４
水和物0.351gおよびヘキサヒドロ鉛酸カリウム1.80g を
それぞれ吸着させることを除いて実施例１と同様の方法
で触媒を調製した。次に、これらの触媒を用いて、実施
例１と同様の方法でＡＣＨと水の液相連続反応を行っ
た。触媒のニオブ元素、ゲルマニウム元素、クロム元
素、タンタル元素、ヒ素および鉛元素のマンガン元素に
対する原子比、得られたＨＡＭ生成液中のＨＡＭ収率の
経日変化および触媒の生産性を表４に示した。
ナトリウム0.387g、クロム酸アンモニウム1.41g 、六タ
ンタル酸カリウム・16水和物0.386g、三酸化二ヒ素・４
水和物0.351gおよびヘキサヒドロ鉛酸カリウム1.80g を
それぞれ吸着させることを除いて実施例１と同様の方法
で触媒を調製した。次に、これらの触媒を用いて、実施
例１と同様の方法でＡＣＨと水の液相連続反応を行っ
た。触媒のニオブ元素、ゲルマニウム元素、クロム元
素、タンタル元素、ヒ素および鉛元素のマンガン元素に
対する原子比、得られたＨＡＭ生成液中のＨＡＭ収率の
経日変化および触媒の生産性を表４に示した。
【００２５】実施例11 リンモリブデン酸・30水和物0.687gを吸着させることを
除いて実施例１と同様の方法で触媒を調製した。次に、
この触媒を用いて、実施例１と同様の方法でＡＣＨと水
の液相連続反応を行った。触媒のモリブデン元素のマン
ガン元素に対する原子比、得られたＨＡＭ生成液中のＨ
ＡＭ収率の経日変化および触媒の生産性を表５に示し
た。
除いて実施例１と同様の方法で触媒を調製した。次に、
この触媒を用いて、実施例１と同様の方法でＡＣＨと水
の液相連続反応を行った。触媒のモリブデン元素のマン
ガン元素に対する原子比、得られたＨＡＭ生成液中のＨ
ＡＭ収率の経日変化および触媒の生産性を表５に示し
た。
【００２６】実施例12 リンバナドモリブデン酸・31水和物0.533gを吸着させる
ことを除いて実施例１と同様の方法で触媒を調製した。
次に、この触媒を用いて、実施例１と同様の方法でＡＣ
Ｈと水の液相連続反応を行った。触媒のモリブデン元素
とバナジウム元素のマンガン元素に対する原子比、得ら
れたＨＡＭ生成液中のＨＡＭ収率の経日変化および触媒
の生産性を表５に示した。
ことを除いて実施例１と同様の方法で触媒を調製した。
次に、この触媒を用いて、実施例１と同様の方法でＡＣ
Ｈと水の液相連続反応を行った。触媒のモリブデン元素
とバナジウム元素のマンガン元素に対する原子比、得ら
れたＨＡＭ生成液中のＨＡＭ収率の経日変化および触媒
の生産性を表５に示した。
【００２７】実施例13 ケイタングステン酸ナトリウム・24水和物0.658gを吸着
させることを除いて実施例１と同様の方法で触媒を調製
した。次に、この触媒を用いて、実施例１と同様の方法
でＡＣＨと水の液相連続反応を行った。触媒のタングス
テン元素のマンガン元素に対する原子比、得られたＨＡ
Ｍ生成液中のＨＡＭ収率の経日変化および触媒の生産性
を表５に示した。
させることを除いて実施例１と同様の方法で触媒を調製
した。次に、この触媒を用いて、実施例１と同様の方法
でＡＣＨと水の液相連続反応を行った。触媒のタングス
テン元素のマンガン元素に対する原子比、得られたＨＡ
Ｍ生成液中のＨＡＭ収率の経日変化および触媒の生産性
を表５に示した。
【００２８】実施例14 リンバナドタングステン酸・29水和物0.334gを吸着させ
ることを除いて実施例１と同様の方法で触媒を調製し
た。次に、この触媒を用いて、実施例１と同様の方法で
ＡＣＨと水の液相連続反応を行った。触媒のタングステ
ン元素とバナジウム元素のマンガン元素に対する原子
比、得られたＨＡＭ生成液中のＨＡＭ収率の経日変化お
よび触媒の生産性を表５に示した。
ることを除いて実施例１と同様の方法で触媒を調製し
た。次に、この触媒を用いて、実施例１と同様の方法で
ＡＣＨと水の液相連続反応を行った。触媒のタングステ
ン元素とバナジウム元素のマンガン元素に対する原子
比、得られたＨＡＭ生成液中のＨＡＭ収率の経日変化お
よび触媒の生産性を表５に示した。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
【表３】
【００３２】
【表４】
【００３３】
【表５】
【００３４】
【発明の効果】本発明の方法により、ＡＣＨと水を液相
で反応させてＨＡＭを製造する際に使用する二酸化マン
ガンの触媒寿命が、ニオブ、タンタル、クロム、モリブ
デン、タングステン、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、ヒ素
およびアンチモンよりなる群から選ばれる元素を含有す
る化合物を、１種又は２種以上表面に吸着させた二酸化
マンガンを用いることで大幅に改善され、工業的に有利
にＨＡＭを製造することができ、産業上極めて価値があ
る。
で反応させてＨＡＭを製造する際に使用する二酸化マン
ガンの触媒寿命が、ニオブ、タンタル、クロム、モリブ
デン、タングステン、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、ヒ素
およびアンチモンよりなる群から選ばれる元素を含有す
る化合物を、１種又は２種以上表面に吸着させた二酸化
マンガンを用いることで大幅に改善され、工業的に有利
にＨＡＭを製造することができ、産業上極めて価値があ
る。
フロントページの続き (72)発明者 村石 照男 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 山本 貞明 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 アセトンシアンヒドリンと水を液相で反
応させてα−ヒドロキシイソ酪酸アミドを製造する方法
において、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タ
ングステン、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、ヒ素およびア
ンチモンよりなる群から選ばれる元素を含有する化合物
を、１種又は２種以上表面に吸着させた二酸化マンガン
の存在下に、反応させることを特徴とするα−ヒドロキ
シイソ酪酸アミドの製造方法。 - 【請求項２】 ニオブ、タンタル、クロム、モリブデ
ン、タングステン、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、ヒ素お
よびアンチモンよりなる群から選ばれる元素を含有する
化合物が、オキソ酸、ヘテロポリ酸、それらの酸のアル
カリ金属塩又はそれらの酸のアンモニウム塩である請求
項１記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5131851A JPH06340602A (ja) | 1993-06-02 | 1993-06-02 | α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5131851A JPH06340602A (ja) | 1993-06-02 | 1993-06-02 | α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06340602A true JPH06340602A (ja) | 1994-12-13 |
Family
ID=15067605
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5131851A Pending JPH06340602A (ja) | 1993-06-02 | 1993-06-02 | α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06340602A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011518039A (ja) * | 2008-04-22 | 2011-06-23 | エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | カルボン酸ニトリルを反応させるための触媒 |
| WO2011108717A1 (ja) | 2010-03-04 | 2011-09-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アミド化合物製造用触媒およびアミド化合物の製造方法 |
-
1993
- 1993-06-02 JP JP5131851A patent/JPH06340602A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011518039A (ja) * | 2008-04-22 | 2011-06-23 | エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | カルボン酸ニトリルを反応させるための触媒 |
| US9289752B2 (en) | 2008-04-22 | 2016-03-22 | Evonik Röhm Gmbh | Catalyst for reacting carboxylic acid nitriles |
| WO2011108717A1 (ja) | 2010-03-04 | 2011-09-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アミド化合物製造用触媒およびアミド化合物の製造方法 |
| US8603939B2 (en) | 2010-03-04 | 2013-12-10 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Amide compound production catalyst, and process for production of amide compound |
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