JPS6241652B2 - - Google Patents
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- JPS6241652B2 JPS6241652B2 JP58074930A JP7493083A JPS6241652B2 JP S6241652 B2 JPS6241652 B2 JP S6241652B2 JP 58074930 A JP58074930 A JP 58074930A JP 7493083 A JP7493083 A JP 7493083A JP S6241652 B2 JPS6241652 B2 JP S6241652B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
本発明は、メタノールおよび／またはジメチル
エーテルをゼオライト触媒で転化して、炭素数２
〜４（以下、C2〜C4と略す）の軽質オレフイン
を製造する方法に関するものである。 メタノールおよび／またはジメチルエーテルを
ゼオライト触媒で転化して、炭化水素類を製造す
る方法はよく知られている。また、石油化学原料
として重要な、エチレン、プロピレン、ブテン等
の軽質オレフインを得る方法については、例えば
特開昭51−122003号があり、これには制御指数が
1.0〜12.0で、シリカ−アルミナ比が12〜3000
で、乾燥した水素型の形態での結晶密度が1.6
ｇ／c.c.以上である結晶性アルミノシリケートゼオ
ライト、例えば、いわゆるZSM−５ゼオライト
として知られているものを触媒として、メタノー
ル転化反応を低い苛酷度で行ない、C2〜C4の軽
質オレフインを得ており、その選択率は、重量で
50〜60％である方法が開示されている。 また、特開昭53−58499号によれば、オフレタ
イト−エリオナイト系ゼオライトであるZSM−
34ゼオライトを触媒としてメタノール転化反応を
行ない、軽質オレフインを重量で80％以上の選択
率で得ているが、触媒上の炭素析出が激しく、反
応開始後数時間で活性が低下することが記載され
ている。 以上のように、オフレタイト−エリオナイト系
ゼオライト等は、メタノールおよび／またはジメ
チルエーテルを転化して、高い選択率で軽質オレ
フインを生成させるが、ゼオライト触媒での炭素
析出が激しく活性低下が大きい。また、主空洞の
入口が10員酸素環からなり、かつ細孔の大きさが
５Å以上であるゼオライト、例えば、いわゆる
ZSM−５ゼオライトとして知られているゼオラ
イトは、触媒上での炭素析出は少ないが、軽質オ
レフインへの選択性が満足できるものではなく、
パラフイン類や芳香族化合物が多量に生成する。 メタノールおよび／またはジメチルエーテルか
ら石油化学原料として重要な軽質オレフインを選
択的に生成させるには、ゼオライト触媒上での炭
素析出が少なく、活性低下の小さい触媒が要求さ
れる。炭素析出により活性が低下したゼオライト
触媒は酸素を含有するガスを300〜600℃の条件下
で流通させることによつて炭素質物質を燃焼させ
て除去し、その活性を回復させることは知られて
いるが、ゼオライト触媒での炭素析出を抑制し、
再生処理の頻度を減少させることは、経済的、工
業的に非常に有意義である。 本発明者らは、メタノールおよび／またはジメ
チルエーテルを、ゼオライト系触媒で転化し、軽
質オレフインを製造する方法について、鋭意検討
した結果、軽質オレフインへの選択性が高く、更
に触媒での炭素析出が少なく、再生処理が必要と
なるまでの期間が長い触媒を見い出し、本発明を
完成するに至つた。 すなわち、本発明は、メタノールおよび／また
はジメチルエーテルを転化して、軽質オレフイン
を製造する方法において、オフレタイト−エリオ
ナイト系ゼオライトまたはクリノプチロライトを
主成分とし、かつ前記主成分に対し主空洞の入口
が10員酸素環からなり、かつ細孔の大きさが５Å
以上であるゼオライトを、重量比で0.05〜1.0の
割合で添加した混合触媒を使用することを特徴と
するC2〜C4の軽質オレフインの製造法である。 本発明の方法によれば、軽質オレフインへの選
択性の高いオフレタイト−エリオナイト系ゼオラ
イトまたはクリノプチロライトに、主空洞が10員
酸素環からなり、かつ細孔の大きさが５Å以上で
あるゼオライトを混合すると、その高選択性をほ
とんど損なうことなく再生処理が必要となるまで
の期間が著しく延長しうるという工業的に極めて
有利な方法が達成される。 主空洞が10員酸素環からなり、かつ細孔の大き
さが５Å以上であるゼオライトの混合効果につい
ては、その理由は明確ではないが、これらのゼオ
ライトがゼオライト触媒での炭素析出を抑制して
いることが推測される。もちろん、主空洞が10員
酸素環からなり、かつ細孔の大きさが５Å以上の
ゼオライト以外のゼオライトを添加したのでは何
ら効果は認められない。 以下に、本発明について更に詳細に説明する。 本発明の方法では、オフレタイト−エリオナイ
ト系ゼオライトまたはクリノプチロライトに、主
空洞が10員酸素環からなり、かつ細孔の大きさが
５Å以上であるゼオライトを混合して触媒として
用いるが、これらの各々は、通常、結晶性アルミ
ノシリケートと呼ばれるもので、すでに天然およ
び合成品が広く知られている。オフレタイト−エ
リオナイト系ゼオライトとしては、オフレタイ
ト、エリオナイト、ZSM−34ゼオライトおよび
ゼオライトＴを挙げることができる。ZSM−34
ゼオライトは、特開昭53−58499号に記載されて
いるものであり、ゼオライトＴは特公昭36−
12569号に記載されているものである。更にオフ
レタイトは本願発明者らの一部が出願中の日特願
昭57−14783号（特開昭58−135123号）で容易に
調製できる。また、該ゼオライトに混合される主
空洞が10員酸素環からなり、かつ細孔の大きさが
５Å以上であるゼオライトとしては、いわゆる
ZSM−５型ゼオライトを挙げることができる。 ZSM−５ゼオライトは、例えば、米国特許第
3702886号に記載されており、更に〔ネイチヤ−
（Nature）、第272巻、３月30日号、第437頁
（1978）〕にはその結晶構造が記載されている。 該ゼオライトに混合するゼオライトとして、例
えば、フエリエライトを用いた場合には、本発明
の混合効果は得られない。フエリエライトは主空
洞の入口は10員酸素環からなるが、細孔の大きさ
は５Å未満である。 該ゼオライトに主空洞の入口が10員酸素環から
なり、かつ細孔の大きさが５Å以上であるゼオラ
イト、例えばZSM−５ゼオライトを混合する方
法としては、通常、行なわれている物理的な混合
でよい。例えば、該ゼオライトにZSM−５ゼオ
ライトを加え、次いで、らいかい機でよく混合し
て触媒とする。また、両者をスラリー状態で混合
してもよい。 該ゼオライトに混合される主空洞の入口が10員
酸素環からなり、かつ細孔の大きさが５Å以上で
あるゼオライトの割合は、該ゼオライトに対して
重量で0.05〜1.0がよく、好ましくは0.1〜0.5であ
る。混合されるゼオライトの量が0.05未満ではそ
の混合効果がなく、また1.0を越えると軽質オレ
フインへの選択率が低下し、本発明の目的が達成
されない。 これらのゼオライトは、本発明の触媒として使
用する際、通常の方法により、カチオンサイトの
一部または全部をプロトンに変換する。この場
合、混合するゼオライトはそれぞれ別個にプロト
ン変換してもよいし、両者を混合後、同時にプロ
トン変換しても何ら差支えない。 これらのゼオライトは、そのまま、あるいは希
釈物質と混合し適宜成型して触媒とする。なお、
希釈物質としては、通常の担体として用いられる
無機化合物でよく、例えば、モンモリロナイト、
カオリナイト等の粘土類あるいは無定形のシリ
カ、アルミナ、シリカ−アルミナ等の金属酸化物
を挙げることができる。 これらのゼオライト触媒は、そのまま用いても
よいが、通常、300〜800℃、好ましくは400〜600
℃の温度範囲で、ガス流通下、好ましくは空気流
通下で１〜10時間焼成するほうがよい。 原料であるメタノールおよび／またはジメチル
エーテルは、そのままガス状で供給するが、軽質
オレフインの選択率を高めるために、本質的には
不活性な化合物、すなわち、不活性ガスで希釈す
ることが望ましい。不活性ガスとしては、例えば
窒素、水素、ヘリウム、水蒸気、二酸化炭素等を
使用すればよく、通常、窒素を使用すればよい。
その際、メタノールおよび／またはジメチルエー
テルの濃度は容量で１〜99％、好ましくは５〜50
％である。 反応温度は300〜500℃の範囲がよく、300℃未
満の温度ではメタノールおよび／またはジメチル
エーテルの転化率が低く、また500℃を越える温
度では、メタンの生成割合が増加し好ましくな
い。反応圧力は特に制限はないが、通常、常圧か
ら10気圧の範囲がよい。原料混合物は、ガス空間
速度で500〜20000hr-1、好ましくは1000〜
10000hrの範囲で供給される。 本発明の実施に当つては、用いられる装置の形
式については何ら制限はなく、通常の固定床でよ
いが、流動床あるいは移動床であつても実施可能
である。 以下に、実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。 実施例 １ オフレタイトにZSM−５ゼオライトを混合し
たものを触媒としてメタノール転化反応を実施し
た。 日特願昭57−14783号（特開昭58−135123号）
に従つて次の化学組成を有するオフレタイトを調
製した。 0.28（TMA）2O・0.30Na2O・0.42K2O・Al2O3・7.1SiO2（無水ベース） （TMA：テトラメチルアンモニウムイオン） 得られたゼオライトがオフレタイトであること
を粉末Ｘ線回折により確認した。このオフレタイ
トを空気流通下540℃で３時間焼成して用いた。
BET比表面積は448m2／ｇであつた。 一方、米国特許第3702886号に準じてZSM−５
ゼオライトを調製した。得られたゼオライトが
ZSM−５ゼオライトであることを粉末Ｘ線回折
により確認した。このZSM−５ゼオライトを１
規定の塩化アンモニウム水溶液を用いて95℃の加
熱条件下で５時間にわたつてイオン交換処理し
た。さらに、空気流通下、540℃で３時間焼成し
て用いた。 BET比表面積は294m2／ｇであり、化学分析の
結果、SiO2／Al2O3比は50.8mol／molであつた。 オフレタイトに対して重量比で0.30になるよう
にZSM−５ゼオライトをオフレタイトに加え、
両者を良く混合し、得られた混合物を触媒として
使用した。 メタノール転化反応は、固定床マイクロリアク
ター（石英製５mmφ×200mm）に触媒0.1ｇを充填
し、メタノール：窒素＝１：７の混合ガスを原料
として、反応温度410℃、ガス空間速度
3000hr-1、常圧の条件下で実施した。 反応生成物の分析はすべてガスクロマトグラフ
イーにより行なつた。反応結果を第１表に示す。
エーテルをゼオライト触媒で転化して、炭素数２
〜４（以下、C2〜C4と略す）の軽質オレフイン
を製造する方法に関するものである。 メタノールおよび／またはジメチルエーテルを
ゼオライト触媒で転化して、炭化水素類を製造す
る方法はよく知られている。また、石油化学原料
として重要な、エチレン、プロピレン、ブテン等
の軽質オレフインを得る方法については、例えば
特開昭51−122003号があり、これには制御指数が
1.0〜12.0で、シリカ−アルミナ比が12〜3000
で、乾燥した水素型の形態での結晶密度が1.6
ｇ／c.c.以上である結晶性アルミノシリケートゼオ
ライト、例えば、いわゆるZSM−５ゼオライト
として知られているものを触媒として、メタノー
ル転化反応を低い苛酷度で行ない、C2〜C4の軽
質オレフインを得ており、その選択率は、重量で
50〜60％である方法が開示されている。 また、特開昭53−58499号によれば、オフレタ
イト−エリオナイト系ゼオライトであるZSM−
34ゼオライトを触媒としてメタノール転化反応を
行ない、軽質オレフインを重量で80％以上の選択
率で得ているが、触媒上の炭素析出が激しく、反
応開始後数時間で活性が低下することが記載され
ている。 以上のように、オフレタイト−エリオナイト系
ゼオライト等は、メタノールおよび／またはジメ
チルエーテルを転化して、高い選択率で軽質オレ
フインを生成させるが、ゼオライト触媒での炭素
析出が激しく活性低下が大きい。また、主空洞の
入口が10員酸素環からなり、かつ細孔の大きさが
５Å以上であるゼオライト、例えば、いわゆる
ZSM−５ゼオライトとして知られているゼオラ
イトは、触媒上での炭素析出は少ないが、軽質オ
レフインへの選択性が満足できるものではなく、
パラフイン類や芳香族化合物が多量に生成する。 メタノールおよび／またはジメチルエーテルか
ら石油化学原料として重要な軽質オレフインを選
択的に生成させるには、ゼオライト触媒上での炭
素析出が少なく、活性低下の小さい触媒が要求さ
れる。炭素析出により活性が低下したゼオライト
触媒は酸素を含有するガスを300〜600℃の条件下
で流通させることによつて炭素質物質を燃焼させ
て除去し、その活性を回復させることは知られて
いるが、ゼオライト触媒での炭素析出を抑制し、
再生処理の頻度を減少させることは、経済的、工
業的に非常に有意義である。 本発明者らは、メタノールおよび／またはジメ
チルエーテルを、ゼオライト系触媒で転化し、軽
質オレフインを製造する方法について、鋭意検討
した結果、軽質オレフインへの選択性が高く、更
に触媒での炭素析出が少なく、再生処理が必要と
なるまでの期間が長い触媒を見い出し、本発明を
完成するに至つた。 すなわち、本発明は、メタノールおよび／また
はジメチルエーテルを転化して、軽質オレフイン
を製造する方法において、オフレタイト−エリオ
ナイト系ゼオライトまたはクリノプチロライトを
主成分とし、かつ前記主成分に対し主空洞の入口
が10員酸素環からなり、かつ細孔の大きさが５Å
以上であるゼオライトを、重量比で0.05〜1.0の
割合で添加した混合触媒を使用することを特徴と
するC2〜C4の軽質オレフインの製造法である。 本発明の方法によれば、軽質オレフインへの選
択性の高いオフレタイト−エリオナイト系ゼオラ
イトまたはクリノプチロライトに、主空洞が10員
酸素環からなり、かつ細孔の大きさが５Å以上で
あるゼオライトを混合すると、その高選択性をほ
とんど損なうことなく再生処理が必要となるまで
の期間が著しく延長しうるという工業的に極めて
有利な方法が達成される。 主空洞が10員酸素環からなり、かつ細孔の大き
さが５Å以上であるゼオライトの混合効果につい
ては、その理由は明確ではないが、これらのゼオ
ライトがゼオライト触媒での炭素析出を抑制して
いることが推測される。もちろん、主空洞が10員
酸素環からなり、かつ細孔の大きさが５Å以上の
ゼオライト以外のゼオライトを添加したのでは何
ら効果は認められない。 以下に、本発明について更に詳細に説明する。 本発明の方法では、オフレタイト−エリオナイ
ト系ゼオライトまたはクリノプチロライトに、主
空洞が10員酸素環からなり、かつ細孔の大きさが
５Å以上であるゼオライトを混合して触媒として
用いるが、これらの各々は、通常、結晶性アルミ
ノシリケートと呼ばれるもので、すでに天然およ
び合成品が広く知られている。オフレタイト−エ
リオナイト系ゼオライトとしては、オフレタイ
ト、エリオナイト、ZSM−34ゼオライトおよび
ゼオライトＴを挙げることができる。ZSM−34
ゼオライトは、特開昭53−58499号に記載されて
いるものであり、ゼオライトＴは特公昭36−
12569号に記載されているものである。更にオフ
レタイトは本願発明者らの一部が出願中の日特願
昭57−14783号（特開昭58−135123号）で容易に
調製できる。また、該ゼオライトに混合される主
空洞が10員酸素環からなり、かつ細孔の大きさが
５Å以上であるゼオライトとしては、いわゆる
ZSM−５型ゼオライトを挙げることができる。 ZSM−５ゼオライトは、例えば、米国特許第
3702886号に記載されており、更に〔ネイチヤ−
（Nature）、第272巻、３月30日号、第437頁
（1978）〕にはその結晶構造が記載されている。 該ゼオライトに混合するゼオライトとして、例
えば、フエリエライトを用いた場合には、本発明
の混合効果は得られない。フエリエライトは主空
洞の入口は10員酸素環からなるが、細孔の大きさ
は５Å未満である。 該ゼオライトに主空洞の入口が10員酸素環から
なり、かつ細孔の大きさが５Å以上であるゼオラ
イト、例えばZSM−５ゼオライトを混合する方
法としては、通常、行なわれている物理的な混合
でよい。例えば、該ゼオライトにZSM−５ゼオ
ライトを加え、次いで、らいかい機でよく混合し
て触媒とする。また、両者をスラリー状態で混合
してもよい。 該ゼオライトに混合される主空洞の入口が10員
酸素環からなり、かつ細孔の大きさが５Å以上で
あるゼオライトの割合は、該ゼオライトに対して
重量で0.05〜1.0がよく、好ましくは0.1〜0.5であ
る。混合されるゼオライトの量が0.05未満ではそ
の混合効果がなく、また1.0を越えると軽質オレ
フインへの選択率が低下し、本発明の目的が達成
されない。 これらのゼオライトは、本発明の触媒として使
用する際、通常の方法により、カチオンサイトの
一部または全部をプロトンに変換する。この場
合、混合するゼオライトはそれぞれ別個にプロト
ン変換してもよいし、両者を混合後、同時にプロ
トン変換しても何ら差支えない。 これらのゼオライトは、そのまま、あるいは希
釈物質と混合し適宜成型して触媒とする。なお、
希釈物質としては、通常の担体として用いられる
無機化合物でよく、例えば、モンモリロナイト、
カオリナイト等の粘土類あるいは無定形のシリ
カ、アルミナ、シリカ−アルミナ等の金属酸化物
を挙げることができる。 これらのゼオライト触媒は、そのまま用いても
よいが、通常、300〜800℃、好ましくは400〜600
℃の温度範囲で、ガス流通下、好ましくは空気流
通下で１〜10時間焼成するほうがよい。 原料であるメタノールおよび／またはジメチル
エーテルは、そのままガス状で供給するが、軽質
オレフインの選択率を高めるために、本質的には
不活性な化合物、すなわち、不活性ガスで希釈す
ることが望ましい。不活性ガスとしては、例えば
窒素、水素、ヘリウム、水蒸気、二酸化炭素等を
使用すればよく、通常、窒素を使用すればよい。
その際、メタノールおよび／またはジメチルエー
テルの濃度は容量で１〜99％、好ましくは５〜50
％である。 反応温度は300〜500℃の範囲がよく、300℃未
満の温度ではメタノールおよび／またはジメチル
エーテルの転化率が低く、また500℃を越える温
度では、メタンの生成割合が増加し好ましくな
い。反応圧力は特に制限はないが、通常、常圧か
ら10気圧の範囲がよい。原料混合物は、ガス空間
速度で500〜20000hr-1、好ましくは1000〜
10000hrの範囲で供給される。 本発明の実施に当つては、用いられる装置の形
式については何ら制限はなく、通常の固定床でよ
いが、流動床あるいは移動床であつても実施可能
である。 以下に、実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。 実施例 １ オフレタイトにZSM−５ゼオライトを混合し
たものを触媒としてメタノール転化反応を実施し
た。 日特願昭57−14783号（特開昭58−135123号）
に従つて次の化学組成を有するオフレタイトを調
製した。 0.28（TMA）2O・0.30Na2O・0.42K2O・Al2O3・7.1SiO2（無水ベース） （TMA：テトラメチルアンモニウムイオン） 得られたゼオライトがオフレタイトであること
を粉末Ｘ線回折により確認した。このオフレタイ
トを空気流通下540℃で３時間焼成して用いた。
BET比表面積は448m2／ｇであつた。 一方、米国特許第3702886号に準じてZSM−５
ゼオライトを調製した。得られたゼオライトが
ZSM−５ゼオライトであることを粉末Ｘ線回折
により確認した。このZSM−５ゼオライトを１
規定の塩化アンモニウム水溶液を用いて95℃の加
熱条件下で５時間にわたつてイオン交換処理し
た。さらに、空気流通下、540℃で３時間焼成し
て用いた。 BET比表面積は294m2／ｇであり、化学分析の
結果、SiO2／Al2O3比は50.8mol／molであつた。 オフレタイトに対して重量比で0.30になるよう
にZSM−５ゼオライトをオフレタイトに加え、
両者を良く混合し、得られた混合物を触媒として
使用した。 メタノール転化反応は、固定床マイクロリアク
ター（石英製５mmφ×200mm）に触媒0.1ｇを充填
し、メタノール：窒素＝１：７の混合ガスを原料
として、反応温度410℃、ガス空間速度
3000hr-1、常圧の条件下で実施した。 反応生成物の分析はすべてガスクロマトグラフ
イーにより行なつた。反応結果を第１表に示す。
【表】
比較例 １
実施例１に示したオフレタイトのみを触媒とし
て用い、実施例１と全く同じ反応条件下でメタノ
ール転化反応を実施した。反応結果を第２表に示
す。 比較例 ２ 実施例１に示したZSM−５ゼオライトのみを
触媒として用い、実施例１と全く同じ反応条件下
でメタノール転化反応を実施した。反応結果を第
２表に示す。
て用い、実施例１と全く同じ反応条件下でメタノ
ール転化反応を実施した。反応結果を第２表に示
す。 比較例 ２ 実施例１に示したZSM−５ゼオライトのみを
触媒として用い、実施例１と全く同じ反応条件下
でメタノール転化反応を実施した。反応結果を第
２表に示す。
【表】
実施例 ２
オフレタイトにかえてエリオナイトにZSM−
５ゼオライトを混合してメタノール転化反応を行
つた。エリオナイトは天然品（米国ネバタ州産）
を用い、１規定の塩化アンモニウム水溶液により
95℃で５時間イオン交換処理した。得られたスラ
リーを過、水洗後120℃で15時間乾燥し、さら
に空気流通下540℃で３時間焼成して用いた。 実施例１で用いたものと同様なZSM−５ゼオ
ライトを、エリオナイトに対して重量比で0.2に
なるようにエリオナイトに加え、両者をよく混合
し、得られた混合物を触媒として使用した。 メタノール転化反応はガス空間速度を1000hr-1
とし、他は実施例１と全く同様な条件下で実施し
た。反応結果を第３表に示す。 比較例 ３ 実施例２に示したエリオナイトのみを触媒とし
て用いて実施例２と全く同じ反応条件でメタノー
ル転化反応を実施した。
５ゼオライトを混合してメタノール転化反応を行
つた。エリオナイトは天然品（米国ネバタ州産）
を用い、１規定の塩化アンモニウム水溶液により
95℃で５時間イオン交換処理した。得られたスラ
リーを過、水洗後120℃で15時間乾燥し、さら
に空気流通下540℃で３時間焼成して用いた。 実施例１で用いたものと同様なZSM−５ゼオ
ライトを、エリオナイトに対して重量比で0.2に
なるようにエリオナイトに加え、両者をよく混合
し、得られた混合物を触媒として使用した。 メタノール転化反応はガス空間速度を1000hr-1
とし、他は実施例１と全く同様な条件下で実施し
た。反応結果を第３表に示す。 比較例 ３ 実施例２に示したエリオナイトのみを触媒とし
て用いて実施例２と全く同じ反応条件でメタノー
ル転化反応を実施した。
【表】
実施例 ３
ゼオライトＴにZSM−５を混合した触媒を調
製し、メタノール転化反応を行なつた。ゼオライ
トＴは特公昭36−12569号に示されている方法に
より調製した。 調製されたゼオライトは、粉末Ｘ線回折により
ゼオライトＴであることを確認した。ゼオライト
Ｔは、実施例２で示した方法によりイオン交換お
よび焼成処理を行なつた。 実施例１で用いたものと同様なZSM−５ゼオ
ライトをゼオライトＴに対して重量比で0.4にな
るようにゼオライトＴに加え、両者をよく混合
し、得られた混合物を触媒として使用した。 メタノール転化反応は実施例２と全く同様な反
応条件下で実施した。 反応結果を第４表に示す。 実施例 ４ クリノプチロライトにZSM−５ゼオライトを
混合した触媒を用いてメタノール転化反応を実施
した。 クリノプチロライトは天然品（山形県板谷産）
を用い、実施例２で示した方法によりイオン交換
および焼成処理を行なつた。その化学組成は以下
に示すようなものであつた。 0.04Na2O−0.10K2O−Al2O3−5.2SiO2 （無水ベース） また、BET比表面積は241m2／ｇであつた。 実施例１で使用したものと同様なZSM−５ゼ
オライトをクリノプチロライトに対して重量比で
0.30になるようにクリノプチロライトに加え、両
者をよく混合し、得られた混合物を触媒として使
用した。 メタノール転化反応は、実施例２と全く同様な
反応条件下で実施した。反応結果を第４表に示
す。
製し、メタノール転化反応を行なつた。ゼオライ
トＴは特公昭36−12569号に示されている方法に
より調製した。 調製されたゼオライトは、粉末Ｘ線回折により
ゼオライトＴであることを確認した。ゼオライト
Ｔは、実施例２で示した方法によりイオン交換お
よび焼成処理を行なつた。 実施例１で用いたものと同様なZSM−５ゼオ
ライトをゼオライトＴに対して重量比で0.4にな
るようにゼオライトＴに加え、両者をよく混合
し、得られた混合物を触媒として使用した。 メタノール転化反応は実施例２と全く同様な反
応条件下で実施した。 反応結果を第４表に示す。 実施例 ４ クリノプチロライトにZSM−５ゼオライトを
混合した触媒を用いてメタノール転化反応を実施
した。 クリノプチロライトは天然品（山形県板谷産）
を用い、実施例２で示した方法によりイオン交換
および焼成処理を行なつた。その化学組成は以下
に示すようなものであつた。 0.04Na2O−0.10K2O−Al2O3−5.2SiO2 （無水ベース） また、BET比表面積は241m2／ｇであつた。 実施例１で使用したものと同様なZSM−５ゼ
オライトをクリノプチロライトに対して重量比で
0.30になるようにクリノプチロライトに加え、両
者をよく混合し、得られた混合物を触媒として使
用した。 メタノール転化反応は、実施例２と全く同様な
反応条件下で実施した。反応結果を第４表に示
す。
【表】
【表】
比較例 ４
実施例３に示したゼオライトＴのみを触媒とし
て用いて実施例３と全く同じ条件下で、メタノー
ル転化反応を実施した。 反応開始直後においては、炭化水素へのメタノ
ール転換率は100％であり、軽質オレフイン選択
率は77.4mol％（メタノール基準）であつたが、
６時間経過すると活性が著しく低下し、炭化水素
へのメタノール転換率は15.6％であつた。 比較例 ５ 実施例４に示したクリノプチロライトのみを触
媒として用いて実施例４と全く同じ反応条件下で
メタノール転化反応を実施した。 反応開始直後においては炭化水素へのメタノー
ル転換率は100％であり、軽質オレフイン選択率
は85.2mol％（メタノール基準）であつたが、６
時間経過すると活性が著しく低下し炭化水素への
メタノール転換率は6.5％であつた。 実施例 ５ ZSM−５ゼオライトの混合量をオフレタイト
に対して重量比で0.1とした以外は実施例１と全
く同様にメタノール転化反応を行なつた。反応開
始１時間後、炭化水素へ転化したメタノールの割
合は100％で、軽質オレフインの選択率は81.2mol
％（メタノール基準）であつた。15時間経過する
とメタノール転換率は51.5％で、軽質オレフイン
の選択率は84.9mol％（メタノール基準）であつ
た。 実施例 ６ ZSM−５ゼオライトの混合量をオフレタイト
に対して重量比で0.8とした以外は実施例１と同
様に反応を行なつた。反応開始１時間後、炭化水
素へ転化したメタノールの割合は100％で、軽質
オレフインの選択率は64.0mol％（メタノール基
準）であつた。30時間経過するとメタノール転化
率は44.0％であり、軽質オレフインの選択率は
81.2mol％（メタノール基準）であつた。
て用いて実施例３と全く同じ条件下で、メタノー
ル転化反応を実施した。 反応開始直後においては、炭化水素へのメタノ
ール転換率は100％であり、軽質オレフイン選択
率は77.4mol％（メタノール基準）であつたが、
６時間経過すると活性が著しく低下し、炭化水素
へのメタノール転換率は15.6％であつた。 比較例 ５ 実施例４に示したクリノプチロライトのみを触
媒として用いて実施例４と全く同じ反応条件下で
メタノール転化反応を実施した。 反応開始直後においては炭化水素へのメタノー
ル転換率は100％であり、軽質オレフイン選択率
は85.2mol％（メタノール基準）であつたが、６
時間経過すると活性が著しく低下し炭化水素への
メタノール転換率は6.5％であつた。 実施例 ５ ZSM−５ゼオライトの混合量をオフレタイト
に対して重量比で0.1とした以外は実施例１と全
く同様にメタノール転化反応を行なつた。反応開
始１時間後、炭化水素へ転化したメタノールの割
合は100％で、軽質オレフインの選択率は81.2mol
％（メタノール基準）であつた。15時間経過する
とメタノール転換率は51.5％で、軽質オレフイン
の選択率は84.9mol％（メタノール基準）であつ
た。 実施例 ６ ZSM−５ゼオライトの混合量をオフレタイト
に対して重量比で0.8とした以外は実施例１と同
様に反応を行なつた。反応開始１時間後、炭化水
素へ転化したメタノールの割合は100％で、軽質
オレフインの選択率は64.0mol％（メタノール基
準）であつた。30時間経過するとメタノール転化
率は44.0％であり、軽質オレフインの選択率は
81.2mol％（メタノール基準）であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ メタノールおよび／またはジメチルエーテル
を転化して、軽質オレフインを製造する方法にお
いて、オフレタイト−エリオナイト系ゼオライト
またはクリノプチロライトを主成分とし、かつ前
記主成分に対し、主空洞の入口が10員酸素環から
なり、かつ細孔の大きさが５Å以上であるゼオラ
イトを、重量比で、0.05〜１の割合で添加した混
合触媒を使用することを特徴とする、軽質オレフ
インの製造法。 ２ 前記重量比が、0.1〜0.5である特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ３ 反応温度が300〜500℃、ガス空間速度が500
〜20000hr-1、圧力が常圧から10気圧で反応を行
なう、特許請求の範囲第１又は２項記載の方法。 ４ メタノールおよび／またはジメチルエーテル
を不活性ガスで希釈して、供給する、特許請求の
範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58074930A JPS59204135A (ja) | 1983-04-30 | 1983-04-30 | 軽質オレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58074930A JPS59204135A (ja) | 1983-04-30 | 1983-04-30 | 軽質オレフィンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59204135A JPS59204135A (ja) | 1984-11-19 |
| JPS6241652B2 true JPS6241652B2 (ja) | 1987-09-03 |
Family
ID=13561560
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58074930A Granted JPS59204135A (ja) | 1983-04-30 | 1983-04-30 | 軽質オレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59204135A (ja) |
-
1983
- 1983-04-30 JP JP58074930A patent/JPS59204135A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59204135A (ja) | 1984-11-19 |
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