JPS58121222A - 軽オレフインの製法およびその触媒 - Google Patents
軽オレフインの製法およびその触媒Info
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- JPS58121222A JPS58121222A JP57226455A JP22645582A JPS58121222A JP S58121222 A JPS58121222 A JP S58121222A JP 57226455 A JP57226455 A JP 57226455A JP 22645582 A JP22645582 A JP 22645582A JP S58121222 A JPS58121222 A JP S58121222A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はメタノールおよび（又は）ジメチルエーテルを
軽オレフィンに転化する方法およびこの方法に使用する
触媒に関する。
軽オレフィンに転化する方法およびこの方法に使用する
触媒に関する。
最近ｌＯ年間に合成繊維、プラスチックスおよびゴムの
生産は著しい成長をみせている。この成長は殆んどエチ
レンやプロピレンの様な安価な石油原料の供給増大に依
存しまた刺戟されたものである。しかし次第に適当な供
給原料の減少又は限られた処理能力のいづれかのため軽
オレフィンの需要増加によって製品払底に至っている。
生産は著しい成長をみせている。この成長は殆んどエチ
レンやプロピレンの様な安価な石油原料の供給増大に依
存しまた刺戟されたものである。しかし次第に適当な供
給原料の減少又は限られた処理能力のいづれかのため軽
オレフィンの需要増加によって製品払底に至っている。
とＫかく今や石油以外の原料を軽オレフィンに転化する
効果的方法が非常に望まれている。
効果的方法が非常に望まれている。
軽オレフィンの１非油雄源泉は石炭からえられるメタノ
ールとジメチルエーテルである。これＫついてはメタノ
ールとジメチルエーテルはある条件のもとて特殊型結晶
性ゼオライト触媒物質と接触させることＫよ〕オレフィ
ン含有炭化水素混合物に接触転化できることが知られて
いる。例えば米国特許第４，０２５，５７５号および４
，０８８，８８９号はいづれもメタノールおよび（又は
）ジメチルエーテルをＺＳＭ−５型（拘束指数１−１２
）ゼオライト触媒上でオレフィン含有生成物九転化する
方法を発表している。実際ＺＳＭ−５は触媒再生を要す
る前長期間にわた）メタノールおよび（又は）ジメチル
エーテルを比較的高濃度の軽（ＣｔとＣｍ）オレフィン
を含む炭化水素に転化する。
ールとジメチルエーテルである。これＫついてはメタノ
ールとジメチルエーテルはある条件のもとて特殊型結晶
性ゼオライト触媒物質と接触させることＫよ〕オレフィ
ン含有炭化水素混合物に接触転化できることが知られて
いる。例えば米国特許第４，０２５，５７５号および４
，０８８，８８９号はいづれもメタノールおよび（又は
）ジメチルエーテルをＺＳＭ−５型（拘束指数１−１２
）ゼオライト触媒上でオレフィン含有生成物九転化する
方法を発表している。実際ＺＳＭ−５は触媒再生を要す
る前長期間にわた）メタノールおよび（又は）ジメチル
エーテルを比較的高濃度の軽（ＣｔとＣｍ）オレフィン
を含む炭化水素に転化する。
他型のゼオライト触媒がメタノールおよび（又は）ジメ
チルエーテルをＺＳＭ−５上のメタノールとジメチルエ
ーテル転化で見られるよシも高割合の軽オレフィンを含
むオレフィン含有炭化水素生成物に転化するに使用でき
ることも知られている。例えば米国特許第４．０ ？
９，０９５号および４０７９，０９６号はエリオナイト
ーオフレタイト型、特にＺＳＭ−８４のゼオライトがメ
タノールおよび（又は）ジメチルエーテルの大部分Ｃ３
とＣ３軽オレフインよシ成る生成物への転化促進に便利
に使用できることを発表している。しかしエリオナイト
ーオフレタイト型触媒は軽オレフイン生成に極めて選択
性をもつが、この小孔ゼオライトはメタノールとジメチ
ルエーテル転化に使用した場合ＺＳＭ−５に：比較して
急速に老化し易い。故にメタノールおよび（又は）ジメ
チルエーテルよシ成る有機装入物を高軽オレフイン選択
性と触媒長寿命において軽オレフイン生成物に選択的に
転化する新規触媒組成物開発の要望が絶えずなされてい
る。
チルエーテルをＺＳＭ−５上のメタノールとジメチルエ
ーテル転化で見られるよシも高割合の軽オレフィンを含
むオレフィン含有炭化水素生成物に転化するに使用でき
ることも知られている。例えば米国特許第４．０ ？
９，０９５号および４０７９，０９６号はエリオナイト
ーオフレタイト型、特にＺＳＭ−８４のゼオライトがメ
タノールおよび（又は）ジメチルエーテルの大部分Ｃ３
とＣ３軽オレフインよシ成る生成物への転化促進に便利
に使用できることを発表している。しかしエリオナイト
ーオフレタイト型触媒は軽オレフイン生成に極めて選択
性をもつが、この小孔ゼオライトはメタノールとジメチ
ルエーテル転化に使用した場合ＺＳＭ−５に：比較して
急速に老化し易い。故にメタノールおよび（又は）ジメ
チルエーテルよシ成る有機装入物を高軽オレフイン選択
性と触媒長寿命において軽オレフイン生成物に選択的に
転化する新規触媒組成物開発の要望が絶えずなされてい
る。
本発明によって
α、酸素原子の８員ＪＪｊＫよ）形成された孔口をもつ
結晶性構造の結晶性アルミノシリケイトゼオライト、お
よびす、少量のマグネシウムオキサイド、マンガンオキ
サイド又はマグネシウムオキサイドと白金オキサイドよ
シ成る触媒組成物が提供される。
結晶性構造の結晶性アルミノシリケイトゼオライト、お
よびす、少量のマグネシウムオキサイド、マンガンオキ
サイド又はマグネシウムオキサイドと白金オキサイドよ
シ成る触媒組成物が提供される。
本発明はまたメタノール、ジメチエーテル又はこれらの
混合物よシ成る供給原料をエチレンとプロピレンを多量
に含む炭化水素生成物に転化する方法を提供するもので
ある。
混合物よシ成る供給原料をエチレンとプロピレンを多量
に含む炭化水素生成物に転化する方法を提供するもので
ある。
その方法は２６０＠乃至５４０℃の温度、０．６乃至２
１００ｋＰａの圧力および０．１乃至８０の有機反応体
重量毎時空間速度において供給原料を触媒と接触させる
ことよシ成る。
１００ｋＰａの圧力および０．１乃至８０の有機反応体
重量毎時空間速度において供給原料を触媒と接触させる
ことよシ成る。
本発明の触媒組成物は特定型結晶性アルミノシリケイト
ゼオライト物質よル成る。このゼオライトは普通的８．
６×８．７オングストロームより大きい孔径によって結
晶内自由空間の拘束された出入口を与える結晶構造をも
っている。
ゼオライト物質よル成る。このゼオライトは普通的８．
６×８．７オングストロームより大きい孔径によって結
晶内自由空間の拘束された出入口を与える結晶構造をも
っている。
このゼオライトは一般に１２よシ実質的に大きい拘束指
数をもつ。この種のゼオライト物質は大体酸素原子の８
員環によって見られる大きさの孔口をもつ。この環はＡ
１１ＯａとＳ、４０ａ ４面体の正規配列によって形成
されたもので、結晶性アルミノシリケイトゼオライトの
陰イオン性骨格をつくシ酸素原子自体は４面体の中心に
おいてけい素又はアルミニウム原子に結合している。
数をもつ。この種のゼオライト物質は大体酸素原子の８
員環によって見られる大きさの孔口をもつ。この環はＡ
１１ＯａとＳ、４０ａ ４面体の正規配列によって形成
されたもので、結晶性アルミノシリケイトゼオライトの
陰イオン性骨格をつくシ酸素原子自体は４面体の中心に
おいてけい素又はアルミニウム原子に結合している。
これらのゼオライｌは８員を超えた酸素原子ｆｉＫよシ
形成された大きさの孔口をもつある結晶性ゼオライト性
物質を含むゼオライト型がある。例えば多くの天然産又
は合成ゼオライトは結晶性物質２型以上の互生より成る
と知られている。故（与えられたゼオライトは酸素原子
の８員環によって形成された孔口をもつ結晶性物質と１
０員又はｌｚ員環（より形成された孔口をもつ物質を含
んでもよい。
形成された大きさの孔口をもつある結晶性ゼオライト性
物質を含むゼオライト型がある。例えば多くの天然産又
は合成ゼオライトは結晶性物質２型以上の互生より成る
と知られている。故（与えられたゼオライトは酸素原子
の８員環によって形成された孔口をもつ結晶性物質と１
０員又はｌｚ員環（より形成された孔口をもつ物質を含
んでもよい。
本発明の触媒のゼオライト成分は全結晶性ゼオライト物
質の少なくも１部分が酸素原子の８員環によって形成さ
れた孔口をもつゼオライト物質よシ成る様な物質である
。
質の少なくも１部分が酸素原子の８員環によって形成さ
れた孔口をもつゼオライト物質よシ成る様な物質である
。
８員環結晶性ゼオライト物質を少なくも少量含むゼオラ
イトには合成および天然産エリオナイト、合成および天
然産オレ７タイト、ゼオライトＴ１ゼオライト１％天然
産および合成チャバザイトおよびＺＳＭ−８４の様なエ
リオナイトーオレ７タイト糧のものがある。
イトには合成および天然産エリオナイト、合成および天
然産オレ７タイト、ゼオライトＴ１ゼオライト１％天然
産および合成チャバザイトおよびＺＳＭ−８４の様なエ
リオナイトーオレ７タイト糧のものがある。
チャバザイト、エリオナイトおよびオフレタイトはすべ
て国際ゼオライト協会によって１９７８年出版０メイヤ
ーとオルソンのＡｔ１ａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｔｔ
５ｔｒｓｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅに更に％別記載されてい
る。ゼオライ）Ｔは米国特許第２．９５０，９５２号に
、またゼオライトＷは米国特許第８．０１２，８５８号
に記載されている。
て国際ゼオライト協会によって１９７８年出版０メイヤ
ーとオルソンのＡｔ１ａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｔｔ
５ｔｒｓｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅに更に％別記載されてい
る。ゼオライ）Ｔは米国特許第２．９５０，９５２号に
、またゼオライトＷは米国特許第８．０１２，８５８号
に記載されている。
本発明の触媒組成物に使うに特に好ましいゼオライト物
質はＺＳＭ−８４である。ＺＳＭ−８４とその合成法は
米国特許第４，１１６，８１８号および４，０８６，１
８６号に十分記載されている。
質はＺＳＭ−８４である。ＺＳＭ−８４とその合成法は
米国特許第４，１１６，８１８号および４，０８６，１
８６号に十分記載されている。
ＺＳＭ−８４はエリオナイトーオフタレフイト種に属す
る独特な結晶性アルミノシリケイトゼオライトであシ、
合成し乾燥した後火の組成（酸化物成分のモル比で表わ
して）：（０，５１Ｂ）Ｒ＊０：（ＯＱ１５）７ｖ！ｔ
ｏ：（（１１０Ｑ５０）Ｋ冨０ ： ＡＪ＊Ｏ＠
： Ｘ ５ｉＣｈをもつ。上式中ＲはコリンＣ（Ｃ
Ｈｓ ）ｓＩＪＣ＆ ＣＨ，ＯＨ）から誘導された有機
窒素含有陽イオンを表わしＸは８乃至５０、好ましくは
８乃至８０、最も好ましくは８乃至２０の数とする。こ
のゼオライトはエリオナイトーオフレタイト種の他のも
のと異な）有機陽イオン除去に少なくも十分の時間５４
０℃で爆焼した後は管状形態をもちまた大気温、邦−ヘ
キサン圧ＩＬ６７＆ＡＩにおいて少なくも９．５重量−
のｎ−ヘキサンを吸収する能力をもつと思われるが、こ
れは知られた他のオフレタイト又はエリオナイトのもの
よシも高い数値である。ＺＳＭ−８４は米国特許第４，
１１６，８１８号訃１び４０８ ａ１８６号に記載のＸ
線粉末回折型によって特徴づけられる。
る独特な結晶性アルミノシリケイトゼオライトであシ、
合成し乾燥した後火の組成（酸化物成分のモル比で表わ
して）：（０，５１Ｂ）Ｒ＊０：（ＯＱ１５）７ｖ！ｔ
ｏ：（（１１０Ｑ５０）Ｋ冨０ ： ＡＪ＊Ｏ＠
： Ｘ ５ｉＣｈをもつ。上式中ＲはコリンＣ（Ｃ
Ｈｓ ）ｓＩＪＣ＆ ＣＨ，ＯＨ）から誘導された有機
窒素含有陽イオンを表わしＸは８乃至５０、好ましくは
８乃至８０、最も好ましくは８乃至２０の数とする。こ
のゼオライトはエリオナイトーオフレタイト種の他のも
のと異な）有機陽イオン除去に少なくも十分の時間５４
０℃で爆焼した後は管状形態をもちまた大気温、邦−ヘ
キサン圧ＩＬ６７＆ＡＩにおいて少なくも９．５重量−
のｎ−ヘキサンを吸収する能力をもつと思われるが、こ
れは知られた他のオフレタイト又はエリオナイトのもの
よシも高い数値である。ＺＳＭ−８４は米国特許第４，
１１６，８１８号訃１び４０８ ａ１８６号に記載のＸ
線粉末回折型によって特徴づけられる。
上記ゼオライトはすべて合成されると有機成分（ＲｔＯ
）を燻焼して除去しおよび（又は）イオン交換してアル
カリ金属イオンを水素イオン先駆物質、例えばアンモニ
ウムおよび（父は）他金属イオン、％にＩＢ、 ＩＡ、
ＮＢ、ｆｌｉＢ。
）を燻焼して除去しおよび（又は）イオン交換してアル
カリ金属イオンを水素イオン先駆物質、例えばアンモニ
ウムおよび（父は）他金属イオン、％にＩＢ、 ＩＡ、
ＮＢ、ｆｌｉＢ。
■Ａ、■および稀土金属からの金属イオンによってＸ９
％性と吸収性の僅かな変化で置換できる。イオン交換生
成物は本発明の方法に有用な接触的（活性なゼオライト
である。
％性と吸収性の僅かな変化で置換できる。イオン交換生
成物は本発明の方法に有用な接触的（活性なゼオライト
である。
本発明の方法における使用には方法に行う温度等の条件
に耐える他物質中に結晶性アルミノシリケイトゼオライ
トを混合することが望ましいこともある。こ０基質物質
には合成又は天然産物質並びに粘土、シリカおよび（又
は）金属酸化物の櫟な無機物質がある。無機物質はシリ
カと金属酸化物の混合物を含む天然産又はゲル状沈澱又
はゲルの形態のいづれでもよい。ゼオライト混合できる
天然産粘土にはモンモリロナイトおよびカオリン種のも
のがあり、サブ−ベントナイトおよびディキシ−１マツ
クナミー−ジオージアおよびフロリダ粘土として普通知
られているカオリン又は主磁石成分がへロサイト、カオ
リナイト、ディツカイト、ナクライト又はアノ−キサイ
ドである様な他のものがある。この粘土は掘出したまま
の生状態で父は先づ■焼し、酸処理又は化学変性して使
用できる。
に耐える他物質中に結晶性アルミノシリケイトゼオライ
トを混合することが望ましいこともある。こ０基質物質
には合成又は天然産物質並びに粘土、シリカおよび（又
は）金属酸化物の櫟な無機物質がある。無機物質はシリ
カと金属酸化物の混合物を含む天然産又はゲル状沈澱又
はゲルの形態のいづれでもよい。ゼオライト混合できる
天然産粘土にはモンモリロナイトおよびカオリン種のも
のがあり、サブ−ベントナイトおよびディキシ−１マツ
クナミー−ジオージアおよびフロリダ粘土として普通知
られているカオリン又は主磁石成分がへロサイト、カオ
リナイト、ディツカイト、ナクライト又はアノ−キサイ
ドである様な他のものがある。この粘土は掘出したまま
の生状態で父は先づ■焼し、酸処理又は化学変性して使
用できる。
上記物質の他に小孔ゼオライトはアルミナ、シリカ−ア
ルミナ、シリカ−マグネジ乙シリカージルコニア、シリ
カ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、シ
リカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニ
ア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグ
ネシア−ジルコニアの様な多孔性基質勧賞と配合できる
。基質はコゲルの形でもよい。微粉ゼオライトと無機酸
化物ゲル基質の相対割合はゼオライト含量が組成物重量
の１乃至９９重量％、普通は５乃至８０重量％の範囲で
広く変わってもよい。
ルミナ、シリカ−マグネジ乙シリカージルコニア、シリ
カ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、シ
リカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニ
ア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグ
ネシア−ジルコニアの様な多孔性基質勧賞と配合できる
。基質はコゲルの形でもよい。微粉ゼオライトと無機酸
化物ゲル基質の相対割合はゼオライト含量が組成物重量
の１乃至９９重量％、普通は５乃至８０重量％の範囲で
広く変わってもよい。
下に詳記するとおシ、上記の８員酸素環型ゼオライト性
物質より成る触媒組成物はメタノールおよび（又は）ジ
メチルエーテルよシ成る装入物の炭化水素への転化に使
用できる。この触媒はこの転化反応を軽（Ｃ８とＣｓ）
オレフィンを生成しＣ４＋炭化水素生成を避ける方向く
促進するに特に有用である。特定型金属酸化物によるゼ
オライトの変性はそれらをメタノールおよび（又は）ジ
メチルエーテルの軽オレフィンへの選択的転化に使用し
た場合このゼオライト触媒寿命を向上できることが発見
されている。
物質より成る触媒組成物はメタノールおよび（又は）ジ
メチルエーテルよシ成る装入物の炭化水素への転化に使
用できる。この触媒はこの転化反応を軽（Ｃ８とＣｓ）
オレフィンを生成しＣ４＋炭化水素生成を避ける方向く
促進するに特に有用である。特定型金属酸化物によるゼ
オライトの変性はそれらをメタノールおよび（又は）ジ
メチルエーテルの軽オレフィンへの選択的転化に使用し
た場合このゼオライト触媒寿命を向上できることが発見
されている。
ゼオライト含有触媒はマグネシウム酸化物、マンガン酸
化物又はマグネシウム酸化物と白金酸化物の混合物を少
量結合させることによって変性される。この変性ゼオラ
イト組成物はゼオライト組成物を結合させる金属（単数
又は複数）の化合物又は錯塩１又は２以上と接触させた
後複合物を加熱して変性用金属をその酸化物型に転化し
て製造できる。結合はイオン交換、吸収および（又は）
含浸の機構によっておこりうる。吸収と含浸は普通”充
填°といわれる。
化物又はマグネシウム酸化物と白金酸化物の混合物を少
量結合させることによって変性される。この変性ゼオラ
イト組成物はゼオライト組成物を結合させる金属（単数
又は複数）の化合物又は錯塩１又は２以上と接触させた
後複合物を加熱して変性用金属をその酸化物型に転化し
て製造できる。結合はイオン交換、吸収および（又は）
含浸の機構によっておこりうる。吸収と含浸は普通”充
填°といわれる。
変性用金属をゼオライト上に結合させるにイオン交換が
使用できるが、イオン交換のみでは一般に本発明のゼオ
ライト触媒組成物上に結合した変性用金属の必要な景又
は形態（即ち酸化物型）がえられないことを強調しなけ
ればならない。
使用できるが、イオン交換のみでは一般に本発明のゼオ
ライト触媒組成物上に結合した変性用金属の必要な景又
は形態（即ち酸化物型）がえられないことを強調しなけ
ればならない。
一般にゼオライト組成物は結合させる金属化合物溶液と
接触させて変性できる。この様な溶液は金属含有化合物
およびゼオライト組成物（ついて不活性である適当溶媒
から調合できる。適当する溶媒の例には水、芳香族と脂
肪族炭化水素、アルコールおよび有機酸（例えば酢酸、
ぎ酸およびプロピオン酸）がある。ハロゲン化炭化水素
、ケトンおよびエーテルの様な他の普通便われる溶媒も
ある金ｌＩ！酸化物又は錯塩をとかすに便利であろう。
接触させて変性できる。この様な溶液は金属含有化合物
およびゼオライト組成物（ついて不活性である適当溶媒
から調合できる。適当する溶媒の例には水、芳香族と脂
肪族炭化水素、アルコールおよび有機酸（例えば酢酸、
ぎ酸およびプロピオン酸）がある。ハロゲン化炭化水素
、ケトンおよびエーテルの様な他の普通便われる溶媒も
ある金ｌＩ！酸化物又は錯塩をとかすに便利であろう。
一般に蛾も便利な溶媒は水であるとわかっている。変性
用金属化合物は溶媒なしにも使用できる、即ち生液体と
して使用できる。更に処理用化合物はガス相でも使用で
きる。それはそのままで単独使用でき又は処理用化合物
とゼオライトに比較的不活性な稀釈ガス、例えばヘリウ
ム又は窒素と混合して使用できる。
用金属化合物は溶媒なしにも使用できる、即ち生液体と
して使用できる。更に処理用化合物はガス相でも使用で
きる。それはそのままで単独使用でき又は処理用化合物
とゼオライトに比較的不活性な稀釈ガス、例えばヘリウ
ム又は窒素と混合して使用できる。
処理用化合物は本発明に使われる８触媒変性剤１元素マ
グネシウム、マンガンおよび白金を含むものである。マ
グネシウム含有化合物には酢酸マグネシウム、硝酸マグ
ネシウム、安息香酸マグネシウム、プロピオン酸マグネ
シウム、２−エチルカプロン酸マグネシウム、炭酸マグ
ネシウム、ぎ酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、マグ
ネシウムアミド、臭化マグネシウム、マグネシウム水素
化物、乳酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、オ
レイン酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、サ
リチル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムおよ
び硫化マグネシウムがある。
グネシウム、マンガンおよび白金を含むものである。マ
グネシウム含有化合物には酢酸マグネシウム、硝酸マグ
ネシウム、安息香酸マグネシウム、プロピオン酸マグネ
シウム、２−エチルカプロン酸マグネシウム、炭酸マグ
ネシウム、ぎ酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、マグ
ネシウムアミド、臭化マグネシウム、マグネシウム水素
化物、乳酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、オ
レイン酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、サ
リチル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムおよ
び硫化マグネシウムがある。
マンガン含有化合物には酢酸マンガン、硝酸マンガン、
乳酸マンガン、蓚酸マンガン、炭酸マンガン、くえん酸
マンガン、酒石酸マンガン、臭化マンガン、塩化マンガ
ン、硫酸マンガンおよび硫化マンガンがある。
乳酸マンガン、蓚酸マンガン、炭酸マンガン、くえん酸
マンガン、酒石酸マンガン、臭化マンガン、塩化マンガ
ン、硫酸マンガンおよび硫化マンガンがある。
白金含有化合物および錯塩（は２臭化白金、２塩化白金
カルボニル、４塩化２白金ジカルボニル、２塩化白金、
３塩化白金、６ふり化白金、水酸化白金、２酸化白金、
ピロルん酸白金、硫酸白金、テトラアミン塩化白金およ
び他のテトラアミン白金塩がある。
カルボニル、４塩化２白金ジカルボニル、２塩化白金、
３塩化白金、６ふり化白金、水酸化白金、２酸化白金、
ピロルん酸白金、硫酸白金、テトラアミン塩化白金およ
び他のテトラアミン白金塩がある。
ゼオライト上に結合させる金属量は種々の要素による。
これらの一つは反応時間、即ちゼオライトと金属含有源
を互いに接触させる時間である。他の条件がすべて同じ
ならげ反応時間の長い程よシ多量の金属がゼオライトと
結合する。他の条件には反応温度、反応混合物中の金属
化合物濃度、金属化合物と反応させる前のゼオライト組
成物の乾燥程度および乾燥条件、およびゼオライトと結
合する結合剤の量と型がある。
を互いに接触させる時間である。他の条件がすべて同じ
ならげ反応時間の長い程よシ多量の金属がゼオライトと
結合する。他の条件には反応温度、反応混合物中の金属
化合物濃度、金属化合物と反応させる前のゼオライト組
成物の乾燥程度および乾燥条件、およびゼオライトと結
合する結合剤の量と型がある。
金属を望む程度ゼオライト組成物に結合させた後金属含
有組成物は使用前加熱される。この加熱は酸素、例えば
空気の存在で行なわれる。加熱は約１５０’Ｃの温度で
行なわれるが、より高温、例えば約５００’Ｃ迄の温度
が好ましい。
有組成物は使用前加熱される。この加熱は酸素、例えば
空気の存在で行なわれる。加熱は約１５０’Ｃの温度で
行なわれるが、より高温、例えば約５００’Ｃ迄の温度
が好ましい。
加熱は一般に１乃至５時間桁々われるが、２４時間又は
それ以上と長くてもよい。約５００Ｔ、以上の加熱温度
を使用してもよいが、その必要はない。金属含有組成物
を高温空気中で加熱後の変性用金属は少なくも１部Ｍｇ
Ｏ，ＭｓＱおよびＭ（７０とＰｔＯの混合物の様な酸化
状態で実際存在すると信じられる。
それ以上と長くてもよい。約５００Ｔ、以上の加熱温度
を使用してもよいが、その必要はない。金属含有組成物
を高温空気中で加熱後の変性用金属は少なくも１部Ｍｇ
Ｏ，ＭｓＱおよびＭ（７０とＰｔＯの混合物の様な酸化
状態で実際存在すると信じられる。
一般に変性用金属酸化物はゼオライト組成物に元素金属
を基準に計算して組成物の０．５乃至１５重量−１好ま
しくはｌ乃至１０重量慢の看で結合させられる。酸化マ
グネシウムが変性剤であれば組成物は２乃至８重量−の
マグネシウムを含むとよい。酸化マンガンが変性剤であ
るならばゼオライト組成物は２乃至８重量−のマンガン
を含む。酸化マグネシウムと酸化白金の混合物を変性剤
として使う場合ゼオライト組成物はマグネシウムと白金
合計０．５乃至８重量−を含むとよい。
を基準に計算して組成物の０．５乃至１５重量−１好ま
しくはｌ乃至１０重量慢の看で結合させられる。酸化マ
グネシウムが変性剤であれば組成物は２乃至８重量−の
マグネシウムを含むとよい。酸化マンガンが変性剤であ
るならばゼオライト組成物は２乃至８重量−のマンガン
を含む。酸化マグネシウムと酸化白金の混合物を変性剤
として使う場合ゼオライト組成物はマグネシウムと白金
合計０．５乃至８重量−を含むとよい。
本発明の金属酸化物で変性されたゼオライト触媒はメタ
ノールおよび（又は）ジメチルエーテルの炭化水素、特
（＠ＣＣ雪Ｃｍ）オレフィンへの選択転化に特に有用で
ある。
ノールおよび（又は）ジメチルエーテルの炭化水素、特
（＠ＣＣ雪Ｃｍ）オレフィンへの選択転化に特に有用で
ある。
この一般方式の操作は米国特許第４，０７９，０９５号
および４．０７９，０９６号に十分記載されている。
および４．０７９，０９６号に十分記載されている。
本発明の方法によればメタノール、ジメチルエーテル。
メタノールとジメチルエーテルの混合物又はこの様な有
機物質と水との混合物よシ成る装入原料を蒸気相中でメ
タノールおよび（又は〕ジメチルエーテルのオレフィン
への効果的転化に適した反応条件のもとて変性した触媒
物質と接触させるのである。この条件は２６０乃至５４
０℃、好ましくは８００乃至４５０℃の操作温度、０．
６乃至２１００ｋＰα、好ましくは８０乃至８５０Ｊｃ
Ｐαの圧力、および０．１乃至８０、好ましくは１乃至
ｌＯの有機反応体重量毎時空間速度である。担体ガス又
は稀釈剤、例えば水素、窒素、ヘリウム、水、ｌ酸化炭
素、２酸化炭素又はこれらのガス混合物は反応域中に住
人出来る。
機物質と水との混合物よシ成る装入原料を蒸気相中でメ
タノールおよび（又は〕ジメチルエーテルのオレフィン
への効果的転化に適した反応条件のもとて変性した触媒
物質と接触させるのである。この条件は２６０乃至５４
０℃、好ましくは８００乃至４５０℃の操作温度、０．
６乃至２１００ｋＰα、好ましくは８０乃至８５０Ｊｃ
Ｐαの圧力、および０．１乃至８０、好ましくは１乃至
ｌＯの有機反応体重量毎時空間速度である。担体ガス又
は稀釈剤、例えば水素、窒素、ヘリウム、水、ｌ酸化炭
素、２酸化炭素又はこれらのガス混合物は反応域中に住
人出来る。
有機供給物と共に水を使用する場合メタノールおよび（
又は）ジメチルエーテルの有機装入物と共に供給する水
量は有機反応体モル当り少なくも水０．２５モルでよい
。加える水量は有機反応体モル当〕水０．５モル以上で
あるとよい。有機装入物に初め加える水量は普通上記装
入物モル当ル約４０モルを超えることはない。
又は）ジメチルエーテルの有機装入物と共に供給する水
量は有機反応体モル当り少なくも水０．２５モルでよい
。加える水量は有機反応体モル当〕水０．５モル以上で
あるとよい。有機装入物に初め加える水量は普通上記装
入物モル当ル約４０モルを超えることはない。
メタノールおよび（又は］ジメチルエーテル転化反応は
固定床、流動床又は移動床触媒系を用いてパッチ方式、
半連続方式又は連続方式で行なわれる。好ましい方法は
アルコール又はエーテル装入物を任意に添加水と共（粒
状触媒の流動床又は移動床に並流又は向流的にとおす触
媒域を使用する。次いで触媒を再生域に送シ、ここで酸
素含有雰囲気、例えば空気中高温で触媒からコークスを
燃焼した後触媒を転化域（再循還して更にメタノールお
よび（又は）エーテル含有供給物と接触させることがで
きる。
固定床、流動床又は移動床触媒系を用いてパッチ方式、
半連続方式又は連続方式で行なわれる。好ましい方法は
アルコール又はエーテル装入物を任意に添加水と共（粒
状触媒の流動床又は移動床に並流又は向流的にとおす触
媒域を使用する。次いで触媒を再生域に送シ、ここで酸
素含有雰囲気、例えば空気中高温で触媒からコークスを
燃焼した後触媒を転化域（再循還して更にメタノールお
よび（又は）エーテル含有供給物と接触させることがで
きる。
生成流は水蒸気および実賞的（芳香族のないパラフィン
とオレフィンの炭化水素混合物を含む。この混合物は軽
オレフィン（エチレンとプロピレン）を特に多量に含む
。一般に全オレフィンの大部分はエチレンとプロピレン
で、エチレンの方がプロピレンよ〕多い。故に主な炭化
水素生成物は価値ある石油化学薬品である。水蒸気と炭
化水素生成物は既知の方法でそれぞれ分離できる。生成
物中の未反応メタノールおよび（又は）ジメチルエーテ
ル並びに少なくも水の１部は反応域に再循還される。
とオレフィンの炭化水素混合物を含む。この混合物は軽
オレフィン（エチレンとプロピレン）を特に多量に含む
。一般に全オレフィンの大部分はエチレンとプロピレン
で、エチレンの方がプロピレンよ〕多い。故に主な炭化
水素生成物は価値ある石油化学薬品である。水蒸気と炭
化水素生成物は既知の方法でそれぞれ分離できる。生成
物中の未反応メタノールおよび（又は）ジメチルエーテ
ル並びに少なくも水の１部は反応域に再循還される。
次の実施例は本発明を例証するものである。
実施例１
次の溶液を交互反応させてＺｓＭ−８４を製造した：Ａ
苛性アルミネイト ６８．８９ ｔ アルミン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ重
量％、Ａｌｊ２０ｓ ４８．１重ｔｆｋ 、 残余九
〇 ）２、９．２８ｆ ＮａＯＨＣＮａ＊０７７．５
重量−）２６．４ ｆ ＫＯＨＣＫ＊０ ８ ｆ３．
４ 重量ＩＧ ）５４０ ｔ Ｈ＊Ｏ Ｂ、シリカ溶液 ７８０ｔ コロイド状シリカゾル（Ｓ＝０．８部重喰−
） Ｃ，コリン塩化物 ２８ｆ ２１オートクレイブ中のＡＶＣＣを加えた後Ｂを加え１
５分間連続混合した。次いでオートクレイプを密閉し圧
力試験をした後１５０℃に８日間加熱した。８日間の晶
出期間中内容物をたえず攪拌した。
苛性アルミネイト ６８．８９ ｔ アルミン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ重
量％、Ａｌｊ２０ｓ ４８．１重ｔｆｋ 、 残余九
〇 ）２、９．２８ｆ ＮａＯＨＣＮａ＊０７７．５
重量−）２６．４ ｆ ＫＯＨＣＫ＊０ ８ ｆ３．
４ 重量ＩＧ ）５４０ ｔ Ｈ＊Ｏ Ｂ、シリカ溶液 ７８０ｔ コロイド状シリカゾル（Ｓ＝０．８部重喰−
） Ｃ，コリン塩化物 ２８ｆ ２１オートクレイブ中のＡＶＣＣを加えた後Ｂを加え１
５分間連続混合した。次いでオートクレイプを密閉し圧
力試験をした後１５０℃に８日間加熱した。８日間の晶
出期間中内容物をたえず攪拌した。
オートクレイプとその内容物を室温（冷却し結晶性生成
物を濾過洗浄した。生成物分析結果次のとお）：ＮｃＬ
Ｏ，６８重景優 Ｋ ８，５９重量％ ＡＩ！＊ｏｙ １８．５重量−８ｉＯ＊
？ ８．５重量％ Ｎ ２．５重量嗟 えたＺＳＭ−８４生成物は次のモル組成をもっていた：
０５４ ＲｔＯ：０．１１Ｎｃｋｏ ：ｏ、ａ ５Ｋｔ
Ｏ：Ａｌ＊Ｏｓ ： ９．８７ ＳｉＯ宜慨焼したアル
カリＺＳＭ−８４試料は更ＶＣＺＳＭ−８４グラム当り
１０１１１７のｌＯ重量％Ｎ五〇ｌ溶液を用いて約８５
℃で１時間溶液と接触させて処理した。全部で４試料を
この条件でつくった後濾過し水洗してクロライドイオン
を本質的にフリーとした。
物を濾過洗浄した。生成物分析結果次のとお）：ＮｃＬ
Ｏ，６８重景優 Ｋ ８，５９重量％ ＡＩ！＊ｏｙ １８．５重量−８ｉＯ＊
？ ８．５重量％ Ｎ ２．５重量嗟 えたＺＳＭ−８４生成物は次のモル組成をもっていた：
０５４ ＲｔＯ：０．１１Ｎｃｋｏ ：ｏ、ａ ５Ｋｔ
Ｏ：Ａｌ＊Ｏｓ ： ９．８７ ＳｉＯ宜慨焼したアル
カリＺＳＭ−８４試料は更ＶＣＺＳＭ−８４グラム当り
１０１１１７のｌＯ重量％Ｎ五〇ｌ溶液を用いて約８５
℃で１時間溶液と接触させて処理した。全部で４試料を
この条件でつくった後濾過し水洗してクロライドイオン
を本質的にフリーとした。
生成物を１１０℃で乾燥し５４０℃で１０時間■焼した
。
。
残留アルカリ量はＮＧとして０．０８５重量−およびＫ
として１．４７重を嘩であった。この生成物は５１７ｔ
ｎ”／ｆの表面積をもちまた次の吸収能カニ シクロヘキサン ２．６重量−ｎ−ヘキサン
１０．０重量−Ｈｔ １
８．７重量％をもっていた。
として１．４７重を嘩であった。この生成物は５１７ｔ
ｎ”／ｆの表面積をもちまた次の吸収能カニ シクロヘキサン ２．６重量−ｎ−ヘキサン
１０．０重量−Ｈｔ １
８．７重量％をもっていた。
実施倒置
実施例Ｉと同じ方法で製造したＺＳＭ−８４をメタノー
ルの炭化水素への既知転化法に使用した。転化に使った
ＺＳＭ−８４は４７５ ｍ”／ ｆの表面積をもちまた
次の吸収能カニ シクロヘキサン ４．５重量− 外−ヘキサン ９．９重量％ ｌ１０１８．５重量％ をもっていた。
ルの炭化水素への既知転化法に使用した。転化に使った
ＺＳＭ−８４は４７５ ｍ”／ ｆの表面積をもちまた
次の吸収能カニ シクロヘキサン ４．５重量− 外−ヘキサン ９．９重量％ ｌ１０１８．５重量％ をもっていた。
転化方法罠おいて熱電対付き石英ミクロ反応器にいづれ
も１４〜２０メツシユ大のゼオライト（結合剤なし）２
ｆと石英粒４ｔを混合してつめた。数回試験をしたが、
触媒は各回前に常に５００℃の空気中食なくも１６時間
■焼した。標準供給物はＭｅＯＨ８７，２９４とＨ，６
２，８５Ｇ（重量）を含んでいた。反応器にメタノール
と水混合物を８７０’Ｃ１１００１ｄ’ａオヨ（ｊ ４
，１ （Ｄ重量毎時空間速度（ＷＨ８Ｖ）で供給した。
も１４〜２０メツシユ大のゼオライト（結合剤なし）２
ｆと石英粒４ｔを混合してつめた。数回試験をしたが、
触媒は各回前に常に５００℃の空気中食なくも１６時間
■焼した。標準供給物はＭｅＯＨ８７，２９４とＨ，６
２，８５Ｇ（重量）を含んでいた。反応器にメタノール
と水混合物を８７０’Ｃ１１００１ｄ’ａオヨ（ｊ ４
，１ （Ｄ重量毎時空間速度（ＷＨ８Ｖ）で供給した。
全反応器排出物を°ボラシル上算−オクタン“管によっ
て分析した。メタノール転化率は生成炭化水素のみに基
いて計算した。炭化水素生成物の選択性（重量−）は“
コークスフリー”基準で計算した。
て分析した。メタノール転化率は生成炭化水素のみに基
いて計算した。炭化水素生成物の選択性（重量−）は“
コークスフリー”基準で計算した。
各回のメタノール転化率５０％における触媒寿命および
（、ＩＩ＜、ＣｓＨｅおよびＣａＨａ Ｋ対応する選択
性は表Ｉに示している。
（、ＩＩ＜、ＣｓＨｅおよびＣａＨａ Ｋ対応する選択
性は表Ｉに示している。
表 ■
ｋｈＯＨ転化５０嘩の寿命（時間） ２．６ ２ＪＪ
１．７ １．４ＪＪ ＯＨ転化５０−の選択性（１
重量％）Ｃｄｌａ ６１
５６ ５８ ５５（Ｊ、
２５ ２６ ２９ ２８Ｃｄｈ
４ ７ ７ ７合計Ｃ，−Ｃ４９０８９
９４９０ 表■の数値はＨｚＳＭ−８４がメタノールと水供給物の
炭化水素への転化において軽オレフィンへの比較的高い
選択性を与えることを示している。この数値はまたＩＩ
Ｚ Ｓ Ｍ−８４上のメタノール転化の触媒寿命が比
較的短いことも示している。
１．７ １．４ＪＪ ＯＨ転化５０−の選択性（１
重量％）Ｃｄｌａ ６１
５６ ５８ ５５（Ｊ、
２５ ２６ ２９ ２８Ｃｄｈ
４ ７ ７ ７合計Ｃ，−Ｃ４９０８９
９４９０ 表■の数値はＨｚＳＭ−８４がメタノールと水供給物の
炭化水素への転化において軽オレフィンへの比較的高い
選択性を与えることを示している。この数値はまたＩＩ
Ｚ Ｓ Ｍ−８４上のメタノール転化の触媒寿命が比
較的短いことも示している。
実施例■
次の方法によシゼオライト上に酸化マグネシウムを結合
させてＨｚＳＭ−８４を変性した：実施例Ｉにおいて製
造した。！ＩＪの１４〜２０メツシ：”ＨｚＳＭ−８４
２１を蒸留水１０ｆ中にＭｇＣ０Ａｅ）ｘ４Ｈ，０５ｔ
を含む水溶液に室温で１夜浸漬しておいた。次いで触媒
粒を濾過し風乾し更に１００℃オーブン中で２時間乾燥
した。更に空気中５００℃で１６時間１１焼り、ＣＭｃ
ｔＺＳＭ−８４重量２．２Ｆをえた。この方法でえた触
媒はマグネシウム約４．０重量％を含み、その少なくも
１部は酸化マグネシウムの形であった実施例■ 実施例＠に記載のとおシ製造した酸化マグネシウムで変
性したＺＳＭ−８４を実施例ＩＫ記載の方法によりメタ
ノールの炭化水素への転化促進に使用した。メタノール
と水混合物を反応器ＶＣ４００℃、１００１ｄ’ａおよ
び２．１のＷＨ８Ｖで供給し、５回試験した。各回のメ
タノール転化率５０チの触媒寿命とＨｄｉ％Ｃ晶および
ＣａＨｓに対する選択性を表Ｉに示す。
させてＨｚＳＭ−８４を変性した：実施例Ｉにおいて製
造した。！ＩＪの１４〜２０メツシ：”ＨｚＳＭ−８４
２１を蒸留水１０ｆ中にＭｇＣ０Ａｅ）ｘ４Ｈ，０５ｔ
を含む水溶液に室温で１夜浸漬しておいた。次いで触媒
粒を濾過し風乾し更に１００℃オーブン中で２時間乾燥
した。更に空気中５００℃で１６時間１１焼り、ＣＭｃ
ｔＺＳＭ−８４重量２．２Ｆをえた。この方法でえた触
媒はマグネシウム約４．０重量％を含み、その少なくも
１部は酸化マグネシウムの形であった実施例■ 実施例＠に記載のとおシ製造した酸化マグネシウムで変
性したＺＳＭ−８４を実施例ＩＫ記載の方法によりメタ
ノールの炭化水素への転化促進に使用した。メタノール
と水混合物を反応器ＶＣ４００℃、１００１ｄ’ａおよ
び２．１のＷＨ８Ｖで供給し、５回試験した。各回のメ
タノール転化率５０チの触媒寿命とＨｄｉ％Ｃ晶および
ＣａＨｓに対する選択性を表Ｉに示す。
表 Ｉ
Ｍａ ＯＨ転化５０−の寿命（時間） ８．８ ８．２
７．２ ？、８ ９．８ｈｈＯＨ転化５０９ＧＯ選
択ａ（１部１％）ＣＪａ ６Ｂ
６０ ６２ ６８ ６４Ｃ，Ｈ，２，５２６２６２４２
，Ｉ Ｃ晶 ４８４４４ 合計Ｃ＊ −Ｃａ ９４ ８９ ９２ ９１
８９表厘の数値は表！の数値と比べてマグネシウムで
変性されたＨｚＳＭ−８４が触媒寿命を７．２〜９．８
時間に改良したことを示している。この触媒変性によっ
てＣｔ Ｈａおよび全軽オレフィンへの選択性は変らな
かった。
７．２ ？、８ ９．８ｈｈＯＨ転化５０９ＧＯ選
択ａ（１部１％）ＣＪａ ６Ｂ
６０ ６２ ６８ ６４Ｃ，Ｈ，２，５２６２６２４２
，Ｉ Ｃ晶 ４８４４４ 合計Ｃ＊ −Ｃａ ９４ ８９ ９２ ９１
８９表厘の数値は表！の数値と比べてマグネシウムで
変性されたＨｚＳＭ−８４が触媒寿命を７．２〜９．８
時間に改良したことを示している。この触媒変性によっ
てＣｔ Ｈａおよび全軽オレフィンへの選択性は変らな
かった。
実施例■
実施例型のＭｆＺＳＭ−８４製造に記載と同じ方法でゼ
オライト上に酸化マンガンを結合させてＨｚＳＭ−８４
を変性させた。この方法では実施例ｉ＜使ったＭｆｌ
（ＯＡｃ ）ｔ ４Ｈρの代りＫＭｎＣＯＡｃ）＊４Ｔ
ｏＯを使用し念。えたマンガン処理ゼオライトは少なく
も約２重量−のマンガンを含み、その少なくも１部は酸
化マンガンの形であった。
オライト上に酸化マンガンを結合させてＨｚＳＭ−８４
を変性させた。この方法では実施例ｉ＜使ったＭｆｌ
（ＯＡｃ ）ｔ ４Ｈρの代りＫＭｎＣＯＡｃ）＊４Ｔ
ｏＯを使用し念。えたマンガン処理ゼオライトは少なく
も約２重量−のマンガンを含み、その少なくも１部は酸
化マンガンの形であった。
実施例■
実施例■に記載のとおり製造した酸化マンガンで変性し
たＺＳＭ−８４ｒを実施例ＩＫ記載の一般法（よりメタ
ノールの炭化水素への転化促進使用した。この反応にお
いてメタノールと水の混合物を８９０℃、１００ ｋＰ
αおよび２．１のＷＨ８Ｖにおいて反応器に供給した。
たＺＳＭ−８４ｒを実施例ＩＫ記載の一般法（よりメタ
ノールの炭化水素への転化促進使用した。この反応にお
いてメタノールと水の混合物を８９０℃、１００ ｋＰ
αおよび２．１のＷＨ８Ｖにおいて反応器に供給した。
１回の試験においてメタノール転化率５０チにおける触
媒寿命は９時間であ’）！タメタ／−ル転化率５０１に
おけルＣｔ Ｈａ、Ｃ、Ｈ，オよびＣ４Ｈ＊に対応する
選択性はそれぞれ５６−１８０チおよび３嘩であった。
媒寿命は９時間であ’）！タメタ／−ル転化率５０１に
おけルＣｔ Ｈａ、Ｃ、Ｈ，オよびＣ４Ｈ＊に対応する
選択性はそれぞれ５６−１８０チおよび３嘩であった。
実施例１
次の方法によルゼオライト上に酸化マグネシウムと酸化
白金の両者を結合させてＨｚＳＭ−８４を変性した：実
施例Ｉに記載の一般法で製造した１４〜２０メツシュＨ
ｚＳＭ−８４２Ｆを０．００６ ｆ Ｐｔ（ＮＨｓ）
ａｃｌ＊を含む水溶液１Ｏｃｃ中でしづかに８時間還流
させた。乾燥したゼオライトを１０−ＭｇＣ０Ａｃ）ｖ
水溶液中に室温で１６時間浸漬した。次いでゼオライト
を濾過捕集し乾燥し５００’Ｃ空気中で■焼した。この
様に製造したゼオライト触媒は少なくも０．２５重量−
のマグネシウムを含み、その少なくも１部は酸化マグネ
シウムとしてあシ、またＱ２５重量−の白金を含み、そ
の少なくも１部は酸化白金の形であった。
白金の両者を結合させてＨｚＳＭ−８４を変性した：実
施例Ｉに記載の一般法で製造した１４〜２０メツシュＨ
ｚＳＭ−８４２Ｆを０．００６ ｆ Ｐｔ（ＮＨｓ）
ａｃｌ＊を含む水溶液１Ｏｃｃ中でしづかに８時間還流
させた。乾燥したゼオライトを１０−ＭｇＣ０Ａｃ）ｖ
水溶液中に室温で１６時間浸漬した。次いでゼオライト
を濾過捕集し乾燥し５００’Ｃ空気中で■焼した。この
様に製造したゼオライト触媒は少なくも０．２５重量−
のマグネシウムを含み、その少なくも１部は酸化マグネ
シウムとしてあシ、またＱ２５重量−の白金を含み、そ
の少なくも１部は酸化白金の形であった。
実施例■
実施例■に記載のとおシ製造した酸化マグネシウムと酸
化白金で変性されたＺＳＭ−８４を実施例ＩＫ記載の一
般法によジメタツールの炭化水素への転化促進に使用し
た。
化白金で変性されたＺＳＭ−８４を実施例ＩＫ記載の一
般法によジメタツールの炭化水素への転化促進に使用し
た。
この反応においてメタノールと水混合物を８７０℃、１
００ｋＰａおよび２．１のＷＨ８Ｖにおいて反応器に供
給した。反応器に水素を０．０２のｎ、ｗＨ８Ｖにおい
て同時供給した。
００ｋＰａおよび２．１のＷＨ８Ｖにおいて反応器に供
給した。反応器に水素を０．０２のｎ、ｗＨ８Ｖにおい
て同時供給した。
１回の試験で５０チメタノール転化率において触媒寿命
は７．５時間であった。ま念Ｃ＊Ｈａ 、 ＣｓＨ６お
よびＣａＨｍ Ｋ対する選択性はそれぞれ５９チ％２７
％および５チであった。
は７．５時間であった。ま念Ｃ＊Ｈａ 、 ＣｓＨ６お
よびＣａＨｍ Ｋ対する選択性はそれぞれ５９チ％２７
％および５チであった。
実施例■と■は酸化マンガン又は酸化マグネシウムと酸
化白金の組合せＫよるＨｚＳＭ−８４の変性が触媒寿命
を改良しメタノール転化のＣｔ Ｈａおよび全軽オレフ
ィンへの高選択性を保つことを示している。
化白金の組合せＫよるＨｚＳＭ−８４の変性が触媒寿命
を改良しメタノール転化のＣｔ Ｈａおよび全軽オレフ
ィンへの高選択性を保つことを示している。
実施例ＩＸ
次のものの相互反応により合成オフレタイトを製造した
：けい酸塩溶液 Ｑ−ブランドけい酸ナトリウム ９６０ｆＫ
ＯＨ（８８−） １１９
，５ ｆＨｔＯ１０５０ｆ 明ばん溶液 Ａｂ Ｃ８Ｏ４）ＪＨｌ ＯＩ Ｕ ０．５ ｆＫＣＩ
Ｉ １０７ ｆＨｔＯ５
５０ｔ テトラメチルアンモニウム塩化物（５０％）１２８，６
ｆけい酸塩および明げん溶液をウオーリング混合機中で
１０分間混合した。えたゲルを大気温で４時間老化した
後８．８１オートクレイブに移した。ゲルＫＴＭＡＣｅ
を加え混合物を９９℃で約６５時間攪拌して晶出させた
。生成混合物を濾過し、水洗し乾燥した。生成物はＸ線
回析によってＴＭＡオフレタイトとわかった。生成物の
結晶径は０．０４０〜０．２ミクロンであった。
：けい酸塩溶液 Ｑ−ブランドけい酸ナトリウム ９６０ｆＫ
ＯＨ（８８−） １１９
，５ ｆＨｔＯ１０５０ｆ 明ばん溶液 Ａｂ Ｃ８Ｏ４）ＪＨｌ ＯＩ Ｕ ０．５ ｆＫＣＩ
Ｉ １０７ ｆＨｔＯ５
５０ｔ テトラメチルアンモニウム塩化物（５０％）１２８，６
ｆけい酸塩および明げん溶液をウオーリング混合機中で
１０分間混合した。えたゲルを大気温で４時間老化した
後８．８１オートクレイブに移した。ゲルＫＴＭＡＣｅ
を加え混合物を９９℃で約６５時間攪拌して晶出させた
。生成混合物を濾過し、水洗し乾燥した。生成物はＸ線
回析によってＴＭＡオフレタイトとわかった。生成物の
結晶径は０．０４０〜０．２ミクロンであった。
乾燥ゼオライトをＮ、流中で５４０℃で８時間予爛焼し
た＃Ｈ４ＮＯｓ交換によ）ゼオライト中のＮａ量を減少
した。
た＃Ｈ４ＮＯｓ交換によ）ゼオライト中のＮａ量を減少
した。
試料を１４〜２０メツシユ大とし空気中５４０℃で８時
間暇焼した。えた生成物を分析しＮα０．０２重量％お
よびに２．４重ｔチとわかった。
間暇焼した。えた生成物を分析しＮα０．０２重量％お
よびに２．４重ｔチとわかった。
上記のとおり合成したオフレタイト２ｔを蒸留水１０ｆ
中ＶＣＭσ（ＯＡｃ）！・＋Ｈ２Ｏ５ｆの水溶液に室温
で一夜浸漬した。次いで触媒粒を枦遇し空気中で乾燥し
更ＶＣ１００℃オーブン中で２時間乾燥した。５００℃
で１６時間■焼してえたＭＱオフレタイトは少なくも２
重量−のマグネシウムを含んでおシ、少なくもその１部
は酸化マグネシウムの形であった。この変性されたオフ
レタイトズオライトはメタノールとジメチルエーテルの
軽オレフィンへの選択転化用に有効な触媒であって、酸
化マグネシウムを含まない同様のオフレタイト物質に比
べて改良された触媒寿命をもっていた。
中ＶＣＭσ（ＯＡｃ）！・＋Ｈ２Ｏ５ｆの水溶液に室温
で一夜浸漬した。次いで触媒粒を枦遇し空気中で乾燥し
更ＶＣ１００℃オーブン中で２時間乾燥した。５００℃
で１６時間■焼してえたＭＱオフレタイトは少なくも２
重量−のマグネシウムを含んでおシ、少なくもその１部
は酸化マグネシウムの形であった。この変性されたオフ
レタイトズオライトはメタノールとジメチルエーテルの
軽オレフィンへの選択転化用に有効な触媒であって、酸
化マグネシウムを含まない同様のオフレタイト物質に比
べて改良された触媒寿命をもっていた。
実施例Ｘ
次のものを相互反応させて合成エリオナイトを製造した
：ん アルミン酸ナトリウム溶液 ９８．２ ｆ ＮａＡ１１Ｏ＊ （ＡｂＱｓ ４１８
重量％、Ｎａａ０８８．１重量％） １６８０１ＥＪ？ ＨｔＯ ２０８ｔ Ｎａ０Ｈ（９７重量％） ４１４ｆ ＫＯＩＩ（８５，５重量％）＆ コロイド
状シリカ ２８４ｆ コロイド状シリカ（Ｓｉｎ、 ８０重量％）
Ｃ，ベンジルトリメチル塩化アンモニウム１４２Ｆ
６０重量−溶液 ＡＫＧを加えた後Ｂを加えて混合１５分間後スラリをポ
リプロピレン容器２個に移し１００℃浴中で６８日間反
応させた。
：ん アルミン酸ナトリウム溶液 ９８．２ ｆ ＮａＡ１１Ｏ＊ （ＡｂＱｓ ４１８
重量％、Ｎａａ０８８．１重量％） １６８０１ＥＪ？ ＨｔＯ ２０８ｔ Ｎａ０Ｈ（９７重量％） ４１４ｆ ＫＯＩＩ（８５，５重量％）＆ コロイド
状シリカ ２８４ｆ コロイド状シリカ（Ｓｉｎ、 ８０重量％）
Ｃ，ベンジルトリメチル塩化アンモニウム１４２Ｆ
６０重量−溶液 ＡＫＧを加えた後Ｂを加えて混合１５分間後スラリをポ
リプロピレン容器２個に移し１００℃浴中で６８日間反
応させた。
えた結晶性合成エリオナイトを５４０℃で１０時間爆燻
した後の試料の吸収能力は シクロヘキサン １．０重量−算一ヘキサン
８．４重量−Ｈ，０１６，６重量− 表面積 ４４７ｍ”／ｆであった。
した後の試料の吸収能力は シクロヘキサン １．０重量−算一ヘキサン
８．４重量−Ｈ，０１６，６重量− 表面積 ４４７ｍ”／ｆであった。
上記のとおル製造した合成エリオナイトを５４０℃でｌ
θ時間爆燻した後１１８１１７づつの０．５ Ｎ Ｍｈ
ＣＩＪ溶液と８８〜９０℃において４回接触させた。交
換したゼオライトは水洗してクロライドイオンを本質的
ＶＣフリーとし１１０℃で乾燥しペレットとし１４〜ｚ
５メツシユにそろえた後５４０℃で１０時間爆燻した。
θ時間爆燻した後１１８１１７づつの０．５ Ｎ Ｍｈ
ＣＩＪ溶液と８８〜９０℃において４回接触させた。交
換したゼオライトは水洗してクロライドイオンを本質的
ＶＣフリーとし１１０℃で乾燥しペレットとし１４〜ｚ
５メツシユにそろえた後５４０℃で１０時間爆燻した。
残留ナトリウム量は０．１８重量−であった。
かく製造した合成エリオナイトを更にゼオライト上に酸
化マグネシウムを結合させて変性した。合成エリオナイ
ト粒２Ｉｔを蒸留水ＬＯＰ中ｒｃＫｇ （ＯＡｃ ）
・４ｆｆｔ Ｏ５ｆ Ｏ水溶液に室温で１夜浸漬した。
化マグネシウムを結合させて変性した。合成エリオナイ
ト粒２Ｉｔを蒸留水ＬＯＰ中ｒｃＫｇ （ＯＡｃ ）
・４ｆｆｔ Ｏ５ｆ Ｏ水溶液に室温で１夜浸漬した。
次いで触媒粒を一過し風乾した後１００℃オープン中で
２時間乾燥した。５・００℃空気中１６時間■焼してえ
たＭｆｌ−エリオナイトは少なくとも２重量−のマグネ
シウムを含んでおシ、その少なくも１部は酸化マグネシ
ウムの形であつ九かく変性したエリオナイトゼオライト
はメタノール又はジメチルエーテルの軽オレフィンへの
選択転化用の有効触媒であって、酸化マグネシウムを含
まぬ同様のエリオナイト物質に比べて改良された触媒寿
命をもっていた。
２時間乾燥した。５・００℃空気中１６時間■焼してえ
たＭｆｌ−エリオナイトは少なくとも２重量−のマグネ
シウムを含んでおシ、その少なくも１部は酸化マグネシ
ウムの形であつ九かく変性したエリオナイトゼオライト
はメタノール又はジメチルエーテルの軽オレフィンへの
選択転化用の有効触媒であって、酸化マグネシウムを含
まぬ同様のエリオナイト物質に比べて改良された触媒寿
命をもっていた。
実施例Ｉ
米国特許第２，９５０．９５ Ｚ号実施例ＩＫよってゼ
オライトＴを製造した。５４０℃で燻焼してえ九ゼオラ
イトＴの吸収能力は シクロヘキサン ０．９重量嘩欝−ヘキサン
２．０重量％Ｈ，０１２，６重量％ であった。
オライトＴを製造した。５４０℃で燻焼してえ九ゼオラ
イトＴの吸収能力は シクロヘキサン ０．９重量嘩欝−ヘキサン
２．０重量％Ｈ，０１２，６重量％ であった。
アルカリゼオライトを続いて５４０℃でｌθ時間■焼し
ゼオライトダラム当ｆｉ６ｉ１ｔの５ Ｍ ＮＨａＣ８
溶液と２〜４時間接触させて交換した。この処理後水洗
し本質的ｖｃｃｅイオン・フリーとし乾燥し５４０℃で
１０時間爆燻し丸環基交換工程を反復して残留アルカリ
量を低濃度に減少した。
ゼオライトダラム当ｆｉ６ｉ１ｔの５ Ｍ ＮＨａＣ８
溶液と２〜４時間接触させて交換した。この処理後水洗
し本質的ｖｃｃｅイオン・フリーとし乾燥し５４０℃で
１０時間爆燻し丸環基交換工程を反復して残留アルカリ
量を低濃度に減少した。
水洗し交換したゼオライトを１１０℃空気乾燥しペレッ
ト化し１４〜２５メツシユにそろえ５４０℃で１０時間
爆燻した。
ト化し１４〜２５メツシユにそろえ５４０℃で１０時間
爆燻した。
えたゼオライトの分析値は次のとお夛であった：Ｎα
０，０ ？ ５重量嗟Ｋ １．
６５重量− Ａ＆（ｈ １８．？重量嘔 Ｓｔｏｗ ？ ８．８重量− ８ｉＯｔ；Ａ＆Ｏ，モル比？Ｊ 吸収能力は シクロヘキサン ０．６重量− ５−へキサ７ ５．７重量嗟 ｆｉ、Ｑ １８．１重量−であつ九表面
積は１９９ｄ／ｆであった。
０，０ ？ ５重量嗟Ｋ １．
６５重量− Ａ＆（ｈ １８．？重量嘔 Ｓｔｏｗ ？ ８．８重量− ８ｉＯｔ；Ａ＆Ｏ，モル比？Ｊ 吸収能力は シクロヘキサン ０．６重量− ５−へキサ７ ５．７重量嗟 ｆｉ、Ｑ １８．１重量−であつ九表面
積は１９９ｄ／ｆであった。
かく製造したゼオライトＴをゼオライト上に酸化マグネ
シウムを結合させて変性し九ゼオライト７−ｅレット２
ｔを蒸留水１０ｆ中Ｋｇ （ＯＡｃ ）ｔ・４Ｈ，０５
ｆの水溶液中に室温で１６時間浸漬した。次いでゼオラ
イトを濾過し乾燥し５００℃空気中で燻焼した。この方
法で製造したゼオライトは酸化マグネシウムの形でマグ
ネシウム少なくも２重量−を含んでいたこの変性された
ゼオライトＴはメタノール又はジメチルエーテルの軽オ
レフィンへの選択転化用の有効な触媒であって、変性用
酸化物を含まぬ同じゼオライトＴＫ比べて改良され九触
媒寿命をもっていた。
シウムを結合させて変性し九ゼオライト７−ｅレット２
ｔを蒸留水１０ｆ中Ｋｇ （ＯＡｃ ）ｔ・４Ｈ，０５
ｆの水溶液中に室温で１６時間浸漬した。次いでゼオラ
イトを濾過し乾燥し５００℃空気中で燻焼した。この方
法で製造したゼオライトは酸化マグネシウムの形でマグ
ネシウム少なくも２重量−を含んでいたこの変性された
ゼオライトＴはメタノール又はジメチルエーテルの軽オ
レフィンへの選択転化用の有効な触媒であって、変性用
酸化物を含まぬ同じゼオライトＴＫ比べて改良され九触
媒寿命をもっていた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ａ）酸素原子の８員１１によ）形成された孔口をも
つ結晶性構造をもつ結晶性アルミノシリケイト ゼオラ
イト、および ｂ）少量の酸化マグネシウム、酸化マンガン又は酸化マ
グネシウムと酸化白金 より成ることを特徴とする触媒組成物。 ２、ゼオライトがエリオナイト、オフレタイト、チャバ
ザイト、ゼオライトＴ又はゼオライトＷである特許請求
の範囲第１ｆｔＫ記載の組成物。 ３、ゼオライトがＺＳＭ−８４である特許請求の範囲第
１項に記載の組成物。 ４、ゼオライトが結合剤で結合されている特許請求の範
囲第１項から８項までのいづれかに記載の組成物。 ５、ｂ）がマグネシウム１乃至１０重量１に相当する量
の重化マグネシウムである特許請求の範囲第１項から４
項までのいづれかに記載の組成物。 ６、υがマンガン１乃至１０重量−に相当する量の酸化
マンガンである特許請求の範囲第１項から４項までのい
づれかに記載の組成物。 ７、ｂ）がマグネシウムと白金が併せて０．５乃至８重
量−に相当する量の酸化マグネシウムと酸化白金である
特許請求の範囲第１項から４項までのいづれかに記載の
組成物。 ８、メタノール、ジメチルエーテル又はその混合物より
成る供給原料を２６０乃至５４０℃の温度、約０．６乃
至２１０１）ｋＰａの圧力および０．１乃至８０の有機
反応体重量毎時空間速度において ６） ＰＲ素原子の８員環によ多形成された孔口をもつ
結晶性構造をもつ結晶性アルミノシリケイト ゼオライ
トおよび ｂ）少量の酸化マグネシウム、酸化マンガン又は［化マ
グネシウムと酸化白金 よシ成る触媒組成物と接触させることを特徴とする上記
供給原料をエチレンとプロピレンを多量（含む炭化水素
生成物に転化する方法。 ９、Ｂｏｏ乃至４５０℃の温度、８０乃至８５０１ｄ’
ａの圧力および１乃至１０の重量毎時空間速度において
行なう特許請求の範囲第８項に記載の方法。 拐、供給原料がまた有機反応体モル当勺少なくとも０．
２５モル量の水をも含む特許請求の範囲第８項又は９項
に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US33598281A | 1981-12-30 | 1981-12-30 | |
| US335982 | 1981-12-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58121222A true JPS58121222A (ja) | 1983-07-19 |
Family
ID=23314064
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57226455A Pending JPS58121222A (ja) | 1981-12-30 | 1982-12-24 | 軽オレフインの製法およびその触媒 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0083160B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58121222A (ja) |
| CA (1) | CA1190912A (ja) |
| DE (1) | DE3278902D1 (ja) |
| ZA (1) | ZA828519B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4879060A (en) * | 1984-07-12 | 1989-11-07 | Seiko Epson Kabushiki Kaisha | 2-phenylpyridine derivatives and liquid crystal compositions including same |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007021394A2 (en) | 2005-08-18 | 2007-02-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalytic conversion of oxygenates to olefins |
| AU2007300202B2 (en) * | 2006-09-25 | 2011-11-10 | Chevron U.S.A. Inc. | Preparation of molecular sieves using a structure directing agent and an N,N,N-triakyl benzyl quaternary ammonium cation |
| US20150099913A1 (en) | 2013-10-04 | 2015-04-09 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Methanol conversion process |
| CN114605213B (zh) * | 2020-12-09 | 2023-01-31 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种合成气和二甲醚生产丙烯的方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3395096A (en) * | 1966-06-07 | 1968-07-30 | Exxon Research Engineering Co | Selective conversion process |
| US3825611A (en) * | 1970-12-16 | 1974-07-23 | Exxon Research Engineering Co | Isomerization of polymethylbenzenes |
| US4077910A (en) * | 1976-06-12 | 1978-03-07 | Mobil Oil Corporation | Hydrocarbon conversion over activated erionite |
| US4079095A (en) * | 1976-11-04 | 1978-03-14 | Mobil Oil Corporation | Manufacture of light olefins |
| NZ185397A (en) * | 1976-11-04 | 1979-12-11 | Mobil Oil Corp | Crystalline aluminosilicate zeolites and use as catalysts |
| US4278565A (en) * | 1979-03-14 | 1981-07-14 | Mobil Oil Corporation | Hydrocarbon manufacture from alcohols |
| DE2928922A1 (de) * | 1979-07-18 | 1981-02-12 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung niederer olefine aus methanol-wasser-gemischen |
-
1982
- 1982-11-18 ZA ZA828519A patent/ZA828519B/xx unknown
- 1982-11-22 CA CA000416047A patent/CA1190912A/en not_active Expired
- 1982-12-03 EP EP82306426A patent/EP0083160B1/en not_active Expired
- 1982-12-03 DE DE8282306426T patent/DE3278902D1/de not_active Expired
- 1982-12-24 JP JP57226455A patent/JPS58121222A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4879060A (en) * | 1984-07-12 | 1989-11-07 | Seiko Epson Kabushiki Kaisha | 2-phenylpyridine derivatives and liquid crystal compositions including same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0083160A3 (en) | 1985-05-22 |
| DE3278902D1 (en) | 1988-09-22 |
| EP0083160B1 (en) | 1988-08-17 |
| EP0083160A2 (en) | 1983-07-06 |
| ZA828519B (en) | 1984-06-27 |
| CA1190912A (en) | 1985-07-23 |
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