JPH0344058B2 - - Google Patents
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- JPH0344058B2 JPH0344058B2 JP58199330A JP19933083A JPH0344058B2 JP H0344058 B2 JPH0344058 B2 JP H0344058B2 JP 58199330 A JP58199330 A JP 58199330A JP 19933083 A JP19933083 A JP 19933083A JP H0344058 B2 JPH0344058 B2 JP H0344058B2
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は芳香族炭化水素混合物の製造方法に関
するものである。 一層具体的にいえば本発明は、１分子当り２
個、３個または４個の炭素原子を有するパラフイ
ン、もしくは該パラフインを50重量％より多く含
有する脂肪族炭化水素混合物を、結晶質珪酸ガリ
ウムを含有する触媒と接触させることによつて芳
香族炭化水素混合物を生成させ、しかしてこの結
晶質珪酸ガリウムは、 (a) アルカリ金属の化合物１種またはそれ以上
と、有機カチオンを含むかまたは該珪酸塩の製
造中に有機カチオンを生成する有機窒素化合物
１種またはそれ以上と、珪素化合物１種または
それ以上と、ガリウム化合物１種またはそれ以
上と、および必要に応じて３価金属Ｙ（ここに
Ｙはアルミニウム、鉄、コバルトおよびクロム
からなる群から選ばれる）の化合物１種または
それ以上とを含有する水性混合物を出発原料と
して使用して結晶化操作を行うことによつて作
られたものであり、原料成分の使用量（酸化物
のモル数で表わす）はSiO2／Ga2O3比（モル
比）が25−250であり、Y2O3／Ga2O3比（モル
比）が１より低い値であるという珪酸塩組成の
ものが得られるような使用量であり、そして (b) 空気中で500℃において１時間焼成した後の
前記結晶質珪酸ガリウムの粉末Ｘ線回折像は表
Ａに記載の４本の最強ピークを有し、 表 Ａ ｄ（Å） 11.1 ± 0.2 10.0 ± 0.2 3.84 ± 0.07 3.72 ± 0.06 かつ該触媒は２段階処理を少なくとも１回行つ
たものであり、この２段階処理の第１段階は、
５時間以内に該触媒上にコークスが0.1−５重
量％付着するまで該触媒を350−700℃の温度に
おいて炭化水素または炭化水素混合物と接触さ
せることからなり、それに続いて行われる第２
段階は、前記のコークス付着触媒上に存在する
コークスの50重量％以上が除去されてしまうま
で前記のコークス付着触媒を350−700℃の温度
において酸素含有ガスと接触させることからな
るものであることを特徴とする、芳香族炭化水
素混合物の製造方法に関するものである。 前記触媒中のガリウムは、もつぱら前記の特定
の構造の結晶質珪酸塩中に存在するものである。
しかしてこのガリウムは、１種またはそれ以上の
ガリウム化合物を含有する水性混合物からの結晶
化操作によつて前記珪酸塩が製造されるときにそ
の中に入つたものである。 本発明方法に使用される結晶質珪酸ガリウムの
製法について説明する。この製造操作は一般に次
の成分を含む水性混合物を出発原料として用いて
実施するのが非常に有利である。 すなわち、原料として１種またはそれ以上のア
ルカリ金属（Ｍ）化合物；有機カチオンを含有す
るかまたは前記珪酸塩の製造操作実施中に有機カ
チオンを生成し得る１種またはそれ以上の有機窒
素化合物（RN）；１種またはそれ以上の珪素化
合物；１種またはそれ以上のガリウム化合物；お
よび所望に応じて１種またはそれ以上の３価金属
Ｙの化合物が有利に使用できる。 この製造操作は、前記記珪酸塩が生成するまで
当該混合物を高温下に保ち、次いで母液から前記
珪酸塩結晶を分離し、この結晶を洗浄し、乾燥
し、焼成することを包含する。前記珪酸塩の製造
原料である前記水性混合物は、下記の化合物を下
記量含むものであるべきである〔これらの化合物
およびその量は、酸化物の形で（有機窒素化合物
を除く）、かつモル比で示す〕。 M2O ：SiO2＝0.01−0.35 RN ：SiO2＝0.02−1.0 SiO2：Ga2O3＝25−400 Y2O3：Ga2O3＜１ H2O ：SiO2＝５−65 前記珪酸塩の製造の際に使用される原料混合物
は、有機窒素化合物として第４級アンモニウム化
合物を含有し、アルカリ金属化合物としてナトリ
ウム化合物を含有し、珪素化合物として非晶質シ
リカを含有する混合物であることが非常に好まし
い。 反応成分中に多分存在する不純物は別として、
３価金属Ｙの化合物を含有しない水性混合物を用
いて結晶化操作を行うことによつて製造された結
晶質珪酸カリウムを、本発明方法において使用す
るのが好ましい。 既述の製法に従つて製造された前記珪酸塩はア
ルカリ金属イオンを含有する。これは、適当なイ
オン交換法によつて他のイオンと交換でき、たと
えば水素イオンまたはアンモニウムイオンと交換
できる。本発明方法に使用される前記結晶質珪酸
ガリウムのアルカリ金属含量は0.05重量％未満で
あることが好ましい。この結晶質珪酸ガリウム
は、本発明方法においてそのまま使用でき、ある
いはカオリンまたはベントナイトの如き結合剤
（binder material）と混合して使用できる。 １分子当り２個、３個または４個の炭素原子を
有するオレフインの場合には、これを、本発明方
法に使用される前記珪酸ガリウムに類似の構造を
有する結晶質金属珪酸塩と比較的低い温度におい
て接触させることによつて、該オレフインを好収
率で芳香族炭化水素混合物に変換させることがで
きる。 しかしながら、１分子当り２個、３個または４
個の炭素原子を含むパラフイン、または該パラフ
インを50重量％より多く含む脂肪族炭化水素混合
物を芳香族炭化水素混合物に変換させることは、
従来の技術では比較的困難であり、かなり高い温
度が必要であり、そしてこの事実から、この変換
反応操作ではクラツキング反応が重要な役割を演
じており、C5 +炭化水素の収量が低いことが理解
される。この変換反応では水素が放出される。
種々の目的のために水素の需要が増加しつつある
から、この変換反応では水素を、メタンの如き水
素分の多い副生成物の形でなく、分子状水素の形
でかなり多く得られるようにすることが重要であ
る。 SiO2／Ga2O3比（モル比）の値が25−100であ
る結晶質珪酸ガリウムを含有する触媒は非常に高
活性であり、かつH2およびC5 +に対する選択率も
高いことが見出された。一方、、SiO2／Ga2O3比
（モル比）の値が100−250である結晶質珪酸ガリ
ウムを含有する触媒は、活性が比較的低く、かつ
C5 +選択率も比較的低い。しかしながら、すべて
の結晶質珪酸ガリウム含有触媒は、これに前記２
段階処理を少なくとも１回行うことによつて、そ
の性能を大きく向上させることができる。 この触媒に対する前記２段階処理の実施回数を
一層多くすることによつて、前記変換反応に対す
る該触媒の性能が一層向上するであろう。すなわ
ち、この２段階処理の反覆によつて触媒の性能が
一層良くなり、或回数反覆したときに触媒の性能
が或極大値に達する。ただし、この極大値に達し
た後は、２段階処理をそれ以上反覆しても触媒の
性能はもはやそれ以上向上しない。 本発明方法に使用される出発原料は、１分子当
り２個、３個または４個の炭素原子を有するパラ
フインであり、あるいは該パラフインを50重量％
より多く含む脂肪族炭化水素混合物である。この
原料の50重量％以上を構成する前記パラフイン
（１分子当り２個、３個または４個の炭素原子を
有するもの）は、エタン、プロパン、ｎ−ブタン
およびイソブタンである。出発原料が前記のパラ
フインの他に他種脂肪族炭化水素をも含む脂肪族
炭化水素混合物である場合には、この混合物は、
たとえばメタン、エテン、プロペン、ブテン、イ
ソブテン、ブタジエンおよび１分子当り５個また
はそれ以上の炭素原子を有するパラフインおよび
オレフインを含有するものであつてもよい。本発
明方法に好適な出発原料は、１分子当り３個また
は４個の炭素原子を有する１種またはそれ以上の
パラフインを75重量％以上含有する原料である
が、実質的に完全に該パラフインからなる出発物
質が特に好ましい。本発明方法において非常に有
利に使用できる原料物質は、鉱油の製造のときに
副生成物として得られる１分子当り３−４個の炭
素原子を有するパラフインの混合物である。 本発明方法によつて得られる液体炭化水素混合
物は実質的にガソリン沸点範囲内の沸点を有し、
かつオクタン価が非常に高い。したがつてこれは
モーターガソリンとして、あるいはモーターガソ
リン用混合成分として非常に好適である。 本発明方法は温度350−700℃、特に450−650
℃、圧力１−20バール、特に１−10バール、空間
速度0.1−10Kg・Kg-1・h-1、特に0.5−５Kg・Kg
-1・h-1において実施するのが好ましい。 本発明方法では、空気中で500℃において１時
間焼成した後に、たとえば、前記の粉末Ｘ線回折
像等によつて同定される結晶質珪酸ガリウムを含
有する触媒に、前記原料を接触させるのである。
すなわち、この粉末Ｘ線回折像の最強ピークは、
前記の表Ａに記載の４本のピークであるべきであ
る。この結晶質珪酸ガリウムの代表的な１例を空
気中で500℃において１時間焼成した後に、これ
について測定された粉末Ｘ線回折像の完全データ
ーを表Ｂに示す。
するものである。 一層具体的にいえば本発明は、１分子当り２
個、３個または４個の炭素原子を有するパラフイ
ン、もしくは該パラフインを50重量％より多く含
有する脂肪族炭化水素混合物を、結晶質珪酸ガリ
ウムを含有する触媒と接触させることによつて芳
香族炭化水素混合物を生成させ、しかしてこの結
晶質珪酸ガリウムは、 (a) アルカリ金属の化合物１種またはそれ以上
と、有機カチオンを含むかまたは該珪酸塩の製
造中に有機カチオンを生成する有機窒素化合物
１種またはそれ以上と、珪素化合物１種または
それ以上と、ガリウム化合物１種またはそれ以
上と、および必要に応じて３価金属Ｙ（ここに
Ｙはアルミニウム、鉄、コバルトおよびクロム
からなる群から選ばれる）の化合物１種または
それ以上とを含有する水性混合物を出発原料と
して使用して結晶化操作を行うことによつて作
られたものであり、原料成分の使用量（酸化物
のモル数で表わす）はSiO2／Ga2O3比（モル
比）が25−250であり、Y2O3／Ga2O3比（モル
比）が１より低い値であるという珪酸塩組成の
ものが得られるような使用量であり、そして (b) 空気中で500℃において１時間焼成した後の
前記結晶質珪酸ガリウムの粉末Ｘ線回折像は表
Ａに記載の４本の最強ピークを有し、 表 Ａ ｄ（Å） 11.1 ± 0.2 10.0 ± 0.2 3.84 ± 0.07 3.72 ± 0.06 かつ該触媒は２段階処理を少なくとも１回行つ
たものであり、この２段階処理の第１段階は、
５時間以内に該触媒上にコークスが0.1−５重
量％付着するまで該触媒を350−700℃の温度に
おいて炭化水素または炭化水素混合物と接触さ
せることからなり、それに続いて行われる第２
段階は、前記のコークス付着触媒上に存在する
コークスの50重量％以上が除去されてしまうま
で前記のコークス付着触媒を350−700℃の温度
において酸素含有ガスと接触させることからな
るものであることを特徴とする、芳香族炭化水
素混合物の製造方法に関するものである。 前記触媒中のガリウムは、もつぱら前記の特定
の構造の結晶質珪酸塩中に存在するものである。
しかしてこのガリウムは、１種またはそれ以上の
ガリウム化合物を含有する水性混合物からの結晶
化操作によつて前記珪酸塩が製造されるときにそ
の中に入つたものである。 本発明方法に使用される結晶質珪酸ガリウムの
製法について説明する。この製造操作は一般に次
の成分を含む水性混合物を出発原料として用いて
実施するのが非常に有利である。 すなわち、原料として１種またはそれ以上のア
ルカリ金属（Ｍ）化合物；有機カチオンを含有す
るかまたは前記珪酸塩の製造操作実施中に有機カ
チオンを生成し得る１種またはそれ以上の有機窒
素化合物（RN）；１種またはそれ以上の珪素化
合物；１種またはそれ以上のガリウム化合物；お
よび所望に応じて１種またはそれ以上の３価金属
Ｙの化合物が有利に使用できる。 この製造操作は、前記記珪酸塩が生成するまで
当該混合物を高温下に保ち、次いで母液から前記
珪酸塩結晶を分離し、この結晶を洗浄し、乾燥
し、焼成することを包含する。前記珪酸塩の製造
原料である前記水性混合物は、下記の化合物を下
記量含むものであるべきである〔これらの化合物
およびその量は、酸化物の形で（有機窒素化合物
を除く）、かつモル比で示す〕。 M2O ：SiO2＝0.01−0.35 RN ：SiO2＝0.02−1.0 SiO2：Ga2O3＝25−400 Y2O3：Ga2O3＜１ H2O ：SiO2＝５−65 前記珪酸塩の製造の際に使用される原料混合物
は、有機窒素化合物として第４級アンモニウム化
合物を含有し、アルカリ金属化合物としてナトリ
ウム化合物を含有し、珪素化合物として非晶質シ
リカを含有する混合物であることが非常に好まし
い。 反応成分中に多分存在する不純物は別として、
３価金属Ｙの化合物を含有しない水性混合物を用
いて結晶化操作を行うことによつて製造された結
晶質珪酸カリウムを、本発明方法において使用す
るのが好ましい。 既述の製法に従つて製造された前記珪酸塩はア
ルカリ金属イオンを含有する。これは、適当なイ
オン交換法によつて他のイオンと交換でき、たと
えば水素イオンまたはアンモニウムイオンと交換
できる。本発明方法に使用される前記結晶質珪酸
ガリウムのアルカリ金属含量は0.05重量％未満で
あることが好ましい。この結晶質珪酸ガリウム
は、本発明方法においてそのまま使用でき、ある
いはカオリンまたはベントナイトの如き結合剤
（binder material）と混合して使用できる。 １分子当り２個、３個または４個の炭素原子を
有するオレフインの場合には、これを、本発明方
法に使用される前記珪酸ガリウムに類似の構造を
有する結晶質金属珪酸塩と比較的低い温度におい
て接触させることによつて、該オレフインを好収
率で芳香族炭化水素混合物に変換させることがで
きる。 しかしながら、１分子当り２個、３個または４
個の炭素原子を含むパラフイン、または該パラフ
インを50重量％より多く含む脂肪族炭化水素混合
物を芳香族炭化水素混合物に変換させることは、
従来の技術では比較的困難であり、かなり高い温
度が必要であり、そしてこの事実から、この変換
反応操作ではクラツキング反応が重要な役割を演
じており、C5 +炭化水素の収量が低いことが理解
される。この変換反応では水素が放出される。
種々の目的のために水素の需要が増加しつつある
から、この変換反応では水素を、メタンの如き水
素分の多い副生成物の形でなく、分子状水素の形
でかなり多く得られるようにすることが重要であ
る。 SiO2／Ga2O3比（モル比）の値が25−100であ
る結晶質珪酸ガリウムを含有する触媒は非常に高
活性であり、かつH2およびC5 +に対する選択率も
高いことが見出された。一方、、SiO2／Ga2O3比
（モル比）の値が100−250である結晶質珪酸ガリ
ウムを含有する触媒は、活性が比較的低く、かつ
C5 +選択率も比較的低い。しかしながら、すべて
の結晶質珪酸ガリウム含有触媒は、これに前記２
段階処理を少なくとも１回行うことによつて、そ
の性能を大きく向上させることができる。 この触媒に対する前記２段階処理の実施回数を
一層多くすることによつて、前記変換反応に対す
る該触媒の性能が一層向上するであろう。すなわ
ち、この２段階処理の反覆によつて触媒の性能が
一層良くなり、或回数反覆したときに触媒の性能
が或極大値に達する。ただし、この極大値に達し
た後は、２段階処理をそれ以上反覆しても触媒の
性能はもはやそれ以上向上しない。 本発明方法に使用される出発原料は、１分子当
り２個、３個または４個の炭素原子を有するパラ
フインであり、あるいは該パラフインを50重量％
より多く含む脂肪族炭化水素混合物である。この
原料の50重量％以上を構成する前記パラフイン
（１分子当り２個、３個または４個の炭素原子を
有するもの）は、エタン、プロパン、ｎ−ブタン
およびイソブタンである。出発原料が前記のパラ
フインの他に他種脂肪族炭化水素をも含む脂肪族
炭化水素混合物である場合には、この混合物は、
たとえばメタン、エテン、プロペン、ブテン、イ
ソブテン、ブタジエンおよび１分子当り５個また
はそれ以上の炭素原子を有するパラフインおよび
オレフインを含有するものであつてもよい。本発
明方法に好適な出発原料は、１分子当り３個また
は４個の炭素原子を有する１種またはそれ以上の
パラフインを75重量％以上含有する原料である
が、実質的に完全に該パラフインからなる出発物
質が特に好ましい。本発明方法において非常に有
利に使用できる原料物質は、鉱油の製造のときに
副生成物として得られる１分子当り３−４個の炭
素原子を有するパラフインの混合物である。 本発明方法によつて得られる液体炭化水素混合
物は実質的にガソリン沸点範囲内の沸点を有し、
かつオクタン価が非常に高い。したがつてこれは
モーターガソリンとして、あるいはモーターガソ
リン用混合成分として非常に好適である。 本発明方法は温度350−700℃、特に450−650
℃、圧力１−20バール、特に１−10バール、空間
速度0.1−10Kg・Kg-1・h-1、特に0.5−５Kg・Kg
-1・h-1において実施するのが好ましい。 本発明方法では、空気中で500℃において１時
間焼成した後に、たとえば、前記の粉末Ｘ線回折
像等によつて同定される結晶質珪酸ガリウムを含
有する触媒に、前記原料を接触させるのである。
すなわち、この粉末Ｘ線回折像の最強ピークは、
前記の表Ａに記載の４本のピークであるべきであ
る。この結晶質珪酸ガリウムの代表的な１例を空
気中で500℃において１時間焼成した後に、これ
について測定された粉末Ｘ線回折像の完全データ
ーを表Ｂに示す。
【表】
本発明方法に有利に使用できる触媒は、
SiO2／Ga2O3比（モル比）が25−250である結晶
質珪酸ガリウムを含有する触媒である。 本発明方法に従つて行われる変換反応のために
最適の性能を有する触媒を得るために前記の２段
階処理を行うのであるが、この処理の回数につい
て次の知見が得られた。すなわち、SiO2／Ga2O3
比（モル比）が60より低い結晶質珪酸ガリウムを
含有する触媒に、本発明に従つて２段階処理を行
うことによつて得られる処理触媒は、SiO2／
Ga2O3比（モル比）が60−100である結晶質珪酸
ガリウムを含有する触媒に該２段階処理を行うこ
とによつて得られる処理触媒に比較して、決して
性能（すなわち、本発明の炭化水素変換方法にお
いて発揮される性能）が一層良好とはいえないと
いうことが実験によつて確認された。したがつて
本発明方法では、比較的高価なガリウムの使用量
節約という点からみて、SiO2／Ga2O3比（モル
比）が少なくとも60である結晶質珪酸ガリウムを
含有する触媒を使用するのが一般に好ましい。 本発明方法において前記変換反応のために最適
の触媒を得るために実施すき前記２段階処理の回
数に関し、下記の如き注目すべき知見が得られ
た。 一般に、SiO2／Ga2O3比（モル比）がせいぜい
110である結晶質珪酸ガリウムを含有する触媒の
性能は、この触媒に前記２段階処理をせいぜい３
回行うことによつて最高水準に到達させることが
できる。 SiO2／Ga2O3比（モル比）が110より高い結晶
質珪酸ガリウムを含有する触媒に対する２段階処
理の最低実施回数は、次式 ｎ＝ｍ−100／10 〔ここにｎは２段階処理の最低実施回数を表わ
し、ｍは当該珪酸塩のSiO2／Ga2O3比（モル比）
を表わす〕に従つて算出するのが好ましい。ただ
し、算出値が自然数Ｎと端数（分数）（すなわち、
１より小さい数）との合計値である場合には、触
媒に対する２段階処理の最低実施回数は、好まし
くはＮ＋１回である。 後者の触媒について上記の式によつて２段階処
理の最低実施回数を算出し、そしてその回数だけ
２段階処理を行うことによつて触媒の性能は一層
高い水準に向上するが、この高性能は、該２段階
処理の実施回数をさらに増すことによつて、さら
に向上させることができる。すなわち、触媒の性
能を最大限に向上させるために、前記の式に従つ
て得られた２段階処理の最低実施回数の算出値
（ｎまたはＮ＋１）の約３倍の回数にわたつて２
段階処理を行うのが好ましいことが見出された。
たとえば、SiO2／Ga2O3比（モル比）がそれぞれ
135または165または195である結晶質珪酸ガリウ
ムを含有する触媒の場合には、該触媒に２段階処
理をそれぞれ４回、７回または10回行うことによ
つてその性能が許容水準まで向上するけれども、
その性能を最大限に向上させるためには、該２段
階処理をそれぞれ約12回、21回または30回行うべ
きである。上記の説明から明らかなように、触媒
の性能を許容水準まで、または最大限に向上せる
ために、２段階処理の実施回数は、結晶質珪酸ガ
リウムのSiO2／Ga2O3比（モル比）が高けれ高い
程、一層多くするのが好ましい。本発明方法にお
いては、SiO2／Ga2O3比（モル比）の高い結晶質
珪酸ガリウム、およびSiO2／Ga2O3比（モル比）
の低い結晶質珪酸ガリウムの両者が使用できる。
SiO2／Ga2O3比（モル比）は次の２つの要因を考
慮して決定され、すなわち、“比較的高価なガリ
ウムの使用”と、“２段階処理の費用”という２
つの要因を考慮して決定され得る。触媒中に存在
する結晶質珪酸ガリウムのSiO2／Ga2O3比（モル
比）が高くなるにつれて（すなわちガリウム含量
が低くなるにつれて）触媒の製造費は一層安くな
るが、その性能向上のために２段階処理の実施回
数をかなり多くしなければならず、この処理の費
用がかなり高くなる。この触媒を工業的規模で使
用する場合において、触媒性能を最大限に向上さ
せるための２段階処理の実施回数を制限すること
が目的の１つであるときには、SiO2／Ga2O3比
（モル比）がせいぜい130である結晶質珪酸ガリウ
ムを含有する触媒を用いて本発明方法を実施する
のが好ましい。 SiO2／Ga2O3比（モル比）が130より高い結晶
質珪酸ガリウムを含有する触媒は、価格の面から
みれば好ましいものであるが、触媒の性能を最大
限に向上させるのに必要な２段階処理の実施回数
を多くしなければならず、この処理の費用からみ
れば上記の触媒が好ましいことは断言できない。
しかしながら、この問題は次の方法によつて具合
よく解決できる。すなわち、該触媒を２段階処理
の前に600−1000℃において２−８時間焼成した
場合（「予備焼成」と称する）には、該触媒の性
能を最大限に向上させるために必要な２段階処理
の実施回数をかなり減少させることができるので
ある。上記の予備焼成を600−1000℃において行
つた触媒の場合においても、その性能（すなわ
ち、本発明に従つた前記変換反応のための触媒と
しての性能）を最大限に向上させるために必要な
２段階処理の実施回数は該珪酸塩のSiO2／Ga2O3
比（モル比）に左右される。SiO2／Ga2O3比（モ
ル比）が130より高い前記珪酸塩を含有する触媒
の場合には、２段階処理の最低実施回数は、次式 ｎ＝ｍ−100／30 （ここにｎおよびｍは既述の意味を有する）に従
つて算出するのが好ましい。ただし、上記の式に
従つて算出された値が自然数Ｎと端数（１より小
さい数）との合計値である場合には、この触媒の
２段階処理の実施回数はＮ＋１回であることが好
ましい。 予備焼成した触媒に２段階処理を、上記の式に
従つて算出された回数ｎ（またはＮ＋１）行うこ
とによつて、触媒の性能（すなわち本発明に従つ
た前記変換反応のための触媒としての性能）が許
容水準まで向上する。600−1000℃における予備
焼成を行わなかつた触媒の場合と同様に、この予
備焼成を行つた触媒においても、前記の式から算
出された回数にわたつて２段階処理を行うことに
よつて性能が許容水準まで向上するが、この生能
は、２段階処理の回数を増すことによつてさらに
向上させることができ、すなわち最大限に向上さ
せることができる。予備焼成を600−1000℃にお
いて行つた触媒については、その性能を最大限に
向上させるために、２段階処理を、前記の式によ
つて算出された最低実施回数（ｎ、またはＮ＋
１）（すなわち性能を許容水準まで向上させるた
めに好ましい回数）の約２倍の回数を行うのが好
ましい。たとえば、SiO2／Ga2O3比（モル比）が
135またはは165または195である結晶質珪酸ガリ
ウムを含有する前記触媒に予備焼成を600−1000
℃で行つた場合には、次いでこれに２段階処理を
それぞれ２回、３回または４回行うことによつて
その性能が許容水準まで向上するが、この性能を
最大限に向上させるためには、該触媒に２段階処
理をそれぞれ約４回、６回または８回行うことが
必要である。本発明方法を触媒の存在下に工業的
規模で行うにあたり、触媒の性能を最大限に向上
させるための２段階処理の回数を、既述の非予備
焼成触媒の場合と同様に10回より少ない回数に制
限することを目的の１つとして、２段階処理の前
に予備焼成を600−1000℃において行つた触媒を
用いて本発明方法を実施する場合には、SiO2／
Ga2O3比（モル比）がせいぜい220である結晶質
珪酸ガリウムを含有する触媒を使用するのが好ま
しい。２段階処理の前に予備焼成を600−800℃に
おいて行つた触媒を用いる場合には、SiO2／
Ga2O3比が130−220である結晶質珪酸ガリウムを
含有する触媒を使用するのが特に好ましい。 前記の２段階処理の第１段階では、原則とし
て、あらゆる種類の炭化水素または炭化水素混合
物が使用できるが、350−700℃の温度において５
時間より短かい時間内に触媒上に0.1−５重量％
のコークスを付着できるようにしなければならな
い。この目的のために、本発明方法において原料
物質として使用される炭化水素または炭化水素混
合物と同じものを使用するのが非常に有利であ
る。 前記の２段階処理の第２段階にいて、触媒上の
コークスの50重量％以上ゆ除去するために使用さ
れる酸素含有ガスは、空気であることが非常に好
ましい。この２段階処理の第２段階では、触媒上
に存在するコークスの75重量％以上を除去するの
が好ましく、触媒上に存在するコークスを実質的
に全部除去するのが好ましい。 本発明を一層具体的に例示するために、次に実
施例を示す。 実施例 次の方法に従つて４種の結晶質珪酸ガリウム
（珪酸塩１−４）を製造した。水中にNaOH、非
晶質シリカ、（C3H7）4NOHおよびGa（NO3）3を入
れて作つた水性混合物をオートクレーブに入れ、
自生圧力（autogenous pressure）のもとで150
℃に24時間加熱した。反応混合物を冷却した後
に、生じた珪酸塩を別し、洗浄水のPHが約８に
なるまで水洗し、120℃において乾燥した。空気
中で500℃において１時間焼成した後の珪酸塩１
−４の性質は次の通りであつた。 (a) 粉末Ｘ線回折像のデーターは、表Ｂに記載の
ものと実質的に同じであつた。 (b) SiO2／Ga2O3比（モル比）を表Ｃに示す。
SiO2／Ga2O3比（モル比）が25−250である結晶
質珪酸ガリウムを含有する触媒である。 本発明方法に従つて行われる変換反応のために
最適の性能を有する触媒を得るために前記の２段
階処理を行うのであるが、この処理の回数につい
て次の知見が得られた。すなわち、SiO2／Ga2O3
比（モル比）が60より低い結晶質珪酸ガリウムを
含有する触媒に、本発明に従つて２段階処理を行
うことによつて得られる処理触媒は、SiO2／
Ga2O3比（モル比）が60−100である結晶質珪酸
ガリウムを含有する触媒に該２段階処理を行うこ
とによつて得られる処理触媒に比較して、決して
性能（すなわち、本発明の炭化水素変換方法にお
いて発揮される性能）が一層良好とはいえないと
いうことが実験によつて確認された。したがつて
本発明方法では、比較的高価なガリウムの使用量
節約という点からみて、SiO2／Ga2O3比（モル
比）が少なくとも60である結晶質珪酸ガリウムを
含有する触媒を使用するのが一般に好ましい。 本発明方法において前記変換反応のために最適
の触媒を得るために実施すき前記２段階処理の回
数に関し、下記の如き注目すべき知見が得られ
た。 一般に、SiO2／Ga2O3比（モル比）がせいぜい
110である結晶質珪酸ガリウムを含有する触媒の
性能は、この触媒に前記２段階処理をせいぜい３
回行うことによつて最高水準に到達させることが
できる。 SiO2／Ga2O3比（モル比）が110より高い結晶
質珪酸ガリウムを含有する触媒に対する２段階処
理の最低実施回数は、次式 ｎ＝ｍ−100／10 〔ここにｎは２段階処理の最低実施回数を表わ
し、ｍは当該珪酸塩のSiO2／Ga2O3比（モル比）
を表わす〕に従つて算出するのが好ましい。ただ
し、算出値が自然数Ｎと端数（分数）（すなわち、
１より小さい数）との合計値である場合には、触
媒に対する２段階処理の最低実施回数は、好まし
くはＮ＋１回である。 後者の触媒について上記の式によつて２段階処
理の最低実施回数を算出し、そしてその回数だけ
２段階処理を行うことによつて触媒の性能は一層
高い水準に向上するが、この高性能は、該２段階
処理の実施回数をさらに増すことによつて、さら
に向上させることができる。すなわち、触媒の性
能を最大限に向上させるために、前記の式に従つ
て得られた２段階処理の最低実施回数の算出値
（ｎまたはＮ＋１）の約３倍の回数にわたつて２
段階処理を行うのが好ましいことが見出された。
たとえば、SiO2／Ga2O3比（モル比）がそれぞれ
135または165または195である結晶質珪酸ガリウ
ムを含有する触媒の場合には、該触媒に２段階処
理をそれぞれ４回、７回または10回行うことによ
つてその性能が許容水準まで向上するけれども、
その性能を最大限に向上させるためには、該２段
階処理をそれぞれ約12回、21回または30回行うべ
きである。上記の説明から明らかなように、触媒
の性能を許容水準まで、または最大限に向上せる
ために、２段階処理の実施回数は、結晶質珪酸ガ
リウムのSiO2／Ga2O3比（モル比）が高けれ高い
程、一層多くするのが好ましい。本発明方法にお
いては、SiO2／Ga2O3比（モル比）の高い結晶質
珪酸ガリウム、およびSiO2／Ga2O3比（モル比）
の低い結晶質珪酸ガリウムの両者が使用できる。
SiO2／Ga2O3比（モル比）は次の２つの要因を考
慮して決定され、すなわち、“比較的高価なガリ
ウムの使用”と、“２段階処理の費用”という２
つの要因を考慮して決定され得る。触媒中に存在
する結晶質珪酸ガリウムのSiO2／Ga2O3比（モル
比）が高くなるにつれて（すなわちガリウム含量
が低くなるにつれて）触媒の製造費は一層安くな
るが、その性能向上のために２段階処理の実施回
数をかなり多くしなければならず、この処理の費
用がかなり高くなる。この触媒を工業的規模で使
用する場合において、触媒性能を最大限に向上さ
せるための２段階処理の実施回数を制限すること
が目的の１つであるときには、SiO2／Ga2O3比
（モル比）がせいぜい130である結晶質珪酸ガリウ
ムを含有する触媒を用いて本発明方法を実施する
のが好ましい。 SiO2／Ga2O3比（モル比）が130より高い結晶
質珪酸ガリウムを含有する触媒は、価格の面から
みれば好ましいものであるが、触媒の性能を最大
限に向上させるのに必要な２段階処理の実施回数
を多くしなければならず、この処理の費用からみ
れば上記の触媒が好ましいことは断言できない。
しかしながら、この問題は次の方法によつて具合
よく解決できる。すなわち、該触媒を２段階処理
の前に600−1000℃において２−８時間焼成した
場合（「予備焼成」と称する）には、該触媒の性
能を最大限に向上させるために必要な２段階処理
の実施回数をかなり減少させることができるので
ある。上記の予備焼成を600−1000℃において行
つた触媒の場合においても、その性能（すなわ
ち、本発明に従つた前記変換反応のための触媒と
しての性能）を最大限に向上させるために必要な
２段階処理の実施回数は該珪酸塩のSiO2／Ga2O3
比（モル比）に左右される。SiO2／Ga2O3比（モ
ル比）が130より高い前記珪酸塩を含有する触媒
の場合には、２段階処理の最低実施回数は、次式 ｎ＝ｍ−100／30 （ここにｎおよびｍは既述の意味を有する）に従
つて算出するのが好ましい。ただし、上記の式に
従つて算出された値が自然数Ｎと端数（１より小
さい数）との合計値である場合には、この触媒の
２段階処理の実施回数はＮ＋１回であることが好
ましい。 予備焼成した触媒に２段階処理を、上記の式に
従つて算出された回数ｎ（またはＮ＋１）行うこ
とによつて、触媒の性能（すなわち本発明に従つ
た前記変換反応のための触媒としての性能）が許
容水準まで向上する。600−1000℃における予備
焼成を行わなかつた触媒の場合と同様に、この予
備焼成を行つた触媒においても、前記の式から算
出された回数にわたつて２段階処理を行うことに
よつて性能が許容水準まで向上するが、この生能
は、２段階処理の回数を増すことによつてさらに
向上させることができ、すなわち最大限に向上さ
せることができる。予備焼成を600−1000℃にお
いて行つた触媒については、その性能を最大限に
向上させるために、２段階処理を、前記の式によ
つて算出された最低実施回数（ｎ、またはＮ＋
１）（すなわち性能を許容水準まで向上させるた
めに好ましい回数）の約２倍の回数を行うのが好
ましい。たとえば、SiO2／Ga2O3比（モル比）が
135またはは165または195である結晶質珪酸ガリ
ウムを含有する前記触媒に予備焼成を600−1000
℃で行つた場合には、次いでこれに２段階処理を
それぞれ２回、３回または４回行うことによつて
その性能が許容水準まで向上するが、この性能を
最大限に向上させるためには、該触媒に２段階処
理をそれぞれ約４回、６回または８回行うことが
必要である。本発明方法を触媒の存在下に工業的
規模で行うにあたり、触媒の性能を最大限に向上
させるための２段階処理の回数を、既述の非予備
焼成触媒の場合と同様に10回より少ない回数に制
限することを目的の１つとして、２段階処理の前
に予備焼成を600−1000℃において行つた触媒を
用いて本発明方法を実施する場合には、SiO2／
Ga2O3比（モル比）がせいぜい220である結晶質
珪酸ガリウムを含有する触媒を使用するのが好ま
しい。２段階処理の前に予備焼成を600−800℃に
おいて行つた触媒を用いる場合には、SiO2／
Ga2O3比が130−220である結晶質珪酸ガリウムを
含有する触媒を使用するのが特に好ましい。 前記の２段階処理の第１段階では、原則とし
て、あらゆる種類の炭化水素または炭化水素混合
物が使用できるが、350−700℃の温度において５
時間より短かい時間内に触媒上に0.1−５重量％
のコークスを付着できるようにしなければならな
い。この目的のために、本発明方法において原料
物質として使用される炭化水素または炭化水素混
合物と同じものを使用するのが非常に有利であ
る。 前記の２段階処理の第２段階にいて、触媒上の
コークスの50重量％以上ゆ除去するために使用さ
れる酸素含有ガスは、空気であることが非常に好
ましい。この２段階処理の第２段階では、触媒上
に存在するコークスの75重量％以上を除去するの
が好ましく、触媒上に存在するコークスを実質的
に全部除去するのが好ましい。 本発明を一層具体的に例示するために、次に実
施例を示す。 実施例 次の方法に従つて４種の結晶質珪酸ガリウム
（珪酸塩１−４）を製造した。水中にNaOH、非
晶質シリカ、（C3H7）4NOHおよびGa（NO3）3を入
れて作つた水性混合物をオートクレーブに入れ、
自生圧力（autogenous pressure）のもとで150
℃に24時間加熱した。反応混合物を冷却した後
に、生じた珪酸塩を別し、洗浄水のPHが約８に
なるまで水洗し、120℃において乾燥した。空気
中で500℃において１時間焼成した後の珪酸塩１
−４の性質は次の通りであつた。 (a) 粉末Ｘ線回折像のデーターは、表Ｂに記載の
ものと実質的に同じであつた。 (b) SiO2／Ga2O3比（モル比）を表Ｃに示す。
【表】
珪酸塩１−４の製造原料である水性混合物の成
分組成（モル組成）は次の通りであつた。 xNa20.9（C3H7）4NOH.yGa2O3.25SiO2.450H2O 上記のｘおよびｙの値を表Ｄに示す。
分組成（モル組成）は次の通りであつた。 xNa20.9（C3H7）4NOH.yGa2O3.25SiO2.450H2O 上記のｘおよびｙの値を表Ｄに示す。
【表】
珪酸塩１−４から、次の方法に従つて珪酸塩
−をそれぞれ製造した。すなわち珪酸塩１−４
をそれぞれ1.0モル−NH4NO3溶液と一緒にして
煮沸し、水で洗浄し、再び1.0モル−NH4NO3と
共に煮沸し、洗浄し、120℃において乾燥し、500
℃において焼成した。 珪酸塩−の各試料に２段階処理を複数回行
つた。この２段階処理の第１段階は、該珪酸塩を
ｎ−ブタンと温度600℃、圧力1.5バール、空間速
度８ｇ．ｇ-1h-1において30分間接触させて、触
媒上にコークスを0.15−1.5重量％付着させるこ
とからなるものであつた。それに続く第２段階
は、該珪酸塩を空気と温度500℃、圧力1.5バール
において１時間接触させて、触媒上に存在するコ
ークスの95−99重量％を除去することからなるも
のであつた。これによつて、珪酸塩−から触
媒Ａ，Ｂ，Ａ−Ｄ，Ａ−Ｅおよび
Ａがそれぞれ調製された。ただし触媒の試料の
一部は、最初に空気と700℃において１時間接触
させ、次いで前記の２段階処理を複数回行つた。
これによつて、珪酸塩から触媒ＦおよびＧ
が調製された。 触媒−Ｂ，−Ｄ，−Ｇ，および
Ａの各々に18種の実験（実験１−18）を行つ
た。この実験は、ｎ−ブタンから出発してC5 +芳
香族炭化水素混合物（すなわち、５個以上の炭素
原子を含む炭化水素からなり、かつ芳香族を含有
する炭化水素混合物）を触媒の存在下に製造する
ことからなるものであつた。この実験は固定触媒
床を有する反応器内で行つた。この実験は全部、
温度550℃、圧力1.5バール、空間速度２Kg・Kg
-1・h-1において行つた。この実験の結果を表Ｅ
に示す。表Ｅにはまた、前記珪酸塩に対する２段
階処理の実施回数、およびこの２段階処理の第１
段階における各珪酸塩上のコークス付着量も記載
した。
−をそれぞれ製造した。すなわち珪酸塩１−４
をそれぞれ1.0モル−NH4NO3溶液と一緒にして
煮沸し、水で洗浄し、再び1.0モル−NH4NO3と
共に煮沸し、洗浄し、120℃において乾燥し、500
℃において焼成した。 珪酸塩−の各試料に２段階処理を複数回行
つた。この２段階処理の第１段階は、該珪酸塩を
ｎ−ブタンと温度600℃、圧力1.5バール、空間速
度８ｇ．ｇ-1h-1において30分間接触させて、触
媒上にコークスを0.15−1.5重量％付着させるこ
とからなるものであつた。それに続く第２段階
は、該珪酸塩を空気と温度500℃、圧力1.5バール
において１時間接触させて、触媒上に存在するコ
ークスの95−99重量％を除去することからなるも
のであつた。これによつて、珪酸塩−から触
媒Ａ，Ｂ，Ａ−Ｄ，Ａ−Ｅおよび
Ａがそれぞれ調製された。ただし触媒の試料の
一部は、最初に空気と700℃において１時間接触
させ、次いで前記の２段階処理を複数回行つた。
これによつて、珪酸塩から触媒ＦおよびＧ
が調製された。 触媒−Ｂ，−Ｄ，−Ｇ，および
Ａの各々に18種の実験（実験１−18）を行つ
た。この実験は、ｎ−ブタンから出発してC5 +芳
香族炭化水素混合物（すなわち、５個以上の炭素
原子を含む炭化水素からなり、かつ芳香族を含有
する炭化水素混合物）を触媒の存在下に製造する
ことからなるものであつた。この実験は固定触媒
床を有する反応器内で行つた。この実験は全部、
温度550℃、圧力1.5バール、空間速度２Kg・Kg
-1・h-1において行つた。この実験の結果を表Ｅ
に示す。表Ｅにはまた、前記珪酸塩に対する２段
階処理の実施回数、およびこの２段階処理の第１
段階における各珪酸塩上のコークス付着量も記載
した。
【表】
【表】
表５記載の各実験において、実験２，３，５−
８および10−16は本発明に従つて行われたもので
ある。これらの実験は、SiO2／Ga2O3比（モル
比）が25−250でありかつ本発明に従つた２段階
処理を複数回行つた結晶質珪酸ガリウムを触媒と
して使用して行つた。実験７および８〔これらの
実験は、SiO2／Ga2O3比（モル比）が120である
結晶質珪酸ガリウムを用いて行われた〕の比較か
ら、触媒に２段階処理を９回行うことによつて触
媒の性能が非常に良くなるが、この２段階処理を
15回繰返しても、触媒の性能はそれ以上顕著に向
上しないことが判つた。同様に、実験13および14
〔これらの実験は、SiO2／Ga2O3比（モル比）180
である結晶質珪酸ガリウムを用いて行われた〕の
比較から、触媒の２段階処理の実施回数を25回で
なく40回としたときでも触媒の性能は決してそれ
以上に顕著に向上しないことが判つた。実験13お
よび15〔これらの実験は、SiO2／Ga2O3比（モル
比）が180である結晶質珪酸ガリウムを用いて行
われた〕の比較から、２段階処理の反覆実施の前
に結晶質珪酸ガリウムを700℃において焼成した
場合には、２段階処理の実施回数を著しく減らす
ことができる（「25回」から「６回」に減少でき
る）ことが判つた。実験15および16（これらの実
験は、SiO2／Ga2O3比（モル比）が180である結
晶質珪酸ガリウムを用いて行われた）の比較か
ら、２段階処理の前に700℃において焼成した場
合には、２段階処理の実施回数を６回から30回に
ふやしても触媒の性能はもはやそれ以上顕著に向
上しないことが判つた。 実験１，４，９，17および18は本発明の範囲外
のものである。実験１，４および９は、SiO2／
Ga2O3比（モル比）が25−250でありそして本発
明に従つた２段階処理を行わなかつた結晶質珪酸
ガリウムを触媒として用いて行つた。実験10〔こ
れは、SiO2／Ga2O3比（モル比）が180である結
晶質珪酸ガリウムを用いて行われた〕では、２段
階処理の最低実施回数（好適値）と珪酸塩の
SiO2／Ga2O3比（モル比）との関係を示す前記計
算式から、この回数は少なくとも８回とすべきで
あると算出されたが、実際にはこの珪酸ガリウム
に２段階処理を３回しか行わなかつたのである。
触媒に２段階処理を３回行うことによつて、触媒
の性能は或程度向上する。しかしながら実験11−
14との比較から、２段階処理を多数回繰返すこと
によつて触媒の性能が最大限に向上することが判
つた。実験17および18（比較実験）は、SiO2／
Ga2O3比（モル比）が250より高い結晶質珪酸ガ
リウムを触媒として用いて行つたものである。実
験17および18の結果から明らかなように、この触
媒に２段階処理を行なわなかつた場合にはその性
能は許容水準以下の低いものであり、一方、この
触媒に２段階処理を多数回行つた場合でも、触媒
の性能は改善されないであろう。
８および10−16は本発明に従つて行われたもので
ある。これらの実験は、SiO2／Ga2O3比（モル
比）が25−250でありかつ本発明に従つた２段階
処理を複数回行つた結晶質珪酸ガリウムを触媒と
して使用して行つた。実験７および８〔これらの
実験は、SiO2／Ga2O3比（モル比）が120である
結晶質珪酸ガリウムを用いて行われた〕の比較か
ら、触媒に２段階処理を９回行うことによつて触
媒の性能が非常に良くなるが、この２段階処理を
15回繰返しても、触媒の性能はそれ以上顕著に向
上しないことが判つた。同様に、実験13および14
〔これらの実験は、SiO2／Ga2O3比（モル比）180
である結晶質珪酸ガリウムを用いて行われた〕の
比較から、触媒の２段階処理の実施回数を25回で
なく40回としたときでも触媒の性能は決してそれ
以上に顕著に向上しないことが判つた。実験13お
よび15〔これらの実験は、SiO2／Ga2O3比（モル
比）が180である結晶質珪酸ガリウムを用いて行
われた〕の比較から、２段階処理の反覆実施の前
に結晶質珪酸ガリウムを700℃において焼成した
場合には、２段階処理の実施回数を著しく減らす
ことができる（「25回」から「６回」に減少でき
る）ことが判つた。実験15および16（これらの実
験は、SiO2／Ga2O3比（モル比）が180である結
晶質珪酸ガリウムを用いて行われた）の比較か
ら、２段階処理の前に700℃において焼成した場
合には、２段階処理の実施回数を６回から30回に
ふやしても触媒の性能はもはやそれ以上顕著に向
上しないことが判つた。 実験１，４，９，17および18は本発明の範囲外
のものである。実験１，４および９は、SiO2／
Ga2O3比（モル比）が25−250でありそして本発
明に従つた２段階処理を行わなかつた結晶質珪酸
ガリウムを触媒として用いて行つた。実験10〔こ
れは、SiO2／Ga2O3比（モル比）が180である結
晶質珪酸ガリウムを用いて行われた〕では、２段
階処理の最低実施回数（好適値）と珪酸塩の
SiO2／Ga2O3比（モル比）との関係を示す前記計
算式から、この回数は少なくとも８回とすべきで
あると算出されたが、実際にはこの珪酸ガリウム
に２段階処理を３回しか行わなかつたのである。
触媒に２段階処理を３回行うことによつて、触媒
の性能は或程度向上する。しかしながら実験11−
14との比較から、２段階処理を多数回繰返すこと
によつて触媒の性能が最大限に向上することが判
つた。実験17および18（比較実験）は、SiO2／
Ga2O3比（モル比）が250より高い結晶質珪酸ガ
リウムを触媒として用いて行つたものである。実
験17および18の結果から明らかなように、この触
媒に２段階処理を行なわなかつた場合にはその性
能は許容水準以下の低いものであり、一方、この
触媒に２段階処理を多数回行つた場合でも、触媒
の性能は改善されないであろう。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ １分子当り２個、３個または４個の炭素原子
を有するパラフイン、もしくは該パラフインを50
重量％より多く含有する脂肪族炭化水素混合物
を、結晶質珪酸ガリウムを含有する触媒と接触さ
せることによつて芳香族炭化水素混合物を生成さ
せ、しかしてこの結晶質珪酸ガリウムは、 (a) アルカリ金属の化合物１種またはそれ以上
と、有機カチオンを含むかまたは該珪酸塩の製
造中に有機カチオンを生成する有機窒素化合物
１種またはそれ以上と、珪素化合物１種または
それ以上と、ガリウム化合物１種またはそれ以
上と、および必要に応じて３価金属Ｙ（ここに
Ｙはアルミニウム、鉄、コバルトおよびクロム
からなる群から選ばれる）の化合物１種または
それ以上とを含有する水性混合物を出発原料と
して使用して結晶化操作を行うことによつて作
られたものであり、原料成分の使用量（酸化物
のモル数で表わす）は、SiO2／Ga2O3比（モル
比）が25−250であり、Y2O3／Ga2O3比（モル
比）が１より低い値であるという珪酸塩組成の
ものが得られるような使用量であり、そして (b) 空気中で500℃において１時間焼成した後の
前記結晶質珪酸ガリウムの粉末Ｘ線回折像は表
Ａに記載の４本の最強ピークを有し、 表 Ａ ｄ（Å） 11.1 ± 0.2 10.0 ± 0.2 3.84 ± 0.07 3.72 ± 0.06 かつ該触媒は２段階処理を１回または複数回行
つたものであり、この２段階処理の第１段階
は、５時間以内に該触媒上にコークスが0.1−
５重量％付着するまで該触媒を350−700℃の温
度において炭化水素または炭化水素混合物と接
触させることからなり、それに続いて行われる
第２段階は、前記のコークス付着触媒上に存在
するコークスの50重量％以上が除去されてしま
うまで前記のコークス付着触媒を350−700℃の
温度において酸素含有ガスと接触させることか
らなるものであることを特徴とする、芳香族炭
化水素混合物の製造方法。 ２ SiO2／Ga2O3比（モル比）が110よりも高い
結晶質珪酸ガリウムを含有し、かつ２段階処理を
せいぜい３回以下行つた触媒を使用する特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ３ 触媒が、110よりも高いSiO2／Ga2O3比（モ
ル比）を有する結晶質珪酸ガリウムを含有し、２
段階処理の最低実施回数が、次式 ｎ＝ｍ−100／10 〔ここにｎは２段階処理の最低実施回数であ
り、ｍは該珪酸塩におけるSiO2／Ga2O3比（モル
比）の値を表わす〕で示される数であり、ただし
ｎが自然数Ｎと端数（１より小さい値）との合計
値である場合には、この場合における触媒の２段
階処理の最低実施回数はＮ＋１であることを包含
する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 触媒に２段階処理を、前記の式から得られた
最低実施回数の算出値の３倍の回数行うことを包
含する特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 触媒に２段階処理を複数回実施する前に、触
媒を600−1000℃において２−８時間焼成するこ
とを包含する特許請求の範囲第１項−第４項のい
ずれかに記載の方法。 ６ 触媒が、130よりも高いSiO2／Ga2O3比（モ
ル比）を有する結晶質珪酸ガリウムを含有するも
のであつて、そしてこれには予備焼成を600−
1000℃において実施し、２段階処理の実施回数
は、次式 ｎ＝ｍ−100／30 〔ここにｎは２段階処理の最低実施回数を表わ
し、ｍは前記珪酸塩におけるSiO2／Ga2O3比（モ
ル比）の値を表わす〕によつて与えられる回数で
あり、ただしｎが自然数Ｎと端数（１より小さい
数）との合計値である場合には、触媒の２段階処
理の最低実施回数はＮ＋１回であることを包含す
る特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 触媒が、130より高いがせいぜい220以下であ
るSiO2／Ga2O3比（モル比）を有する結晶質珪酸
ガリウムを含有するものであり、触媒を600−
1000℃において焼成した後に、該触媒に対する２
段階処理を、前記の式による最低回数算出費の２
倍の回数行うことを包含する、特許請求の範囲第
６項記載の方法。 ８ １分子当り３個または４個の炭素原子を有す
る１種またはそれ以上のパラフインを75重量％よ
りも多く含有する原料を用いる特許請求の範囲第
１項−第７項のいずれかに記載の方法。 ９ ２段階処理の第１段階において、コークスを
所望量付着させるために前記原料を使用する特許
請求の範囲第１項−第８項のいずれかに記載の方
法。 １０ 温度350−700℃、圧力１−20バール、空間
速度0.1−10Kg・Kg-1・h-1において実施する特許
請求の範囲第１項−第９項のいずれかに記載の方
法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8204168 | 1982-10-28 | ||
| NL8204168 | 1982-10-28 | ||
| NL8204631 | 1982-11-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5998022A JPS5998022A (ja) | 1984-06-06 |
| JPH0344058B2 true JPH0344058B2 (ja) | 1991-07-04 |
Family
ID=19840477
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58199330A Granted JPS5998022A (ja) | 1982-10-28 | 1983-10-26 | 芳香族炭化水素混合物の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5998022A (ja) |
| ZA (1) | ZA837469B (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH068255B2 (ja) * | 1983-08-01 | 1994-02-02 | 昭和シェル石油株式会社 | 低級炭化水素からの液状炭化水素の製法 |
| JP2617291B2 (ja) * | 1984-08-15 | 1997-06-04 | 智行 乾 | 低級パラフイン系炭化水素の芳香族炭化水素への変換方法 |
| JPH0780795B2 (ja) * | 1985-10-02 | 1995-08-30 | 智行 乾 | 低級パラフイン系炭化水素からの芳香族炭化水素の製法 |
| JP2627260B2 (ja) * | 1995-01-20 | 1997-07-02 | 智行 乾 | 低級パラフィン系炭化水素からの芳香族炭化水素の製法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5227723A (en) * | 1975-07-17 | 1977-03-02 | British Petroleum Co | Preparation of aromatic hydocarbons |
| JPS5377020A (en) * | 1976-12-20 | 1978-07-08 | British Petroleum Co | Process for preparing aromatic hydrocarbon |
| JPS5392717A (en) * | 1976-12-20 | 1978-08-15 | British Petroleum Co | Process for preparing aromatic hydrocarbon |
-
1983
- 1983-10-06 ZA ZA837469A patent/ZA837469B/xx unknown
- 1983-10-26 JP JP58199330A patent/JPS5998022A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5227723A (en) * | 1975-07-17 | 1977-03-02 | British Petroleum Co | Preparation of aromatic hydocarbons |
| JPS5377020A (en) * | 1976-12-20 | 1978-07-08 | British Petroleum Co | Process for preparing aromatic hydrocarbon |
| JPS5392717A (en) * | 1976-12-20 | 1978-08-15 | British Petroleum Co | Process for preparing aromatic hydrocarbon |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5998022A (ja) | 1984-06-06 |
| ZA837469B (en) | 1984-06-27 |
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