JPH0450858B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0450858B2 JPH0450858B2 JP59132158A JP13215884A JPH0450858B2 JP H0450858 B2 JPH0450858 B2 JP H0450858B2 JP 59132158 A JP59132158 A JP 59132158A JP 13215884 A JP13215884 A JP 13215884A JP H0450858 B2 JPH0450858 B2 JP H0450858B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst composition
- component
- silicate
- composition according
- gasoline
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 93
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 80
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 22
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 229910052914 metal silicate Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 15
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 12
- -1 rare earth metal ions Chemical class 0.000 claims description 12
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 8
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000010586 diagram Methods 0.000 claims description 6
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 6
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 5
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical group [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 7
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 claims 1
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 14
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 12
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 12
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 10
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 3
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 239000010724 circulating oil Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 2
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/80—Mixtures of different zeolites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/084—Y-type faujasite
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明はガソリン範囲より上で沸騰する炭化水
素混合物からガソリンを製造するに適する触媒組
成物に関する。 ガソリン範囲より上で沸騰する炭化水素混合物
からのガソリンの製造には接触分解が広く使用さ
れる。この接触分解によるガソリン製造は分解さ
れるべき炭化水素混合物を高められた温度でクラ
ツキング触媒と接触させることにより実施され
る。 一般に、工業的規模の接触分解は垂直に配置さ
れたクラツキング反応器および触媒再生器の配列
された装置を用いることにより連続法で行なわれ
る。再生器からくる熱い再生された触媒は分解さ
れるべき油中に懸濁され、そしてこの混合物はク
ラツキング反応器に上向きに通される。コークス
の沈着により失活した触媒は分解生成物から分離
されそしてストリツプされ、しかる後再生器へ移
され、そこで触媒上の沈着コークスは焼き取られ
る。分解生成物は高いC3およびC4オレフイン含
量を有する軽質フラクシヨン、ガソリンフラクシ
ヨン、および軽質循環油、中質循環油、重質循環
油およびスラリー油といつたいくつかのより重質
なフラクシヨンに分けられる。 ガソリンの生産量を上げるために、該より重質
なフラクシヨンの１またはそれ以上をクラツキン
グ反応器に再循環することができ、そして該軽質
フラクシヨン中に存在するC3およびC4オレフイ
ンをイソブタンでアルキル化してアルキル化ガソ
リンを生成させることができる。工業的規模の接
触分解において重要な考慮すべき事柄は、再生器
中で放出される熱の量がクラツキング反応器中で
必要な熱の量に実質的に相当し、期して付加的な
加熱または冷却装置の必要なしにプロセスを操作
することを可能にするということである。 接触分解用触媒としては比較的広い細孔、即ち
0.7nm（７Å）より大きい細孔直径を有する結晶
性珪酸アルミニウムが非常に適することが見出さ
れた。ガソリン製造のための接触分解法の価値を
評価する場合、該法において得られる分解ガソリ
ンの量ばかりでなく、軽質生成物フラクシヨン中
に存在するC3およびC4オレフインのアルキル化
により製造しうるガソリンの量も考慮に入れるべ
きである。ガソリン製造のための接触分解法をお
互いに比較する魅力ある基礎は種々の方法により
得ることができるガソリンの合計量（分解ガソリ
ン＋アルキル化ガソリン）である。 接触分解によるガソリン製造のための触媒とし
て0.7nm（７Å）より大きい細孔直径を有する結
晶性珪酸アルミニウムの使用を研究した時、前記
広い細孔の結晶性珪酸アルミニウムのほかに狭い
細孔の結晶性珪酸アルミニウムを含有しそして特
殊な構造を有する触媒組成物を使用することによ
つてかなり良好な結果を得ることができることが
見出された。触媒として広い網孔の結晶性珪酸ア
ルミニウムを使用することにより実施した分解法
で得られた結果と上記触媒組成物を使用すること
により実施した分解法で得られた結果との比較
は、該触媒組成物の使用がより高品質の分解ガソ
リンを生ずることを示す。この品質における利益
は、該触媒組成物を使用した時に相対的に低い分
解ガソリン生産量を犠牲にして達成されることは
事実であるが、しかしこの分解ガソリンの低い収
量は、該触媒組成物の使用がかなり高いC3およ
びC4オレフイン含量を有する軽質生成物フラク
シヨンを生ずるということによつて充分に償なわ
れる。要するに、該触媒組成物を使用した場合に
はガソリンの合計量は、0.7nm（７Å）より大き
い細孔直径を有する結晶性珪酸アルミニウムを含
有するがしかし特殊な構造の、狭い細孔の結晶性
金属珪酸塩が存在しない触媒を使用した場合より
も大きいと云うことができる。該触媒組成物を使
用した時にもたらされる分解ガソリンの改善され
た品質は、特殊な構造の、狭い細孔の結晶性金属
珪酸塩が、（供給原料からクラツキングにより最
初に生成した）ガソリン範囲で沸騰する低オクタ
ン価のｎ−パラフインを更にクラツキングして
C3およびC4オレフインを生成させるための活性
なクラツキング触媒として役立つということに帰
することができると推定される。該方法において
は分解ガソリンの生産量は当然落ち、一方そのオ
クタン価は上昇する。 この狭い細孔のそして特殊な構造の結晶性金属
珪酸塩は、それらが空気中で500℃で１時間Å焼
後に次の性質： ａ 最も強い線が表Ａに述べた４本の線である粉
末Ｘ線回折図 表Ａ ｄ（Ａ） 11.1 ±0.2 10.0 ±0.2 3.84±0.07 3.72±0.06 および ｂ 酸化物のモル数で表わされた珪酸塩の組成を
表わし、そしてSiO2のほかにアルミニウム、
鉄、ガリウム、ロジウム、クロムおよスカンジ
ウムから選ばれた３価金属Ｘの酸化物を１種ま
たはそれより多く含有する式において、
SiO2／X2O3のモル比が10より高い、 を有することにより特徴ずけられる。 特殊な構造の該結晶性金属珪酸塩は、次の化合
物を含む水性混合物から出発して製造しうる：１
またはそれより多い珪素化合物、１価有機カチオ
ン（Ｒ）を含有するかまたは珪酸塩の製造中にそ
のようなカチオンがそこから形成される１または
それより多い化合物、３価金属Ｘがその中に存在
する１またはそれより多い化合物、および所望な
らアルカリ金属（Ｍ）の１またはそれより多い化
合物。製造は、珪酸塩が生成するまで該混合物を
高められた温度に維持し、次に珪酸塩結晶を洗
滌、乾燥およびÅ焼することにより実施される。
珪酸塩製造用の該種々の化合物は水性混合物中
に、酸化物中に、酸化物のモルで表わして次の比
で存在すべきである： M2Ｏ：SiO2＜0.35 R2Ｏ：SiO2＝0.01−0.5， SiO2：X2O3＞10および H2Ｏ：SiO2＝５−100。 特殊な構造の該結晶性金属珪酸塩の製造におい
て出発物質が１またはそれより多いアルカリ金属
化合物がその中に存在する水性混合物であるな
ら、得られる結晶性珪酸塩はアルカリ金属を含有
するであろう。水性混合物中のアルカリ金属化合
物の濃度に依存して、得られる結晶性珪酸塩は１
％ｗより多いアルカリ金属を含有しうる。特殊な
構造の結晶性珪酸塩中にアルカリ金属が存在する
ことはそれらのクラツキング活性に非常に不都合
な影響を有するので、そのM2Ｏ／X2O3のモル比
が0.1より低い特殊な構造の結晶性金属珪酸塩だ
けが前記触媒組成物に使用するに適当である。ア
ルカリ金属化合物の存在下に製造された特殊な構
造の結晶性珪酸塩のアルカリ金属含量の低減は該
珪酸塩をアンモニウム化合物の溶液で１回または
数回処理することにより非常に適当に行ないう
る。そうするとアルカリ金属イオンはNH+ 4イオ
ンと交換され、そして珪酸塩はNH+ 4形に転化さ
れる。このようにして得られる珪酸塩のNH+ 4形
はÅ焼によりH+形に転化される。 実質的にH+形の特殊な構造の結晶性金属珪酸
塩を含有する触媒組成物を使用してクラツキング
工程を行なう前述の方法の使用は高いガソリン生
産量を可能にするけれども、それが付加的なプロ
セス工程を必要とするということは依然該方法の
欠点である：というのは、クラツキングプロセス
に続き、生成したC3およびC4オレフインのアル
キル化によつて付加的部分のガソリンが製造され
た場合にのみ高いガソリン収量が得られるのだか
ら。しかし実際的適用は、第２のプロセス工程を
必要とすることなくそれ自身で高いガソリン生産
量を生ずるようなクラツキングプロセスを至急必
要としている。 この課題の引き続く研究はここに、前記触媒組
成物において特殊な構造の結晶性金属珪酸塩が実
質的にH+形である代りに実質的にH+形である
と、ガソリン範囲より上で沸騰する炭化水素混合
物の接触分解によるガソリン製造において非常に
魅力的な結果を達成しうることが明らかとなつ
た。本記載において、実質的にM+形の、特殊な
構造の結晶性金属珪酸塩は、酸化物のモルで表わ
した組成物を表わす式においてM2Ｏ／X2O3のモ
ル比0.9より高い珪酸塩であると解されるべきで
ある。 0.7nm（７Å）より大きい細孔直径を有する結
晶性珪酸アルミニウム（簡略化のため以後“成分
”と云う）のほかに、特殊な構造の結晶性金属
珪酸塩（簡略化のため以後“成分”と云う）を
含有し、該成分が実質的にM+形にある触媒組
成物を使用すると、成分を含有するが成分を
含有しない触媒組成物を使用した場合よりも、分
解ガソリンの高い生産量および触媒組成物上への
コークスの少ない沈着が得られることが見出され
た。本発明による触媒組成物の使用の利点、即ち
１つのプロセス工程での分解ガソリンの高い収量
および触媒組成物上への少ないコークス沈着は互
に交換できる。接触分解プロセスの実施条件の適
当な選択により、実質的に変らないガソリン生産
量で触媒組成物上への相当に少ないコークス沈着
を実現することが可能であり、または実質的に変
らないコークス沈着度で相当に高いガソリン生産
を実現することが可能である。触媒組成物上への
少ないコークス沈着という面は、接触分解装置で
重質の供給原料を処理すべき場合に特に興味があ
る。一般に、より重質の供給原料の使用は触媒上
により多くのコークス沈着を生ずるのが常識であ
る。触媒上のより多くのコークスは再生器中のよ
り多くの熱を意味し、これはクラツキング装置内
の熱平衡を破壊し、従つて付加的な冷却手段を設
けなければならない。コークス沈着生成の傾向が
少ない触媒組成物の使用はこの問題の優れた解決
を提供する。本発明による触媒組成物を使用した
場合の分解ガソリンの高い収量はC3およびC4オ
レフインの高い収量をも伴なうことが見出され
た。勿論後者の面は、クラツキングプロセスにお
いて副生物として得られるC3およびC4オレフイ
ンを更にアルキル化工程によりガソリンに転化す
べき場合に重要である。 本発明による触媒組成物中の成分との間の
割合に関しては、前記の効果を達成するために、
成分と重量による量は成分のそれと少なくと
も同じであるべきである。これらの触媒組成物は
新規である。 従つて本発明は、成分および重量で少なくと
も同じ量の成分を含み、成分は0.7mn（７Å）
より大きい細孔直径を有する結晶性珪酸アルミニ
ウムでありそして成分は空気中で500℃で１時
間Å焼後に次の性質： ａ 最も強い線が表Ａに述べた４本の線である粉
末Ｘ線回折図、および ｂ 酸化物のモル数で表わされた珪酸塩の組成を
表わし、そしてSiO2のほかに、アルカリ金属
（Ｍ）の１つまたはそれより多い酸化物、およ
びアルミニウム、鉄、ガリウム、ロジウム、ク
ロムおよスカンジウムから選ばれた３価金属Ｘ
の１つまたはそれより多い酸化物が存在する式
において、M2Ｏ／X2O3のモル比が0.9より高く
そしてSiO2／X2O3のモル比が10より高い、 を有する結晶性金属珪酸塩である触媒組成物に関
する。 本発明は更に、ガソリン範囲より上で沸騰する
炭化水素混合物のクラツキングによるガソリン製
造における本発明による触媒組成物の使用に関す
る。 本発明の触媒組成物は成分およびを含む。
これら成分は触媒組成物中にシリカ、アルミナ、
マグネシア、ジルコニアまたはそれらの混合物と
いつた多孔質マトリツクスと結合して存在するの
が好ましい。特に好ましいのは、その10−50％ｗ
が成分およびから、そして残りが多孔質マト
リツクスからなる触媒組成物である。成分およ
びのどちらも個々に多孔質マトリツクスと結合
しうる。成分およびを一緒に多孔質マトリツ
クスと結合してもよい。本発明による触媒組成物
中に成分およびが存在する比は、成分の重
量による量が成分のそれと少なくとも同じであ
る限り、広い範囲内で変えうる。成分の重量部
あたり多くとも25、特に多くても15重量部
（pbw）の成分を含有する触媒組成物が好まし
い。 成分としては、クラツキング触媒として知ら
れている７Åより大きい細孔直径を有する通常の
結晶性珪酸アルミニウムが適当である。そのよう
な珪酸塩の例はＸおよびＹ型は両方の天然および
合成ホージヤサイトおよびゼオライトＬである。
成分として合成ゼオライトＹ、特に希土類金属
のイオンがその中に存在する合成ゼオライトＹを
含有する触媒組成物が好ましい。 触媒成分は、１またはそれより多い３価金属
ＸをSiO2／X2O3のモル比が10より高いような量
で含有する特殊な構造の結晶性金属珪酸塩であ
る。SiO2／X2O3のモル比が2000より低い、特に
1500より低い成分が更に好ましい。成分中に
存在する金属Ｘに関しては、アルミニウムおよ
び／または鉄が金属Ｘとして存在する成分が好
ましい。 成分として触媒組成物中に存在する結晶性金
属珪酸塩は就中、それらが空気中で500℃で１時
間Å焼後に示す粉末Ｘ線折図により定義される。
この像において最も強い線は表Ａに述べた４本の
線であるべきである。このような珪酸塩の典型的
例の、空気中で500℃で１時間Å焼後の完全な粉
末Ｘ線回折図を表Ｂに示す。
素混合物からガソリンを製造するに適する触媒組
成物に関する。 ガソリン範囲より上で沸騰する炭化水素混合物
からのガソリンの製造には接触分解が広く使用さ
れる。この接触分解によるガソリン製造は分解さ
れるべき炭化水素混合物を高められた温度でクラ
ツキング触媒と接触させることにより実施され
る。 一般に、工業的規模の接触分解は垂直に配置さ
れたクラツキング反応器および触媒再生器の配列
された装置を用いることにより連続法で行なわれ
る。再生器からくる熱い再生された触媒は分解さ
れるべき油中に懸濁され、そしてこの混合物はク
ラツキング反応器に上向きに通される。コークス
の沈着により失活した触媒は分解生成物から分離
されそしてストリツプされ、しかる後再生器へ移
され、そこで触媒上の沈着コークスは焼き取られ
る。分解生成物は高いC3およびC4オレフイン含
量を有する軽質フラクシヨン、ガソリンフラクシ
ヨン、および軽質循環油、中質循環油、重質循環
油およびスラリー油といつたいくつかのより重質
なフラクシヨンに分けられる。 ガソリンの生産量を上げるために、該より重質
なフラクシヨンの１またはそれ以上をクラツキン
グ反応器に再循環することができ、そして該軽質
フラクシヨン中に存在するC3およびC4オレフイ
ンをイソブタンでアルキル化してアルキル化ガソ
リンを生成させることができる。工業的規模の接
触分解において重要な考慮すべき事柄は、再生器
中で放出される熱の量がクラツキング反応器中で
必要な熱の量に実質的に相当し、期して付加的な
加熱または冷却装置の必要なしにプロセスを操作
することを可能にするということである。 接触分解用触媒としては比較的広い細孔、即ち
0.7nm（７Å）より大きい細孔直径を有する結晶
性珪酸アルミニウムが非常に適することが見出さ
れた。ガソリン製造のための接触分解法の価値を
評価する場合、該法において得られる分解ガソリ
ンの量ばかりでなく、軽質生成物フラクシヨン中
に存在するC3およびC4オレフインのアルキル化
により製造しうるガソリンの量も考慮に入れるべ
きである。ガソリン製造のための接触分解法をお
互いに比較する魅力ある基礎は種々の方法により
得ることができるガソリンの合計量（分解ガソリ
ン＋アルキル化ガソリン）である。 接触分解によるガソリン製造のための触媒とし
て0.7nm（７Å）より大きい細孔直径を有する結
晶性珪酸アルミニウムの使用を研究した時、前記
広い細孔の結晶性珪酸アルミニウムのほかに狭い
細孔の結晶性珪酸アルミニウムを含有しそして特
殊な構造を有する触媒組成物を使用することによ
つてかなり良好な結果を得ることができることが
見出された。触媒として広い網孔の結晶性珪酸ア
ルミニウムを使用することにより実施した分解法
で得られた結果と上記触媒組成物を使用すること
により実施した分解法で得られた結果との比較
は、該触媒組成物の使用がより高品質の分解ガソ
リンを生ずることを示す。この品質における利益
は、該触媒組成物を使用した時に相対的に低い分
解ガソリン生産量を犠牲にして達成されることは
事実であるが、しかしこの分解ガソリンの低い収
量は、該触媒組成物の使用がかなり高いC3およ
びC4オレフイン含量を有する軽質生成物フラク
シヨンを生ずるということによつて充分に償なわ
れる。要するに、該触媒組成物を使用した場合に
はガソリンの合計量は、0.7nm（７Å）より大き
い細孔直径を有する結晶性珪酸アルミニウムを含
有するがしかし特殊な構造の、狭い細孔の結晶性
金属珪酸塩が存在しない触媒を使用した場合より
も大きいと云うことができる。該触媒組成物を使
用した時にもたらされる分解ガソリンの改善され
た品質は、特殊な構造の、狭い細孔の結晶性金属
珪酸塩が、（供給原料からクラツキングにより最
初に生成した）ガソリン範囲で沸騰する低オクタ
ン価のｎ−パラフインを更にクラツキングして
C3およびC4オレフインを生成させるための活性
なクラツキング触媒として役立つということに帰
することができると推定される。該方法において
は分解ガソリンの生産量は当然落ち、一方そのオ
クタン価は上昇する。 この狭い細孔のそして特殊な構造の結晶性金属
珪酸塩は、それらが空気中で500℃で１時間Å焼
後に次の性質： ａ 最も強い線が表Ａに述べた４本の線である粉
末Ｘ線回折図 表Ａ ｄ（Ａ） 11.1 ±0.2 10.0 ±0.2 3.84±0.07 3.72±0.06 および ｂ 酸化物のモル数で表わされた珪酸塩の組成を
表わし、そしてSiO2のほかにアルミニウム、
鉄、ガリウム、ロジウム、クロムおよスカンジ
ウムから選ばれた３価金属Ｘの酸化物を１種ま
たはそれより多く含有する式において、
SiO2／X2O3のモル比が10より高い、 を有することにより特徴ずけられる。 特殊な構造の該結晶性金属珪酸塩は、次の化合
物を含む水性混合物から出発して製造しうる：１
またはそれより多い珪素化合物、１価有機カチオ
ン（Ｒ）を含有するかまたは珪酸塩の製造中にそ
のようなカチオンがそこから形成される１または
それより多い化合物、３価金属Ｘがその中に存在
する１またはそれより多い化合物、および所望な
らアルカリ金属（Ｍ）の１またはそれより多い化
合物。製造は、珪酸塩が生成するまで該混合物を
高められた温度に維持し、次に珪酸塩結晶を洗
滌、乾燥およびÅ焼することにより実施される。
珪酸塩製造用の該種々の化合物は水性混合物中
に、酸化物中に、酸化物のモルで表わして次の比
で存在すべきである： M2Ｏ：SiO2＜0.35 R2Ｏ：SiO2＝0.01−0.5， SiO2：X2O3＞10および H2Ｏ：SiO2＝５−100。 特殊な構造の該結晶性金属珪酸塩の製造におい
て出発物質が１またはそれより多いアルカリ金属
化合物がその中に存在する水性混合物であるな
ら、得られる結晶性珪酸塩はアルカリ金属を含有
するであろう。水性混合物中のアルカリ金属化合
物の濃度に依存して、得られる結晶性珪酸塩は１
％ｗより多いアルカリ金属を含有しうる。特殊な
構造の結晶性珪酸塩中にアルカリ金属が存在する
ことはそれらのクラツキング活性に非常に不都合
な影響を有するので、そのM2Ｏ／X2O3のモル比
が0.1より低い特殊な構造の結晶性金属珪酸塩だ
けが前記触媒組成物に使用するに適当である。ア
ルカリ金属化合物の存在下に製造された特殊な構
造の結晶性珪酸塩のアルカリ金属含量の低減は該
珪酸塩をアンモニウム化合物の溶液で１回または
数回処理することにより非常に適当に行ないう
る。そうするとアルカリ金属イオンはNH+ 4イオ
ンと交換され、そして珪酸塩はNH+ 4形に転化さ
れる。このようにして得られる珪酸塩のNH+ 4形
はÅ焼によりH+形に転化される。 実質的にH+形の特殊な構造の結晶性金属珪酸
塩を含有する触媒組成物を使用してクラツキング
工程を行なう前述の方法の使用は高いガソリン生
産量を可能にするけれども、それが付加的なプロ
セス工程を必要とするということは依然該方法の
欠点である：というのは、クラツキングプロセス
に続き、生成したC3およびC4オレフインのアル
キル化によつて付加的部分のガソリンが製造され
た場合にのみ高いガソリン収量が得られるのだか
ら。しかし実際的適用は、第２のプロセス工程を
必要とすることなくそれ自身で高いガソリン生産
量を生ずるようなクラツキングプロセスを至急必
要としている。 この課題の引き続く研究はここに、前記触媒組
成物において特殊な構造の結晶性金属珪酸塩が実
質的にH+形である代りに実質的にH+形である
と、ガソリン範囲より上で沸騰する炭化水素混合
物の接触分解によるガソリン製造において非常に
魅力的な結果を達成しうることが明らかとなつ
た。本記載において、実質的にM+形の、特殊な
構造の結晶性金属珪酸塩は、酸化物のモルで表わ
した組成物を表わす式においてM2Ｏ／X2O3のモ
ル比0.9より高い珪酸塩であると解されるべきで
ある。 0.7nm（７Å）より大きい細孔直径を有する結
晶性珪酸アルミニウム（簡略化のため以後“成分
”と云う）のほかに、特殊な構造の結晶性金属
珪酸塩（簡略化のため以後“成分”と云う）を
含有し、該成分が実質的にM+形にある触媒組
成物を使用すると、成分を含有するが成分を
含有しない触媒組成物を使用した場合よりも、分
解ガソリンの高い生産量および触媒組成物上への
コークスの少ない沈着が得られることが見出され
た。本発明による触媒組成物の使用の利点、即ち
１つのプロセス工程での分解ガソリンの高い収量
および触媒組成物上への少ないコークス沈着は互
に交換できる。接触分解プロセスの実施条件の適
当な選択により、実質的に変らないガソリン生産
量で触媒組成物上への相当に少ないコークス沈着
を実現することが可能であり、または実質的に変
らないコークス沈着度で相当に高いガソリン生産
を実現することが可能である。触媒組成物上への
少ないコークス沈着という面は、接触分解装置で
重質の供給原料を処理すべき場合に特に興味があ
る。一般に、より重質の供給原料の使用は触媒上
により多くのコークス沈着を生ずるのが常識であ
る。触媒上のより多くのコークスは再生器中のよ
り多くの熱を意味し、これはクラツキング装置内
の熱平衡を破壊し、従つて付加的な冷却手段を設
けなければならない。コークス沈着生成の傾向が
少ない触媒組成物の使用はこの問題の優れた解決
を提供する。本発明による触媒組成物を使用した
場合の分解ガソリンの高い収量はC3およびC4オ
レフインの高い収量をも伴なうことが見出され
た。勿論後者の面は、クラツキングプロセスにお
いて副生物として得られるC3およびC4オレフイ
ンを更にアルキル化工程によりガソリンに転化す
べき場合に重要である。 本発明による触媒組成物中の成分との間の
割合に関しては、前記の効果を達成するために、
成分と重量による量は成分のそれと少なくと
も同じであるべきである。これらの触媒組成物は
新規である。 従つて本発明は、成分および重量で少なくと
も同じ量の成分を含み、成分は0.7mn（７Å）
より大きい細孔直径を有する結晶性珪酸アルミニ
ウムでありそして成分は空気中で500℃で１時
間Å焼後に次の性質： ａ 最も強い線が表Ａに述べた４本の線である粉
末Ｘ線回折図、および ｂ 酸化物のモル数で表わされた珪酸塩の組成を
表わし、そしてSiO2のほかに、アルカリ金属
（Ｍ）の１つまたはそれより多い酸化物、およ
びアルミニウム、鉄、ガリウム、ロジウム、ク
ロムおよスカンジウムから選ばれた３価金属Ｘ
の１つまたはそれより多い酸化物が存在する式
において、M2Ｏ／X2O3のモル比が0.9より高く
そしてSiO2／X2O3のモル比が10より高い、 を有する結晶性金属珪酸塩である触媒組成物に関
する。 本発明は更に、ガソリン範囲より上で沸騰する
炭化水素混合物のクラツキングによるガソリン製
造における本発明による触媒組成物の使用に関す
る。 本発明の触媒組成物は成分およびを含む。
これら成分は触媒組成物中にシリカ、アルミナ、
マグネシア、ジルコニアまたはそれらの混合物と
いつた多孔質マトリツクスと結合して存在するの
が好ましい。特に好ましいのは、その10−50％ｗ
が成分およびから、そして残りが多孔質マト
リツクスからなる触媒組成物である。成分およ
びのどちらも個々に多孔質マトリツクスと結合
しうる。成分およびを一緒に多孔質マトリツ
クスと結合してもよい。本発明による触媒組成物
中に成分およびが存在する比は、成分の重
量による量が成分のそれと少なくとも同じであ
る限り、広い範囲内で変えうる。成分の重量部
あたり多くとも25、特に多くても15重量部
（pbw）の成分を含有する触媒組成物が好まし
い。 成分としては、クラツキング触媒として知ら
れている７Åより大きい細孔直径を有する通常の
結晶性珪酸アルミニウムが適当である。そのよう
な珪酸塩の例はＸおよびＹ型は両方の天然および
合成ホージヤサイトおよびゼオライトＬである。
成分として合成ゼオライトＹ、特に希土類金属
のイオンがその中に存在する合成ゼオライトＹを
含有する触媒組成物が好ましい。 触媒成分は、１またはそれより多い３価金属
ＸをSiO2／X2O3のモル比が10より高いような量
で含有する特殊な構造の結晶性金属珪酸塩であ
る。SiO2／X2O3のモル比が2000より低い、特に
1500より低い成分が更に好ましい。成分中に
存在する金属Ｘに関しては、アルミニウムおよ
び／または鉄が金属Ｘとして存在する成分が好
ましい。 成分として触媒組成物中に存在する結晶性金
属珪酸塩は就中、それらが空気中で500℃で１時
間Å焼後に示す粉末Ｘ線折図により定義される。
この像において最も強い線は表Ａに述べた４本の
線であるべきである。このような珪酸塩の典型的
例の、空気中で500℃で１時間Å焼後の完全な粉
末Ｘ線回折図を表Ｂに示す。
【表】
本発明による触媒組成物中に成分として存在
する結晶性金属珪酸塩は0.9より高いM2Ｏ／X2O3
のモル比を有する。そのような結晶性珪酸塩を得
るためのアルカリ金属イオンの導入は種々の方法
で行ないうる。該珪酸の合成において出発物質は
１またはそれより多いアルカリ金属化合物を含有
する水性混合物であることができる。その場合は
水性混合物中に存在するアルカリ金属イオンは少
なくとも一部は珪酸塩中に入つていくであろう。
珪酸塩を〓焼後にアルカリ金属化合物の溶液での
１またはそれより多い処理にかけて珪酸塩中に存
在する交換可能なカチオンをアルカリ金属イオン
で置きかえることもできる。本発明による触媒組
成物中の成分としての使用には、１またはそれ
より多いアルカリ金属化合物を含有する水性混合
物から出発して製造され、そして〓焼後にアルカ
リ金属化合物の溶液で１回または数回処理された
結晶性金属珪酸塩が好ましい。本発明による触媒
組成物中の成分としての使用には、実質的に完
全にアルカリ金属形の、即ち珪酸塩中に存在する
交換可能なカチオンが実質的にアルカリ金属イオ
ンで置きかえられた結晶性金属珪酸塩が好まし
い。そのような珪酸塩の製造には、アルカリ金属
化合物溶液での珪酸塩の後処理が必要である。何
故ならば、珪酸塩を合成する時に導入された有機
カチオンが〓焼中に水素イオンに転化されるから
である。アルカリ金属化合物溶液での後処理中
に、特にこれら水素イオンはアルカリ金属イオン
で置きかえられる。アルカリ金属イオンがナトリ
ウムイオンである触媒成分が好ましい。 本発明はまた本発明による触媒組成物の、ガソ
リン範囲より上で沸騰する炭化水素混合物のクラ
ツキングによるガソリン製造への使用にも関す
る。接触分解によるガソリン製造に使用しうる適
当な供給原料の例は常圧軽油、減圧軽油、脱歴蒸
留残油およびそれらの混合物である。好ましく使
用される供給原料は軽油である。適当な接触分解
条件は250−650℃好ましくは450−600℃の度、１
−10バール好ましくは１−7.5バールの圧力、毎
時１−250好ましくは５−150Kg供給原料／Kg触媒
組成物の空間速度および１−25好ましくは1.5−
20の触媒組成物／供給原料の重量比である。 次の実施例により本発明を更に説明する。 例 水中の水酸化ナトリウム、テトラプロピルアン
モニウムヒドロキシド、アルミン酸ナトリウムお
よび無定形シリカの混合物をオートクレーブ中で
自己発生圧で150℃で24時間加熱することにより
２つの結晶性珪酸アルミニウム（珪酸塩１および
２）を製造した。反応混合物を冷却後、生成した
珪酸塩を過し、洗滌水のPHが約８になるまで水
で洗滌し、そして120℃で乾燥した。空気中で500
℃で１時間〓焼後、珪酸塩１および２は次の性質
を有した： ａ 表Ｂに述べたものに実質的に相当する粉末Ｘ
線回折図、 ｂ SiO2／Al2O3のモル比は珪酸塩１で130、珪
酸塩２で1000。 珪酸塩１および２から出発して、それらを各々
500℃で〓焼し、1.0モル硝酸ナトリウム溶液で煮
沸し、水で洗滌し、再び1.0モル硝酸ナトリウム
溶液で煮沸しそして洗滌し、120℃で乾燥しそし
て500℃で〓焼することにより珪酸塩1*および2*
を製造した。〓酸塩1*および2*のNa2Ｏ／Al2O3
のモル比は１であつた。 触媒組成物Ａから出発して、これをそれぞれ珪
酸塩1*および珪酸塩2*と混合することにより２つ
の触媒組成物（ＢおよびＣ）を製造した。触媒組
成物Ａ−Ｃは次の組成を有した： 触媒組成物Ａ：ホージヤサイトとシリカ−アルミ
ナマトリツクスの重量比１：13の混合物。 触媒組成物Ｂ：触媒組成物Ａと珪酸塩1*の重量比
１：１の混合物。 触媒組成物Ｃ：触媒組成物Ａと珪酸塩2*の重量比
１：１の混合物。 触媒組成物Ａ−Ｃを、原油からの常圧蒸留残油
の減圧蒸留で得られた減圧留出油のクラツキング
によるガソリン製造の５つの実験（実験１−５）
に使用した。該実験において供給原料を524℃の
温度および大気圧で触媒組成物Ａ−Ｃの各自と
別々に接触させた。他の実験条件および実験結果
を表Ｃ−Ｅに示す。示した収率は供給原料に対し
て計算した収率である。
する結晶性金属珪酸塩は0.9より高いM2Ｏ／X2O3
のモル比を有する。そのような結晶性珪酸塩を得
るためのアルカリ金属イオンの導入は種々の方法
で行ないうる。該珪酸の合成において出発物質は
１またはそれより多いアルカリ金属化合物を含有
する水性混合物であることができる。その場合は
水性混合物中に存在するアルカリ金属イオンは少
なくとも一部は珪酸塩中に入つていくであろう。
珪酸塩を〓焼後にアルカリ金属化合物の溶液での
１またはそれより多い処理にかけて珪酸塩中に存
在する交換可能なカチオンをアルカリ金属イオン
で置きかえることもできる。本発明による触媒組
成物中の成分としての使用には、１またはそれ
より多いアルカリ金属化合物を含有する水性混合
物から出発して製造され、そして〓焼後にアルカ
リ金属化合物の溶液で１回または数回処理された
結晶性金属珪酸塩が好ましい。本発明による触媒
組成物中の成分としての使用には、実質的に完
全にアルカリ金属形の、即ち珪酸塩中に存在する
交換可能なカチオンが実質的にアルカリ金属イオ
ンで置きかえられた結晶性金属珪酸塩が好まし
い。そのような珪酸塩の製造には、アルカリ金属
化合物溶液での珪酸塩の後処理が必要である。何
故ならば、珪酸塩を合成する時に導入された有機
カチオンが〓焼中に水素イオンに転化されるから
である。アルカリ金属化合物溶液での後処理中
に、特にこれら水素イオンはアルカリ金属イオン
で置きかえられる。アルカリ金属イオンがナトリ
ウムイオンである触媒成分が好ましい。 本発明はまた本発明による触媒組成物の、ガソ
リン範囲より上で沸騰する炭化水素混合物のクラ
ツキングによるガソリン製造への使用にも関す
る。接触分解によるガソリン製造に使用しうる適
当な供給原料の例は常圧軽油、減圧軽油、脱歴蒸
留残油およびそれらの混合物である。好ましく使
用される供給原料は軽油である。適当な接触分解
条件は250−650℃好ましくは450−600℃の度、１
−10バール好ましくは１−7.5バールの圧力、毎
時１−250好ましくは５−150Kg供給原料／Kg触媒
組成物の空間速度および１−25好ましくは1.5−
20の触媒組成物／供給原料の重量比である。 次の実施例により本発明を更に説明する。 例 水中の水酸化ナトリウム、テトラプロピルアン
モニウムヒドロキシド、アルミン酸ナトリウムお
よび無定形シリカの混合物をオートクレーブ中で
自己発生圧で150℃で24時間加熱することにより
２つの結晶性珪酸アルミニウム（珪酸塩１および
２）を製造した。反応混合物を冷却後、生成した
珪酸塩を過し、洗滌水のPHが約８になるまで水
で洗滌し、そして120℃で乾燥した。空気中で500
℃で１時間〓焼後、珪酸塩１および２は次の性質
を有した： ａ 表Ｂに述べたものに実質的に相当する粉末Ｘ
線回折図、 ｂ SiO2／Al2O3のモル比は珪酸塩１で130、珪
酸塩２で1000。 珪酸塩１および２から出発して、それらを各々
500℃で〓焼し、1.0モル硝酸ナトリウム溶液で煮
沸し、水で洗滌し、再び1.0モル硝酸ナトリウム
溶液で煮沸しそして洗滌し、120℃で乾燥しそし
て500℃で〓焼することにより珪酸塩1*および2*
を製造した。〓酸塩1*および2*のNa2Ｏ／Al2O3
のモル比は１であつた。 触媒組成物Ａから出発して、これをそれぞれ珪
酸塩1*および珪酸塩2*と混合することにより２つ
の触媒組成物（ＢおよびＣ）を製造した。触媒組
成物Ａ−Ｃは次の組成を有した： 触媒組成物Ａ：ホージヤサイトとシリカ−アルミ
ナマトリツクスの重量比１：13の混合物。 触媒組成物Ｂ：触媒組成物Ａと珪酸塩1*の重量比
１：１の混合物。 触媒組成物Ｃ：触媒組成物Ａと珪酸塩2*の重量比
１：１の混合物。 触媒組成物Ａ−Ｃを、原油からの常圧蒸留残油
の減圧蒸留で得られた減圧留出油のクラツキング
によるガソリン製造の５つの実験（実験１−５）
に使用した。該実験において供給原料を524℃の
温度および大気圧で触媒組成物Ａ−Ｃの各自と
別々に接触させた。他の実験条件および実験結果
を表Ｃ−Ｅに示す。示した収率は供給原料に対し
て計算した収率である。
【表】
【表】
【表】
表Ｃ−Ｅに挙げた実験のうち、実験２および４
だけが本発明による実験である。他の実験は比較
用であり本発明の範囲外である。表Ｃの実験１お
よび２の結果の、並びに表Ｄの実験３および４の
結果の比較は、触媒上への同じコークス生成量に
おいて、本発明による触媒組成物の使用は分解ガ
ソリンのおよびC3およびC4オレフインの両方の
かなり高い収率を生ずることを示す。表Ｅの実験
４および５の結果の比較は、分解ガソリンの同じ
収率において、本発明による触媒組成物の使用は
触媒上へのかなり低いコークス生成量を生ずるこ
とを示す。
だけが本発明による実験である。他の実験は比較
用であり本発明の範囲外である。表Ｃの実験１お
よび２の結果の、並びに表Ｄの実験３および４の
結果の比較は、触媒上への同じコークス生成量に
おいて、本発明による触媒組成物の使用は分解ガ
ソリンのおよびC3およびC4オレフインの両方の
かなり高い収率を生ずることを示す。表Ｅの実験
４および５の結果の比較は、分解ガソリンの同じ
収率において、本発明による触媒組成物の使用は
触媒上へのかなり低いコークス生成量を生ずるこ
とを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 成分および重量で少なくとも同じ量の成分
を含むこと、成分は0.7nm（７Å）より大き
い細孔直径を有する結晶性珪酸アルミニウムであ
ること、および成分は空気中で500℃で１時間
Å焼後に次の性質： ａ 最も強い線が表Ａに述べた４本の線である粉
末Ｘ線回折図 表Ａ ｄ（Å） 11.1 ±0.2 10.0 ±0.2 3.84±0.07 3.72±0.06 および ｂ 酸化物のモル数で表わされた珪酸塩の組成を
表わし、そしてSiO2のほかに、アルカリ金属
（Ｍ）の１つまたはそれより多い酸化物、およ
びアルミニウム、鉄、ガリウム、ロジウム、ク
ロムおよびスカンジウムから選ばれた３価金属
Ｘの１つまたはそれより多い酸化物が存在する
式において、M2Ｏ／X2O3のモル比が0.9より高
くそしてSiO2／X2O3のモル比が10より高い、 を有する結晶性金属珪酸塩であることを特徴とす
る触媒組成物。 ２ その10−50％ｗが成分および、そして残
りが多孔質マトリツクスからなる特許請求の範囲
第１項記載の触媒組成物。 ３ 成分の重量部あたり多くとも25pbwの成分
を含有する特許請求の範囲第１または２項記載
の触媒組成物。 ４ 成分の重量部あたり多くとも15pbwの成分
を含有する特許請求の範囲第３項記載の触媒組
成物。 ５ 成分として合成ゼオライトＹを含む特許請
求の範囲第１ないし４項のいずれか一項記載の触
媒組成物。 ６ 希土類金属のイオンが存在する合成ゼオライ
トＹを成分として含む特許請求の範囲第５項記
載の触媒組成物。 ７ SiO2／X2O3のモル比が2000より低い珪酸塩
を成分として含む特許請求の範囲第１ないし６
項のいずれか一項に記載の触媒組成物。 ８ SiO2／X2O3のモル比が50ないし1500である
珪酸塩を成分として含む特許請求の範囲第７項
記載の触媒組成物。 ９ アルミニウムおよび／または鉄が金属Ｘとし
て存在する珪酸塩を成分として含む特許請求の
範囲第１ないし８項のいずれか一項記載の触媒組
成物。 １０ １またはそれより多いアルカリ金属化合物
を含有する水性混合物から出発して製造され、そ
して〓焼後にアルカリ金属化合物溶液で１回また
は数回処理された珪酸塩を成分として含む特許
請求の範囲第１ないし９項のいずれか一項に記載
の触媒組成物。 １１ 実質的に完全にアルカリ金属形の珪酸塩を
成分として含む特許請求の範囲第１ないし１０
項のいずれか一項に記載の触媒組成物。 １２ アルカリ金属イオンがナトリウムイオンで
ある珪酸塩を成分として含む特許請求の範囲第
１ないし１１項のいずれか一項に記載の触媒組成
物。 １３ 成分および重量で少なくとも同じ量の成
分を含むこと、成分は0.7nm（７Å）より大
きい細孔直径を有する結晶性珪酸アルミニウムで
あること、および成分は空気中で500℃で１時
間〓焼後に次の性質： ａ 最も強い線が表Ａに述べた４本の線である粉
末Ｘ線回折図 表Ａ ｄ（Å） 11.1 ±0.2 10.0 ±0.2 3.84±0.07 3.72±0.06 および ｂ 酸化物のモル数で表わされた珪酸塩の組成を
表わし、そしてSiO2のほかに、アルカリ金属
（Ｍ）の１つまたはそれより多い酸化物、およ
びアルミニウム、鉄、ガリウム、ロジウム、ク
ロムおよびスカンジウムから選ばれた３価金属
Ｘの１つまたはそれより多い酸化物が存在する
式において、M2Ｏ／X2O3のモル比が0.9より高
くそしてSiO2／X2O3のモル比が10より高い、 を有する結晶性金属珪酸塩である触媒組成物を使
用して、ガソリン範囲より上で沸騰する炭化水素
混合物をクラツキングすること、およびガソリン
範囲で沸騰するフラクシヨンを分解生成物から分
離することを特徴とするガソリンの製造方法。 １４ ガソリン範囲より上で沸騰する炭化水素混
合物として軽油を使用する特許請求の範囲第１３
項記載の方法。 １５ 250−650℃の温度、１−10バールの圧力、
毎時触媒組成物Kgあたり供給原料１−250Kgの空
間速度および１−25の触媒組成物／供給原料の重
量比で実施される特許請求の範囲第１３または１
４項記載の方法。 １６ 450−600℃の温度、１−7.5バールの圧力、
５−150Kg・Kg-1・h-1の空間速度および1.5−20
の触媒組成物／供給原料の重量比で実施される特
許請求の範囲第１５項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8302343A NL190145C (nl) | 1983-07-01 | 1983-07-01 | Katalysatorcomposities en werkwijze voor het bereiden van benzine daarmee. |
| NL8302343 | 1983-07-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6019040A JPS6019040A (ja) | 1985-01-31 |
| JPH0450858B2 true JPH0450858B2 (ja) | 1992-08-17 |
Family
ID=19842099
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13215884A Granted JPS6019040A (ja) | 1983-07-01 | 1984-06-28 | 触媒組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0131986B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6019040A (ja) |
| AU (1) | AU571238B2 (ja) |
| CA (1) | CA1222997A (ja) |
| DE (1) | DE3468089D1 (ja) |
| NL (1) | NL190145C (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4898846A (en) * | 1986-03-21 | 1990-02-06 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Cracking catalysts with octane enhancement |
| JP2620581B2 (ja) * | 1986-03-26 | 1997-06-18 | コニカ株式会社 | 迅速現像を可能にしたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
| GB8820358D0 (en) * | 1988-08-26 | 1988-09-28 | Shell Int Research | Process for catalytic cracking of hydrocarbon feedstock |
| JP2759099B2 (ja) * | 1988-09-22 | 1998-05-28 | コスモ石油株式会社 | 炭化水素油の流動接触分解用触媒組成物ならびにそれを用いる流動接解分解法 |
| FR2663946B1 (fr) * | 1990-05-09 | 1994-04-29 | Inst Francais Du Petrole | Procede de craquage catalytique en presence d'un catalyseur renfermant une zeolite zsm a ouverture de pore intermediaire. |
| GB9114390D0 (en) * | 1991-07-03 | 1991-08-21 | Shell Int Research | Hydrocarbon conversion process and catalyst composition |
| AU673714B2 (en) * | 1992-12-11 | 1996-11-21 | Mobil Oil Corporation | Cracking process and ZSM-5 catalyst produced therefor |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS504029A (ja) * | 1972-11-21 | 1975-01-16 | ||
| JPS57195792A (en) * | 1981-05-20 | 1982-12-01 | Shell Int Research | Manufacture of aromatic hydrocarbon mixture |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3544650A (en) * | 1968-09-20 | 1970-12-01 | Mobil Oil Corp | Crystalline aluminosilicate catalyst modified by solid-state reaction with alkali metal halide |
| US3758403A (en) * | 1970-10-06 | 1973-09-11 | Mobil Oil | Olites catalytic cracking of hydrocarbons with mixture of zsm-5 and other ze |
| US3748251A (en) * | 1971-04-20 | 1973-07-24 | Mobil Oil Corp | Dual riser fluid catalytic cracking with zsm-5 zeolite |
| US3925195A (en) * | 1972-06-30 | 1975-12-09 | Grace W R & Co | Hydrocarbon cracking process using zeolite mixtures |
| US3843740A (en) * | 1972-11-21 | 1974-10-22 | Mobil Oil | Production of aromatics |
| CA1196617A (en) * | 1982-07-14 | 1985-11-12 | George E. Morris | Catalyst composition, method for its production and its use in the production of hydrocarbons from synthesis gas |
-
1983
- 1983-07-01 NL NL8302343A patent/NL190145C/xx not_active IP Right Cessation
-
1984
- 1984-05-31 CA CA000455516A patent/CA1222997A/en not_active Expired
- 1984-06-21 DE DE8484200903T patent/DE3468089D1/de not_active Expired
- 1984-06-21 EP EP19840200903 patent/EP0131986B1/en not_active Expired
- 1984-06-28 JP JP13215884A patent/JPS6019040A/ja active Granted
- 1984-06-28 AU AU29975/84A patent/AU571238B2/en not_active Ceased
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS504029A (ja) * | 1972-11-21 | 1975-01-16 | ||
| JPS57195792A (en) * | 1981-05-20 | 1982-12-01 | Shell Int Research | Manufacture of aromatic hydrocarbon mixture |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL8302343A (nl) | 1985-02-01 |
| AU2997584A (en) | 1985-01-03 |
| JPS6019040A (ja) | 1985-01-31 |
| EP0131986A2 (en) | 1985-01-23 |
| NL190145B (nl) | 1993-06-16 |
| EP0131986A3 (en) | 1985-03-27 |
| CA1222997A (en) | 1987-06-16 |
| AU571238B2 (en) | 1988-04-14 |
| NL190145C (nl) | 1993-11-16 |
| DE3468089D1 (en) | 1988-01-28 |
| EP0131986B1 (en) | 1987-12-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100572842B1 (ko) | 올레핀 전환반응용 촉매의 제조 방법 | |
| JPH0455174B2 (ja) | ||
| JPH0210761B2 (ja) | ||
| JPH048372B2 (ja) | ||
| EP0107875B1 (en) | Process for the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture | |
| EP0127207B1 (en) | Process for the preparation of middle distillates | |
| JPH05201722A (ja) | ゼオライトベータの合成方法 | |
| JP6404352B2 (ja) | 複合体触媒、複合体触媒の製造方法、低級オレフィンの製造方法および複合体触媒の再生方法 | |
| JPS631926B2 (ja) | ||
| JPS6411566B2 (ja) | ||
| EP0134058A2 (en) | Process for the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture | |
| US20170304809A1 (en) | Modified Crystalline Aluminosilicate for Dehydration of Alcohols | |
| EP0107876A2 (en) | Process for the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture | |
| US3852189A (en) | Shape-selective conversion in the liquid phase | |
| JPH0450858B2 (ja) | ||
| CA1295343C (en) | Process for the preparation of an aromatic hydrocarbons-containing mixture | |
| JP2759099B2 (ja) | 炭化水素油の流動接触分解用触媒組成物ならびにそれを用いる流動接解分解法 | |
| US4836910A (en) | Catalytic dewaxing with zeolite theta-1 | |
| JPS6320877B2 (ja) | ||
| JPS6215533B2 (ja) | ||
| JPS6055081A (ja) | 芳香族炭化水素混合物の製造方法 | |
| JPS617218A (ja) | 炭化水素の接触転化方法 | |
| NZ204691A (en) | Catalytic reforming of gasoline using crystalline metal silicate | |
| JPH0344057B2 (ja) | ||
| JPH1033987A (ja) | 芳香族炭化水素製造用触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |