JPS6320877B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6320877B2 JPS6320877B2 JP54065107A JP6510779A JPS6320877B2 JP S6320877 B2 JPS6320877 B2 JP S6320877B2 JP 54065107 A JP54065107 A JP 54065107A JP 6510779 A JP6510779 A JP 6510779A JP S6320877 B2 JPS6320877 B2 JP S6320877B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- gasoline
- catalyst mixture
- mixture
- oil
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 98
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 82
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 53
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 claims description 51
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 29
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 24
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 23
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 17
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 15
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 13
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 claims description 11
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910005191 Ga 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910005793 GeO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 60
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 31
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000000852 hydrogen donor Substances 0.000 description 8
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 7
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- -1 alkali metals Chemical class 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 3
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 3
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 2
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002259 gallium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002291 germanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical group 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000003079 shale oil Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000011275 tar sand Substances 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
- C10G35/065—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline zeolitic molecular sieves, other than aluminosilicates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/87—Gallosilicates; Aluminogallosilicates; Galloborosilicates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/88—Ferrosilicates; Ferroaluminosilicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/04—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons
- C10L1/06—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons for spark ignition
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はガソリンの沸騰範囲以上で沸騰する炭
化水素混合物からガソリンを製造する方法に関す
る。 ガソリンの沸騰範囲以上で沸騰する炭化水素混
合物からガソリンを製造するには、接触分解が大
規模で使用される。接触分解によるガソリンの製
造は、分解用の油を高温で分解用触媒と接触さ
せ、分解生成物からガソリンの沸騰範囲内で沸騰
する部分を分離することによつて行なわれる。９
Å以上の細孔直径を有する結晶性アルミノケイ酸
塩ゼオライトを含む触媒が分解用触媒として使用
するのに非常に好適なことが見いだされている。
ガソリンの沸騰範囲内で沸騰する炭化水素のほか
に、分解生成物はガソリンの沸騰範囲以下で沸騰
する炭化水素とガソリンの沸騰範囲以上で沸騰す
る炭化水素を含んでいる。プロペンおよびブテン
を含むガソリンの沸騰範囲以下で沸騰する製品か
ら、アルキル化により追加量のガソリンを製造す
ることができる。ガソリン製造の見地から見る
と、軽質生成物の留分のプロペンおよびブテン含
有量が高まるにつれてこの留分は一層有用とな
る。ガソリン製造用接触分解法を評価するには、
従つて分解法で得られる分解ガソリンの分量と品
質のみならず、また軽質製品留分中に含まれてい
るプロペンおよびブテンのアルキル化によつて製
造できるガソリンの分量と品質をも考慮しなけれ
ばならない。ガソリン製造用接触分解法を比較す
る魅力的な基準は、ガソリンの総量（分解ガソリ
ン＋アルキル化ガソリン）および分解法で得られ
るこのガソリンのオクタン価である。 本発明者は９Å以上の細孔直径を有する結晶性
アルミノケイ酸塩ゼオライトを含む触媒を使用し
て、ガソリンの沸騰範囲以上で沸騰する炭化水素
混合物の接触分解によるガソリンの製造に関する
研究を行なつた。その際上記の幅広い細孔を有す
る結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトのほかに、
そのケイ酸塩が最近本発明者によりはじめて合成
された種類の化合物の一つである幅の狭い細孔を
有する結晶性ケイ酸塩を含む触媒混合物を使用す
ることによつて、この製法を使用してかなり著し
く良好な結果が得られることが見いだされた。幅
の広い細孔を有する結晶アルミノケイ酸塩ゼオラ
イトを触媒として使用して実施された分解方法で
得られた結果と上記触媒混合物を使用して実施さ
れた分解方法で得られた結果とを比較して、第一
に触媒混合物を使用するとオクタン価の一層高い
分解ガソリンが得られることが見いだされてい
る。このオクタン価の増加は、触媒混合物を使用
する際には、分解ガソリンの収量が低下する犠牲
のもとに得られるけれども、分解ガソリンのこの
収量の低下は、触媒混合物を使用した際にはプロ
ペンおよびブテン含有量のかなり高い軽質生成物
留分が得られる事実により十分に埋合わせができ
る。要約すると、触媒混合物を使用するとガソリ
ンの合計量が多くなり、さらに９Å以上の細孔直
径を有する結晶アルミノケイ酸塩ゼオライトを含
むが幅の小さい孔を有する結晶性ケイ酸塩が含ま
れていない触媒を使用する場合よりも、このガソ
リンは一層高いオクタン価を有するものと言うこ
とができる。９Åよりも小さい細孔直径を有する
新規結晶ケイ酸塩は下記の特徴がある。すなわち (a) これらは600℃以上の温度まで熱に対して安
定であり、 (b) 真空下で400℃で脱水後、25℃および飽和水
蒸気圧力下において、３重量％よりも多い水分
を吸収可能であり、 かつ、 (c) 脱水された形では、酸化物のモル数で表わさ
れた下記の全般組成 （1.0±0.3）（Ｒ）2/o０・〔ａ・Fe2O3・ｂ
Al2O3・ｃ Ga2O3〕・ｙ（ｄ SiO2・ｅ
GeO2） （この式で Ｒは１種または２種以上の一価または２価の
陽イオンであり、 ａ〓0.1、 ｂ〓０、 ｃ〓０、 ａ＋ｂ＋ｃ＝１、 ｙ〓10、 ｄ〓0.1、 ｅ〓０、 ｄ＋ｅ＝１および ｎ＝Ｒの原子価である） をもつ。 簡略にするために、９Å以上の細孔直径を有す
る結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトは、今後本
特許出願では触媒成分Ａとし、狭小な細孔を有す
る結晶性ケイ酸塩は触媒成分Ｂとして引用される
ものとする。 従つて本発明は、ガソリンの沸騰範囲以上で沸
騰する炭化水素混合物からガソリンを製造するに
当たり、ガソリンの沸騰範囲以上で沸騰する炭化
水素混合物を成分ＡおよびＢを含む触媒混合物を
使用して分解し、かつ分解生成物からガソリンの
沸騰範囲内で沸騰する部分を分離し、かつ触媒成
分Ａが９Åよりも大きい細孔直径を有する結晶性
アルミノケイ酸塩ゼオライトであり、かつ触媒成
分Ｂが前記定義の通りの結晶性ケイ酸塩であるこ
とを特徴とする上記ガソリンの製法に関する。 本発明の製法においては、触媒成分ＡおよびＢ
を含む触媒混合物が使用される。触媒成分Ａおよ
びＢは、たとえばシリカ、アルミナ、ジルコニア
またはこれらの混合物の如き多孔質マトリツクス
と組合わされて触媒混合物中に含まれているのが
好ましい。特に好ましいのは、触媒混合物の10−
50重量％が触媒成分ＡおよびＢからなり、残部が
多孔質マトリツクスからなるものである。触媒成
分ＡおよびＢはそれぞれ多孔質マトリツクスと結
合されていてもよい。触媒成分ＡおよびＢはまた
一緒に１種類の多孔質マトリツクスと結合されて
いてもよい。触媒成分ＡおよびＢが本発明の触媒
混合物中に含まれている割合は、広範囲内で種々
変えることができる。成分ＡおよびＢが10：１〜
１：３特に２：１〜１：１の重量比で含まれてい
る触媒混合物が好ましい。 触媒成分Ｂは特別の種類の結晶性ケイ酸塩であ
る。本発明の製法では、ガリウムとゲルマニウム
が全く含まれていない、すなわち上記全般組成で
そのケイ酸塩ｃおよびｅが０である触媒成分Ｂを
使用するのが好ましい。上記ケイ酸塩はオランダ
国特許出願第7613957号の主題である。さらに上
記一般組成でａが0.5より大きい触媒成分Ｂを使
用するのが好ましい。アルミニウムが全く含まれ
ていない、換言すれば上記全般組成でそのケイ酸
塩ｂが０である触媒成分Ｂが特に好ましい。触媒
成分Ｂにおいて、ｙは600未満特に300未満である
のが好ましいことに注意すべきである。最後に本
発明の製法ではＸ線粉末回折図型がとりわけオラ
ンダ国特許出願第7613957号のＡ表に記載されて
いる鏡映をもつケイ酸塩を触媒成分Ｂとして使用
するのが好ましい。 本発明の製法において触媒成分Ｂとして使用さ
れる結晶性ケイ酸塩は、通常下記の化合物すなわ
ちアルカリ金属の１種または２種以上の化合物、
有機陽イオンを含むか、またはそれから陽イオン
がケイ酸塩の製造中に形成される１種または２種
以上の化合物、１種または２種以上の鉄化合物お
よび任意的には１種または２種以上のアルミニウ
ム化合物、ガリウム化合物および／またはゲルマ
ニウム化合物をある一定の割合で含む水性混合物
から出発して製造される。製造はケイ酸塩が形成
されるまで混合物を上昇温度に保持し、次に母液
からケイ酸塩の結晶を分離して行なわれる。本発
明の製法で使用される前に、製造中に導入された
有機陽イオンは〓焼して水素イオンに転化されな
ければならない。本製法ではアルカリ金属含量が
１重量％未満、特に0.05重量％未満である触媒混
合物を使用するのが好ましい。 本発明の製法においては、触媒成分Ａは、たと
えば天然産および合成のホージヤサイトのＸ型お
よびＹ型の両者、およびゼオライトＬの如き分解
用触媒として知られ９Åよりも大きい細孔直径を
有する通常の結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライト
であつてよい。好ましい物質は合成ゼオライトＹ
特にその中に希土類金属のイオンが含まれている
合成ゼオライトＹである。 本発明の製法では、ガソリンは接触分解によつ
て製造される。商業上の規模での接触分解は通常
垂直に据付けられた分解用反応器と触媒再生器か
ら実質的に構成される装置を使用して連続式工程
で行なわれる。再生器から出てくる熱い再生触媒
は分解される油に懸濁され、混合物は分解用反応
器の中を上向の方向に導かれる。失活した触媒は
分解生成物から分離され、ストリツピング後再生
器に移される。分解生成物は軽質留分、ガソリン
留分およびたとえば軽質サイクル油、重質サイク
ル油およびスラリー油の如き１種または２種以上
の重質留分に分離される。ガソリン収量を多くす
るために、１種または２種以上の重要製品留分は
反応部に再循環させてもよい。ガソリン収量を多
くするには、軽質留分に含まれているC3／C4オ
レフインをイソブタンでアルキル化してガソリン
に転化させることができる。本発明の製法は上記
のようにして非常に便利に実施できる。本発明の
接触分解を実施するのに好適な緒条件は、200―
700℃好ましいは450―650℃の温度、１―10バー
ル好ましくは1.5―7.5バールの圧力および0.25―
４Kg．Kg-1.h-1好ましくは0.5―2.5Kg．Kg-1.h-1の
空間速度である。本発明の製法で仕込油として使
用するのに好適な炭化水素混合物は、常圧ガス
油、減圧ガス油、常圧蒸留残留物、減圧蒸留残留
物、頁岩油、タール砂油および石炭抽出で得られ
た油である。ガス油を原料として使用するのが好
ましい。 本発明の製法では、仕込油として使用される炭
化水素混合物に水素供与体を加えるのが好まし
い。好適な水素供与体はメタン、メタノール、メ
タノールと一酸化炭素の混合物、一酸化炭素と水
の混合物および一分子につき炭素原子２―５個を
含むパラフイン類およびオレフイン類である。水
素供与体としてメタノールを使用するのが好まし
い。メタノールは好ましくは仕込油として使用さ
れる。炭化水素油を基準として0.01〜５特に0.05
〜0.30の重量比で使用される。本発明の製法で水
素供与体を使用する利点は、まず第一にアロマチ
ツクスおよびオレフインの含量の高いガソリンが
得られ、従つて水素供与体の不在下の場合よりも
品質の高いガソリンが得られる。燃料として分解
生成物の重質留分を使用しなければならない場合
には、水素供与体の使用は一層重要である。水素
供与体が使用される場合には、硫黄含量の一層低
い、水素含有量の一層高い、ナフテン類／アロマ
チツクスの比の一層高いそしてジアロマチツク
ス／ベンゾチオフエン類の比の一層高い燃料が得
られる。本発明の製法において水素供与体の使用
は、仕込油が金属含有炭化水素油からなる場合に
は特に好ましい。 特に接触分解法が商業的規模で行なわれる際に
はこれを実施する上記の方法のほかに、本特許出
願にはまた下記にさらに詳細に説明する魅力ある
別法が多数含まれている。 別法 この別法はガス油が第一の分解帯で少なくとも
450℃の温度でかつ本発明の触媒混合物の存在下
で分解される方法に係り、この方法では分解生成
物は第一の分離帯で重質サイクル油、軽質サイク
ル油、重質ナフサ留分および前記重質ナフサ留分
以下で沸騰する生成油に分離され、この方法にお
いては前記重質ナフサ留分は第二分解帯で450―
550℃の温度でかつ本発明の新鮮な再生触媒混合
物の存在下で分解され、またこの方法においては
上記のように得られた分解生成物が第二の分離帯
で軽質サイクル油、アロマテイツクスに富みかつ
ガソリンの沸騰範囲内で沸騰する留分および軽質
生成油に分離され、またこの方法においては上記
サイクル油は混合され、またこの方法ではガス油
の分解において得られた前記重質ナフサ留分以下
で沸騰する生成油が、重質ナフサ留分の分解で得
られたガソリン留分および軽質生成油と混合さ
れ、またこの方法では後者の混合油がガソリン沸
騰範囲で沸騰する留分とさらに低温で沸騰するガ
ス状留分に分離される。 この製法では、本発明の再生触媒混合物は、触
媒混合物が取り除かれ除かれた触媒混合物が再生
される以前に、重質ナフサの分解、ガス油の分解
および直留ナフサの分解につづけて使用すること
ができる。 この製法では、本発明の新鮮な再生触媒混合物
を、重質ナフサの分解およびガス油の分解の両者
に使用し、失活触媒混合物を再生前に共有ストリ
ツピング帯を通過させることがさらに可能であ
る。 さらに本製法では、ガス油を分解するのに使用
される触媒混合物はその上に直留ナフサの分解に
使用でき、直留ナフサ分解とガス油分解の分解生
成物の分解が共有分離帯で行なうことができる。 最後にこの製法では、直留ナフサの分解を重質
分解ナフサの存在下で行なうことができる。 別法 この別法は本発明の触媒混合物と接触している
ガス油がガソリン留分を含む製品に分解される製
法に係り、この製法では分解生成油の少なくとも
一部分は、触媒成分Ｂと接触せしめられ、アロマ
テイツクス含有量を増加させて、または製品のガ
ソリン部分分をアルキル化することによつてその
オクタン価を増加し、またこの製法では分解生成
物が専ら新鮮な触媒成分Ｂを接触せしめられ、ま
たこの製法では失活触媒混合物と失活触媒成分Ｂ
とが混合され、またこの製法では、ガス油の分解
が再生混合物を使用して行なわれる。 この製法では、分解は第一の反応帯で行ない芳
香族化またはアルキル化は第二の反応帯で行なう
ことができ、この場合新鮮な触媒成分Ｂはそれが
失活するようになるまでこの第二の反応器の中に
保持される。 別法 この別法は懸濁液の形をした再生触媒混合物
が、垂直に設置された反応器の下部で、まずガソ
リンの沸騰範囲以上で沸騰する炭化水素混合物と
540―760℃の温度で、また反応器の上部でコーク
ス形成性の大きい仕込油と、実質的に触媒成分Ａ
のみが選択的にコークスの沈着により失活せしめ
られる条件下で、接触させる方法に係り、この別
法では、触媒成分Ｂとコークスで失活された触媒
成分Ａを含む触媒混合物の懸濁液が、触媒混合物
からなり475―600℃の温度に保持されている流動
触媒床の下部に上向きの方向で導入され、また本
別法では炭化水素生成物は流動触媒床から分離さ
れ、この生成物は触媒成分Ｂの影響下でガス状オ
レフイン性炭化水素の転化によりガソリン成分に
富んで居り、かつ本別法では、触媒混合物は上記
流動床から分離され、反応器の下部に高温状態で
再循環される前に再生される。 この別法では、ガソリンの沸騰範囲以上で沸騰
する炭化水素混合物はガス油であつてもよく、コ
ークス形成性の大きい仕込油は残油であつてもよ
い。さらに追加のC3およびC4オレフイン類を流
動触媒床に加えてもよい。 別法 この別法は懸濁液の形をした触媒混合物が、ま
ず垂直に設置された反応器の下部で、少なくとも
540℃の温度で、残油の接触分解で得られた再循
環油と接触せしめられ、再循環油を反応器内に
0.5〜４秒間滞留させたのちに、反応器の上部で
再循環油の分解を完結させるのに十分な分量の残
油と接触させる方法に係り、この別法では残油仕
込油を含む懸濁液は反応器を一層低い分解温度で
かつ0.5〜６秒の追加滞留時間で導入され、また
この別法では懸濁液は触媒相と炭化水素相に分離
される。 この別法で再循環油の転化と残油の転化は好ま
しくはそれぞれ50および45容量％未満に制限され
る。 この別法では、残油が注入される地域における
懸濁液の触媒／油の比は熱い触媒混合物を懸濁液
に加えることにより設定することができる。 この別法では、接触改質油をオクタン価の高い
製品に改質するために、分離された触媒混合物と
再生された触媒混合物とが一緒になつた混合物を
使用することもまた可能である。 残留仕込油からの触媒混合物上に金属およびコ
ークスの沈着を抑制するには、たとえば水素、ガ
ス油の分解で得られるガス状の生成物およびC1
―C3炭化水素の如き気体状物質を残油仕込油に
加えてもよい。 この別法では、重質直留ナフサまたは軽質直留
ガス油が、触媒混合物の懸濁液を使用して少なく
とも540℃の温度でガソリンに分解され、次にこ
の分解が残油を導入することにより終結され、か
つ残油の転化が触媒混合物の懸濁液との接触によ
つて起こる別個の第二の転化帯を使用することも
また可能である。 別法 この別法はガス油が第一の反応器内で540―650
℃の温度および５秒未満の滞留時間で、触媒混合
物の懸濁液との接触により分解される方法に係
り、この別法ではC3―含有炭化水素仕込油が、
第二の反応器内で260―540℃の温度および５秒以
上の滞留時間で一部が第一の反応器で使用された
触媒混合物の懸濁液と接触させることにより転化
され、またこの別法では第一および第二の反応器
で使用された触媒混合物が流動床内に集められ、
またこの別法では流動床が脱離され、またこの別
法では脱離された触媒混合物が再生され、またこ
の別法では再生された触媒混合物が少なくとも第
一の反応器に導入され、またこの別法では第一の
反応器から分離された触媒混合物が第二の反応器
内で第一の反応器の生成物から分離されたC3―
含有炭化水素物質と接触せしめられる。 この別法では、芳香族成分を第二の反応器に仕
込まれるＣ―含有仕込油に加えてもよい。第二の
反応器で使用される触媒混合物は第一の反応器か
ら発生する触媒混合物から全部構成されていても
よくまたは第一の反応器から発生する触媒混合物
と新鮮な再生された触媒混合物の混合物であつて
もよい。 この別法ではC3炭化水素を含む第三の炭化水
素仕込油を流動触媒床に加えてもよい。 次に本発明をさらに具体的に説明するために、
下記実施例を示す。 例 結晶性ケイ酸鉄（ケイ酸塩Ａ）は下記のように
して製造された。すなわちモル組成 Na2O.4.5〔（C3H7）4〕2O.Fe2O3.29.／
SiO2.468H2Oを有するFe（NO3）3，SiO，NaNO3
および〔（C3H7）4N〕OHの水中混合物を加圧釜
に入れて150℃で自己圧力下で48時間加熱した。
反応混合物が冷却したのちに、形成されたケイ酸
塩を別し、洗浄水のPHが約８になるまで水洗
し、120℃で２時間乾燥した。上記のようにして
製造されたケイ酸塩Ａは下記の化学組成を示し
た。 0.67〔（C3H7）4N〕2O.0.23Na2O.
Fe2O3.30SiO2.9H2Oこのケイ酸塩は実質的にオラ
ンダ国特許出願第7613957号のＢ表記載のＸ線粉
末解析図型を示した。ケイ酸塩は1000℃以上の高
温に至るまでまた400℃で脱水後も熱的に安定で
あり、真空中25℃および飽和水蒸気圧において
8.0重量％の水を吸収することができた。出発物
質としてケイ酸塩Ａを使用して、ケイ酸塩Ｂは、
ケイ酸塩Ａを500℃で引続き焼成し、NH4NO3の
1.0モル溶液で煮沸し、水洗し、再びNH4NO3の
1.0モル溶液で煮沸し、洗浄し、120℃で乾燥し、
500℃で焼成することにより製造された。 原鉱油の常圧蒸留残油の真空蒸留で得られた留
出油を温度485℃、大気圧、空間速度11Kg・Kg
-1・h-1および触媒／油の重量比1.1：１で分解用
触媒と接触させて、２種の実験（実験１および
２）を行なつた。実験結果は次表に示す通りであ
る。収量は真空蒸留仕込油を基準としたものであ
る。 【表】
化水素混合物からガソリンを製造する方法に関す
る。 ガソリンの沸騰範囲以上で沸騰する炭化水素混
合物からガソリンを製造するには、接触分解が大
規模で使用される。接触分解によるガソリンの製
造は、分解用の油を高温で分解用触媒と接触さ
せ、分解生成物からガソリンの沸騰範囲内で沸騰
する部分を分離することによつて行なわれる。９
Å以上の細孔直径を有する結晶性アルミノケイ酸
塩ゼオライトを含む触媒が分解用触媒として使用
するのに非常に好適なことが見いだされている。
ガソリンの沸騰範囲内で沸騰する炭化水素のほか
に、分解生成物はガソリンの沸騰範囲以下で沸騰
する炭化水素とガソリンの沸騰範囲以上で沸騰す
る炭化水素を含んでいる。プロペンおよびブテン
を含むガソリンの沸騰範囲以下で沸騰する製品か
ら、アルキル化により追加量のガソリンを製造す
ることができる。ガソリン製造の見地から見る
と、軽質生成物の留分のプロペンおよびブテン含
有量が高まるにつれてこの留分は一層有用とな
る。ガソリン製造用接触分解法を評価するには、
従つて分解法で得られる分解ガソリンの分量と品
質のみならず、また軽質製品留分中に含まれてい
るプロペンおよびブテンのアルキル化によつて製
造できるガソリンの分量と品質をも考慮しなけれ
ばならない。ガソリン製造用接触分解法を比較す
る魅力的な基準は、ガソリンの総量（分解ガソリ
ン＋アルキル化ガソリン）および分解法で得られ
るこのガソリンのオクタン価である。 本発明者は９Å以上の細孔直径を有する結晶性
アルミノケイ酸塩ゼオライトを含む触媒を使用し
て、ガソリンの沸騰範囲以上で沸騰する炭化水素
混合物の接触分解によるガソリンの製造に関する
研究を行なつた。その際上記の幅広い細孔を有す
る結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトのほかに、
そのケイ酸塩が最近本発明者によりはじめて合成
された種類の化合物の一つである幅の狭い細孔を
有する結晶性ケイ酸塩を含む触媒混合物を使用す
ることによつて、この製法を使用してかなり著し
く良好な結果が得られることが見いだされた。幅
の広い細孔を有する結晶アルミノケイ酸塩ゼオラ
イトを触媒として使用して実施された分解方法で
得られた結果と上記触媒混合物を使用して実施さ
れた分解方法で得られた結果とを比較して、第一
に触媒混合物を使用するとオクタン価の一層高い
分解ガソリンが得られることが見いだされてい
る。このオクタン価の増加は、触媒混合物を使用
する際には、分解ガソリンの収量が低下する犠牲
のもとに得られるけれども、分解ガソリンのこの
収量の低下は、触媒混合物を使用した際にはプロ
ペンおよびブテン含有量のかなり高い軽質生成物
留分が得られる事実により十分に埋合わせができ
る。要約すると、触媒混合物を使用するとガソリ
ンの合計量が多くなり、さらに９Å以上の細孔直
径を有する結晶アルミノケイ酸塩ゼオライトを含
むが幅の小さい孔を有する結晶性ケイ酸塩が含ま
れていない触媒を使用する場合よりも、このガソ
リンは一層高いオクタン価を有するものと言うこ
とができる。９Åよりも小さい細孔直径を有する
新規結晶ケイ酸塩は下記の特徴がある。すなわち (a) これらは600℃以上の温度まで熱に対して安
定であり、 (b) 真空下で400℃で脱水後、25℃および飽和水
蒸気圧力下において、３重量％よりも多い水分
を吸収可能であり、 かつ、 (c) 脱水された形では、酸化物のモル数で表わさ
れた下記の全般組成 （1.0±0.3）（Ｒ）2/o０・〔ａ・Fe2O3・ｂ
Al2O3・ｃ Ga2O3〕・ｙ（ｄ SiO2・ｅ
GeO2） （この式で Ｒは１種または２種以上の一価または２価の
陽イオンであり、 ａ〓0.1、 ｂ〓０、 ｃ〓０、 ａ＋ｂ＋ｃ＝１、 ｙ〓10、 ｄ〓0.1、 ｅ〓０、 ｄ＋ｅ＝１および ｎ＝Ｒの原子価である） をもつ。 簡略にするために、９Å以上の細孔直径を有す
る結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトは、今後本
特許出願では触媒成分Ａとし、狭小な細孔を有す
る結晶性ケイ酸塩は触媒成分Ｂとして引用される
ものとする。 従つて本発明は、ガソリンの沸騰範囲以上で沸
騰する炭化水素混合物からガソリンを製造するに
当たり、ガソリンの沸騰範囲以上で沸騰する炭化
水素混合物を成分ＡおよびＢを含む触媒混合物を
使用して分解し、かつ分解生成物からガソリンの
沸騰範囲内で沸騰する部分を分離し、かつ触媒成
分Ａが９Åよりも大きい細孔直径を有する結晶性
アルミノケイ酸塩ゼオライトであり、かつ触媒成
分Ｂが前記定義の通りの結晶性ケイ酸塩であるこ
とを特徴とする上記ガソリンの製法に関する。 本発明の製法においては、触媒成分ＡおよびＢ
を含む触媒混合物が使用される。触媒成分Ａおよ
びＢは、たとえばシリカ、アルミナ、ジルコニア
またはこれらの混合物の如き多孔質マトリツクス
と組合わされて触媒混合物中に含まれているのが
好ましい。特に好ましいのは、触媒混合物の10−
50重量％が触媒成分ＡおよびＢからなり、残部が
多孔質マトリツクスからなるものである。触媒成
分ＡおよびＢはそれぞれ多孔質マトリツクスと結
合されていてもよい。触媒成分ＡおよびＢはまた
一緒に１種類の多孔質マトリツクスと結合されて
いてもよい。触媒成分ＡおよびＢが本発明の触媒
混合物中に含まれている割合は、広範囲内で種々
変えることができる。成分ＡおよびＢが10：１〜
１：３特に２：１〜１：１の重量比で含まれてい
る触媒混合物が好ましい。 触媒成分Ｂは特別の種類の結晶性ケイ酸塩であ
る。本発明の製法では、ガリウムとゲルマニウム
が全く含まれていない、すなわち上記全般組成で
そのケイ酸塩ｃおよびｅが０である触媒成分Ｂを
使用するのが好ましい。上記ケイ酸塩はオランダ
国特許出願第7613957号の主題である。さらに上
記一般組成でａが0.5より大きい触媒成分Ｂを使
用するのが好ましい。アルミニウムが全く含まれ
ていない、換言すれば上記全般組成でそのケイ酸
塩ｂが０である触媒成分Ｂが特に好ましい。触媒
成分Ｂにおいて、ｙは600未満特に300未満である
のが好ましいことに注意すべきである。最後に本
発明の製法ではＸ線粉末回折図型がとりわけオラ
ンダ国特許出願第7613957号のＡ表に記載されて
いる鏡映をもつケイ酸塩を触媒成分Ｂとして使用
するのが好ましい。 本発明の製法において触媒成分Ｂとして使用さ
れる結晶性ケイ酸塩は、通常下記の化合物すなわ
ちアルカリ金属の１種または２種以上の化合物、
有機陽イオンを含むか、またはそれから陽イオン
がケイ酸塩の製造中に形成される１種または２種
以上の化合物、１種または２種以上の鉄化合物お
よび任意的には１種または２種以上のアルミニウ
ム化合物、ガリウム化合物および／またはゲルマ
ニウム化合物をある一定の割合で含む水性混合物
から出発して製造される。製造はケイ酸塩が形成
されるまで混合物を上昇温度に保持し、次に母液
からケイ酸塩の結晶を分離して行なわれる。本発
明の製法で使用される前に、製造中に導入された
有機陽イオンは〓焼して水素イオンに転化されな
ければならない。本製法ではアルカリ金属含量が
１重量％未満、特に0.05重量％未満である触媒混
合物を使用するのが好ましい。 本発明の製法においては、触媒成分Ａは、たと
えば天然産および合成のホージヤサイトのＸ型お
よびＹ型の両者、およびゼオライトＬの如き分解
用触媒として知られ９Åよりも大きい細孔直径を
有する通常の結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライト
であつてよい。好ましい物質は合成ゼオライトＹ
特にその中に希土類金属のイオンが含まれている
合成ゼオライトＹである。 本発明の製法では、ガソリンは接触分解によつ
て製造される。商業上の規模での接触分解は通常
垂直に据付けられた分解用反応器と触媒再生器か
ら実質的に構成される装置を使用して連続式工程
で行なわれる。再生器から出てくる熱い再生触媒
は分解される油に懸濁され、混合物は分解用反応
器の中を上向の方向に導かれる。失活した触媒は
分解生成物から分離され、ストリツピング後再生
器に移される。分解生成物は軽質留分、ガソリン
留分およびたとえば軽質サイクル油、重質サイク
ル油およびスラリー油の如き１種または２種以上
の重質留分に分離される。ガソリン収量を多くす
るために、１種または２種以上の重要製品留分は
反応部に再循環させてもよい。ガソリン収量を多
くするには、軽質留分に含まれているC3／C4オ
レフインをイソブタンでアルキル化してガソリン
に転化させることができる。本発明の製法は上記
のようにして非常に便利に実施できる。本発明の
接触分解を実施するのに好適な緒条件は、200―
700℃好ましいは450―650℃の温度、１―10バー
ル好ましくは1.5―7.5バールの圧力および0.25―
４Kg．Kg-1.h-1好ましくは0.5―2.5Kg．Kg-1.h-1の
空間速度である。本発明の製法で仕込油として使
用するのに好適な炭化水素混合物は、常圧ガス
油、減圧ガス油、常圧蒸留残留物、減圧蒸留残留
物、頁岩油、タール砂油および石炭抽出で得られ
た油である。ガス油を原料として使用するのが好
ましい。 本発明の製法では、仕込油として使用される炭
化水素混合物に水素供与体を加えるのが好まし
い。好適な水素供与体はメタン、メタノール、メ
タノールと一酸化炭素の混合物、一酸化炭素と水
の混合物および一分子につき炭素原子２―５個を
含むパラフイン類およびオレフイン類である。水
素供与体としてメタノールを使用するのが好まし
い。メタノールは好ましくは仕込油として使用さ
れる。炭化水素油を基準として0.01〜５特に0.05
〜0.30の重量比で使用される。本発明の製法で水
素供与体を使用する利点は、まず第一にアロマチ
ツクスおよびオレフインの含量の高いガソリンが
得られ、従つて水素供与体の不在下の場合よりも
品質の高いガソリンが得られる。燃料として分解
生成物の重質留分を使用しなければならない場合
には、水素供与体の使用は一層重要である。水素
供与体が使用される場合には、硫黄含量の一層低
い、水素含有量の一層高い、ナフテン類／アロマ
チツクスの比の一層高いそしてジアロマチツク
ス／ベンゾチオフエン類の比の一層高い燃料が得
られる。本発明の製法において水素供与体の使用
は、仕込油が金属含有炭化水素油からなる場合に
は特に好ましい。 特に接触分解法が商業的規模で行なわれる際に
はこれを実施する上記の方法のほかに、本特許出
願にはまた下記にさらに詳細に説明する魅力ある
別法が多数含まれている。 別法 この別法はガス油が第一の分解帯で少なくとも
450℃の温度でかつ本発明の触媒混合物の存在下
で分解される方法に係り、この方法では分解生成
物は第一の分離帯で重質サイクル油、軽質サイク
ル油、重質ナフサ留分および前記重質ナフサ留分
以下で沸騰する生成油に分離され、この方法にお
いては前記重質ナフサ留分は第二分解帯で450―
550℃の温度でかつ本発明の新鮮な再生触媒混合
物の存在下で分解され、またこの方法においては
上記のように得られた分解生成物が第二の分離帯
で軽質サイクル油、アロマテイツクスに富みかつ
ガソリンの沸騰範囲内で沸騰する留分および軽質
生成油に分離され、またこの方法においては上記
サイクル油は混合され、またこの方法ではガス油
の分解において得られた前記重質ナフサ留分以下
で沸騰する生成油が、重質ナフサ留分の分解で得
られたガソリン留分および軽質生成油と混合さ
れ、またこの方法では後者の混合油がガソリン沸
騰範囲で沸騰する留分とさらに低温で沸騰するガ
ス状留分に分離される。 この製法では、本発明の再生触媒混合物は、触
媒混合物が取り除かれ除かれた触媒混合物が再生
される以前に、重質ナフサの分解、ガス油の分解
および直留ナフサの分解につづけて使用すること
ができる。 この製法では、本発明の新鮮な再生触媒混合物
を、重質ナフサの分解およびガス油の分解の両者
に使用し、失活触媒混合物を再生前に共有ストリ
ツピング帯を通過させることがさらに可能であ
る。 さらに本製法では、ガス油を分解するのに使用
される触媒混合物はその上に直留ナフサの分解に
使用でき、直留ナフサ分解とガス油分解の分解生
成物の分解が共有分離帯で行なうことができる。 最後にこの製法では、直留ナフサの分解を重質
分解ナフサの存在下で行なうことができる。 別法 この別法は本発明の触媒混合物と接触している
ガス油がガソリン留分を含む製品に分解される製
法に係り、この製法では分解生成油の少なくとも
一部分は、触媒成分Ｂと接触せしめられ、アロマ
テイツクス含有量を増加させて、または製品のガ
ソリン部分分をアルキル化することによつてその
オクタン価を増加し、またこの製法では分解生成
物が専ら新鮮な触媒成分Ｂを接触せしめられ、ま
たこの製法では失活触媒混合物と失活触媒成分Ｂ
とが混合され、またこの製法では、ガス油の分解
が再生混合物を使用して行なわれる。 この製法では、分解は第一の反応帯で行ない芳
香族化またはアルキル化は第二の反応帯で行なう
ことができ、この場合新鮮な触媒成分Ｂはそれが
失活するようになるまでこの第二の反応器の中に
保持される。 別法 この別法は懸濁液の形をした再生触媒混合物
が、垂直に設置された反応器の下部で、まずガソ
リンの沸騰範囲以上で沸騰する炭化水素混合物と
540―760℃の温度で、また反応器の上部でコーク
ス形成性の大きい仕込油と、実質的に触媒成分Ａ
のみが選択的にコークスの沈着により失活せしめ
られる条件下で、接触させる方法に係り、この別
法では、触媒成分Ｂとコークスで失活された触媒
成分Ａを含む触媒混合物の懸濁液が、触媒混合物
からなり475―600℃の温度に保持されている流動
触媒床の下部に上向きの方向で導入され、また本
別法では炭化水素生成物は流動触媒床から分離さ
れ、この生成物は触媒成分Ｂの影響下でガス状オ
レフイン性炭化水素の転化によりガソリン成分に
富んで居り、かつ本別法では、触媒混合物は上記
流動床から分離され、反応器の下部に高温状態で
再循環される前に再生される。 この別法では、ガソリンの沸騰範囲以上で沸騰
する炭化水素混合物はガス油であつてもよく、コ
ークス形成性の大きい仕込油は残油であつてもよ
い。さらに追加のC3およびC4オレフイン類を流
動触媒床に加えてもよい。 別法 この別法は懸濁液の形をした触媒混合物が、ま
ず垂直に設置された反応器の下部で、少なくとも
540℃の温度で、残油の接触分解で得られた再循
環油と接触せしめられ、再循環油を反応器内に
0.5〜４秒間滞留させたのちに、反応器の上部で
再循環油の分解を完結させるのに十分な分量の残
油と接触させる方法に係り、この別法では残油仕
込油を含む懸濁液は反応器を一層低い分解温度で
かつ0.5〜６秒の追加滞留時間で導入され、また
この別法では懸濁液は触媒相と炭化水素相に分離
される。 この別法で再循環油の転化と残油の転化は好ま
しくはそれぞれ50および45容量％未満に制限され
る。 この別法では、残油が注入される地域における
懸濁液の触媒／油の比は熱い触媒混合物を懸濁液
に加えることにより設定することができる。 この別法では、接触改質油をオクタン価の高い
製品に改質するために、分離された触媒混合物と
再生された触媒混合物とが一緒になつた混合物を
使用することもまた可能である。 残留仕込油からの触媒混合物上に金属およびコ
ークスの沈着を抑制するには、たとえば水素、ガ
ス油の分解で得られるガス状の生成物およびC1
―C3炭化水素の如き気体状物質を残油仕込油に
加えてもよい。 この別法では、重質直留ナフサまたは軽質直留
ガス油が、触媒混合物の懸濁液を使用して少なく
とも540℃の温度でガソリンに分解され、次にこ
の分解が残油を導入することにより終結され、か
つ残油の転化が触媒混合物の懸濁液との接触によ
つて起こる別個の第二の転化帯を使用することも
また可能である。 別法 この別法はガス油が第一の反応器内で540―650
℃の温度および５秒未満の滞留時間で、触媒混合
物の懸濁液との接触により分解される方法に係
り、この別法ではC3―含有炭化水素仕込油が、
第二の反応器内で260―540℃の温度および５秒以
上の滞留時間で一部が第一の反応器で使用された
触媒混合物の懸濁液と接触させることにより転化
され、またこの別法では第一および第二の反応器
で使用された触媒混合物が流動床内に集められ、
またこの別法では流動床が脱離され、またこの別
法では脱離された触媒混合物が再生され、またこ
の別法では再生された触媒混合物が少なくとも第
一の反応器に導入され、またこの別法では第一の
反応器から分離された触媒混合物が第二の反応器
内で第一の反応器の生成物から分離されたC3―
含有炭化水素物質と接触せしめられる。 この別法では、芳香族成分を第二の反応器に仕
込まれるＣ―含有仕込油に加えてもよい。第二の
反応器で使用される触媒混合物は第一の反応器か
ら発生する触媒混合物から全部構成されていても
よくまたは第一の反応器から発生する触媒混合物
と新鮮な再生された触媒混合物の混合物であつて
もよい。 この別法ではC3炭化水素を含む第三の炭化水
素仕込油を流動触媒床に加えてもよい。 次に本発明をさらに具体的に説明するために、
下記実施例を示す。 例 結晶性ケイ酸鉄（ケイ酸塩Ａ）は下記のように
して製造された。すなわちモル組成 Na2O.4.5〔（C3H7）4〕2O.Fe2O3.29.／
SiO2.468H2Oを有するFe（NO3）3，SiO，NaNO3
および〔（C3H7）4N〕OHの水中混合物を加圧釜
に入れて150℃で自己圧力下で48時間加熱した。
反応混合物が冷却したのちに、形成されたケイ酸
塩を別し、洗浄水のPHが約８になるまで水洗
し、120℃で２時間乾燥した。上記のようにして
製造されたケイ酸塩Ａは下記の化学組成を示し
た。 0.67〔（C3H7）4N〕2O.0.23Na2O.
Fe2O3.30SiO2.9H2Oこのケイ酸塩は実質的にオラ
ンダ国特許出願第7613957号のＢ表記載のＸ線粉
末解析図型を示した。ケイ酸塩は1000℃以上の高
温に至るまでまた400℃で脱水後も熱的に安定で
あり、真空中25℃および飽和水蒸気圧において
8.0重量％の水を吸収することができた。出発物
質としてケイ酸塩Ａを使用して、ケイ酸塩Ｂは、
ケイ酸塩Ａを500℃で引続き焼成し、NH4NO3の
1.0モル溶液で煮沸し、水洗し、再びNH4NO3の
1.0モル溶液で煮沸し、洗浄し、120℃で乾燥し、
500℃で焼成することにより製造された。 原鉱油の常圧蒸留残油の真空蒸留で得られた留
出油を温度485℃、大気圧、空間速度11Kg・Kg
-1・h-1および触媒／油の重量比1.1：１で分解用
触媒と接触させて、２種の実験（実験１および
２）を行なつた。実験結果は次表に示す通りであ
る。収量は真空蒸留仕込油を基準としたものであ
る。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ガソリンの沸騰範囲以上で沸騰する炭化水素
混合物からガソリンを製造するに当たり、ガソリ
ンの沸騰範囲以上で沸騰する炭化水素混合物を成
分ＡおよびＢを含む触媒混合物を使用して分解
し、かつ分解生成物からガソリンの沸騰範囲内で
沸騰する部分を分離し、かつ触媒成分Ａが９Åよ
りも大きい細孔直径を有する結晶性アルミノケイ
酸塩ゼオライトであり、かつ触媒成分Ｂが (a) 600℃以上の温度まで熱に対して安定であり、 (b) 真空下で400℃で脱水後、25℃および飽和水
蒸気圧力下において３重量％よりも多い水分を
吸着可能であり、かつ (c) 脱水された形では、酸化物のモル数で表わさ
れた下記の全般組成 （1.0±0.3）（Ｒ）2/oＯ・〔ａ Fe2O3・ｂ
Al2O3・ｃ Ga2O3〕・ｙ（ｄ SiO2・ｅ
GeO2） （この式で Ｒは１種または２種以上の一価または二価の
陽イオンであり、 ａ〓0.1、 ｂ〓０、 ｃ〓０、 ａ＋ｂ＋ｃ＝１、 ｙ〓10、 ｄ〓0.1、 ｅ〓０、 ｄ＋ｅ＝１および ｎ＝Ｒの原子価である） を有する結晶性ケイ酸塩であることを特徴とする
前記ガソリンの製法。 ２ 触媒混合物の10―50重量％が触媒成分Ａおよ
びＢからなり、残部が多孔質のマトリツクスから
なる触媒混合物を使用することを特徴とする前記
特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３ 成分ＡおよびＢが10：１〜１：３の重量比で
含まれている触媒混合物を使用することを特徴と
する前記特許請求の範囲第１項または第２項記載
の製法。 ４ 全般の組成を示す式において、ｃおよびｅが
０に等しい成分Ｂが含まれている触媒混合物を使
用することを特徴とする前記特許請求の範囲第１
〜３項のいずれか一項に記載の製法。 ５ 全般の組成を示す式において、ａが0.5より
も大であつて好ましくは１に等しい成分Ｂが含ま
れている触媒混合物を使用することを特徴とする
前記特許請求の範囲第１〜４項のいずれか一項に
記載の製法。 ６ 全般の組成を示す式において、ｙが600未満
である成分Ｂが含まれている触媒混合物を使用す
ることを特徴とする前記特許請求の範囲第１〜５
項のいずれか一項に記載の製法。 ７ アルカリ金属含有量が１重量％未満である触
媒混合物を使用することを特徴とする前記特許請
求の範囲第１〜６項のいずれか一項に記載の製
法。 ８ 成分Ａとして合成ゼオライトＹが含まれてい
る触媒混合物を使用することを特徴とする前記特
許請求の範囲第１〜７項のいずれか一項に記載の
製法。 ９ 接触分解が200〜700℃の温度、１〜10バール
の圧力および0.25〜４Kg・Kg-1，h-1の空間速度
で行なわれることを特徴とする前記特許請求の範
囲第１〜８項のいずれか一項に記載の製法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL7805841A NL7805841A (nl) | 1978-05-30 | 1978-05-30 | Werkwijze voor de bereiding van benzine. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54156013A JPS54156013A (en) | 1979-12-08 |
| JPS6320877B2 true JPS6320877B2 (ja) | 1988-04-30 |
Family
ID=19830944
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6510779A Granted JPS54156013A (en) | 1978-05-30 | 1979-05-28 | Manufacture of gasoline |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS54156013A (ja) |
| CA (1) | CA1142118A (ja) |
| DE (1) | DE2921601A1 (ja) |
| FR (1) | FR2427375A1 (ja) |
| GB (1) | GB2023167B (ja) |
| IT (1) | IT1121519B (ja) |
| NL (1) | NL7805841A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04114378U (ja) * | 1991-01-19 | 1992-10-08 | 秀夫 岩間 | 組立式スキー |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1209117A (en) * | 1983-03-14 | 1986-08-05 | Lee Hilfman | Hydrocarbon conversion catalyst and use thereof |
| US4512875A (en) * | 1983-05-02 | 1985-04-23 | Union Carbide Corporation | Cracking of crude oils with carbon-hydrogen fragmentation compounds over non-zeolitic catalysts |
| GB8410479D0 (en) * | 1984-04-24 | 1984-05-31 | British Petroleum Co Plc | Conversion process |
| ZA859846B (en) * | 1984-12-27 | 1987-08-26 | Mobil Oil Corp | Catalytic cracking with a mixture of faujasite type zeolites and zeolite beta |
| WO2009145311A1 (ja) * | 2008-05-30 | 2009-12-03 | 日揮触媒化成株式会社 | 炭化水素油の流動接触分解触媒及びそれを用いた炭化水素油の流動接触分解方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1494704A (fr) * | 1963-06-28 | 1967-09-15 | Mobil Oil Corp | Craquage catalytique d'hydrocarbures |
| US3758403A (en) * | 1970-10-06 | 1973-09-11 | Mobil Oil | Olites catalytic cracking of hydrocarbons with mixture of zsm-5 and other ze |
| US3917541A (en) * | 1974-01-07 | 1975-11-04 | Nl Industries Inc | Hydrocarbon conversion catalysts and precursors thereof |
| NL177015C (nl) * | 1976-12-16 | 1985-07-16 | Shell Int Research | Verbeterde werkwijze voor de bereiding van een aromatisch koolwaterstofmengsel. |
-
1978
- 1978-05-30 NL NL7805841A patent/NL7805841A/xx not_active Application Discontinuation
-
1979
- 1979-03-27 CA CA000324241A patent/CA1142118A/en not_active Expired
- 1979-05-25 GB GB7918465A patent/GB2023167B/en not_active Expired
- 1979-05-28 DE DE19792921601 patent/DE2921601A1/de active Granted
- 1979-05-28 FR FR7913458A patent/FR2427375A1/fr active Granted
- 1979-05-28 JP JP6510779A patent/JPS54156013A/ja active Granted
- 1979-05-28 IT IT23055/79A patent/IT1121519B/it active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04114378U (ja) * | 1991-01-19 | 1992-10-08 | 秀夫 岩間 | 組立式スキー |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2427375A1 (fr) | 1979-12-28 |
| IT1121519B (it) | 1986-04-02 |
| FR2427375B1 (ja) | 1985-03-22 |
| GB2023167B (en) | 1982-08-04 |
| GB2023167A (en) | 1979-12-28 |
| NL7805841A (nl) | 1979-12-04 |
| CA1142118A (en) | 1983-03-01 |
| IT7923055A0 (it) | 1979-05-28 |
| JPS54156013A (en) | 1979-12-08 |
| DE2921601A1 (de) | 1979-12-13 |
| DE2921601C2 (ja) | 1988-07-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2144525C1 (ru) | Способ каталитической конверсии углеводородного сырья | |
| KR100803993B1 (ko) | 프로필렌의 제법 | |
| US8247631B2 (en) | Process for catalytic cracking of hydrocarbons using UZM-35 | |
| US3951781A (en) | Combination process for solvent deasphalting and catalytic upgrading of heavy petroleum stocks | |
| US4334114A (en) | Production of aromatic hydrocarbons from a mixed feedstock of C5 -C12 olefins and C3 -C4 hydrocarbons | |
| WO2009018722A1 (fr) | Procédé de conversion catalytique | |
| KR20020024305A (ko) | 나프타 공급물로부터의 경질 올레핀류의 촉매성 제조방법 | |
| US20190100477A1 (en) | Catalyst and method for aromatization of c3-c4 gases, light hydrocarbon fractions and aliphatic alcohols, as well as mixtures thereof | |
| JPS6012325B2 (ja) | アルキル芳香族炭化水素の製法 | |
| KR20010032810A (ko) | 올레핀의 제조 방법 | |
| US7981273B2 (en) | Process for catalytic cracking of hydrocarbons using UZM-35 | |
| US4244810A (en) | Fluidized catalytic cracking process for increased hydrogen production | |
| EP0127207B1 (en) | Process for the preparation of middle distillates | |
| JPS6155558B2 (ja) | ||
| JPS6411566B2 (ja) | ||
| EP0093477B1 (en) | Conversion of certain hydrocarbons using divalent-copper-containing zsm-5 type catalyst | |
| US8157985B2 (en) | Process for catalytic cracking of hydrocarbons using UZM-35HS | |
| EP0066903B1 (en) | Process for the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture | |
| US4244807A (en) | Process for the preparation of a hydrocarbon mixture rich in aromatics | |
| SU1194267A3 (ru) | Способ получени олефинов @ - @ | |
| JPS6320877B2 (ja) | ||
| US4498976A (en) | Suppression of light gas production in cracking processes by the addition of highly siliceous materials having high surface area and low acidity | |
| EP0131986B1 (en) | Catalyst compositions | |
| EP0192289B1 (en) | Process for the preparation of an aromatic hydrocarbons-containing mixture | |
| US4735703A (en) | Method of increasing the concentration of straight chain paraffin material |