KR20010032810A - 올레핀의 제조 방법 - Google Patents

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요한 드 브륀, 피. 브뤼란츠
피나 리서치 소시에떼아노님
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Abstract

본 발명은 유출물 중의 경질 올레핀에 대해 선택성을 갖는 올레핀이 농후한 공급 원료를 촉매 분해하는 방법에 관한 것인데, 이 방법은 하나 이상의 올레핀을 함유하는 탄화수소 공급 원료를 500 내지 600℃의 유입 온도와 0.1 내지 2 바의 올레핀 부분압으로 실리콘/알루미늄 원자비가 약 300 이상인 MFI형 결정성 실리케이트 촉매와 접촉시키고, 공급 원료를 10 내지 30 h-1의 LHSV로 촉매에 통과시켜서 공급 원료보다 저분자량의 올레핀을 함유하는 유출물을 제조하는 것으로 이루어진다.

Description

올레핀의 제조 방법{PRODUCTION OF OLEFINS}
장쇄 파라핀을 보다 경질의 화합물로 전환시키는 데, 예컨대 석유 공급 원료를 촉매에 의해 탈왁스(dewaxing) 처리하는 공정에 제올라이트를 사용하는 것은 당해 분야에 알려져 있다. 탈왁스 공정의 목적은 아니지만, 파라핀계 탄화수소의 적어도 일부가 올레핀으로 전환된다. 그러한 공정에서는, 예컨대 MFI형의 결정성 실리케이트를 사용하는 것으로 알려져 있는데, 여기서 3개의 문자 "MFI"는 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회에서 정한 특정의 결정성 실리케이트 구조형을 나타내는 것이다. MFI형의 결정성 실리케이트의 예로는 합성 제올라이트 ZSM-5 및 실리칼라이트가 있으며, 기타 MFI형의 결정성 실리케이트가 당해 분야에 알려져 있다.
GB-A-1323710호는 결정성 실리케이트 촉매, 특히 ZSM-5를 이용하는 탄화수소 공급 원료로부터 직쇄형 파라핀 및 약간 분지된 분지쇄형 파라핀을 제거하기 위한 탈왁스 공정을 개시하고 있다. US-A-4247388호 역시 ZSM-5형의 결정성 실리케이트를 사용하여 석유 및 합성 탄화수소 공급 원료의 촉매에 의한 수처리 탈왁스 공정을 개시하고 있다. 유사한 탈왁스 공정이 US-A-4284529호 및 US-A-5614079호에 개시되어 있다. 촉매는 결정성 알루미노실리케이트인데, 상기 종래 기술 문헌에는 개시된 왁스 제거 공정에 광범위한 Si/Al비와 상이한 반응 조건을 사용한다고 개시하고 있다.
GB-A-2185753호는 실리칼라이트 촉매를 사용하는 탄화수소 공급 원료의 탈왁스 공정을 개시하고 있다. US-A-4394251호는 알루미늄 함유 외부 쉘을 가진 결정성 실리케이트 입자에 의한 탄화수소 전환 방법을 개시하고 있다.
직쇄형 및/또는 약간 분지된 분지쇄형 탄화수소를 함유하는 탄화수소 공급물, 특히 파라핀을, 상당량의 올레핀을 함유하는 저분자량 화합물 혼합물로 선택적으로 전환시키는 방법도 당해 분야에 알려져 있다. 이 전환 방법은 GB-A-2075045호, US-A-4401555호 및 US-A-4309276호에 개시된 바와 같이 공급물을 실리칼라이트로 알려진 결정성 실리케이트와 접촉시켜서 수행한다. 실리칼라이트는 US-A-4061724호에 개시되어 있다.
실리칼라이트 촉매는 다양한 실리콘/알루미늄 원자비와 상이한 결정 형태를 갖는 것들이 존재한다. 코스덴 테크놀로지 인코포레이티드(Cosden Technology, Inc.) 명의로 출원된 EP-A-0146524호 및 0146525호는 단사정계 대칭 구조를 가진 실리칼라이트형의 결정성 실리카 및 그 제조 방법을 개시하고 있다. 이들 실리케이트는 실리콘 대 알루미늄 원자비가 80 이상이다.
WO-A-97/04871호는 중간 크기의 소공 제올라이트를 증기 처리한 다음, 산성 용액으로 처리하여 접촉 분해에서의 제올라이트의 부텐 선택성을 개선하는 방법을 개시하고 있다.
드 루카스(de Lucas) 등의 논문[제목: "De-alumination of HZSM-5 zeolites: Effect of steaming on acidity and aromatization activity", Applied Catalysis A: General 154 1997 221-240; Elsevier Science B.V.에서 발행]에는 그러한 탈알루미늄 제올라이트에 의한 아세톤/n-부탄올 혼합물의 탄화수소로의 전환 방법을 개시하고 있다.
또한, 예컨대 US-A-4171257호에는, ZSM-5와 같은 결정성 실리케이트 촉매를 사용하여 석유 증류물을 탈왁스 처리하여 경질 올레핀 분획, 예컨대 C3∼C4올레핀 분획을 생성시키는 방법도 알려져 있다. 통상, 반응기의 온도는 약 500℃에 이르고, 반응기는 석유 증류물을 프로필렌으로 전환시키는 데 좋은 낮은 탄화수소 부분압을 이용한다. 탈왁스 처리에 의하면 파라핀 쇄가 분해되어 공급 원료 증류물의 점도가 감소하지만, 분해된 파라핀으로부터 올레핀이 소량 생성되기도 한다.
EP-A-0305720호는 탄화수소의 촉매적 전환에 의한 기체 올레핀의 제조 방법을 개시한다. EP-B-0347003호는 탄화수소성 공급 원료를 경질 올레핀으로 전환시키는 방법을 개시하고 있다. WO-A-90/11338호는 C2∼C12파라핀성 탄화수소를 석유화학적 공급 원료, 특히 C2∼C4올레핀으로 전환시키는 방법을 개시한다. US-A-5043522호 및 EP-A-0395345호는 탄소수가 4개 이상인 파라핀으로부터 올레핀을 제조하는 방법을 개시한다. EP-A-0511013호는 인 및 H-ZSM-5를 함유하는 증기 활성화된 촉매를 사용하여 탄화수소로부터 올레핀을 제조하는 방법을 개시하고 있다. US-A-4810356호는 실리칼라이트 촉매로 탈왁스 처리함으로써 기체 오일을 처리하는 방법을 개시한다. GB-A-2156845호는 프로필렌 또는 프로필렌 함유 탄화수소의 혼합물로부터 이소부틸렌을 제조하는 방법을 개시한다. GB-A-2159833호는 경질 증류물의 접촉 분해에 의한 이소부틸렌의 제조 방법을 개시하고 있다.
당해 분야에는 앞에서 예시한 결정성 실리케이트의 경우, 장쇄 올레핀이 상응하는 장쇄 파라핀보다 훨씬 더 빠른 속도로 분해하는 경향이 있음이 알려져 있다.
결정성 실리케이트를 파라핀을 올레핀으로 전환시키기 위한 촉매로서 사용하는 경우, 그러한 전환은 시간 경과에 따라 안정하지 않다는 것도 알려져 있다. 전환율은 스트림 상에서의 시간이 길어짐에 따라 감소하는데, 이는 촉매에 축적되는 코크(탄소)의 형성에 기인한 것이다.
위와 같은 공지의 방법들은 중질 파라핀 분자를 보다 경질의 분자로 분해하는 데 이용된다. 그러나, 프로필렌을 제조하고자 하는 경우, 수율뿐만 아니라 결정성 실리케이트 촉매의 안정성도 낮다. 예컨대, FCC 유닛에서 통상의 프로필렌 수율은 3.5 중량%이다. 공지의 ZSM-5 촉매를 FCC 유닛 내로 주입하여 분해되는 유입 탄화수소 공급 원료로부터 더 많은 프로필렌을 "압착(squeeze)"함으로써 FCC 유닛으로부터 배출되는 프로필렌의 수율을 약 7∼8 중량%까지 증가시킬 수 있다. 이러한 수율 증가는 매우 작을 뿐만 아니라, ZSM-5 촉매는 FCC 유닛에서의 안정성이 낮다.
특히 폴리프로필렌 제조를 위해 프로필렌에 대한 수요가 증가하고 있다.
석유화학 산업은 프로필렌 유도체, 특히 폴리프로필렌 수요의 증가로 말미암아 프로필렌 입수에 있어 현재 상당히 곤란을 받고 있다. 프로필렌 생산량을 증가시키는 전통적인 방법은 완전히 만족스럽지는 않다. 예컨대, 프로필렌의 약 2배 만큼의 에틸렌을 생산하는 추가의 나프타 증기 분해 유닛은 공급 원료가 고가이고 자본 투자율이 매우 높기 때문에 프로필렌의 생산에는 비싼 방법이다. 나프타는 정제 과정에서 가솔린 생산을 위한 기본 물질이기 때문에 증기 분해기용 공급 원료로서 경쟁적으로 사용된다. 프로판을 탈수소 처리하면 프로필렌이 고수율로 생산되기는 하나, 공급 원료(프로판)는 제한된 기간(수 년) 동안만 비용에 있어 효과적이기 때문에 공정의 단가를 높이고 프로필렌 생산량을 제한한다. 프로필렌은 FCC 유닛으로부터, 그러나 비교적 낮은 수율로 얻어지며, 수율을 증가시키는 일은 비용이 많이 들고 제한적인 것으로 입증되었다. 복분해 또는 불균등화 반응으로 알려진 또 다른 방법은 에틸렌 및 부텐으로부터 프로필렌을 생산할 수 있다. 종종 증기 분해기와 함께 사용되기도 하는 이 기술은 공급 원료로서 적어도 프로필렌 만큼 고가인 에틸렌을 사용하기 때문에 비용이 많이 든다.
EP-A-0109059호는 C4∼C12의 올레핀을 프로필렌으로 전환시키는 방법을 개시하고 있다. 올레핀을, 결정성이며 제올라이트 구조(예컨대, ZSM-5 또는 ZSM-11)를 갖고, SiO2/Al2O3몰비가 300 또는 그 이하인 알루미노-실리케이트와 접촉시킨다. 그 출원 명세서는 높은 프로필렌 수율을 얻기 위해서는 순수 제올라이트 1 ㎏당 50 ㎏/h보다 더 큰 공간 속도가 필요하다고 언급하고 있다. 그 명세서는 또한 일반적으로 공간 속도가 높을수록 SiO2/Al2O3몰비(Z 비로 지칭함)가 낮아진다고 언급하고 있다. 그 명세서는 단기간(예컨대, 수 시간) 동안의 올레핀 전환 공정만을 예시하고 있으며, 상업적 생산에 요구되는 보다 장기간(예컨대, 160 시간 또는 수일 이상)에 걸쳐 촉매의 안정성을 보장하는 문제에 대해서는 언급하지 않고 있다. 더욱이, 높은 공간 속도 요건은 올레핀 전환 공정의 상업적 실시에는 바람직하지 않다.
따라서, 시장에서 유용성이 거의 없는(시장에서 대체 용도가 거의 없는) 공급 원료를 이용하여 정유 또는 석유화학 플랜트에 용이하게 적용시킬 수 있는 고수율의 프로필렌 제조 방법이 요구된다.
한편, MFI형의 결정성 실리케이트는 또한 올레핀의 올리고머화용 촉매로 널리 알려져 있다. 예컨대, EP-A-0031675호는 ZSM-5와 같은 촉매상에서 올레핀 함유 혼합물을 가솔린으로 전환시키는 방법을 개시하고 있다. 당업자에게는 자명한 바와 같이, 올리고머화 반응의 작업 조건은 분해에 사용된 것과 상당히 상이하다. 통상, 올리고머화 반응에서 온도는 약 400℃를 초과하지 않으며, 올리고머화 반응에서는 고압이 선호된다.
GB-A-2156844호는 촉매로서 실리칼라이트를 사용하는 올레핀의 이성체화 반응을 개시하고 있다. US-A-4579989호는 실리칼라이트 촉매를 사용하여 올레핀을 보다 고분자량의 탄화수소로 전환시키는 방법을 개시하고 있다. US-A-4746762호는 결정성 실리케이트 촉매를 사용하여 C5+ 액체가 농후한 탄화수소를 제조하기 위해 경질 올레핀을 개질하는 방법을 개시하고 있다. US-A-5004852호는 올레핀을 옥탄가가 높은 가솔린으로 전환시키는 2 단계 방법으로서, 제1 단계에서 올레핀을 C5+ 올레핀으로 올리고머화시키는 것이 특징인 방법을 개시하고 있다. US-A-5171331호는 실리칼라이트, 할로겐 안정화된 실리칼라이트 또는 제올라이트와 같은 중간 소공 크기의 규토질 결정성 분자체 촉매를 사용하여 C2∼C6올레핀 함유 공급 원료를 올리고머화하는 단계를 포함하는 가솔린의 제조 방법을 개시하고 있다. US-A-4414423호는 보통 기체 상태인 탄화수소로부터 비등점이 높은 탄화수소를 제조하는 다단계 방법으로서, 제1 단계가 중간 소공 크기의 규토질 결정성 분자체 촉매에 보통 기체 상태인 올레핀을 공급하는 것으로 이루어지는 방법을 개시하고 있다. US-A-4417088호는 실리칼라이트를 사용하여 탄소수가 많은 올레핀을 이량체화 및 삼량체화하는 방법을 개시하고 있다. US-A-4417086호는 실리칼라이트를 사용하여 올레핀을 올리고머화하는 방법을 개시하고 있다. GB-A-2106131호 및 GB-A-2106132호는 비등점이 높은 탄화수소를 제조하기 위해 제올라이트 또는 실리칼라이트와 같은 촉매를 사용하여 올레핀을 올리고머화하는 방법을 개시하고 있다. GB-A-2106533호는 제올라이트 또는 실리칼라이트를 사용하여 기체상 올레핀을 올리고머화하는 방법을 개시하고 있다.
본 발명은 유출물 중의 경질 올레핀에 대해 선택성을 갖는 올레핀이 농후한 탄화수소 공급 원료를 분해하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 정유 또는 석유화학 플랜트로부터의 올레핀 공급 원료를 선택적으로 전환시켜서, 생성되는 유출물 중의 공급 원료의 올레핀 함량을 재분배시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 촉매 분해 방법에 있어서의 올레핀 공급 원료 전환율, 프로필렌 수율 및 다른 성분들의 총량 및 실리콘/알루미늄 원자비간의 관계를 나타낸다.
본 발명에 의하면, 탄화수소 스트림 중의 올레핀이 보다 경질 올레핀으로, 그리고 프로필렌에 선택성을 갖고 분해되도록 올레핀의 분해가 수행된다. 공급 원료 및 유출물은 실질적으로 동일한 올레핀 함량(중량 기준)을 갖는 것이 바람직하다. 통상, 유출물의 올레핀 함량은 공급 원료의 올레핀 함량의 ±15 중량%이고, 더 바람직하게는 ±10 중량%이다. 공급 원료는 어떠한 종류의 올레핀 함유 탄화수소 스트림도 포함할 수 있다. 공급 원료는 통상 올레핀을 10∼100 중량% 포함할 수 있고, 또한 비올레핀 탄화수소를 포함할 수도 있는 희석제로 희석하거나, 또는 희석하지 않은 채 공급할 수 있다. 구체적으로, 올레핀 함유 공급 원료는 탄소수 C4∼C10, 더 바람직하게는 탄소수 C4∼C6의 직쇄형 및 분지쇄형 올레핀을 함유하는 탄화수소 혼합물일 수 있는데, 선택적으로 탄소수 C4∼C10의 직쇄형 및 분지쇄형 파라핀 및/또는 방향족 물질과의 혼합물 형태일 수 있다. 통상, 올레핀 함유 스트림은 비등점이 약 -15 내지 약 180℃이다.
본 발명의 특히 바람직한 양태에서, 탄화수소 공급 원료는 정유 및 증기 분해 유닛에서 배출되는 C4혼합물을 포함한다. 그러한 증기 분해 유닛은 에탄, 프로판, 부탄, 나프타, 가스 오일, 연료 오일 등을 포함하는 다양한 공급 원료를 분해한다. 보다 구체적으로, 탄화수소 공급 원료는 중유를 가솔린 및 보다 경질의 생성물로 전환시키는 데 사용되는 미정제유의 정유 장치에서 유동상 촉매 분해(FCC) 유닛에서 배출되는 C4분획을 포함할 수 있다. 통상, FCC 유닛에서 배출되는 그러한 C4분획은 올레핀을 약 50 중량% 포함한다. 한편, 탄화수소 공급 원료는 메탄올 및 이소부텐으로부터 제조되는 메틸 3차 부틸 에테르(MTBE)를 생산하기 위한 미정제유 정유 장치내 유닛에서 배출되는 C4분획을 포함할 수 있다. 또한, MTBE 유닛에서 배출되는 그러한 C4분획은 통상 올레핀을 약 50 중량% 포함한다. 이들 C4분획은 각각의 FCC 또는 MTBE 유닛의 배출구에서 분류된다. 탄화수소 공급 원료는 비등점 범위가 약 15 내지 180℃인 C5내지 C9종을 포함하는 나프타를 증기 분해하여 특히 C4분획을 생산하는 석유화학 플랜트의 나프타 증기 분해 유니트에서 배출되는 C4분획을 더 포함할 수도 있다. 그러한 C4분획은 통상 1,3-부타디엔 40 내지 50 중량%, 이소부틸렌 약 25 중량%, 부텐 약 15 중량%(부트-1-엔 및/또는 부트-2-엔의 형태) 및 n-부탄 및/또는 이소부탄 약 10 중량%를 포함한다. 올레핀 함유 탄화수소 공급 원료는 또한 부타디엔 추출(라피네이트 1) 후에 또는 부타디엔 수소화 후에 증기 분해 유닛에서 배출되는 C4분획을 포함할 수도 있다.
공급 원료는 올레핀으로서 수소화된 부타디엔이 농후 한 C4분획을 통상 50 중량% 이상 포함할 수도 있다. 한편, 탄화수소 공급 원료는 석유화학 플랜트에서 생산되는 순수 올레핀 공급 원료를 포함할 수 있다.
올레핀 함유 공급 원료는 또한 경분해된 나프타(LCN)(경촉매 분해된 스피리트(LCCS)로도 알려짐), 또는 증기 분해기 또는 경분해된 나프타에서 유래하는 C5분획을 포함할 수 있는데, 경분해된 나프타는 미정제유 정유 장치에서 전술한 바와 같이 FCC 유니트의 유출물로부터 분류된다. 그러한 두 공급 원료 모두 올레핀을 함유한다. 올레핀 함유 공급 원료는 또한 FCC 유닛에서 배출되는 중간 분해 나프타, 또는 미정제유 정유 장치내 진공 증류 유닛의 잔류물을 처리하기 위한 열분해 유닛에서 배출되는 열분해 나프타를 포함할 수 있다.
올레핀 함유 공급 원료는 전술한 공급 원료중 1종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 방법에 따라 올레핀 함유 탄화수소 공급 원료로서 C5분획을 사용하는 것은, C5종은 정유 장치가 생산하는 가솔린으로부터 어떤 식으로든 제거되어야 하는 것이기 때문에 특히 유리한 점이다. 이는 가솔린내 C5의 존재가 오존 발생 가능성을 증가시키고, 따라서 생성되는 가솔린의 광화학적 활성을 증가시키기 때문이다. 올레핀 함유 공급 원료로서 경분해된 나프타를 사용하는 경우에, 나머지 가솔린 분획의 올레핀 함량이 감소되어 증기압과 가솔린의 광화학 활성을 감소시킨다.
경분해된 나프타를 전환시키는 경우에, C2내지 C4올레핀은 본 발명의 방법에 따라 제조할 수 있다. C4분획은 올레핀, 특히 이소부텐이 매우 농후한데, 이것은 MTBE 유닛의 주요 공급물이다. C4분획을 전환시키는 경우에, 한편으로는 C2내지 C3올레핀이 제조되고, 다른 한편으로는 주로 이소올레핀을 함유하는 C5내지 C6올레핀이 제조된다. 나머지 C4분획은 부탄, 특히 이소부탄이 풍부한데, 이것은 가솔린에 사용하기 위한 알킬레이트를 C3및 C5공급 원료의 혼합물로부터 제조하는 정유 장치내 알킬화 유닛의 주요 공급 원료이다. 주로 이소올레핀을 함유하는 C5내지 C6분획은 3차 아밀 메틸 에테르(TAME)의 제조를 위한 주요 공급물이다.
놀랍게도, 본원 발명자들은 본 발명의 방법에 의하면, 올레핀 공급 원료가 선택적으로 분해되어 생성되는 유출물 중의 공급 원료의 올레핀 함량을 재분배시킬 수 있음을 발견하였다. 촉매 및 공정 조건은, 공정이 공급 원료 중의 특정 올레핀에 대해 특정의 수율(올레핀 기준)을 제공하도록 선택한다. 통상, 촉매 및 공정 조건은, 공정이 올레핀 공급 원료의 출처, 예컨대 FCC 유닛에서 배출되는 C4분획, MTBE 유닛에서 배출되는 C4분획, 경분해 나프타 또는 경분해 나프타에서 유래한 C5분획 등과는 무관하게 프로필렌에 대해 동일한 높은 수율(올레핀 기준)을 제공하도록 선택한다. 이는 종래 기술에 근거해서는 전혀 예측하지 못하였던 것이다. 올레핀을 기준으로 한 프로필렌의 수율은 공급 원료의 올레핀 함량을 기준으로 30 내지 50%이다. 올레핀을 기준으로 한 특정 올레핀의 수율은 유출물 중의 올레핀의 중량을 초기 올레핀 총중량으로 나눈 값으로 정의한다. 예컨대, 올레핀 함량이 50 중량%인 공급 원료의 경우, 유출물이 프로필렌을 20 중량% 함유한다면, 올레핀을 기준으로 한 프로필렌 수율은 40%이다. 이는 생성물의 중량을 공급물의 중량으로 나눈 값으로 정의되는, 생성물에 대한 실제 수율과는 비교될 수 있다. 공급 원료에 함유된 파라핀 및 방향족 물질은 본 발명의 바람직한 특징에 따라 약간만 전환된다.
본 발명의 바람직한 특징에 의하면, 올레핀 분해용 촉매는 결정성 실리케이트의 MFI군을 포함하며, 여기에는 제올라이트, 실리칼라이트 또는 그 군에 속하는 다른 실시케이트가 포함된다.
바람직한 결정성 실리케이트는 10개의 산소 고리와 높은 실리콘/알루미늄 원자비로 정의되는 소공 또는 채널을 갖는다.
결정성 실리케이트는 산소 원자를 공유하여 서로 연결된 XO4사면체 골격을 기본으로 하는 미소공성 결정성 무기 중합체인데, 상기 X는 3가(예컨대, Al, B,...) 또는 4가(예컨대, Ge, Si,..)일 수 있다. 결정성 실리케이트의 결정 구조는 사면체 유닛의 네트워크가 함께 결합되는 구체적인 순서에 의해 결정된다. 결정성 실리케이트 소공 개구의 크기는 소공을 형성하는 데 필요한 사면체 유닛 또는 산소 원자의 수 및 소공에 존재하는 양이온의 성질에 의해 결정된다. 이들은 큰 내부 표면적; 하나 이상의 구별되는 크기를 가진 균일한 소공; 이온 교환능; 양호한 열 안정성; 및 유기 화합물의 흡수능과 같은 성질들이 독특하게 조합된 특성을 갖는다. 상기 결정성 실리케이트의 소공은 실제로 관심이 있는 다수의 유기 분자와 크기가 유사하기 때문에, 이들은 반응물 및 생성물의 유입 및 이탈을 제어하여 촉매 반응에서 특정의 선택성을 발휘한다. MFI 구조를 가진 결정성 실리케이트는 다음의 소공 직경을 가진 2 방향성 교차 소공계를 보유한다: [010]을 따른 직선형 채널; 0.53∼0.56 ㎚ 및 [100]을 따른 사인곡선형 채널; 0.51∼0.55 ㎚.
결정성 실리케이트 촉매는 구조적 및 화학적 특성을 가지며, 특정 반응 조건 하에서 사용되어 촉매 분해를 용이하게 진행한다. 상이한 반응 경로가 촉매 상에서 일어날 수 있다. 약 500∼600℃, 바람직하게는 520∼600℃, 보다 더 바람직하게는 540∼580℃의 유입 온도, 0.1∼2 바, 가장 바람직하게는 대기압 부근의 올레핀 분압으로 이루어진 공정 조건 하에, 공급 원료 중의 올레핀의 이중 결합의 이동이 용이하게 이루어져 이중 결합 이성체화가 유발된다. 또한, 그러한 이성체화는 열역학적 평형에 도달하는 경향이 있다. 프로필렌은 예컨대, 헥센 또는 중질 올레핀 공급 원료의 촉매 분해에 의해 직접 제조할 수 있다. 올레핀 촉매 분해는 결합 파괴를 통해 더 짧은 분자를 형성시키는 공정을 포함하는 것으로 이해할 수 있다.
촉매는 약 300 이상의 높은 실리콘/알루미늄 원자비를 가지므로, 촉매의 산성은 비교적 낮다. 수소 전이 반응은 촉매 상의 산 부위의 강도 및 밀도에 직접 관계가 있는데, 올레핀 전환 공정 중에 코크가 형성되고, 그래서 다시 시간 경과에 따라 촉매의 안정성을 감소시키는 것을 방지하기 위해서는 그러한 수소 전이 반응을 억제하는 것이 바람직하다. 그러한 수소 전이 반응은 파라핀, 중간 불안정성 디엔 및 시클로 올레핀과 같은 포화 화합물 및 방향족 화합물을 생성하는 경향이 있는데, 이들 생성물 중 어느 것도 경질 올레핀으로 잘 분해되지 않는다. 시클로 올레핀은 특히 고체 산, 즉 산성 고체 촉매의 존재 하에 방향족 화합물 및 코크형 분자의 전구체이다. 촉매의 산성은, 촉매를 촉매 상의 산 부위에 흡착하는 암모니아와 접촉시킨 다음에 촉매 상에 남아 있는 암모니아의 양에 의해 측정할 수 있으며, 고온에서의 암모니아의 탈착은 차등 열무게 측정 분석법으로 측정한다. 실리콘/알루미늄 비는 300∼1000이 바람직하고, 300∼500이 가장 바람직하다.
본 발명의 특징 중 한 가지는 결정성 실리케이트 촉매에서의 실리콘/알루미늄 비를 그렇게 높게 하면, 올레핀 공급 원료의 출처 및 조성에 관계 없이 올레핀을 기준으로 한 프로필렌 수율이 30∼50%에 이르는 안정한 올레핀 전환을 실현할 수 있다는 것이다. 그러한 높은 비는 촉매의 산성을 감소시켜서 촉매의 안정성을 증가시킨다.
본 발명에 의하면, 올레핀을 기준으로 한 높은 프로필렌 수율을 얻어야 함은 물론, 유출물의 C3종 중 프로필렌의 수율이 높아야 하고, 동시에 공급 원료 중의 올레핀은 파라핀 또는 방향족 화합물로보다는 올레핀으로의 분해율이 높아야 한다. 프로필렌의 순도는 93% 이상인 것이 바람직하다. 공급 원료 중의 올레핀 중 85 중량% 이상이 올레핀으로 분해되거나 초기 올레핀으로 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 의하면, 촉매는 그 촉매 상에 코크가 점차 침착되거나 형성되는 것에 의해 그 활성이 감소하지 않도록 분해 공정에서 높은 안정성을 발휘하는 촉매가 바람직하다. 그러한 코크의 형성은 시간이 경과함에 따라 고 프로필렌 수율로 올레핀을 분해하는 촉매의 성능을 현저히 감소시킨다는 사실이 본 발명자들에 의해 밝혀졌다. 이와 같은 분해 공정에서 요구되는 바람직한 모든 결과들은 MFI형 결정성 실리케이트 촉매의 실리콘/알루미늄 원자비를 약 300 이상으로 함과 동시에, 온도 및 압력의 필요한 공정 조건을 제공함으로써 본 발명에 의해 성취될 수 있다.
본 발명의 다양한 바람직한 촉매는 높은 안정성을 나타내는 것으로, 특히 수일, 예컨대 최고 10일에 걸쳐 안정한 프로필렌 수율을 제공할 수 있는 것으로 확인되었다. 이에 따라 올레핀 분해 공정은 두 개의 평행한 "스윙" 반응기에서 연속적으로 수행할 수 있는데, 상기 스윙 반응기는 하나의 반응기가 작동할 때 다른 반응기는 촉매 재생을 진행한다. 본 발명의 촉매는 또한 수차례 재생될 수 있다. 정유 또는 석유화학 플랜트의 상이한 출처로부터 유래하고 상이한 조성을 갖는 순수하거나 혼합물 상태인 다양한 공급 원료를 분해하는 데 이용될 수 있다는 점에서 상기 촉매는 융통성이 크다.
촉매 분해 공정에서, 공정 조건은 프로필렌에 대한 높은 선택성, 시간 경과에 따라 안정한 올레핀 전환 및 유출물 중의 안정한 올레핀 생성물 분포를 제공하도록 선택한다. 그러한 목적을 위해서는 저압, 높은 유입 온도 및 짧은 접촉 시간[이들은 모두 공정 변수가 상호 관련되어 있고 전체적인 누적 효과를 제공하는 것임(예컨대, 압력이 높으면 유입 온도를 더 높혀서 상쇄 또는 보상할 수 있음)]과 함께 촉매 중의 낮은 산 밀도(즉, 높은 Si/Al 원자비)를 사용하는 것이 좋다. 공정 조건은 파라핀, 방향족 물질 및 코크 전구체의 형성을 유발하는 수소 전이 반응을 회피하도록 선택한다. 따라서, 공정 작업 조건은 높은 공간 속도, 저압 및 높은 반응 온도를 채택할 수 있다. LHSV는 10∼30h-1의 범위가 바람직하다. 올레핀 부분압은 0.1∼2 바가 바람직하고, 0.5∼1.5 바가 더욱 바람직하다. 특히 바람직한 올레핀 부분압은 대기압(즉, 1 바)이다. 탄화수소 공급 원료는 반응기를 통해 공급 원료를 운반하기에 충분한 전체 유입 압력으로 공급하는 것이 바람직하다. 탄화수소 공급 원료는 불활성 기체, 예컨대 질소에 희석하거나 희석하지 않은 채 공급할 수 있다. 반응기내 총 절대압은 0.5∼10 바의 범위가 바람직하다. 본원 발명자들은 낮은 올레핀 부분압, 예컨대 대기압을 사용하면 분해 공정에서 수소 전이 반응의 발생 확률을 낮추고, 이는 다시 촉매 안정성을 감소시키는 경향이 있는 코크 형성 가능성을 감소시킴을 발견하였다. 올레핀의 분해는 공급 원료의 유입 온도 500∼600℃, 바람직하게는 520∼600℃, 더욱 바람직하게는 540∼580℃이고, 통상은 약 560∼570℃이다.
촉매 분해 공정은 고정상 반응기, 이동상 반응기 또는 유동상 반응기에서 수행할 수 있다. 전형적인 유동상 반응기는 정유 장치에서 유동상 촉매 분해에 사용되는 FCC형 중의 하나이다. 전형적인 이동상 반응기는 연속 촉매 개질 방식의 것이다. 전술한 바와 같이, 공정은 평행한 한쌍의 "스윙" 반응기를 사용하여 연속적으로 수행할 수 있다.
촉매는 연장된 기간, 통상 약 10일 동안 올레핀 전환에 대해 높은 안정성을 나타내기 때문에, 촉매의 재생 빈도는 낮다. 보다 구체적으로, 촉매는 1년 이상의 수명을 갖기도 한다.
촉매 분해 공정 이후에, 반응기 유출물은 분류기로 보내고 목적하는 올레핀을 유출물로부터 분리한다. 촉매 분해 공정을 이용하여 프로필렌을 제조하는 경우, 93% 이상의 프로필렌을 함유하는 C3분획을 분류한 후, 정제하여 황 함유 화학종, 비소 등과 같은 불순물을 모두 제거한다. C3이상의 중질 올레핀은 재순환시킬 수 있다.
본 발명의 다른 특징에 의하면, 분해 공정에 다양한 종류의 올레핀계 공급 원료를 사용할 수 있을뿐만 아니라, 공정 조건을 적당히 선택하고 특정의 촉매를 사용하는 것에 의해 올레핀 전환 공정을 제어하여 생성되는 유출물 중의 특정 올레핀의 선택적 재분배를 도모할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 주 특징에 의하면, 정유 또는 석유화학 플랜트에서 배출되는 올레핀이 풍부한 스트림은 경질 올레핀, 특히 프로필렌으로 분해된다. 유출물의 경질 분획, 즉 C2및 C3분획은 95% 이상의 올레핀을 함유할 수 있다. 그러한 분획은 화학 등급의 올레핀 공급 원료를 구성하는 데 충분히 순수하다. 본 발명자들은 그러한 방법에서의 올레핀 기준 프로필렌 수율이, C4또는 그 이상의 하나 이상의 올레핀을 함유하는 공급 원료의 올레핀 함량을 기준으로 30 내지 50% 범위로 될 수 있음을 발견하였다. 본 발명의 방법에서, 유출물의 올레핀 분포는 공급 원료와는 다르지만, 올레핀 총량은 실질적으로 동일하다.
다른 실시 양태에 있어서, 본 발명의 방법은 C5올레핀계 공급 원료로부터 C2내지 C3올레핀을 제조한다. 촉매는 실리콘/알루미늄 비가 300 이상인 결정성 실리케이트이고, 공정 조건은 유입 온도가 500 내지 600℃, 올레핀 부분압이 0.1∼2 바, 그리고 LHSV가 10∼30 h-1이며, C2내지 C3올레핀으로서 존재하는 올레핀 함량이 40% 이상인 올레핀 유출물을 제조한다.
본 발명의 또다른 실시 양태는 경분해 나프타로부터 C2내지 C3올레핀을 제조하는 방법을 제공한다. 경분해 나프타를 실리콘/알루미늄 비가 300 이상인 결정성 실리케이트 촉매와 접촉시켜 분해함으로써 C2내지 C3올레핀으로서 존재하는 올레핀 함량이 40% 이상인 올레핀 유출물을 제조한다. 이 방법에서, 공정 조건은 유입 온도가 500 내지 600℃, 올레핀 부분압이 0.1∼2 바, 그리고 LHSV가 10∼30 h-1이다.
본 발명의 목적은 정유 및 석유화학 플랜트에 존재하는 유용성이 거의 없는 올레핀을 공급 원료로서 사용하여, 전술한 종래 기술의 방법들과는 대조적으로 상기 올레핀을 보다 경질의 올레핀, 특히 프로필렌으로 촉매 전환시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 프로필렌 수율 및 순도가 높은 프로필렌 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 적어도 화학적 등급의 품질 범위 내에 있는 올레핀 유출물을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 시간 경과에 따라 안정한 올레핀 전환 및 안정한 생성물 분포를 나타내는 올레핀 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 올레핀 공급 원료의 출처 및 조성과 무관하게 고수율(올레핀 기준)의 올레핀 공급 원료를 프로필렌으로 전환시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 유출물 중의 경질 올레핀에 대해 선택성을 갖는 올레핀이 농후한 공급 원료를, 촉매 분해하는 방법으로서, 하나 이상의 올레핀을 함유하는 탄화수소 공급 원료를 500 내지 600℃의 유입 온도와 0.1 내지 2 바의 올레핀 부분압에서 실리콘/알루미늄 원자비가 약 300 이상인 MFI형 결정성 실리케이트 촉매와 접촉시키고, 공급 원료를 10 내지 30 h-1의 LHSV로 촉매에 통과시켜서 공급 원료보다 저분자량의 올레핀을 함유하는 유출물을 제조하는 것으로 이루어지는 것이 특징인 방법을 제공한다.
따라서, 본 발명은 정유 및 석유화학 플랜트로부터 올레핀이 농후한 탄화수소 스트림(생성물)을 경질 올레핀 뿐만 아니라, 특히 프로필렌으로 선택적으로 분해하는 방법을 제공할 수 있다. 올레핀이 농후한 공급 원료는 Si/Al 원자비가 특히 약 300 이상인 MFI형 결정성 실리케이트 촉매에 통과시킬 수 있다. 촉매는 유기 주형을 사용하여 결정화시켜서 제조하고, 어떠한 후속 증기 처리 또는 탈알루미늄 처리 공정을 거치지 않은 시판 촉매가 바람직하다. 공급 원료는 500 내지 600℃의 온도, 0.1 내지 2 바의 올레핀 부분압 및 10 내지 30h-1의 LHSV로 촉매를 통과시켜 공급 원료 중의 올레핀 함량을 기준으로 30 내지 50%의 프로필렌을 얻을 수 있다.
본 명세서에서, "실리콘/알루미늄 원자비"란 전체 재료 중의 Si/Al 원자비를 의미하며, 이것은 화학적 분석에 의해 측정할 수 있다. 특히, 결정성 실리케이트 재료의 경우, 언급된 Si/Al 비는 결정성 실리케이트의 Si/Al 골격에 대해서가 아니라 전체 재료에 대해 적용되는 것이다.
공급 원료는 질소와 같은 불활성 기체로 희석하거나, 또는 희석하지 않은 채 공급할 수 있다. 후자의 경우에, 공급 원료의 절대압은 불활성 기체에서 탄화수소 공급 원료의 부분압을 구성한다.
이하, 본 발명의 다양한 특징을 첨부 도면을 참조하여 더욱 상세히 설명하고자 하나, 그것은 단지 예시를 목적으로 하는 것이다.
다음은 실시예를 참조하여 본 발명의 다양한 특징을 설명하고자 하며, 하기 실시예들에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
이 실시예에서, 1-헥센을 포함하는 공급 원료를 약 580℃의 유입 온도, 대기압의 배출 탄화수소압, 그리고 약 25 h-1의 LHSV로 반응기를 통해 상표명 ZEOCAT P2-2로 스위스의 씨유 케미 우에티콘 아게(CU Chemie Ueticon AG)로부터 시판되고 있는 ZSM-5형 촉매에 주입하였다. 시판되고 있는 상기 촉매는 유기 주형을 사용하여 결정화에 의해 제조한 것으로, 어떠한 후속 증기 처리 공정이나 탈알루미늄화 공정을 거치지 않은 것이었다. 촉매는 50, 200, 300 및 490의 다양한 실리콘/알루미늄 원자비를 갖는 것들이었다. 각 촉매의 결정 크기는 2 내지 5 μ이고 펠릿 크기는 35 내지 45 메쉬이었다. 여러번의 시험을 수행하였으며, 매 시험마다 유출물의 조성을 검사하여 댜양한 Si/Al 원자비에 있어서의 유출물 중의 올레핀, 포화 화합물 및 방향족 화합물의 총량을 구하였다. 각 시험에서 증기 처리 5 시간 후에 얻은 결과를 도 1에 예시한다. 도 1은 유출물 중의 프로필렌 수율, 본 발명의 올레핀계 촉매 분해 공정을 거친 후의 1-헥센 올레핀계 공급 원료의 전환율, 그리고 유출물 중의 포화 화합물 총량, 올레핀 총량 및 방향족 화합물 총량을 보여준다. 유출물 중의 C3종 중 프로필렌 함량으로 나타낸 프로필렌의 순도는 Si/Al 원자비를 점증시킨 4회의 시험에서 70%, 91%, 93% 및 97%이었다.
시판 촉매의 실리콘/알루미늄 원자비가 약 200 내지 300인 경우, 유출물 중의 올레핀 수율과 올레핀을 기준으로 한 프로필렌의 수율은 각각 바람직한 값 85% 및 30%보다 낮았다. 프로필렌 순도 또한 전형적으로 바람직한 값 93%보다 낮았다. 이것은 전술한 바와 같은 증기 처리 및 탈알루미늄 처리에 의해 Si/Al 원자비를, 일반적으로 300 이상으로 증가시킬 필요가 있음을 나타내는 것이다. 대조적으로, 그러한 증기 처리 및 탈알루미늄 처리 공정을 채용하는 경우에, Si/Al비는 유출물 중의 바람직한 올레핀 함량, 올레핀을 기준으로 한 프로필렌 함량, 그리고 프로필렌 순도를 얻기 위해서, 180 이상인 것이 바람직하다. 증기 처리 및 탈알루미늄 처리에 의해 예비 처리되지 않은 시판 촉매에서 Si/Al 원자비가 약 300 이상인 경우, 공급 원료 중 약 85% 이상의 올레핀이 올레핀으로 분해되거나 초기 올레핀 형태로 존재한다. 그래서 Si/Al 원자비가 약 300 이상인 경우, 공급 원료와 유출물의 올레핀 함량(중량 기준)은 실질적으로 서로에 대해 ±15 중량% 범위 내에 있는 정도이다. 더욱이, 시판되고 있는 그러한 미처리 촉매의 Si/Al 원자비가 약 300 이상인 경우, 프로필렌 수율은 올레핀을 기준으로 약 30 중량% 이상이다. 시판되고 있는 그러한 미처리 촉매의 Si/Al 원자비가 약 490 이상인 경우, 유출물의 올레핀 함량은 공급 원료의 올레핀 함량의 약 90 중량% 이상이며 올레핀을 기준으로 프로필렌 수율은 40 중량%에 이른다.
실시예 2
이 실시예에서는, 올레핀 공급 원료를 촉매 분해하는 데 실리콘/알루미늄 원자비가 다른 다양한 MFI형 결정성 실리케이트를 사용하였다. MFI 실리케이트는 ZSM-5형 제올라이트를 포함하는데, 특히 제올라이트는 피큐 코포레이션(PQ Corporation; 미국, 펜실베이니아주 19482-0840, 밸리 포지, 피.오.박스 840, 사우스포인트 소재)으로부터 상표명 H-ZSM-5로 시판되고 있는 것이다. 결정성 실리케이트는 입경이 35 내지 45 메쉬이며 전처리에 의해 변성되지 않은 것이었다.
결정성 실리케이트를 반응기 튜브에 주입하고 약 530℃의 온도로 가열하였다. 이어서, 1-헥센 1 g을 60초에 걸쳐 반응기 튜브에 주입하였다. 주입 속도는 WHSV가 20 h-1이었고 촉매 대 오일의 중량비는 3이었다. 배출 탄화수소압을 1 바(대기압)로 하여 분해 공정을 수행하였다.
표 1은 얻은 유출물 중의 각종 성분들의 수율(중량%)과 반응기 튜브 내의 촉매상에 형성된 코크의 양을 나타낸다.
Si/Al 원자비가 낮은 결정성 실리케이트의 경우, 촉매상에 상당량의 코크가 형성됨을 알 수 있다. 이것은 다시, 올레핀의 촉매 분해 공정에 사용되는 경우, 시간 경과에 따른 촉매의 안정성을 불량하게 만든다. 대조적으로, Si/Al 원자비가 높은 결정성 실리케이트 촉매의 경우, 예를 들어 약 350인 경우에는, 촉매상에 코크가 형성되지 않고, 결국 촉매의 높은 안정성을 도모함을 알 수 있다.
Si/Al 원자비가 높은(350) 촉매의 경우, 올레핀을 기준으로 유출물 중의 프로필렌의 수율은 약 28.8인데, 이것은 Si/Al 원자비가 낮은 것을 사용한 2회의 시험에서의 프로필렌 수율에 비해 상당히 높은 것임을 알 수 있다. 즉, Si/Al 원자비가 높은 촉매를 사용하면 올레핀의 촉매 분해하여 다른 올레핀을 제조할 때 올레핀 기준의 프로필렌 수율이 증가함을 알 수 있다.
또한 Si/Al 원자비를 증가시키면 프로판도 적게 형성되는 것으로 밝혀졌다.
비교예 1 및 2
비교예에서는, 부텐을 포함하는 공급 원료의 촉매 분해에 증기 처리 및 추출에 의한 탈알루미늄 처리 공정을 거치지 않은 시판 실리케이트 촉매를 사용하였다.
촉매 분해 공정에서, 부텐 함유 공급 원료는 하기 표 2a 및 2b에 요약되어 있는 조성을 갖는 것이었다.
촉매 분해 공정은 545℃의 유입 온도, 대기압의 배출 탄화수소압, 그리고 30 h-1의 LSHV에서 수행하였다.
표 2a 및 2b는 유출물 중에 존재하는 프로필렌, 이소부텐 및 n-부텐의 함량을 나타낸다.
비교예 1에서, 촉매는 실리콘/알루미늄 비가 약 120이고, 결정 크기가 4 내지 6 μ이며, 표면적(BET)이 399 ㎡/g인 실리칼라이트이었다. 실리칼라이트를 압착하여 세정하고 35 내지 45 메쉬 크기의 분획을 수거하였다. 촉매는 증기 처리 및 알루미늄 추출 공정 중 어느 것도 거치지 않은 것이었다. 비교예 2에서, 촉매는 비교예 1에서와 동일한 출발 실리칼라이트이지만, 72 부피%의 증기 및 28 부피%의 질소 대기 중에서, 대기압 하에 550℃의 온도에서 48 시간 동안 증기 처리를 수행하고, 알루미늄 추출 공정은 거치지 않은 촉매이었다. 결과는 각각 표 2a 및 2b에 나타낸다.
비교예 1 및 2에서, 촉매는 안정성을 발휘하지 않음을 알 수 있다. 다시 말해서, 촉매는 시간 경과에 따라 분해 공정의 촉매 능력이 감소하였다. 이것은 촉매상에 코크가 형성되기 때문인 것으로 생각되는데, 그것은 실리콘/알루미늄 원자비가 낮은 촉매의 사용에 기인한 것이고, 그것은 결국 촉매의 산성을 비교적 높게 만든다.
비교예 1에서는, 파라핀, 예를 들면 프로판이 상당량 형성되었다.
실시예 3
이 실시예에서, 표 3에 요약되어 있는 조성을 가진 1-부텐 함유 공급 원료를 약 560℃의 유입 온도, 대기압의 배출 탄화수소압, 그리고 약 23 h-1의 LHSV로 반응기를 통해 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 촉매에 주입하였다. 촉매는 실시예 1에서와 같이 실리콘/알루미늄 원자비가 300이었다. 상기 촉매는 실시예 1에서와 같이 시판되고 있는 것으로서, 유기 주형을 사용하여 결정화에 의해 제조하고 증기 처리나 탈알루미늄화의 어떤 후속 처리 공정도 거치지 않은 것이었다. 각 촉매의 결정 크기 및 펠릿 크기는 실시에 1에서 특정한 것과 같았다. 증기 처리 40 시간 후와 증기 처리 112 시간 후의 유출물의 조성을 검사하여 유출물 분석 결과를 표 3에 나타낸다. 표 3은 실리콘/알루미늄 원자비가 300인 촉매는 유출물 중의 프로필렌에 대해 선택성인 촉매 분해 공정에 대해 안정성이 높음을 보여준다. 즉, 증기 처리 40 시간 후, 유출물 중의 프로필렌은 18.32 중량%인 반면, 증기 처리 112 시간 후, 유출물 중의 프로필렌은 18.19 중량%이었다. 증기 처리 162 시간 후, 유출물 중의 프로필렌은 17.89 중량%이었다. 이것은 유출물 중의 프로필렌 함량은 3일 이상, 약 5일까지 상당한 시간이 경과한 후에도 뚜렷하게 감소하지 않음을 보여주는 것이다. 3일의 시간은 2개의 평행한 고정 베드형 "스윙" 반응기에서 전형적으로 사용되는 재순환 또는 재생 기간이다. 112 시간 및 162 시간의 기간이 경과한 후의 실시예 3의 결과는 각각 97 시간 및 169 시간이 경과한 후의 비교예 1의 결과와 비교할 수 있다. 비교예 1에서, 촉매는 97 시간 동안은 적당히 안정하고 유출물 중의 프로필렌 함량은 초기 부피에 비해 약 1.1% 감소한 반면, 97 시간에서 169 시간 사이에서는 안정성이 상당히 감소되었는데, 실시예 3의 112 시간과 162 시간의 해당 기간에서는 그렇지 않다.
비교예 3
이 비교예에서, 부텐 함유 공급 원료를 촉매 분해하는 데 실리콘/알루미늄 원자비가 25인 시판 ZSM-5 촉매를 사용하였다. 촉매 분해 공정에서, 부텐 함유 공급 원료는 표 4에 요약되어 있는 바와 같은 조성을 갖는 것이었다.
촉매 분해 공정은 560℃의 유입 온도, 대기압의 배출 탄화수소압, 그리고 50 h-1의 LSHV에서 수행하였다.
앞에서 인용한 EP-A-0109059호에 개시되어 있는 상응하는 촉매 및 조건을 모의하기 위해 촉매 및 공정 조건, 특히 높은 공간 속도를 선택하였다.
촉매 분해 공정은 약 40 시간 동안 수행하였으며 증기(TOS) 처리 시간 경과에 따라 주기적으로 유출물의 조성을 검사하였다. 유출물의 조성은, 스트림 상에서 일정 시간 경과한 후의 부텐의 전환율과 함께 표 4에 요약한다.
표 4로부터, 실리콘/알루미늄 원자비가 약 25로 낮은 ZSM-5 촉매를 높은 공간 속도로 사용하는 경우(EP-A-0109059호는 높은 프로필렌 수율을 얻기 위해서는 높은 공간 속도가 중요한 요소라고 개시하고 있음), 프로필렌 수율이 충분히 높아 유출물 중의 프로필렌 수율 약 16 중량%를 얻을 수는 있지만, 이것은 스트림 상에서 약 15 내지 20 시간이 경과한 후에 일어나는 것이며, 그 후에 프로필렌 수율은 급속히 불량해짐을 알 수 있다. 이것은 EP-A-0109059호에 개시되어 있는 방법에 사용된 것과 같이 높은 공간 속도로 실리콘/알루미늄 원자비가 낮은 촉매를 사용하는 것에 의해서는 촉매 안정성이 낮음을 시사하는 것이다.
수율/wt%
프로판 프로필렌 기체# 코크
H-ZSM-5[25] 28 5.8 59.3 4.35
H-ZSM-5[40] 19.8 10 60.4 1.44
H-ZSM-5[350] 1.8 28.8 63.8 0
#기체 = H2, C2내지 C4올레핀 및 파라핀
비교예 1비변성된 실리칼라이트(Si/Al=120)
T(℃) 549
LHSV(h-1) 30
TOS(h) 5 97 169
공급 원료 유출물 유출물 유출물
n-부텐의 전환율(%) 85.20 79.90 55.90
C1 P1 0.00 0.41 0.21 0.10
C2 P2 0.00 0.51 0.17 0.00
O2 0.00 8.64 4.97 0.90
C3 P3 0.30 3.80 1.61 0.40
O3 0.10 20.36 19.25 8.48
C4 iP4 31.10 31.57 29.92 30.71
nP4 12.80 13.27 13.03 13.06
iO4 3.70 5.14 6.70 13.46
nO4 51.00 7.76 9.96 22.43
C5 iP5+nP5+cP5 0.00 0.93 1.19 0.50
iO5+nO5+cO5 0.20 4.11 6.69 6.98
C6 C6+ 0.80 3.50 6.30 2.99
총계 100.00 100.00 100.00 100.00
올레핀 O2∼O5 55.00 46.01 47.57 52.24
파라핀 P1∼P5 44.20 50.49 46.13 44.77
기타 물질 ＆ 미지 물질 0.80 3.50 6.30 2.99
총계 100.00 100.00 100.00 100.00
비교예 2증기 처리 실리칼라이트
T (℃) 549
LHSV(h-1) 29.6
TOS(h) 16 72
공급 원료 유출물 유출물
n-부텐의 전환율 73.10 70.10
C1 P1 0.00 0.20 0.10
C2 P2 0.00 0.10 0.00
O2 0.00 2.73 1.71
C3 P3 0.10 0.40 0.30
O3 0.30 17.89 14.27
C4 iP4 33.40 33.87 33.16
nP4 9.70 10.11 10.15
iO4 2.40 10.11 10.75
nO4 53.20 14.47 15.99
C5 iP5+nP5+cP5 0.50 0.51 0.50
iO5+nO5+cO5 0.10 7.18 8.54
C6 C6+ 0.30 2.43 4.52
총계 100.00 100.00 100.00
올레핀 O2∼O5 56.00 52.38 51.26
파라핀 P1∼P5 43.70 45.19 44.22
기타 물질 ＆ 미지 물질 0.30 2.43 4.52
총계 100.00 100.000 100.00
비교예 3실리칼라이트 (Si/Al=300)
T (℃) 560
LHSV(h-1) 23
TOS(h) 40 112 162
공급 원료 유출물 유출물 유출물
n-부텐의 전환율(%) 82.01 79.94 77.54
C1 P1 0.01 0.31 0.25 0.20
C2 P2 0.00 0.41 0.33 0.27
O2 0.00 5.51 4.81 4.14
C3 P3 0.22 2.02 1.54 1.23
O3 0.06 18.32 18.19 17.89
D3 0.01 0.00 0.00 0.00
C4 iP4 29.40 29.26 28.45 28.15
nP4 15.41 15.76 16.40 16.35
iO4 2.55 6.03 6.80 7.51
nO4 52.15 9.38 10.46 11.72
D4 0.03 0.09 0.09 0.10
C5 iP5 0.07 0.40 0.34 0.31
nP5 0.00 0.21 0.18 0.15
cP5 0.00 0.41 0.35 0.30
iO5 0.09 3.31 3.65 4.01
nO5 0.00 1.73 1.89 2.06
cO5 0.00 0.20 0.20 0.20
D5 0.00 0.14 0.14 0.13
C6 iP6 0.00 0.04 0.03 0.02
nP6 0.00 0.06 0.05 0.05
cP6 0.00 0.43 0.34 0.27
iO6 0.00 0.73 0.73 0.72
nO6 0.01 1.50 1.37 1.24
cO6 0.00 0.06 0.06 0.06
D6 0.00 0.00 0.00 0.00
A6 0.00 0.61 0.59 0.57
C7 iP7 0.00 0.07 0.06 0.05
nP7 0.00 0.00 0.00 0.00
cP7 0.00 0.21 0.18 0.14
iO7 0.00 0.17 0.20 0.19
nO7 0.00 0.08 0.08 0.07
cO7 0.00 0.33 0.23 0.19
D7 0.00 0.00 0.00 0.00
A7 0.00 1.06 0.94 0.77
C8 iP8 0.00 0.09 0.09 0.09
nP8 0.00 0.00 0.00 0.00
cP8 0.00 0.03 0.01 0.01
iO8 0.00 0.00 0.00 0.00
nO8 0.00 0.00 0.00 0.00
cO8 0.00 0.00 0.00 0.00
A8 0.00 1.03 0.95 0.83
총계 100.00 100.00 100.00 100.00
파라핀 (P) 45.10 49.70 48.60 47.59
올레핀 (O) 54.86 47.37 48.68 50.00
디엔 (D) 0.04 0.23 0.23 0.24
방향족물질 (A) 0.00 2.70 2.49 2.17
총계 100.00 100.00 100.00 100.00
비교예 3ZSMS(Si/Al=25)
T (℃) 560
LHSV(h-1) 50
TOS(h) 0.22 4.35 9.50 14.67 20.80 26.88 32.05 39.98
공급원료 유출물 유출물 유출물 유출물 유출물 유출물 유출물 유출물
부텐의 전환율 93.59 88.88 82.58 76.71 67.29 55.85 43.02 28.04
C1 P1 0.02 3.69 2.02 0.85 0.34 0.17 0.12 0.09 0.06
C2 P2 0.00 5.48 2.23 0.94 0.52 0.23 0.12 0.07 0.03
O2 0.00 4.29 6.26 6.92 5.32 3.36 1.88 1.07 0.37
C3 P3 0.34 28.07 16.97 9.22 3.64 1.65 0.98 0.62 0.55
O3 0.12 6.05 9.36 12.81 15.99 16.04 13.09 10.03 5.48
D3 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
C4 iP4 32.04 12.31 23.44 26.54 33.90 33.72 33.84 32.22 33.72
nP4 12.65 6.25 10.52 13.69 13.58 13.89 13.82 13.99 13.51
iO4 2.22 1.37 2.39 3.74 4.99 6.17 8.35 10.60 12.31
nO4 52.16 2.11 3.66 5.74 7.67 11.62 15.65 20.39 26.82
D4 0.05 0.03 0.06 0.09 0.11 0.10 0.04 0.05 0.06
C5 iP5 0.25 0.87 1.10 1.11 0.59 0.44 0.34 0.34 0.23
nP5 0.00 0.39 0.56 0.54 0.31 0.18 0.10 0.06 0.02
cP5 0.00 0.12 0.24 0.39 0.31 0.19 0.10 0.05 0.01
iO5 0.12 0.62 1.17 2.08 2.89 4.19 4.87 4.81 3.29
nO5 0.01 0.32 0.61 1.09 1.50 2.17 2.53 2.51 1.73
cO5 0.00 0.05 0.07 0.11 0.13 0.15 0.12 0.09 0.05
D5 0.00 0.04 0.05 0.07 0.08 0.10 0.11 0.13 0.13
C6 iP6 0.00 0.09 0.15 0.14 0.06 0.02 0.01 0.00 0.00
nP6 0.00 0.04 0.07 0.09 0.04 0.06 0.04 0.02 0.01
cP6 0.00 0.11 0.24 0.46 0.35 0.15 0.06 0.03 0.01
iO6 0.00 0.13 0.26 0.53 0.78 0.87 0.62 0.42 0.19
nO6 0.01 5.05 3.93 3.06 1.98 1.44 1.12 0.93 0.66
cO6 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.05 0.03
D6 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
A6 0.00 4.37 2.31 1.28 0.59 0.46 0.41 0.35 0.20
C7 iP7 0.00 0.03 0.06 0.08 0.08 0.07 0.06 0.04 0.02
nP7 0.00 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.00 0.00 0.00
cP7 0.00 0.03 0.09 0.19 0.18 0.11 0.06 0.03 0.01
iO7 0.00 0.01 0.05 0.14 0.22 0.30 0.30 0.26 0.14
nO7 0.00 0.01 0.02 0.06 0.08 0.11 0.11 0.10 0.06
cO7 0.00 0.03 0.10 0.21 0.30 0.33 0.25 0.17 0.09
D7 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
A7 0.00 11.10 6.83 4.15 1.72 0.79 0.38 0.21 0.06
C8 iP8 0.00 0.01 0.01 0.03 0.05 0.07 0.07 0.08 0.04
nP8 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
cP8 0.00 0.00 0.01 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
iO8 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
nO8 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
cO8 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
A8 0.00 6.88 5.12 3.58 1.63 0.77 0.38 0.21 0.07
총계 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
파라핀 45.29 57.53 57.72 54.31 53.99 50.97 49.72 47.65 48.25
올레핀 54.64 20.05 27.90 36.52 41.88 46.81 48.95 51.41 51.23
디엔 0.07 0.07 0.11 0.16 0.19 0.20 0.15 0.17 0.19
방향족물질 0.00 22.35 14.26 9.01 3.94 2.02 1.17 0.76 0.33
100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
파라핀=P올레핀=O디엔=D방향족물질=A

Claims (10)

  1. 유출물 중의 경질 올레핀에 대해 선택성을 갖는 올레핀이 농후한 공급 원료를 촉매 분해하는 방법으로서, 하나 이상의 올레핀을 함유하는 탄화수소 공급 원료를 500 내지 600℃의 유입 온도와 0.1 내지 2 바의 올레핀 부분압으로 실리콘/알루미늄 원자비가 약 300 이상인 MFI형 결정성 실리케이트 촉매와 접촉시키고, 공급 원료를 10 내지 30 h-1의 LHSV로 촉매에 통과시켜서 공급 원료보다 저분자량의 올레핀을 함유하는 유출물을 제조하는 것으로 이루어지는 것이 특징인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 유기 주형을 사용하여 결정화시켜서 제조한 것으로, 어떠한 후속 증기 처리 또는 탈알루미늄 처리 공정도 거치지 않은 것임이 특징인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 촉매가 ZSM-5형 촉매인 것이 특징인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 실리콘/알루미늄 원자비가 300 내지 1000인 것이 특징인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 공급 원료가 C4내지 C10탄화수소를 포함하는 것이 특징인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유출물은 프로필렌이 농후한 것이 특징인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 프로필렌이 유출물 중에 존재하는 C3화합물의 93% 이상을 구성하는 것이 특징인 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 촉매 분해에 의한 프로필렌 수율이 공급 원료의 올레핀 함량을 기준으로 30 내지 50%인 것이 특징인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 공급 원료와 유출물의 올레핀 함량(중량 기준)이 서로에 대해 ±15% 범위 내인 것이 특징인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유입 온도가 540 내지 580℃인 것이 특징인 방법.
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