ES2865105T3 - Procedimiento de preparación de un catalizador que comprende una zeolita modificada con fósforo y uso de dicha zeolita - Google Patents

Procedimiento de preparación de un catalizador que comprende una zeolita modificada con fósforo y uso de dicha zeolita Download PDF

Info

Publication number
ES2865105T3
ES2865105T3 ES12740356T ES12740356T ES2865105T3 ES 2865105 T3 ES2865105 T3 ES 2865105T3 ES 12740356 T ES12740356 T ES 12740356T ES 12740356 T ES12740356 T ES 12740356T ES 2865105 T3 ES2865105 T3 ES 2865105T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
zeolite
catalyst
phosphorus
optionally
carried out
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES12740356T
Other languages
English (en)
Inventor
Nikolai Nesterenko
Delphine Minoux
Cindy Adam
Jean-Pierre Dath
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TotalEnergies One Tech Belgium SA
Original Assignee
Total Research and Technology Feluy SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Total Research and Technology Feluy SA filed Critical Total Research and Technology Feluy SA
Application granted granted Critical
Publication of ES2865105T3 publication Critical patent/ES2865105T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B01J29/655—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/7088—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/7096—MTT-type, e.g. ZSM-23, KZ-1, ISI-4 or EU-13
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0209—Impregnation involving a reaction between the support and a fluid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/28—Phosphorising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/22—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C07C2/864—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
    • C07C4/06—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
    • C10G29/20—Organic compounds not containing metal atoms
    • C10G29/205—Organic compounds not containing metal atoms by reaction with hydrocarbons added to the hydrocarbon oil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
    • C10G29/20—Organic compounds not containing metal atoms
    • C10G29/22—Organic compounds not containing metal atoms containing oxygen as the only hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/48—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support
    • C10G3/49—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support containing crystalline aluminosilicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/36—Steaming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/37—Acid treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7023—EUO-type, e.g. EU-1, TPZ-3 or ZSM-50
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7026—MFS-type, e.g. ZSM-57
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7038—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7042—TON-type, e.g. Theta-1, ISI-1, KZ-2, NU-10 or ZSM-22
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7046—MTT-type, e.g. ZSM-23, KZ-1, ISI-4 or EU-13
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Procedimiento de preparación de una zeolita modificada con fósforo que comprende las siguientes etapas en este orden, a) proporcionar una zeolita que comprende al menos un anillo de diez miembros en la estructura, opcionalmente realizar un intercambio de iones, b) vaporizar dicha zeolita, c) introducir fósforo en la zeolita para introducir al menos 0,1 % en peso de fósforo, realizándose dicha introducción por impregnación o deposición química en fase de vapor, d) mezclar dicha zeolita de la etapa c) con al menos un componente seleccionado entre uno o más aglutinantes y aditivos de conformación, e) dar forma a dicha mezcla, f) opcionalmente introducir un metal de tierras raras o alcalinotérreo en forma de un óxido, opcionalmente simultáneamente con la etapa d), g) opcionalmente lavar el catalizador, h) opcionalmente calcinar el catalizador, i) vaporizar el catalizador, también conocido como la etapa de equilibrado, en el que la vaporización se realiza en el intervalo de 625 a 870 °C.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento de preparación de un catalizador que comprende una zeolita modificada con fósforo y uso de dicha zeolita
rCampo de la invención!
La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de un catalizador que comprende una zeolita modificada con fósforo y al uso de dicha zeolita. Esta zeolita modificada es de interés en procedimientos en los que dicha zeolita se hace funcionar en presencia de vapor a alta temperatura. A modo de ejemplo se puede citar, la deshidratación del alcohol para convertir al menos un alcohol en la olefina correspondiente, el craqueo de olefinas C4+ (también conocido como PCO, procedimiento de conversión de olefinas) para hacer una mezcla de etileno y propileno,
el craqueo de metanol o dimetiléter (también conocido como MTO) para producir olefinas ligeras tales como etileno y propileno, así como hidrocarburos pesados tales como butenos,
la alquilación de aromáticos mediante alcoholes, a modo de ejemplo, alquilación de benceno o tolueno con metanol, etanol o propanol.
Antecedentes de la invenciónl
Un catalizador eficaz es clave en la industrialización de la deshidratación de alcoholes, así como en los otros procedimientos anteriores. Uno de los primeros catalizadores empleados para la deshidratación de etanol fue la alúmina. Este catalizador es relativamente barato pero necesita una velocidad espacial baja, alta temperatura de reacción y produce mucho etano, que necesita ser separado. Las zeolitas, particularmente zeolitas fosfatadas, resuelven un problema con la actividad del catalizador y proporcionan una fracción de etileno, que está cerrada al grado de polímero. Las zeolitas, particularmente zeolitas fosfatadas, resuelven un problema con la actividad del catalizador. Se conocen catalizadores que comprenden una zeolita modificada con fósforo (la zeolita modificada con fósforo también se denomina zeolita P). Las siguientes técnicas anteriores han descrito diversos procedimientos para preparar dichos catalizadores.
El documento WO 2013/017496 desvela el uso de un catalizador para convertir al menos un alcohol en olefinas ligeras en un procedimiento de deshidratación para producir una olefina que tenga el mismo número de átomos de carbono que el alcohol, en el que dicho catalizador comprende una zeolita modificada con fósforo y se prepara mediante un procedimiento que comprende las siguientes etapas en este orden, a) proporcionar una zeolita que comprende al menos un anillo de diez miembros en la estructura, opcionalmente vaporizar dicha zeolita, b) mezclar dicha zeolita de la etapa a) con al menos un componente seleccionado entre uno o más aglutinantes y aditivos de conformación, luego dar forma a dicha mezcla, c) opcionalmente realizar un intercambio de iones, d) opcionalmente vaporizar el catalizador conformado, opcionalmente antes de la etapa c), al menos entre dicha vaporización de la etapa d) y la vaporización de la etapa a) uno es obligatorio, e) introducir fósforo en el catalizador para introducir al menos 0,1 % en peso de fósforo, dicha introducción se realiza mediante impregnación en seco o deposición química en fase de vapor, f) opcionalmente introducir un metal, opcionalmente simultáneamente con la etapa e), g) opcionalmente lavar el catalizador, h) opcionalmente calcinar el catalizador, i) vaporizar el catalizador, también conocido como la etapa de equilibrado.
El documento WO 2013/017497 desvela un procedimiento de preparación de una zeolita modificada con fósforo que comprende: a) proporcionar una zeolita que comprende al menos un anillo de diez miembros en la estructura, opcionalmente vaporizar dicha zeolita, b) mezclar dicha zeolita de la etapa a) con al menos un componente seleccionado entre uno o más aglutinantes y aditivos de conformación, luego dar forma a dicha mezcla, c) opcionalmente realizar un intercambio de iones, d) opcionalmente vaporizar el catalizador conformado, opcionalmente antes de la etapa c), al menos entre dicha vaporización de la etapa d) y la vaporización de la etapa a) uno es obligatorio, e) introducir fósforo en el catalizador para introducir al menos 0,1 % en peso de fósforo, realizándose dicha introducción mediante impregnación en seco o deposición química en fase de vapor, f) introducir un metal, opcionalmente simultáneamente con la etapa e), g) opcionalmente lavar el catalizador, h) opcionalmente calcinar el catalizador, i) vaporizar el catalizador, también conocido como la etapa de equilibrado.
El documento WO2013017498 describe un catalizador que comprende una zeolita modificada con fósforo que tiene parcialmente una estructura ALPO, en la que, el catalizador comprende una zeolita modificada con P y un aglutinante, la zeolita comprende al menos un anillo de diez miembros en la estructura, la estructura ALPO está determinada por una señal entre 35-45 ppm en el espectro de RMN MAS de 27Al.
El documento US 2006 106270 se refiere al uso de un sistema de catalizador de doble función en la zona de reacción de síntesis de hidrocarburos de un procedimiento de oxigenado a propileno (OTP) que opera a temperaturas relativamente altas preferentemente con un diluyente de vapor y usa tecnología de reactor de lecho móvil. El sistema de catalizador de doble función comprende un tamiz molecular que tiene capacidad de doble función dispersado en una matriz de alúmina modificada con fósforo que contiene aniones lábiles de fósforo y/o aluminio. Se explica que el efecto de estabilización hidrotermal que se observa cuando se utiliza esta matriz de alúmina modificada con fósforo es causado por la migración o dispersión de aniones de fósforo y/o aluminio de esta matriz al tamiz molecular unido.
Estos aniones están disponibles para reparar, hibridar y/o estabilizar la estructura del tamiz molecular frente al mecanismo de desaluminación conocido de destrucción o modificación de la estructura del tamiz molecular que se induce por exposición al vapor a temperaturas correspondientes a las utilizadas en la zona de reacción de OTP y en la zona de regeneración.
El documento US 5.231.064 está dirigido a un catalizador fluido que comprende arcilla y una zeolita, al menos uno de los cuales ha sido tratado con un compuesto que contiene fósforo, por ejemplo, dihidrogenofosfato de amonio o ácido fosfórico, y que se seca por pulverización a un pH bajo, preferentemente menor de aproximadamente 3. Se considera que dichos catalizadores exhiben ventajosamente un desgaste reducido.
El documento EP 511013 A2 proporciona un procedimiento mejorado para la producción de olefinas C2-C5 a partir de materias primas olefínicas o parafínicas superiores o de olefinas y parafinas mixtas. Según esta técnica anterior, los materiales de alimentación de hidrocarburos se ponen en contacto con un catalizador ZSM-5 particular a temperaturas elevadas, alta velocidad espacial y baja presión parcial de hidrocarburos para producir olefinas inferiores. Los catalizadores se tratan con vapor antes de usarlos en la conversión de hidrocarburos. El procedimiento preferido es calentar el catalizador de 500 a 700 °C, preferentemente de 550 a 600 °C, de 101,3 a 506,6 kPa, preferentemente de 152 a 304 kPa atmósferas de vapor durante 1 a 48 horas, preferentemente de 15 a 30 horas. El componente catalizador activo es ZSM-5 que contiene fósforo y tiene una relación Si/AI superficial en el intervalo de 20-60. Preferentemente, el fósforo se añade a la ZSM-5 formada impregnando la ZSM-5 con un compuesto de fósforo según los procedimientos descritos, por ejemplo, la patente de EE. Uu . n.° 3.972.832. Menos preferentemente, el compuesto de fósforo se puede añadir a la mezcla multicomponente a partir de la cual se forma el catalizador. El compuesto de fósforo se añade en cantidad suficiente para proporcionar una composición final de ZSM-5 que tiene 0,1-10 % en peso de fósforo, preferentemente 1-3 % en peso.
La ZSM-5 que contiene fósforo se combina preferentemente con aglutinantes o matrices conocidos tales como sílice, caolín, bentonita de calcio, alúmina, aluminato de sílice y similares. La ZSM-5 generalmente comprende 1-50 % en peso de la composición del catalizador, preferentemente 5-30 % en peso y lo más preferentemente 10-25 % en peso. No hay introducción de metales tales como Ca en el catalizador. El contenido de ZSM-5 está por debajo del 50 %, no hay etapa de pre-vaporización.
El documento EP 568913 A2 describe un procedimiento de preparación de un catalizador basado en ZSM-5 adaptado para ser utilizado en la conversión catalítica de metanol o éter dimetílico a olefinas ligeras, en el que este comprende las siguientes etapas:
mezclar un catalizador basado en zeolita ZSM-5 con sol de sílice y solución de nitrato de amonio,
amasar, moldear, secar y calcinar la mezcla,
intercambiar la zeolita modificada con una solución de HCl a 70-90 °C,
secar y calcinar la zeolita modificada con H,
impregnar la zeolita modificada con H con ácido fosfórico a presión reducida,
secar y calcinar la zeolita modificada con P,
impregnación de la zeolita modificada con P con una solución de elementos de tierras raras a presión reducida, secar y calcinar la zeolita-P modificada con tierras raras,
tratar hidrotermalmente la zeolita-P modificada con tierras raras a 500-600 °C con vapor de agua, y calcinar la zeolita modificada.
El documento WO 03 020667 se refiere a un procedimiento de fabricación de olefinas, particularmente etileno y propileno, a partir de una alimentación oxigenado, que comprende poner en contacto una alimentación de oxigenado con al menos dos catalizadores de zeolita diferentes para formar una composición de olefina, en la que un primero de los catalizadores de zeolita contiene un tamiz molecular ZSM-5 y un segundo de los catalizadores de zeolita contiene un tamiz molecular de zeolita seleccionado del grupo que consiste en ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48 y mezclas de los mismos. La ZSM-5 puede estar no modificada, modificada con fósforo, modificada con vapor que tiene un volumen de microporos reducido a no menos del 50 % del de la ZSM-5 sin vapor, o diversas mezclas de los mismos. De acuerdo con una realización, la zeolita se modifica con un compuesto que contiene fósforo para controlar la reducción del volumen de los poros. Como alternativa, la zeolita se vaporiza y el compuesto de fósforo se añade antes o después de la vaporización. La cantidad de fósforo, medida sobre una base elemental, es de 0,05 % en peso a 20 % en peso y, preferentemente, es de 1 % en peso a 10 % en peso, basado en el peso del tamiz molecular de zeolita. Preferentemente, la relación atómica de fósforo a aluminio estructural (es decir, en la estructura de la zeolita) no es mayor de 4:1 y más preferentemente es de 2:1 a 4:1. Se logra la incorporación de un modificador de fósforo en el catalizador de la invención, de acuerdo con una realización, poniendo en contacto el tamiz molecular de zeolita solo o la zeolita en combinación con un aglutinante con una solución de un compuesto de fósforo apropiado. La zeolita sólida o el catalizador de zeolita se separa de la solución de fósforo, se seca y se calcina. En algunos casos, el fósforo añadido se convierte en su forma de óxido en tales condiciones. El contacto con el compuesto que contiene fósforo se realiza generalmente a una temperatura de 25 °C a 125 °C durante un tiempo de 15 minutos a 20 horas. La concentración de fósforo en la zeolita puede ser del 0,01 % en peso al 30 % en peso. Esta técnica anterior desvela una P-ZSM-5 no formulada.
El documento WO 2009022990 A1 describe una composición de catalizador para la deshidratación de un alcohol para preparar un alqueno. La composición de catalizador comprende un catalizador y un agente modificador que es ácido fosfórico, ácido sulfúrico o trióxido de tungsteno, o un derivado de los mismos. No hay aglutinante.
El documento EP 2348004 A1 se refiere a la deshidratación de etanol para producir etileno y la conversión de metanol para producir una mezcla de olefinas (MTO). El catalizador se prepara mediante el siguiente procedimiento: Una ZSM-5 se vaporiza, se introduce P poniendo en contacto la zeolita vaporizada con una solución de H3PO4 en condiciones de reflujo, la zeolita modificada con P se extruye con un aglutinante, se introduce calcio y el catalizador resultante se vaporiza durante dos horas a 600 °C. Como alternativa, el aglutinante se puede introducir antes de la introducción de P.
El documento WO 2009-098262 A1 se refiere a la deshidratación de etanol para producir etileno. El catalizador se prepara mediante el siguiente procedimiento: Una ZSM-5 se vaporiza, se introduce P poniendo en contacto la zeolita vaporizada con una solución de H3PO4 en condiciones de reflujo, la zeolita modificada con P se extruye con un aglutinante, no hay vaporización final. No hay introducción de calcio.
El documento EP 2082802 A1 se refiere a diversos procedimientos petroquímicos, no se cita la deshidratación de alcoholes para producir una olefina que tenga el mismo número de átomos de carbono que el alcohol. Entre los procedimientos citados se encuentran el craqueo de olefinas y la conversión de oxigenados, p. ej., metanol para formar una mezcla de etileno, propileno, butenos y diversos hidrocarburos. El catalizador se prepara mediante el siguiente procedimiento: Una ZSM-5 se vaporiza, la zeolita vaporizada se extruye con un aglutinante, se introduce P poniendo en contacto la zeolita vaporizada con una solución de H3PO4 en condiciones de reflujo, se introduce calcio y el catalizador resultante se vaporiza durante dos horas a 600 °C.
El documento US 4.356.338 se refiere a diversos procedimientos petroquímicos, no se cita la deshidratación de alcoholes para producir una olefina que tenga el mismo número de átomos de carbono que el alcohol. La zeolita (ZSM-5) se puede combinar con un aglutinante y se trata con un componente que contiene P o vapor o vapor y componente que contiene P. No hay introducción de metales tales como Ca en el catalizador. Dicho catalizador tiene una coquización reducida.
Se ha descubierto ahora un nuevo procedimiento para fabricar zeolitas modificadas con P.
rBreve descripción de la invención!
La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de una zeolita modificada con fósforo que comprende las siguientes etapas en este orden,
a) proporcionar una zeolita que comprende al menos un anillo de diez miembros en la estructura, opcionalmente realizar un intercambio de iones,
b) vaporizar dicha zeolita,
c) introducir fósforo en la zeolita para introducir al menos 0,1 % en peso de fósforo, realizándose dicha introducción por impregnación en seco o deposición química en fase de vapor,
d) mezclar dicha zeolita de la etapa c) con al menos un componente seleccionado entre uno o más aglutinantes y aditivos de conformación,
e) dar forma a dicha mezcla,
f) opcionalmente introducir un metal de tierras raras o alcalinotérreo en forma de un óxido, opcionalmente simultáneamente con la etapa d),
g) opcionalmente lavar el catalizador,
h) opcionalmente calcinar el catalizador,
i) vaporizar el catalizador, también conocido como la etapa de equilibrado.
Ventajosamente, en la segunda realización, la temperatura de la etapa de equilibrado está en el intervalo de 625 a 870 °C.
En una realización, la zeolita conformada (o tamiz molecular) antes de la etapa c) contiene menos de 1000 ppmp de sodio.
En una realización, la zeolita conformada (o tamiz molecular) antes de la etapa c) contiene menos de 1000 ppmp de sodio, menos de 1000 ppmp de potasio y menos de 1000 ppmp de hierro.
En una realización, la zeolita conformada (o tamiz molecular) antes de la etapa c) contiene menos de 100 ppmp de sodio.
La presente invención también se refiere al uso del catalizador preparado de acuerdo con el procedimiento anterior en procedimientos en los que dicho catalizador se hace funcionar en presencia de vapor a alta temperatura. "Alta temperatura" significa por encima de 300 °C y hasta 800 °C. A modo de ejemplo se puede citar, la deshidratación del alcohol para convertir al menos un alcohol en la olefina correspondiente, el craqueo de olefinas para formar olefinas más ligeras, el MTO y la alquilación de aromáticos mediante alcoholes con olefinas y/o alcoholes, produciendo dicho procedimiento, a modo de ejemplo, para-xileno, etilbencenos y cumeno.
Descripción detallada de la invención!
En cuanto a la zeolita de la etapa a) que contiene al menos un anillo de 10 miembros en la estructura, se pueden citar los silicatos cristalinos. Puede citarse, a modo de ejemplo, la familia IMF (ZSM-5, silicalita-1, boralita C, TS-1), MEL (ZSM-11, silicalita-2, boralita D, TS-2, SSZ-46), FER (Ferrierita, FU-9, ZSM-35), MTT (ZSM-23), MWW (MCM-22, PSH-3, ITQ-1, MCM-49), TON (ZSM-22, Theta-1, NU-10), EUO (ZSM-50, EU-1), MFS (ZSM-57) y ZSM-48 de materiales microporosos compuestos por silicio, aluminio, oxígeno y opcionalmente boro.
Las estructuras de zeolita preferidas se seleccionan de MFI, MTT, FER, MEL, TON, MWW, EUO, MFS.
En una realización, la zeolita es ZSM-5 con una relación atómica Si/AI que varía de 11 a 30, que se ha formado sin la adición directa de matriz orgánica.
En una realización, la zeolita es zeolita MFI con una relación atómica Si/AI que varía de 30 a 200.
Las designaciones de tres letras "MFI" y "MEL" representan cada una un tipo de estructura de silicato cristalino particular según lo establecido por la Comisión de Estructura de la Asociación Internacional de Zeolitas. Son ejemplos de un silicato cristalino de tipo MFI la zeolita sintética ZSM-5 y silicalita y otros silicatos cristalinos de tipo MFI conocidos en la técnica. Son ejemplos de un silicato cristalino de la familia MEL la zeolita ZSM-11 y otros silicatos cristalinos de tipo MEL conocidos en la técnica. Otros ejemplos son la boralita D y la silicalita-2 descritas por la Asociación Internacional de Zeolitas (Atlas of zeolite structure types, 1987, Butterworths). Los silicatos cristalinos preferidos tienen poros o canales definidos por diez anillos de oxígeno.
Los silicatos cristalinos son polímeros inorgánicos cristalinos microporosos basados en una estructura de tetraedros XO4 unidos entre sí compartiendo iones oxígeno, donde X puede ser trivalente (p. ej., Al, B,...) o tetravalente (p. ej., Ge, Si,...). La estructura cristalina de un silicato cristalino se define por el orden específico en el que una red de unidades tetraédricas se unen entre sí. El tamaño de las aberturas de poros de silicato cristalino está determinado por el número de unidades tetraédricas o, como alternativa, átomos de oxígeno, necesarios para formar los poros y la naturaleza de los cationes que están presentes en los poros. Poseen una combinación única de las siguientes propiedades: alta área superficial interna; poros uniformes con uno o más tamaños discretos; intercambiabilidad de iones; buena estabilidad térmica; y capacidad de adsorción de compuestos orgánicos. Dado que los poros de estos silicatos cristalinos son similares en tamaño a muchas moléculas orgánicas de interés práctico, controlan la entrada y salida de reactivos y productos, dando como resultado una selectividad particular en las reacciones catalíticas. Los silicatos cristalinos con estructura MFI poseen un sistema de poros de intersección bidireccional con los siguientes diámetros de poros: un canal recto a lo largo de [010]: 0,53-0,56 nm y un canal sinusoidal a lo largo de [100]: 0,51­ 0,55 nm. Los silicatos cristalinos con la estructura MEL poseen un sistema de poros rectos de intersección bidireccional con canales rectos a lo largo de [100] que tienen diámetros de poro de 0,53 a 0,54 nm.
En una realización, la zeolita se trata previamente con vapor. El pretratamiento se realiza en el intervalo de 420 a 870 °C, más preferentemente en el intervalo de 480 a 800 °C. La presión parcial del agua puede variar de 13 a 100 kPa. La atmósfera de vapor contiene preferentemente de 5 a 100 % en volumen de vapor con 0 a 95 % en volumen de un gas, preferentemente nitrógeno o aire. El tratamiento con vapor se realiza preferentemente durante un periodo de 0,01 a 200 horas, más preferentemente de 0,05 a 50 horas, aún más preferentemente durante al menos 0,1 horas y de una manera preferida de 0,1 a 50 horas y de una manera más preferida de 0,5 a 50 horas y aún más preferentemente de 1 a 50 horas.
El tratamiento con vapor tiende a reducir la cantidad de aluminio tetraédrico en la estructura de silicato cristalino formando alúmina. Preferentemente, la cantidad de Al tetraédrico residual en la zeolita está entre el 60 y el 95 %. Este valor se puede estimar mediante RMN MAS de 27Al o TPD NH3. Opcionalmente, dicha alúmina se puede retirar mediante lixiviación con un ácido.
En una realización, la ZSM-5 con una relación atómica Si/AI de 11 a 30, que se ha formado sin la adición directa de matriz orgánica, se trata previamente con vapor.
Adicionalmente, si durante la preparación de la zeolita se han utilizado metales alcalinos o alcalinotérreos, el tamiz molecular podría someterse a una etapa de intercambio de iones. Convencionalmente, el intercambio de iones se realiza en soluciones acuosas utilizando sales de amonio o ácidos inorgánicos.
En una realización, la zeolita se somete a desaluminación de modo que se retire aproximadamente el 10 % en peso del aluminio. Tal desaluminación se puede realizar por cualquier técnica convencional conocida por sí misma, pero ventajosamente se realiza mediante vaporización opcionalmente seguida de una lixiviación. El silicato cristalino que tiene una relación Si/AI de al menos aproximadamente 30 a 200 se puede sintetizar como tal o se puede preparar por desaluminación de un silicato cristalino con una relación Si/AI inicial más baja.
En cuanto al intercambio de iones de la etapa a), el fin es obtener ventajosamente una zeolita, antes de someterlo a un contacto con un agente de fosfatación, que tenga menos de 1000 ppmp de metales alcalinos y alcalinotérreos, Na, K, Fe, así como menos de 200 ppm de elementos redox y nobles tales como Zn, Cr, Rh, Mn, Ni, V, Mo, Co, Cu, Cd, Pt, Pd, Y, Ru, Re. Esto puede lograrse mediante una etapa de intercambio de iones de retorno opcional conocida por sí misma.
La etapa de intercambio de iones se realiza antes de la vaporización de la etapa b) si la hubiera. En una realización, el tamiz molecular se ha tratado para reducir el contenido de metal alcalino a menos de 100 ppm.
En cuanto a la vaporización de la etapa b), también se conoce como pre-vaporización por referencia a la vaporización final de la etapa i). El tratamiento se realiza en el intervalo de 420 a 870 °C, más preferentemente en el intervalo de 480 a 800 °C. La presión parcial del agua puede variar de 13 a 100 kPa. La atmósfera de vapor contiene preferentemente de 5 a 100 % en volumen de vapor con 0 a 95 % en volumen de un gas, preferentemente nitrógeno o aire. El tratamiento con vapor se realiza preferentemente durante un periodo de 0,01 a 200 horas, más preferentemente de 0,05 a 50 horas, aún más preferentemente durante al menos 0,1 horas y de una manera preferida de 0,1 a 50 horas y de una manera más preferida de 0,5 a 50 horas y aún más preferentemente de 1 a 50 horas.
El tratamiento con vapor tiende a reducir la cantidad de aluminio tetraédrico en la estructura de silicato cristalino formando alúmina. Preferentemente, la cantidad de Al tetraédrico residual en la zeolita está entre el 60 y el 95 %. Este valor se puede estimar mediante RMN MAS de 27Al o TPD NH3.
En cuanto a la introducción de P de la etapa c), dicha introducción de fósforo se puede realizar a presión reducida o atmosférica a una temperatura de 10 a 400 °C. Puede proporcionarse una fuente no limitante de fósforo en medio acuoso o no acuoso.
En una realización, el medio no acuoso se selecciona del grupo que contiene etanol, metanol u otros alcoholes.
Las técnicas preferidas son la impregnación y la deposición química en fase de vapor. Dichas técnicas son obligatorias en la primera realización de la invención.
Estas técnicas implican un mínimo de desperdicio a tratar y permiten mantener sustancialmente todo el fósforo en el catalizador.
En una realización, el precursor del catalizador (zeolita) se trata mediante una fuente de fósforo inyectada en un flujo de vapor. En este caso, la fosfatación se realiza en condiciones de vapor suave con un flujo de vapor que contiene fósforo a 100-400 °C.
En una realización, el fósforo se introduce mediante un tratamiento del precursor del catalizador (zeolita) en una solución que contiene una fuente de fósforo a una temperatura de 25-100 °C durante 0,1-96 h seguido de filtración o evaporación.
En una realización, la cantidad de dicha solución ácida que contiene P está ventajosamente entre 2 y 10 litros por kg de zeolita más aglutinante. Un periodo típico es de alrededor de 0,5 a 24 horas. Ventajosamente, la solución ácida acuosa que contiene la fuente de P tiene un pH de 3, ventajosamente 2, o menos. Ventajosamente, dicha solución ácida acuosa son ácidos de fósforo, una mezcla de ácidos de fósforo y ácido orgánico o inorgánico o mezclas de sales de ácidos de fósforo y ácidos orgánicos o inorgánicos. Los ácidos de fósforo o las sales correspondientes pueden ser de tipo fosfato ([PO4]3' , que es tribásico), fosfito ([HPO3]2' , que es dibásico), o hipofosfito ([H2PO2]1' , que es monobásico). Del tipo fosfato también se pueden usar di o polifosfatos ([PnO3n+-i ](n+2)' ). El contacto de la zeolita+aglutinante con el componente que contiene P puede realizarse en condiciones de reflujo.
En una realización preferida se utilizan las técnicas de impregnación por humedad incipiente. En estas, el fósforo se introduce mediante impregnación utilizando una cantidad limitada de agua líquida que se somete a un contacto con el catalizador. Este procedimiento también se conoce como impregnación en seco.
La humedad incipiente (IW) o la impregnación por humedad incipiente (IWI) es una técnica comúnmente utilizada para la síntesis de catalizadores heterogéneos. Normalmente, el precursor (compuestos que contienen fósforo) se disuelve en una solución acuosa u orgánica. El volumen de solución, que se utiliza para la disolución del precursor, es sustancialmente el mismo que el volumen de poros del precursor del catalizador. Luego, la solución se añade a un precursor del catalizador. La acción capilar atrae la solución hacia los poros. Luego, el catalizador se puede secar y calcinar para eliminar los componentes volátiles dentro de la solución, depositando el fósforo sobre la superficie del catalizador.
La muestra antes de la impregnación se puede secar o calcinar. La impregnación se puede realizar a temperatura ambiente o elevada (30-100 °C).
La capacidad de adsorción se mide normalmente impregnando la zeolita extruida seca con agua hasta que la zeolita esté completamente húmeda. Pesar la zeolita antes y después de la impregnación da la capacidad de absorción:
peso después de la impregnación — peso seco
Capacidad de absorción (%) = ----------------------------------------------------------------- * 100
peso seco
En una realización, la solución de H3PO4 se utiliza para la impregnación.
Ventajosamente, para la impregnación se utiliza una mezcla de H3PO4 con sus sales de amonio que proporcionan un pH de la solución acuosa superior a 2,0
En una realización, las fuentes de fósforo son componentes sustancialmente libres de metales, por ejemplo H3PO4, fosfatos de amonio o compuestos de P orgánicos. "sustancialmente libre de metales" significa una proporción de metal que no tiene ningún efecto adverso sobre la introducción de P. A modo de ejemplo, esta proporción puede ser inferior a 1000 ppmp.
La cantidad de fósforo en el catalizador puede ser de 0,5 a 30 % en peso, pero preferentemente de 0,5 a 9 % en peso.
En cuanto a la etapa d), y el aglutinante, se selecciona para que sea resistente a la temperatura y otras condiciones empleadas en los procedimientos que utilizan el catalizador. El aglutinante puede ser un material inorgánico seleccionado de sílice, silicatos metálicos, circonia, boratos, alúmina, sílice-alúminas, fosfatos, por ejemplo aluminofosfatos amorfos, fosfatos de calcio, arcillas, óxidos metálicos tales como ZrO2 y/o metales o geles que incluyen mezclas de sílice y óxidos metálicos.
En una realización, el aglutinante es sustancialmente neutro (inerte) y se selecciona de material inorgánico seleccionado de sílice, alúmina no ácida, aluminofosfatos amorfos, fosfatos metálicos, arcillas o una mezcla de los mismos. La naturaleza neutra del aglutinante permite limitar las reacciones secundarias que conducen a la formación de oxigenados e hidrocarburos pesados, etano, acetaldehído, etc.
Un aglutinante particularmente preferido para el catalizador de la presente invención comprende sílice. Las proporciones relativas del material de silicato cristalino finamente dividido y el óxido inorgánico del aglutinante pueden variar ampliamente.
Los ejemplos no limitantes de fuentes de silicio incluyen silicatos, sílices precipitadas, por ejemplo, Gama Zeosil disponible en Rhodia, sílices pirógenas, por ejemplo, Aerosil-200 disponible en Degussa Inc., Nueva York, N.Y., compuestos de silicio tales como tetraalquil ortosilicatos, por ejemplo, ortosilicato de tetrametilo (TMOS) y ortosilicato de tetraetilo (TEOS), sílices coloidales o suspensiones acuosas de las mismas, por ejemplo el sol Ludox-HS-40 disponible en EI du Pont de Nemours, Wilmington, Del., ácido silícico, silicato de metal alcalino o cualquier combinación de los mismos.
Otras formas adecuadas de sílice amorfa incluyen polvos de sílice, tales como Ultrasil VN3SP (disponible en el mercado de Degussa).
Otros ejemplos no limitantes de una fuente de sílice sólida adecuada son sílices de combustión hidrófilas granuladas especiales, sílice mesoporosa de calidad EXP y sílice precipitada de alta superficie SIPERNAT de Evonik, HiSil 233 EP (disponible en PPG Industries) y Tokusil (disponible en Tokuyama Asia Pacific).
Además, las fuentes de sílice amorfa adecuadas incluyen soles de sílice, que son dispersiones coloidales estables de partículas de sílice amorfa en un medio líquido acuoso u orgánico, preferentemente agua.
Los ejemplos no limitantes de soles de sílice disponibles en el mercado incluyen los comercializados con los nombres comerciales Nyacol (disponibles de Nyacol Nano Technologies, Inc. o PQ Corp.), Nalco (disponible en Nalco Chemical Company), UltraSol (disponible en RESI Inc), Ludox (disponible en W.R. Grace Davison), NexSil (disponible en NNTI).
Muchos soles de sílice se preparan a partir de silicato de sodio e inevitablemente contienen sodio. Sin embargo, se encontró que la presencia de iones sodio puede causar la sinterización del cuerpo de sílice a alta temperatura y/o afectar el rendimiento catalítico. Por tanto, si se utilizan soles de sílice que contienen sodio, puede ser necesaria una etapa de intercambio de iones para reducir o retirar el sodio. Para evitar realizar etapas de intercambio de iones, conviene utilizar soles de sílice que contengan muy poco o, idealmente, ni siquiera trazas detectables de sodio y que tengan un valor de pH inferior a 7. Lo más preferentemente, el sol de sílice utilizado en el procedimiento es ligeramente ácido con o sin estabilizadores poliméricos. Los ejemplos no limitantes de soles de sílice que no contienen trazas detectables de sodio incluyen Bindzil 2034DI, Levasil 200, Nalco 1034A, Ultra-Sol 7H o NexSil 20A.
En algún caso, podría ser útil una dispersión de sílice preparada con alquilamonio. Los ejemplos no limitantes de soles de sílice comercialmente bajos en sodio estabilizados por cationes de amoniaco o alquilamonio incluyen LUDOX TMA (disponible en W.R. Grace Davison) o VP WR 8520 de Evonik.
Los soles de sílice con un contenido de SiO2 contenido del 30 % e incluso hasta el 50 % en peso, por ejemplo W1250, W1836, WK341, WK7330 de Evonik se prefieren particularmente.
La fuente preferida de silicio es un sol de sílice o una combinación de sol de sílice con sílice precipitada o pirógena.
Los tipos de soles de sílice utilizados para formar un catalizador unido para su uso en el procedimiento de deshidratación de alcohol están disponibles en el mercado como aquasoles u organosoles que contienen partículas de sílice coloidal dispersas. Por ejemplo, el silicato de sodio se puede utilizar como un sol de sílice. De otro modo, un gel de sílice, sílice de pirólisis o pirogénica también se puede utilizar para proporcionar un aglutinante de sílice en el catalizador de tamiz molecular. El ácido silícico es otra posible fuente de sílice. Ventajosamente, el aglutinante contiene una baja cantidad de sodio por debajo de 1000 ppm.
Se sabe que las arcillas son esencialmente inertes en un amplio intervalo de condiciones de reacción. Las arcillas adecuadas incluyen productos disponibles en el mercado tales como caolín, caolinita, montmorillonita, atapulgita, saponita y bentonita. Estas arcillas se pueden utilizar tal como se extraen en su estado natural, o también se pueden emplear en formas muy activas, normalmente activadas mediante un procedimiento de tratamiento con ácido. Los proveedores comerciales de estas arcillas incluyen Thiele Kaolin Company, American Colloidal Co. y otros.
Las arcillas contribuyen a la resistencia como aglutinante mejorando las propiedades de resistencia al desgaste de las partículas de catalizador, y las arcillas en combinación con aglutinantes contribuyen a la dureza de las partículas. Las arcillas también comienzan como partículas pequeñas y tienen una mayor densidad, de tal manera que cuando se combina con el tamiz molecular y el aglutinante proporcionan partículas más densas, confiriendo la característica deseable de mayor densidad.
Las arcillas que se utilizan en este procedimiento para formar un producto endurecido incluyen, aunque no de forma limitativa, caolín, caolinita, montmorillonita, saponita, bentonita y halloisita.
En una realización, el material aglutinante es a menudo, hasta cierto punto, de naturaleza porosa y puede ser eficaz para promover la conversión deseada de etanol en etileno. El aglutinante puede ser una única entidad amorfa o una mezcla de dos o más compuestos amorfos individuales.
En una realización relacionada, el catalizador (zeolita+aglutinante) tiene un volumen de poro entre 30 A y 1000 A de al menos 0,25 cc/g, ventajosamente entre 0,25 y 1 cc/g, preferentemente al menos 0,26 cc/g, lo más preferente entre 0,27-0,92 cc/g. "cc" significa cm3.
En una realización, el material aglutinante posee propiedades ácidas y también puede promover la conversión del etanol.
Al hacer referencia a estos tipos de aglutinantes que pueden utilizarse, cabe señalar que el término sílice-alúmina no significa una mezcla física de sílice y alúmina, sino un material ácido y amorfo que ha sido cogelificado o coprecipitado. Este término es bien conocido en la técnica y se describe, por ejemplo, en los documentos US-A-3.909.450 B1; US-A-3.274.124 B1 y US-A-4.988.659 B1. A este respecto, es posible formar otros materiales amorfos cogelificados o coprecipitados que también serán eficaces como materiales aglutinantes o de relleno. Estos incluyen sílice-circonias, sílice-torias, sílice-berilias, sílice-titanias, sílice-alúmina-torias, sílice-alúmina-circonias, aluminofosfatos, mezclas de estos y similares.
En otra realización, el catalizador contiene materiales de alúmina tales como oxihidróxido de aluminio, Y-alúmina, boehmita, diáspora y alúminas de transición tales como a-alúmina, p-alúmina, Y-alúmina, 8-alúmina, £-alúmina, kalúmina y p-alúmina, trihidróxido de aluminio, tal como gibbsita, bayerita, nordstrandita, doyelita y mezclas de las mismas.
Es deseable proporcionar un catalizador que tenga una buena resistencia al aplastamiento. Esto se debe a que durante el uso comercial, es deseable evitar que el catalizador se descomponga en materiales pulverulentos. Tales aglutinantes de óxidos se han empleado normalmente solo con el fin de mejorar la resistencia al aplastamiento del catalizador.
La composición de catalizador se puede preparar, como se ha indicado anteriormente, por cualquiera de los procedimientos descritos en la técnica. Ventajosamente, sin embargo, las partículas de catalizador se combinan con el material aglutinante inicialmente mediante mezcla en seco, luego en un líquido, preferentemente agua, preferentemente con un plastificante, para producir una pasta.
Como plastificante (aditivo de conformación), se puede mencionar uno que se descompondrá durante cualquier tratamiento térmico posterior, p. ej., calcinación. Los materiales adecuados para este fin incluyen, por ejemplo, derivados de celulosa alquilados, hidroxietilcelulosa (HEC), tilosa, alginato de amonio, polivinilpirrolidona, glicerol y polietilenglicol.
Además de mejorar las propiedades de resistencia del catalizador, el material aglutinante permite que el polvo de las cristalitas del tamiz molecular se una a tamaños de partícula más grandes adecuados para procedimientos catalíticos comerciales. La formulación de la mezcla b) se puede formar en una amplia variedad de formas que incluyen extruidos, esferas, pastillas y similares.
Posteriormente se puede dar forma a la pasta uniformemente mezclada, por ejemplo, mediante secado por aspersión para producir microesferas, granulación o, preferentemente, por extrusión.
Luego se extruye la pasta, por ejemplo en una extrusora de pistón, en cuentas, por ejemplo cilíndricas, se seca, se calcina de nuevo y se pica en trozos de la longitud deseada.
En cuanto a las proporciones de la zeolita modificada con P, el uno o más aglutinantes y aditivos de conformación, ventajosamente, la proporción de zeolita es del 5 al 95 % en peso del catalizador. El catalizador comprende la zeolita y al menos un componente seleccionado entre uno o más aglutinantes y aditivos de conformación. La cantidad de zeolita que está contenida en el catalizador varía más ventajosamente del 15 al 90 por ciento en peso del catalizador total, preferentemente del 20 al 85 por ciento en peso del catalizador.
Una vez que se da forma a la composición del catalizador del tamiz molecular, y en un estado sustancialmente seco o secado, ventajosamente se realiza un tratamiento térmico, por ejemplo calcinación, para endurecer y/o activar la composición. Por tanto, el tratamiento térmico se realiza preferentemente a una temperatura de al menos 400 °C, durante un periodo de 1 a 48 horas. Se puede realizar la calcinación, por ejemplo, en un calcinador rotatorio, un calcinador de lecho fluido, o un horno discontinuo.
En cuanto a la etapa f), la introducción del metal, puede ser uno o más metales. Ventajosamente, dichos metales se seleccionan entre metales alcalinotérreos o de tierras raras. El metal M alcalinotérreo o de tierras raras se selecciona preferentemente de uno o más de: Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ce. Más preferentemente, M es un metal alcalinotérreo. Lo más preferentemente, M es Ca. Particularmente en el caso de la modificación P mediante vaporización y lixiviación, M puede ser un metal de tierras raras tal como La y Ce. Ventajosamente, el metal se introduce en una forma soluble.
El componente que contiene M está preferentemente en forma de un compuesto orgánico, una sal, hidróxido u óxido. El compuesto está preferentemente en forma solubilizada cuando se pone en contacto con el tamiz molecular. Como alternativa, la solución del compuesto que contiene M puede formarse después de poner el tamiz molecular en contacto con dicho compuesto.
Los posibles compuestos que contienen M incluyen compuestos tales como sulfato, formiato, nitrato, acetato, haluros, oxihaluros, boratos, carbonato, hidróxido, óxido y mezclas de los mismos. Se puede citar el carbonato de calcio.
Aquellos compuestos que contienen M, que son poco solubles en agua, se pueden disolver para formar una solución bien solubilizada calentando y/o modificando el pH de la solución mediante la adición de ácido fosfórico, acético o nítrico o las correspondientes sales de amonio de dichos ácidos.
En cuanto a la etapa g), se puede contemplar una etapa de lavado. Según la presente invención, el catalizador se trata con agua durante un periodo de tiempo de 0,1 a 48 horas, preferentemente durante un periodo de tiempo de aproximadamente 0,5 a 36 horas y lo más preferentemente de aproximadamente 1 a 24 horas. El agua estaba a una temperatura entre aproximadamente 20 °C y 180 °C, preferentemente entre aproximadamente 20 °C y 100 °C y lo más preferentemente entre aproximadamente 25 °C y 60 °C. A modo de ejemplo, el agua puede estar a 30 °C. Después del tratamiento con agua, el catalizador se puede secar a aproximadamente > 60 °C. Opcionalmente, el agua puede contener al menos un sólido disuelto seleccionado del grupo que consiste en cloruro de amonio, fosfato de amonio, sulfato de amonio, acetato de amonio, carbonato de amonio, nitrato de amonio y mezclas de los mismos.
En cuanto a la etapa h), dicha calcinación puede realizarse en aire o en un gas inerte, normalmente a una temperatura de 350 a 900 °C durante un periodo de 1 a 48 horas. Opcionalmente, el aire o un gas inerte puede contener vapor en una concentración de 10 a 90 % en volumen.
En cuanto a la etapa i), en la primera realización de la invención esta se puede realizar en el intervalo de 420 a 870 °C, preferentemente en el intervalo de 480 a 870 °C, preferentemente de 625 a 870 °C y más preferentemente de 700 a 800 °C, aún más preferentemente en el intervalo de 720 a 800 °C. Como alternativa, se puede realizar en el intervalo de 420 a 600 °C, preferentemente de 420 a 580 °C.
En la segunda realización de la invención, esta se realiza vaporizando a una intensidad de vaporización superior a aproximadamente 2 o, como alternativa, a una temperatura superior a 625 °C, preferentemente de 625 a 870 °C y, más preferentemente, de 700 a 800 °C, aún más preferentemente en el intervalo de 720 a 800 °C. La presión parcial del agua puede variar de 13 a 100 kPa. La atmósfera de vapor contiene preferentemente de 5 a 100 % en volumen de vapor con 0 a 95 % en volumen de un gas, preferentemente nitrógeno o aire. El tratamiento con vapor se realiza preferentemente durante un periodo de 0,01 a 200 horas, preferentemente de 0,05 a 50 horas, más preferentemente durante al menos 0,1 horas y de una manera preferida de 0,1 a 50 horas, y de una manera más preferida de 0,5 a 50 horas y aún más preferentemente de 1 a 50 horas.
En cuanto al procedimiento de deshidratación para convertir un alcohol en olefina, este procedimiento se ha descrito en muchas solicitudes de patente. Se pueden citar los documentos WO/2009/098262, WO/2009/098267, WO 2009/098268 y WO 2009/098269, cuyo contenido se incorpora en la presente solicitud. El alcohol es cualquier alcohol siempre que pueda deshidratarse a la olefina correspondiente. Ventajosamente, el alcohol tiene dos o más átomos de carbono. La olefina correspondiente es una olefina que tiene el mismo número de carbonos que el alcohol. A modo de ejemplo, se pueden citar alcoholes que tienen de 2 a 10 átomos de carbono. Ventajosamente, la invención es de interés para etanol, propanol, butanol y feniletanol.
En cuanto al craqueo de olefinas, más precisamente, la presente invención se refiere a un procedimiento para craquear una materia prima de hidrocarburo rica en olefinas que es selectiva frente a olefinas ligeras en el efluente. En particular, las materias primas olefínicas de refinerías o plantas petroquímicas se pueden convertir selectivamente para redistribuir el contenido de olefinas de la materia prima en el efluente resultante. A menudo se hace referencia a dicho craqueo de una materia prima rica en olefinas en la siguiente descripción y reivindicaciones como PCO (Procedimiento de Craqueo de Olefinas). En cuanto a la materia prima de hidrocarburos que contiene una o más olefinas enviadas al reactor PCO, según la presente invención, el craqueo de olefinas se realiza en el sentido de que las olefinas en una corriente de hidrocarburos se craquean a olefinas más ligeras y selectivamente a propileno. La materia prima y el efluente preferentemente tienen sustancialmente el mismo contenido en peso de olefinas. Normalmente, el contenido de olefinas del efluente está dentro de ±15 % en peso, más preferentemente ±10 % en peso, del contenido de olefinas de la materia prima. La materia prima puede comprender cualquier tipo de corriente de hidrocarburos que contenga olefinas. La materia prima puede comprender normalmente de 10 a 100 % en peso de olefinas y, además, puede alimentarse sin diluir o diluida con un diluyente, el diluyente incluye opcionalmente un hidrocarburo no olefínico. En particular, la materia prima que contiene olefinas puede ser una mezcla de hidrocarburos que contiene olefinas normales y ramificadas en el intervalo de carbono C4 a C10, más preferentemente en el intervalo de carbono C4 a Ce, opcionalmente en una mezcla con parafinas normales y ramificadas y/o aromáticos en el intervalo de carbono C4 a C10. Normalmente, la corriente que contiene olefinas tiene un punto de ebullición de alrededor de -15 a alrededor de 180 °C. Con respecto al procedimiento PCO, dicho procedimiento es conocido por sí mismo. Este se ha descrito en los documentos EP 1036133, EP 1035915, EP 1036134, EP 1036135, EP 1036136, EP 1036138, EP 1036137, EP 1036139, EP 1194502, EP 1190015, EP 1194500 y EP 1363983, cuyo contenido se incorpora a la presente invención.
En cuanto al MTO, dicho procedimiento produce olefinas ligeras tales como etileno y propileno así como hidrocarburos pesados tales como butenos. Dicho procedimiento MTO es la conversión de metanol o dimetiléter por contacto con un tamiz molecular que puede ser una zeolita modificada con P.
En cuanto a la alquilación de compuestos aromáticos con olefinas y alcoholes, dicho procedimiento produce, a modo de ejemplo, para-xileno, etilbencenos y cumeno. Se sabe que la alquilación de aromáticos, por ejemplo, la metilación del tolueno, ocurre sobre catalizadores ácidos, particularmente sobre zeolita o catalizador de tipo zeolita. En particular, para este procedimiento se han utilizado catalizadores de zeolita tipo ZSM-5, zeolita Beta y silicaaluminofosfato (SAPO).
Un experto en la materia también apreciará que las olefinas preparadas mediante el procedimiento de deshidratación de la presente invención pueden estar, a modo de ejemplo, polimerizadas. Cuando la olefina es etileno este puede estar, a modo de ejemplo, polimerizado para formar polietilenos,
dimerizado a buteno y luego isomerizado a isobuteno, reaccionando dicho isobuteno con etanol para producir ETBE, dimerizado a butano seguido de reacción con etileno por metátesis para producir propileno;
convertido en propileno sobre metal, catalizador ácido o bifuncional, utilizado para la alquilación de benceno para formar etil-benceno, dimerizado a 1-buteno, trimerizado a 1-hexeno o tetramerizado a 1-octeno, dichos comonómeros de alfa-olefinas se hacen reaccionar adicionalmente con etileno para producir polietileno
dimerizado a 1-buteno, dicho 1-buteno se isomeriza a 2-buteno y dicho 2-buteno se convierte adicionalmente con etileno por reacción de metátesis en propileno y dicho propileno se puede polimerizar a polipropileno, convertido en óxido de etileno y glicol o
convertido en cloruro de vinilo.
La presente invención se refiere también a dichos polietilenos, polipropileno, propileno, buteno, hexano, octeno, isobuteno, ETBE, cloruro de vinilo, óxido de etileno y glicol.
Cuando la olefina es propileno este puede estar, a modo de ejemplo, polimerizado para formar polipropileno, utilizado para la alquilación de aromáticos, etc.
rEiemplosl
Ejemplo 1
Se mezcló una muestra de zeolita ZSM-5 (Si/AI = 12) en forma de NH4 (contenía 250 ppm de Na y se sintetizó sin matriz) con un aglutinante de sílice en una proporción de 80:20 seguido de la adición de aditivos de extrusión y conformación. El contenido final de Na en el catalizador fue de 320 ppm.
La muestra extruida se secó durante 2 h a 140 °C, se calcinó durante 2 h a 600 °C seguido de vaporización a 550 °C durante 6 h en 100 % de vapor.
El sólido vaporizado se impregnó por humedad incipiente con una solución acuosa de ácido fosfórico para introducir aproximadamente 3 % en peso de fósforo en el catalizador. El sólido impregnado se secó durante 16 h a 110 °C.
A continuación, la muestra fosfatada se impregnó por humedad incipiente con una solución de nitrato de calcio obtenida por disolución de carbonato de calcio para introducir aproximadamente 1 % en peso de calcio al sólido. El sólido impregnado se secó durante 16 h a 110 °C.
El catalizador resultante que contenía aproximadamente 2,8 % en peso de fósforo y 0,8 % de calcio se vaporizó a 600 °C durante 2 h en 100 % de vapor (intensidad de vaporización 1). En lo sucesivo en el presente documento, la muestra se identificará como muestra A.
El catalizador resultante que contenía aproximadamente 2,8 % en peso de fósforo y 0,8 % de calcio se vaporizó a 750 °C durante 1 hora en 100 % de vapor (intensidad de vaporización 45). En lo sucesivo en el presente documento, la muestra se identificará como muestra B. El volumen total de poros medido por porosimetría de intrusión de mercurio es de 0,36 cm3/g.
Los ensayos del catalizador se realizaron en 1 ml de granos de catalizador (mallas 35-45) cargados en un reactor tubular con un diámetro interno de 11 mm. Una mezcla de 25 % en peso de EtOH/75 % en peso de H2O se sometió a un contacto con el catalizador descrito en el ejemplo 1 en un reactor de lecho fijo a 380 °C, WHSV = 7h-1 P = 200 kPa. Los resultados se dan en la tabla 1 a continuación. Los valores son los porcentajes en peso sobre una base de carbono.
Ejemplo 2
Se mezcló una muestra de zeolita ZSM-5 (Si/AI = 12) en forma de NH4 (que contenía 250 ppm de Na y se sintetizó sin matriz) con un aglutinante de sílice en una proporción de 80:20 seguido de la adición de aditivos de extrusión y conformación. El contenido final de Na en el catalizador fue de 320 ppm.
La muestra extruida se secó durante 16 h a 110 °C, se calcinó durante 10 h a 600 °C seguido de vaporización a 550 °C durante 6 h en 100 % de vapor.
La zeolita conformada y vaporizada se puso luego en contacto con una solución acuosa de H3PO4 (85 % en peso) en condiciones de humedad incipiente. Luego se introdujo 1 g de CaCO3. Después de agitar durante 30 min, el sistema se enfría a temperatura ambiente y el exceso de solución se elimina por filtración sin lavar. El sólido recuperado se seca a 110 °C durante 16 h seguido de vaporización a 600 °C durante 2 h en 100% de vapor (intensidad de vaporización 1).
El catalizador resultante contenía aproximadamente 1,7 % en peso de fósforo y 0,4 % en peso de calcio. En lo sucesivo en el presente documento, la muestra se identificará como muestra C.
A continuación, se evaluaron los rendimientos del catalizador en las mismas condiciones operativas descritas anteriormente, utilizando 1 ml de catalizador (malla 35-45) cargado en un reactor tubular con un diámetro interno de 11 mm. Una mezcla de 25 % en peso de EtOH/75 % en peso de H2O se ha procesado sobre el catalizador C, en un reactor de lecho fijo a 380 °C, WHSV = 7h-1 P = 200 kPa. Los resultados se dan en la tabla 1. Los valores son los porcentajes en peso sobre una base de carbono.
Ejemplo 3
Se mezcló una muestra de zeolita ZSM-5 (Si/AI = 12) en forma de NH4 (que contenía 250 ppm de Na y se sintetizó sin matriz) con un aglutinante de sílice en una proporción de 80:20 seguido de la adición de aditivos de extrusión y conformación. El contenido final de Na en el catalizador fue de 320 ppm.
La muestra extruida se secó durante 16 h a 110 °C, se calcinó durante 10 h a 600 °C seguido de vaporización a 550 °C durante 6 h en 100 % de vapor.
Se impregnaron por humedad incipiente 12 g del sólido vaporizado con una solución acuosa que contenía 1,54 g de
NH4H2PO4. El sólido impregnado se secó durante 16 h a 110 °C.
A continuación, la muestra fosfatada se impregnó por humedad incipiente con una solución de nitrato de calcio obtenida por disolución de 0,3 g de carbonato de calcio en ácido nítrico. El sólido impregnado se secó durante 16 h a 110 °C, seguido de vaporización a 600 °C durante 2 h en 100 % de vapor (intensidad de vaporización 1).
El catalizador resultante contenía aproximadamente 2,54 % en peso de fósforo y 0,82 % en peso de calcio. En lo sucesivo en el presente documento, la muestra se identificará como muestra D.
A continuación, se evaluaron los rendimientos del catalizador en las mismas condiciones operativas descritas anteriormente, utilizando 1 ml de catalizador (malla 35-45) cargado en un reactor tubular con un diámetro interno de 11 mm. Una mezcla de 25 % en peso de EtOH/75 % en peso de H2O se ha procesado sobre el catalizador D, en un reactor de lecho fijo a 380 °C, WHSV = 7h' 1 P = 200 kPa. Los resultados se dan en la tabla 1. Los valores son los porcentajes en peso sobre una base de carbono.
Tabla 1
Figure imgf000011_0001
continuación
Figure imgf000012_0001
Ejemplo 4
Se mezcló una muestra de zeolita ZSM-5 (Si/AI = 12) en forma de NH4 (contenía 250 ppm de Na y se sintetizó sin matriz) con un aglutinante que contenía sílice y caolín en una proporción de 70:10:20 seguido de la adición de aditivos de extrusión y conformación.
La muestra extruida se secó durante 2 h a 140 °C, se calcinó durante 10 h a 600 °C seguido de vaporización a 550 °C durante 6 h en 100 % de vapor.
El sólido vaporizado se impregnó por humedad incipiente con una solución acuosa de ácido fosfórico para introducir aproximadamente 3 % en peso de fósforo en el catalizador. El sólido impregnado se secó durante 16 h a 110 °C. A continuación, la muestra fosfatada se impregnó por humedad incipiente con una solución de nitrato de calcio obtenida por disolución de carbonato de calcio para introducir aproximadamente 1 % en peso de calcio al sólido. El sólido impregnado se secó durante 16 h a 110 °C.
El catalizador resultante que contenía 2,94 % en peso de fósforo y 0,8 % de calcio se vaporizó a 750 °C durante 2 h en 100 % de vapor de agua (intensidad de vaporización 90). En lo sucesivo en el presente documento, la muestra se identificará como muestra E.
Ejemplo 5
Se calcinó una muestra de zeolita ZSM-5 (Si/AI = 12) en forma de NH4 (sintetizada sin matriz) durante 10 h a 600 °C seguido de vaporización a 550 °C durante 6 h en 100 % de vapor.
Se impregnaron con humedad incipiente 100 g de sólido vaporizado (impregnado en seco) con una solución acuosa que contenía 9,86 g de ácido fosfórico. El sólido impregnado se secó durante 16 h a 110 °C.
A continuación, Se extruyeron 16 g de la muestra fosfatada con 4 g de aglutinante de sílice y 0,4 g de CaCO3. El catalizador resultante se calcinó a 600 °C durante 10 h seguido de vaporización a 600 °C durante 2 h en 100 % de vapor (intensidad de vaporización 1). En lo sucesivo en el presente documento, la muestra se identificará como muestra F.
Ejemplo 6 (ensayo OCP)
Los ensayos del catalizador se realizaron en 0,8 g de granos de catalizador (mallas 35-45) cargados en el reactor tubular. La materia prima que contiene olefinas C4 sustancialmente no cíclicas (~60 %) se sometió a craqueo catalítico en presencia de catalizador en un reactor de lecho fijo en Ten-550 °C, WHSV = 16h-1, P = 150 kPa. Los resultados están en la tabla 2. Los valores de la tabla 2 son el rendimiento medio del catalizador durante 1-10 horas en funcionamiento, expresados en porcentajes en peso sobre una base de carbono.
Los datos proporcionados a continuación ilustran una buena actividad de craqueo y una alta selectividad de la zeolita P en la conversión de olefinas C4 a propileno y etileno.
Tabla 2
Figure imgf000013_0001

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento de preparación de una zeolita modificada con fósforo que comprende las siguientes etapas en este orden,
a) proporcionar una zeolita que comprende al menos un anillo de diez miembros en la estructura, opcionalmente realizar un intercambio de iones,
b) vaporizar dicha zeolita,
c) introducir fósforo en la zeolita para introducir al menos 0,1 % en peso de fósforo, realizándose dicha introducción por impregnación o deposición química en fase de vapor,
d) mezclar dicha zeolita de la etapa c) con al menos un componente seleccionado entre uno o más aglutinantes y aditivos de conformación,
e) dar forma a dicha mezcla,
f) opcionalmente introducir un metal de tierras raras o alcalinotérreo en forma de un óxido, opcionalmente simultáneamente con la etapa d),
g) opcionalmente lavar el catalizador,
h) opcionalmente calcinar el catalizador,
i) vaporizar el catalizador, también conocido como la etapa de equilibrado, en el que la vaporización se realiza en el intervalo de 625 a 870 °C.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la introducción de fósforo de la etapa e) se realiza mediante humedad incipiente (IW) o impregnación por humedad incipiente (IWI).
3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la vaporización del etapa i) se realiza en el intervalo de 700 a 800 °C.
4. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la zeolita conformada (o tamiz molecular) de la etapa b) contiene menos de 1000 ppmp de sodio, preferentemente menos de 1000 ppmp de potasio y preferentemente menos de 1000 ppmp de hierro.
5. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que la zeolita se selecciona de MFI, MTT, FER, MEL, TON, MWW, EUO, MFS, en el que la zeolita es preferentemente ZSM-5 con una relación atómica Si/AI que varía de 11 a 30, que se ha formado sin la adición directa de matriz orgánica o, como alternativa, en el que la zeolita es preferentemente MFI con una relación atómica Si/AI que varía de 30 a 200.
6. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la cantidad de fósforo en el catalizador es de 0,5 a 30 % en peso, preferentemente de 0,5 a 9 % en peso.
7. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el metal de la etapa f) es un metal M alcalinotérreo o de tierras raras seleccionado preferentemente de uno o más de: Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ce.
8. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador (zeolita+aglutinante) tiene un volumen de poros entre 30 A y 1000 A de al menos 0,25 cc/g.
9. Uso del catalizador preparado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho catalizador se hace funcionar en presencia de vapor a una temperatura superior a 300 °C y hasta 800 °C.
10. Procedimiento de deshidratación de un alcohol para convertir al menos dicho alcohol en la olefina correspondiente que tiene el mismo número de átomos de carbono que el alcohol, en el que dicha deshidratación se realiza en presencia de un catalizador preparado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
11. Procedimiento para realizar el craqueo de olefinas para formar olefinas más ligeras o para realizar el craqueo de metanol o dimetiléter para producir olefinas ligeras tales como etileno y propileno, en el que dicho craqueo se realiza en presencia de un catalizador preparado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
12. Procedimiento para realizar la alquilación de aromáticos mediante alcoholes u olefinas en el que dicha alquilación se realiza en presencia de un catalizador preparado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
ES12740356T 2011-08-03 2012-07-25 Procedimiento de preparación de un catalizador que comprende una zeolita modificada con fósforo y uso de dicha zeolita Active ES2865105T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11176391 2011-08-03
PCT/EP2012/064582 WO2013017499A1 (en) 2011-08-03 2012-07-25 Method for making a catalyst comprising a phosphorus modified zeolite and use of said zeolite

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2865105T3 true ES2865105T3 (es) 2021-10-15

Family

ID=44648331

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES12740356T Active ES2865105T3 (es) 2011-08-03 2012-07-25 Procedimiento de preparación de un catalizador que comprende una zeolita modificada con fósforo y uso de dicha zeolita
ES12742862T Active ES2865106T3 (es) 2011-08-03 2012-07-25 Procedimiento de preparación de un catalizador que comprende una zeolita modificada con fósforo y uso de dicha zeolita

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES12742862T Active ES2865106T3 (es) 2011-08-03 2012-07-25 Procedimiento de preparación de un catalizador que comprende una zeolita modificada con fósforo y uso de dicha zeolita

Country Status (13)

Country Link
US (2) US10464053B2 (es)
EP (2) EP2739392B1 (es)
KR (2) KR101980512B1 (es)
CN (2) CN103874544B (es)
AR (2) AR087460A1 (es)
BR (2) BR112014002530B1 (es)
CA (2) CA2843793A1 (es)
CO (3) CO7020925A2 (es)
EA (2) EA028645B1 (es)
ES (2) ES2865105T3 (es)
TW (2) TWI561300B (es)
UA (2) UA113633C2 (es)
WO (2) WO2013017499A1 (es)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112014002583B1 (pt) * 2011-08-03 2020-11-10 Total Research & Technology Feluy catalisador compreendendo uma zeólita modificada por fósforo, com uma estrutura parcialmente alpo
EP2739390B1 (en) * 2011-08-03 2021-03-10 Total Research & Technology Feluy Method of converting at least an alcohol into light olefins
ES2865105T3 (es) * 2011-08-03 2021-10-15 Total Res & Technology Feluy Procedimiento de preparación de un catalizador que comprende una zeolita modificada con fósforo y uso de dicha zeolita
US10005702B2 (en) 2012-06-29 2018-06-26 Basf Se Catalyst coating and process for the conversion of oxygenates to olefins
JP6433892B2 (ja) * 2012-06-29 2018-12-05 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 酸素含有物質をオレフィンに転化するための触媒及び方法
US9597669B2 (en) 2012-06-29 2017-03-21 Basf Se Catalyst and process for the conversion of oxygenates to olefins
US20140005455A1 (en) 2012-06-29 2014-01-02 Basf Se Process for the conversion of oxygenates to olefins
US20150174559A1 (en) * 2013-12-19 2015-06-25 Basf Corporation Phosphorus-Modified FCC Catalysts
US9796932B2 (en) 2013-12-19 2017-10-24 Basf Corporation FCC catalyst compositions containing boron oxide and phosphorus
US9895680B2 (en) 2013-12-19 2018-02-20 Basf Corporation FCC catalyst compositions containing boron oxide
CN105814010B (zh) * 2013-12-20 2020-04-03 埃克森美孚研究工程公司 用于将含氧化合物转化成芳香族化合物的催化剂
US9790139B2 (en) 2013-12-20 2017-10-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for converting oxygenates to aromatic hydrocarbons
CN105828943B (zh) * 2013-12-20 2019-03-08 科莱恩产品（德国）有限公司 用于使含氧化合物转化成烯烃的含磷催化剂
WO2016107759A1 (en) 2014-12-31 2016-07-07 Total Research & Technology Feluy Process for preparing olefins by dehydrating alcohols with less side effects comprising addition of sulfur containing compounds
WO2016107758A1 (en) 2014-12-31 2016-07-07 Total Research & Technology Feluy Process for preparing olefins by dehydrating alcohols with less side effects comprising addition of organic acids
US9938217B2 (en) 2016-07-01 2018-04-10 Res Usa, Llc Fluidized bed membrane reactor
US10189763B2 (en) 2016-07-01 2019-01-29 Res Usa, Llc Reduction of greenhouse gas emission
US9981896B2 (en) 2016-07-01 2018-05-29 Res Usa, Llc Conversion of methane to dimethyl ether
CN108187736B (zh) * 2018-01-20 2020-03-24 辽宁金易化工有限公司 具有核壳结构的三水铝石@sapo分子筛复合物及制备方法和在催化甲醇制烯烃中的应用
CN109364935B (zh) * 2018-12-10 2021-10-15 江苏奥利思特环保科技有限公司 一种低温脱硝催化剂及制备方法
EP4037829A1 (en) * 2019-09-30 2022-08-10 Dow Global Technologies LLC Methods of etherification
US20230038518A1 (en) * 2019-12-27 2023-02-09 Ptt Global Chemical Public Company Limited A catalyst for producing light olefins from catalytic cracking of hydrocarbon having 4 to 7 carbon atoms and a process for producing light olefins by using a catalyst thereof
CN111841619B (zh) * 2020-08-07 2023-05-19 山东京博石油化工有限公司 一种改性zsm-5分子筛催化剂、其制备方法及应用
CN114073978B (zh) * 2020-08-10 2023-06-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种金属改性zsm-5分子筛及其制备方法和应用
CN114073976B (zh) * 2020-08-10 2023-04-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种改性zsm-5分子筛及其制备方法和应用
EP4275789A1 (en) * 2021-01-11 2023-11-15 China Petroleum & Chemical Corporation Catalytic cracking agent containing phosphorus modified molecular sieve, and preparation method therefor, preparation system thereof and use thereof
CN115340105B (zh) * 2021-05-14 2024-02-02 沈阳师范大学 具有硅磷骨架的分子筛材料及其制备方法
US11840505B1 (en) * 2022-09-07 2023-12-12 Saudi Arabian Oil Company Process and cracking catalyst for cracking butenes to produce light olefins

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3274124A (en) 1964-01-02 1966-09-20 Universal Oil Prod Co Process of preparing a silica-alumina supported group viii metal hydrocracking catalyst
US3909450A (en) 1973-12-26 1975-09-30 Universal Oil Prod Co Method of catalyst manufacture
US3972832A (en) 1974-09-23 1976-08-03 Mobil Oil Corporation Phosphorus-containing zeolite catalyst
US4356338A (en) * 1979-07-27 1982-10-26 Mobil Oil Corporation Extending catalyst life by treating with phosphorus and/or steam
US4318801A (en) * 1979-09-04 1982-03-09 Gulf Research & Development Company Supported nickel-molybdenum catalyst, preparation thereof, and hydrodesulfurization of hydrocarbon fractions using same
US4988659A (en) 1988-11-23 1991-01-29 Chevron Research Company Silica/alumina cogel catalysts
US5231064A (en) 1991-03-12 1993-07-27 Mobil Oil Corp. Cracking catalysts comprising phosphorus and method of preparing and using the same
US5171921A (en) 1991-04-26 1992-12-15 Arco Chemical Technology, L.P. Production of olefins
EP0568913A3 (en) 1992-05-03 1995-03-22 Dalian Chemical Physics Inst Process for the conversion of methanol into light olefins and catalyst used therefor.
EP0921180A1 (en) 1997-12-05 1999-06-09 Fina Research S.A. Production of olefins
EP0921178A1 (en) 1997-12-05 1999-06-09 Fina Research S.A. Production of crystalline silicate catalyst having monoclinic structure
EP0921177A1 (en) 1997-12-05 1999-06-09 Fina Research S.A. Production of olefins
EP0921179A1 (en) 1997-12-05 1999-06-09 Fina Research S.A. Production of olefins
EP0921175A1 (en) 1997-12-05 1999-06-09 Fina Research S.A. Production of olefins
EP0921181A1 (en) 1997-12-05 1999-06-09 Fina Research S.A. Production of propylene
EP0921176A1 (en) 1997-12-05 1999-06-09 Fina Research S.A. Production of olefins
EP0920911A1 (en) 1997-12-05 1999-06-09 Fina Research S.A. Production of catalysts for olefin conversion
EP1061117A1 (en) 1999-06-16 2000-12-20 Fina Research S.A. Production of olefins
EP1061116A1 (en) 1999-06-16 2000-12-20 Fina Research S.A. Production of olefins
EP1061118A1 (en) 1999-06-17 2000-12-20 Fina Research S.A. Production of olefins
EP1195424A1 (en) 2000-10-05 2002-04-10 ATOFINA Research A process for cracking an olefin-rich hydrocarbon feedstock
US6797851B2 (en) * 2001-08-30 2004-09-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Two catalyst process for making olefin
US7408092B2 (en) 2004-11-12 2008-08-05 Uop Llc Selective conversion of oxygenate to propylene using moving bed technology and a hydrothermally stabilized dual-function catalyst
US7982080B2 (en) * 2007-07-24 2011-07-19 Teng Xu Production of aromatics from aliphatics
BRPI0815417A8 (pt) 2007-08-13 2018-10-30 Agency Science Tech & Res composição de catalisador modificada para conversão de álcool em alceno
EP2075303A1 (en) * 2007-12-18 2009-07-01 PRAD Research and Development N.V. Spacer fluid additive
EP2082802A1 (en) * 2008-01-25 2009-07-29 Total Petrochemicals Research Feluy Process for obtaining a catalyst composite
CN101939275A (zh) 2008-02-07 2011-01-05 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 醇在惰性组分存在下的脱水
EP2238092A1 (en) 2008-02-07 2010-10-13 Total Petrochemicals Research Feluy Process to make olefins from ethanol
EP2238096A1 (en) 2008-02-07 2010-10-13 Total Petrochemicals Research Feluy Process to make olefins from ethanol
MX2010008723A (es) * 2008-02-07 2010-11-30 Total Petrochemicals Res Feluy Deshidratacion de alcoholes en silicatos cristalinos.
EP2303807B1 (en) * 2008-06-25 2019-08-07 Total Research & Technology Feluy Process to make olefins from oxygenates
EP2151423A1 (en) * 2008-07-29 2010-02-10 Total Petrochemicals Research Feluy Process to make olefins from organics with reduced side reactions.
EP2348004A1 (en) * 2010-01-25 2011-07-27 Total Petrochemicals Research Feluy Method for making a catalyst comprising a phosphorus modified zeolite to be used in a MTO or a dehydration process
EP2739390B1 (en) * 2011-08-03 2021-03-10 Total Research & Technology Feluy Method of converting at least an alcohol into light olefins
BR112014002583B1 (pt) * 2011-08-03 2020-11-10 Total Research & Technology Feluy catalisador compreendendo uma zeólita modificada por fósforo, com uma estrutura parcialmente alpo
ES2865105T3 (es) * 2011-08-03 2021-10-15 Total Res & Technology Feluy Procedimiento de preparación de un catalizador que comprende una zeolita modificada con fósforo y uso de dicha zeolita

Also Published As

Publication number Publication date
CA2842388A1 (en) 2013-02-07
TWI561300B (en) 2016-12-11
BR112014002327B1 (pt) 2020-12-08
EP2739392A1 (en) 2014-06-11
WO2013017499A1 (en) 2013-02-07
EP2739392B1 (en) 2021-02-17
CN103874544B (zh) 2017-02-15
CO7020925A2 (es) 2014-08-11
KR20140050024A (ko) 2014-04-28
KR101948357B1 (ko) 2019-02-14
CA2842388C (en) 2020-10-06
EA026722B1 (ru) 2017-05-31
AR087459A1 (es) 2014-03-26
CN103842078B (zh) 2017-09-26
CN103874544A (zh) 2014-06-18
WO2013017497A1 (en) 2013-02-07
CA2843793A1 (en) 2013-02-07
EA028645B1 (ru) 2017-12-29
US10300467B2 (en) 2019-05-28
CO6960530A2 (es) 2014-05-30
KR101980512B1 (ko) 2019-05-21
EA201490358A1 (ru) 2014-06-30
EP2739393A1 (en) 2014-06-11
EP2739393B1 (en) 2021-02-17
US20140194662A1 (en) 2014-07-10
US10464053B2 (en) 2019-11-05
BR112014002327A2 (pt) 2017-10-17
AR087460A1 (es) 2014-03-26
TW201313315A (zh) 2013-04-01
CN103842078A (zh) 2014-06-04
UA113633C2 (xx) 2017-02-27
US20140243568A1 (en) 2014-08-28
UA113632C2 (xx) 2017-02-27
ES2865106T3 (es) 2021-10-15
KR20140050023A (ko) 2014-04-28
BR112014002530B1 (pt) 2024-01-09
TWI565521B (zh) 2017-01-11
TW201318703A (zh) 2013-05-16
BR112014002530A2 (pt) 2017-03-14
EA201490386A1 (ru) 2014-08-29
CO6890114A2 (es) 2014-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2865105T3 (es) Procedimiento de preparación de un catalizador que comprende una zeolita modificada con fósforo y uso de dicha zeolita
ES2868140T3 (es) Procedimiento de conversión de al menos un alcohol en olefinas ligeras
ES2864201T3 (es) Catalizador que comprende una zeolita modificada con fósforo y que tiene parcialmente una estructura ALPO