ES2868140T3 - Procedimiento de conversión de al menos un alcohol en olefinas ligeras - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de conversión de al menos un alcohol en olefinas ligeras en un procedimiento de deshidratación para producir una olefina que tiene el mismo número de átomos de carbono que el alcohol usando un catalizador que comprende una zeolita modificada con fósforo y que se produce mediante un procedimiento que comprende las siguientes etapas, en este orden, a) proporcionar una zeolita que comprende al menos un anillo de diez miembros en la estructura, opcionalmente, vaporizar dicha zeolita, b) mezclar dicha zeolita de la etapa a) con al menos un componente seleccionado de entre uno o más aglutinantes y aditivos de conformación, a continuación, conformar dicha mezcla, c) opcionalmente, realizar un intercambio iónico, d) vaporizar el catalizador conformado, opcionalmente antes de la etapa c), e) introducir fósforo en el catalizador para introducir al menos un 0,1% en peso de fósforo, realizándose dicha introducción mediante impregnación o deposición química de vapor, f) opcionalmente, introducir un metal alcalinotérreo o de tierras raras en forma de óxido, opcionalmente, simultáneamente con la etapa e), g) opcionalmente, lavar el catalizador, h) opcionalmente, calcinar el catalizador, i) vaporizar el catalizador, a la que se hace referencia también como etapa de equilibrado.
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento de conversión de al menos un alcohol en olefinas ligeras
[Campo de la invención]
La presente invención se refiere a un procedimiento de conversión de al menos un alcohol en olefinas ligeras en un procedimiento de deshidratación para la producción de una olefina que tiene el mismo número de átomos de carbono que el alcohol usando un catalizador que comprende una zeolita modificada con fósforo. Las olefinas se producen tradicionalmente a partir de materias primas de petróleo mediante procedimientos de craqueo catalítico o al vapor. Estos procedimientos de craqueo, especialmente el del craqueo al vapor, producen olefinas ligeras, tales como etileno y/o propileno, a partir de una diversidad de materias primas de hidrocarburos. El etileno y el propileno son importantes materias primas petroquímicas útiles en una diversidad de procedimientos de producción de plásticos y otros compuestos químicos.
La limitada oferta y el coste creciente del petróleo crudo han impulsado la búsqueda de procedimientos alternativos para producir productos de hidrocarburos.
Las olefinas pueden producirse mediante la deshidratación del alcohol correspondiente. El etanol, así como los alcoholes superiores, tales como propanol, butanol, pueden obtenerse mediante fermentación de carbohidratos. Formada por materia orgánica de organismos vivos, la biomasa es la principal fuente de energía renovable del mundo. Recientemente, se han descrito nuevas rutas de producción de etanol y de alcoholes superiores a partir de gas de síntesis.
[Antecedentes de la invención]
Un catalizador eficiente es clave en la industrialización de la deshidratación de alcoholes. Uno de los primeros catalizadores empleados para la deshidratación de etanol fue la alúmina. Este catalizador es relativamente barato, pero necesita una velocidad espacial baja, una temperatura de reacción elevada y produce una gran cantidad de etano, el cual debe separarse. Las zeolitas, particularmente las zeolitas fosfatadas, resuelven un problema con la actividad del catalizador y proporcionan directamente una fracción de etileno de calidad polimérica o cercana a la calidad polimérica. Se conocen catalizadores que comprenden una zeolita modificada con fósforo (se hace referencia también a la zeolita modificada con fósforo como zeolita P). Las siguientes técnicas anteriores han descrito diversos procedimientos de producción de dichos catalizadores.
El documento WO2013017498 describe un catalizador que comprende una zeolita modificada con fósforo que tiene parcialmente una estructura ALPO, en el que el catalizador comprende una zeolita modificada con P y un aglutinante, la zeolita comprende al menos un anillo de diez miembros en la estructura, la estructura ALPO está determinada por una señal entre 35-45 ppm en el espectro RMN 27 AI MAS.
El documento WO 2013/017499 divulga un procedimiento de producción de una zeolita modificada con fósforo que comprende a) proporcionar una zeolita que comprende al menos un anillo de diez miembros en la estructura, opcionalmente realizando un intercambio iónico, b) vaporizar dicha zeolita, c) introducir fósforo en la zeolita para introducir al menos un 0,1% en peso de fósforo, realizándose dicha introducción mediante una impregnación en seco o deposición química de vapor, d) mezclar dicha zeolita de la etapa c) con al menos un componente seleccionado de entre uno o más aglutinantes y aditivos de conformación, e) conformar a dicha mezcla, f) introducir un metal, opcionalmente simultáneamente con la etapa d), g) opcionalmente lavar el catalizador, h) opcionalmente calcinar el catalizador, i) vaporizar el catalizador, etapa a la que se hace referencia también como la etapa de equilibrado.
El documento WO 2013/017497 divulga un procedimiento de producción de una zeolita modificada con fósforo que comprende: a) proporcionar una zeolita que comprende al menos un anillo de diez miembros en la estructura, opcionalmente vaporizar dicha zeolita, b) mezclar dicha zeolita de la etapa a) con al menos un componente seleccionado de entre uno o más aglutinantes y aditivos de conformación, a continuación, conformar dicha mezcla, c) opcionalmente, realizar un intercambio iónico, d) opcionalmente, vaporizar el catalizador conformado, opcionalmente antes de la etapa c), al menos una de entre dicha vaporización de la etapa d) y la vaporización de la etapa a) es obligatoria, e) introducir fósforo en el catalizador para introducir al menos un 0,1% en peso de fósforo, realizándose dicha introducción mediante impregnación en seco o deposición química de vapor, f) introducir un metal, opcionalmente, simultáneamente con la etapa e), g) opcionalmente, lavar el catalizador, h) opcionalmente, calcinar el catalizador, i) vaporizar el catalizador, etapas a la que se hace referencia también como etapa de equilibrado.
El documento US 2006 106270 se refiere al uso de un sistema catalizador de doble función en la zona de reacción de síntesis de hidrocarburos de un procedimiento de oxigenado a propileno (OTP) que opera a temperaturas relativamente elevadas, preferentemente con un diluyente de vapor y usa tecnología de reactor de lecho móvil. El sistema catalizador de doble función comprende un tamiz molecular que tiene capacidad de doble función dispersado en una matriz de alúmina modificada con fósforo que contiene aniones lábiles de fósforo y/o aluminio. Se explica que el efecto de estabilización hidrotermal que se observa cuando se utiliza esta matriz de alúmina modificada con fósforo es causado por la migración o la dispersión de aniones de fósforo y/o aluminio desde esta matriz al interior del tamiz molecular unido. Entonces, estos aniones están disponibles para reparar, templar y/o estabilizar la estructura del tamiz molecular contra el mecanismo de desaluminación bien conocido de destrucción o modificación de la estructura del tamiz molecular que se induce mediante la exposición a un vapor a temperaturas correspondientes a las usadas en la reacción de zona OTP y en la zona de
regeneración.
El documento US 5.231.064 se refiere a un catalizador fluido que comprende arcilla y una zeolita, al menos una de las cuales ha sido tratada con un compuesto que contiene fósforo, por ejemplo, dihidrogenofosfato de amonio o ácido fosfórico, y que se seca mediante pulverización a un pH bajo, preferentemente más bajo que aproximadamente 3. Se considera que, de manera ventajosa, dichos catalizadores exhiben un menor desgaste.
El documento EP 511013 A2 proporciona un procedimiento mejorado para la producción de olefinas C2-C5 a partir de materias primas olefínicas o parafínicas superiores o de olefinas y parafinas mezcladas. Según esta técnica anterior, los materiales de alimentación de hidrocarburos se ponen en contacto con un catalizador ZSM-5 particular a temperaturas elevadas, alta velocidad espacial y baja presión parcial de hidrocarburos para producir olefinas inferiores. Los catalizadores se tratan con vapor antes de usarlos en la conversión de hidrocarburos. El componente catalizador activo es ZSM-5 que contiene fósforo y tiene una relación superficial Si/AI comprendida en el intervalo de 20-60. Preferentemente, el fósforo se añade a la ZSM-5 formada impregnando la ZSM-5 con un compuesto que contiene fósforo según los procedimientos descritos, por ejemplo, en la patente US 3.972.832. Menos preferentemente, el compuesto que contiene fósforo puede añadirse a la mezcla multicomponente a partir de la cual se forma el catalizador. El compuesto que contiene fósforo se añade en una cantidad suficiente para proporcionar una composición final de ZSM-5 que tiene un 0,1-10% en peso de fósforo, preferentemente un 1-3% en peso.
La ZSM-5 que contiene fósforo se combina preferentemente con aglutinantes o matrices conocidos, tales como sílice, caolín, bentonita cálcica, alúmina, aluminato de sílice y similares. La ZSM-5 comprende generalmente el 1-50% en peso de la composición del catalizador, preferentemente el 5-30% en peso y más preferentemente el 10-25% en peso. Esta técnica anterior no atañe a la deshidratación de alcoholes para la producción de una olefina que tiene el mismo número de átomos de carbono que el alcohol.
El documento EP 568913 A2 describe un procedimiento de preparación de un catalizador basado en ZSM-5 adaptado para ser usado en la conversión catalítica de metanol o éter dimetílico en olefinas ligeras, en el que comprende las siguientes etapas consecutivas:
• mezclar un catalizador basado en zeolita ZSM-5 con un sol de sílice y una solución de nitrato de amonio,
• amasar, moldear, secar y calcinar la mezcla,
• intercambiar la zeolita modificada con una solución de HCl a 70-90°C,
• secar y calcinar la zeolita modificada con H,
• impregnar la zeolita modificada con H con ácido fosfórico bajo presión reducida,
• secar y calcinar la zeolita modificada con P,
• impregnar la zeolita modificada con P con una solución de elementos de tierras raras bajo presión reducida,
• secar y calcinar la zeolita modificada con P y tierras raras,
• tratar hidrotermalmente la zeolita modificada con P y tierras raras a 500-600°C con vapor de agua, y
• calcinar la zeolita modificada.
El documento WO 03020667 se refiere a un procedimiento de producción de olefinas, particularmente etileno y propileno, a partir de una alimentación de oxigenado, que comprende poner en contacto una alimentación de oxigenado con al menos dos catalizadores de zeolita diferentes para formar una composición de olefina, en el que un primer catalizador de entre los catalizadores de zeolita contiene un tamiz molecular de ZSM-5 y un segundo catalizador de entre los catalizadores de zeolita contiene un tamiz molecular de zeolita seleccionado de entre el grupo que consiste en ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48 y mezclas de los mismos. La ZSM-5 puede ser no modificada, modificada con fósforo, modificada con vapor y que tiene un volumen de microporos reducido a no menos del 50% del de la ZSM-5 no vaporizada, o varias mezclas de los mismos. Según una realización, la zeolita se modifica con un compuesto que contiene fósforo para controlar la reducción del volumen de los poros. De manera alternativa, la zeolita se vaporiza y el compuesto de fósforo se añade antes o después de la vaporización. La cantidad de fósforo, medida de manera elemental, es del 0,05% en peso al 20% en peso, y preferentemente es del 1% en peso al 10% en peso en base al peso del tamiz molecular de zeolita. Preferentemente, la relación atómica de fósforo a la estructura de aluminio (es decir, en la estructura de zeolita) no es mayor de 4:1 y más preferentemente es de 2:1 a 4:1. La incorporación de un modificador de fósforo al catalizador de la invención se consigue, según una realización, poniendo en contacto el tamiz molecular de zeolita solo o la zeolita en combinación con un aglutinante con una solución de un compuesto de fósforo apropiado. La zeolita sólida o el catalizador de zeolita se separa de la solución de fósforo, se seca y se calcina. En algunos casos, el fósforo añadido se convierte a su forma de óxido bajo dichas condiciones. El contacto con el compuesto que contiene fósforo se realiza generalmente a una temperatura de 25°C a 125°C durante un tiempo de entre 15 minutos y 20 horas. La concentración de fósforo en la zeolita puede ser del 0,01%
en peso al 30% en peso. Esta técnica anterior divulga una P-ZSM-5 no formulada.
El documento WO 2009 022990 A1 describe una composición de catalizador para la deshidratación de un alcohol para preparar un alqueno. La composición de catalizador comprende un catalizador y un agente modificador que es ácido fosfórico, ácido sulfúrico o trióxido de tungsteno, o un derivado de los mismos. No hay aglutinante.
El documento EP 2348004 A1 se refiere a la deshidratación de etanol para producir etileno. El catalizador se prepara mediante el siguiente procedimiento: se vaporiza una ZSM-5, se introduce P poniendo en contacto la zeolita vaporizada con una solución de H3PO4 bajo condiciones de reflujo, la zeolita modificada con P se extruye con un aglutinante, se introduce calcio y el catalizador resultante se evapora durante dos horas a 600°C. Esta técnica anterior divulga una P-ZSM-5 formulada, en el que al menos una parte de fósforo se introdujo en la zeolita antes de la etapa de formulación.
El documento WO 2009-098262 A1 se refiere a la deshidratación de etanol para producir etileno. El catalizador se prepara mediante el siguiente procedimiento: se vaporiza una ZSM-5, se introduce P poniendo en contacto la zeolita vaporizada con una solución de H3PO4 bajo condiciones de reflujo, la zeolita modificada con P se extruye con un aglutinante, sin vaporización final. No hay introducción de calcio.
El documento EP 2082802 A1 se refiere a varios procedimientos petroquímicos, no se cita en el mismo la deshidratación de alcoholes para producir una olefina que tiene el mismo número de átomos de carbono que el alcohol. Entre los procedimientos citados están el craqueo de olefinas y la conversión de compuestos oxigenados, por ejemplo, metanol para producir una mezcla de etileno, propileno, butenos y varios hidrocarburos. El catalizador se prepara mediante el siguiente procedimiento: se vaporiza una ZSM-5, la zeolita vaporizada se extruye con un aglutinante, el P se introduce poniendo en contacto la zeolita vaporizada con una solución de H3PO4 bajo condiciones de reflujo, el calcio se introduce en forma de silicato metálico y el catalizador resultante se evaporiza durante dos horas a 600°C.
El documento US 4,356,338 se refiere a la aromatización de hidrocarburos, no se cita la deshidratación de alcoholes para producir una olefina que tiene el mismo número de átomos de carbono que el alcohol. La zeolita (ZSM-5) puede combinarse con un aglutinante y se trata mediante un componente que contiene P o con vapor o con vapor y con un componente que contiene P. Dicho catalizador tiene una coquización reducida. No hay introducción de metales, tales como Ca, en el catalizador.
Una manera común de producir un catalizador que contiene zeolita P formulada consiste en la impregnación de la zeolita ya formulada previamente (por ejemplo, la zeolita un aglutinante) con compuestos P o con la adición de fósforo al medio de reacción seguido de secado/calcinación. Esta solución es apropiada para procedimientos de alta temperatura, tales como FCC (craqueo catalítico fluido), MTO (conversión de metanol a olefinas), etc. En este caso, el catalizador es autoequilibrante durante los procedimientos de regeneración que se producen a alta temperatura en presencia de vapor. Por el contrario, en caso de la deshidratación de alcoholes, la baja temperatura de reacción no ofrece la misma oportunidad. Además, los metales, óxidos refractarios y componentes aglutinantes pueden adsorber también el fósforo, interfiriendo e incluso compitiendo con la zeolita. Esto previene una fosfatación apropiada de la zeolita y requiere un exceso de fósforo, lo que conduce a un taponamiento parcial de la microporosidad. La presencia de trazas de metales alcalinos que adsorben preferentemente el fósforo podría perturbar adicionalmente la fosfatación de la zeolita. Frecuentemente, esto conduce a catalizadores no selectivos debido a una mala reproducibilidad.
La presente invención proporciona una solución para la introducción selectiva de fósforo en el catalizador formulado (el catalizador el aglutinante) equilibrando los efectos secundarios de la presencia del aglutinante. De esta manera, la invención divulga que una preparación de un catalizador selectivo para la deshidratación de alcoholes requiere un tratamiento de zeolita conformada, de manera ventajosa, sustancialmente libre de metal alcalino con fósforo seguido de vaporización del sólido modificado. Dicho tratamiento con vapor facilita la interacción de la zeolita con el fósforo en presencia de aglutinante, mejora la conversión de los sitios de la estructura AlIV no fosfatada en la fase de alúmina de baja acidez y nivela la acidez de las especies de P adsorbidas en un aglutinante y estabiliza el fósforo en el catalizador. Este procedimiento garantiza una reproducibilidad de la preparación y un buen rendimiento del catalizador.
[Breve descripción de la invención]
La presente invención se refiere a un procedimiento de conversión de al menos un alcohol en olefinas ligeras en un procedimiento de deshidratación para producir una olefina que tiene el mismo número de átomos de carbono que el alcohol usando un catalizador que comprende una zeolita modificada con fósforo y se prepara mediante un procedimiento que comprende las siguientes etapas, en este orden,
a) proporcionar una zeolita que comprende al menos un anillo de diez miembros en la estructura, opcionalmente, vaporizar dicha zeolita,
b) mezclar dicha zeolita de la etapa a) con al menos un componente seleccionado de entre uno o más aglutinantes y aditivos de conformación, a continuación, conformar dicha mezcla,
c) opcionalmente, realizar un intercambio iónico,
d) opcionalmente, vaporizar el catalizador conformado, opcionalmente antes de la etapa c), al menos una de entre dicha vaporización de la etapa d) y la vaporización de la etapa a) es obligatoria,
e) introducir fósforo en el catalizador para introducir al menos un 0,1% en peso de fósforo, realizándose dicha
introducción mediante impregnación o deposición química de vapor,
f) opcionalmente, introducir un metal alcalinotérreo o de tierras raras en forma de óxido, opcionalmente, simultáneamente con la etapa e),
g) opcionalmente, lavar el catalizador,
h) opcionalmente, calcinar el catalizador,
i) vaporizar el catalizador, a la que se hace referencia también como etapa de equilibrado.
En una realización, la zeolita conformada (o tamiz molecular) de la etapa b) contiene menos de 1.000 ppm en peso de sodio.
En una realización, la zeolita conformada (o tamiz molecular) de la etapa b) contiene menos de 1.000 ppm en peso de sodio, menos de 1.000 ppm en peso de potasio y menos de 1.000 ppm en peso de hierro.
En una realización, la zeolita conformada (o tamiz molecular) de la etapa b) contiene menos de 100 ppm en peso de sodio.
En una realización, la zeolita conformada (o tamiz molecular) de la etapa b) contiene menos de 100 ppm en peso de sodio, menos de 100 ppm en peso de potasio y menos de 500 ppm en peso de hierro.
[Descripción detallada de la invención]
En lo que se refiere al procedimiento de deshidratación para convertir un alcohol en olefina, este procedimiento se ha descrito en muchas solicitudes de patente. Pueden citarse los documentos WO/2009/098262, WO/2009/098267, WO/2009/098268 y WO 2009/098269, cuyo contenido se incorpora a la presente solicitud. El alcohol es cualquier alcohol siempre y cuando pueda deshidratarse a la olefina correspondiente. De manera ventajosa, el alcohol tiene dos o más átomos de carbono. La olefina correspondiente es una olefina que tiene el mismo número de átomos de carbono que el alcohol. A modo de ejemplo, pueden citarse alcoholes que tienen de 2 a 10 átomos de carbono. De manera ventajosa, la invención es de interés para etanol, propanol, butanol y feniletanol.
En lo que se refiere a la zeolita de la etapa a) que contiene al menos un anillo de 10 miembros en la estructura, pueden citarse los silicatos cristalinos. Es, a modo de ejemplo, la familia MFI (ZSM-5, silicalita-1, boralita C, TS-1), MEL (ZSM-11, silicalita-2, boralita D, TS-2, SSZ-46), FER (Ferrierita, FU-9, ZSM-35), MTT (ZSM-23), MWW (MCM-22, PSH-3, ITQ-1, MCM-49), TON (ZSM-22, Theta-1, NU-10), EUO (ZSM-50, EU-1), MFS (ZSM-57) y ZSM-48 de materiales microporosos que consiste en silicio, aluminio, oxígeno y opcionalmente boro.
Las estructuras de zeolita preferentes se seleccionan de entre MFI, MTT, FER, MEL, TON, MWW, EUO, MFS.
En una realización, la zeolita es ZSM-5 con una relación atómica Si/AI comprendida entre 11 y 30, que se ha elaborado sin la adición directa de molde orgánico.
En una realización, la zeolita es zeolita MFI con una relación atómica Si/AI comprendida entre 30 y 200.
Cada una de las designaciones de tres letras "MFI" y "MEL" representa un tipo de estructura de silicato cristalino particular según lo establecido por la Structure Commission of the International Zeolite Association. Los ejemplos de un silicato cristalino del tipo MFI son la zeolita ZSM-5 sintética y silicalita y otros silicatos cristalinos del tipo m Fi conocidos en la técnica. Los ejemplos de un silicato cristalino de la familia MEL son la zeolita ZSM-11 y otros silicatos cristalinos de tipo MEL conocidos en la técnica. Otros ejemplos son boralita D y silicalita-2 descritas por la International Zeolite Association (Atlas of zeolite structure types, 1987, Butterworths). Los silicatos cristalinos preferentes tienen poros o canales definidos por diez anillos de oxígeno.
Los silicatos cristalinos son polímeros inorgánicos cristalinos microporosos basados en una estructura de tetraedros de XO4 unidos entre sí debido a que comparten iones de oxígeno, donde X puede ser trivalente (por ejemplo, Al, B, ...) o tetravalente (por ejemplo, Ge, Si, ...). La estructura cristalina de un silicato cristalino está definida por el orden específico en el que están unidas entre sí una red de unidades tetraédricas. El tamaño de las aberturas de los poros de silicato cristalino está determinado por el número de unidades tetraédricas, o, de manera alternativa, átomos de oxígeno, requeridos para formar los poros y la naturaleza de los cationes que están presentes en los poros. Poseen una combinación única de las siguientes propiedades: gran área superficial interna; poros uniformes con uno o más tamaños discretos; intercambiabilidad de iones; buena estabilidad térmica; y capacidad para adsorber compuestos orgánicos. Debido a que los poros de estos silicatos cristalinos tienen un tamaño similar a muchas moléculas orgánicas de interés práctico, controlan la entrada y la salida de reactivos y productos, lo que resulta en una selectividad particular en las reacciones catalíticas. Los silicatos cristalinos con la estructura MFI poseen un sistema de poros con intersección bidireccional con los siguientes diámetros de poro: un canal recto a lo largo de [010]: 0,53-0,56 nm y un canal sinusoidal a lo largo de [100]: 0,51-0,55 nm. Los silicatos cristalinos con la estructura MEL poseen un sistema de poros rectos con intersección bidireccional con canales rectos a lo largo de [100] que tienen diámetros de poro de 0,53-0,54 nm.
En una realización, la zeolita se trata previamente con vapor. El tratamiento previo se realiza en el intervalo de 420 a 870°C, más preferentemente en el intervalo de 480 a 800°C. La presión parcial de agua puede estar comprendida entre 13 y 100 kPa. La atmósfera de vapor contiene preferentemente del 5 al 100% en volumen de vapor con entre el 0 y el 95% en volumen de un gas, preferentemente nitrógeno o aire. El tratamiento con vapor se realiza preferentemente durante un
período de entre 0,01 y 200 horas, más preferentemente entre 0,05 y 50 horas, todavía más preferentemente durante al menos 0,1 horas y de manera preferente entre 0,1 y 50 horas y de una manera más preferente entre 0,5 y 50 horas y todavía más preferente entre 1 t 50 horas.
El tratamiento con vapor tiende a reducir la cantidad de aluminio tetraédrico en la estructura de silicato cristalino formando alúmina. Preferentemente, la cantidad de Al tetraédrico residual en la zeolita está comprendida entre el 60 y el 95%. Este valor puede estimarse mediante NMR 27Al MAS o TPD NH3. Opcionalmente, dicha alúmina puede eliminarse mediante lixiviación con un ácido.
En una realización, la ZSM-5 con una relación atómica Si/AI comprendida entre 11 y 30, que se ha preparado sin la adición directa de molde orgánico, se trata previamente con vapor.
De manera adicional, si durante la preparación de la zeolita se han usado metales alcalinos o alcalinotérreos, el tamiz molecular podría someterse a una etapa de intercambio iónico. Convencionalmente, el intercambio iónico se realiza en soluciones acuosas usando sales de amonio o ácidos inorgánicos.
En una realización, la zeolita se somete a desaluminación tal como se elimina aproximadamente el 10% en peso del aluminio. Tal desaluminación se puede realizar mediante cualquier técnica convencional conocida per se, pero de manera ventajosa se realiza mediante vaporización opcionalmente seguida de una lixiviación. El silicato cristalino que tiene una relación Si/AI de al menos aproximadamente 30 a 200 se puede sintetizar como tal o se puede preparar por desaluminación de un silicato cristalino con una relación Si/AI inicial más baja.
En lo que se refiere a la etapa b), y el aglutinante, se selecciona de manera que sea resistente a la temperatura y a otras condiciones empleadas en los procedimientos que usan el catalizador. El aglutinante puede ser un material inorgánico seleccionado de entre sílice, silicatos metálicos, zirconia, boratos, alúmina, sílice-alúminas, fosfatos, por ejemplo, aluminofosfatos amorfos, fosfatos cálcicos, arcillas, óxidos metálicos, tales como Zr02 y/o metales o geles que incluyen mezclas de sílice y óxidos metálicos.
En una realización, el aglutinante es sustancialmente neutro (inerte) y se selecciona de entre material inorgánico seleccionado de entre sílice, alúmina no ácida, aluminofosfatos amorfos, metafosfatos, arcillas o una mezcla de los mismos. La naturaleza neutra del aglutinante permite limitar las reacciones secundarias que conducen a la formación de oxigenados e hidrocarburos pesados, etano, acetaldehído, etc.
Un aglutinante particularmente preferente para el catalizador de la presente invención comprende sílice. Las proporciones relativas del material de silicato cristalino finamente dividido y el óxido inorgánico del aglutinante pueden variar ampliamente.
Los ejemplos no limitativos de fuentes de silicio incluyen silicatos, sílices precipitadas, por ejemplo, gama Zeosil disponible en Rhodia, sílices pirógenas, por ejemplo, Aerosil-200 disponible en Degussa Inc., Nueva York, N.Y., compuestos de silicio tales como tetraalquil ortosilicatos, por ejemplo, tetrametil ortosilicato (TMOS) y tetraetil ortosilicato (TEOS), sílices coloidales o suspensiones acuosas de las mismas, por ejemplo, sol de Ludox-HS-40 disponible en E.I. du Pont de Nemours, Wilmington, Delaware, ácido silícico, silicato de metal alcalino o cualquier combinación de los mismos.
Otras formas adecuadas de sílice amorfa incluyen polvos de sílice, tales como Ultrasil VN3SP (disponible comercialmente en Degussa).
Otros ejemplos no limitativos de una fuente de sílice sólida adecuada son sílices pirógenas hidrófilas granuladas especiales, sílice mesoporosa calidad EXP y sílice precipitada de alta área superficial SIPERNAT de Evonik, HiSil 233 EP (disponible en PPG Industries) y Tokusil (disponible en Tokuyama Asia Pacific).
Además, las fuentes de sílice amorfa adecuadas incluyen soles de sílice, que son dispersiones coloidales estables de partículas de sílice amorfa en un medio líquido acuoso u orgánico, preferentemente agua.
Los ejemplos no limitativos de soles de sílice disponibles comercialmente incluyen los comercializados bajo los nombres comerciales Nyacol (disponible de Nyacol Nano Technologies, Inc. o PQ Corp.), Nalco (disponible de Nalco Chemical Company), Ultra-Sol (disponible de RESI Inc), Ludox (disponible de WR Grace Davison), NexSil (disponible de NNTI).
Muchos soles de sílice se preparan a partir de silicato de sodio e inevitablemente contienen sodio. Sin embargo, se encuentra que la presencia de iones sodio puede causar la sinterización del cuerpo de sílice a alta temperatura y/o afecta al comportamiento catalítico. Por lo tanto, si se usan soles de sílice que contienen sodio, puede necesitarse una etapa de intercambio iónico con el fin de reducir o eliminar el sodio. Para evitar realizar etapas de intercambio iónico, es conveniente usar soles de sílice que contengan muy poca o, idealmente ninguna, traza detectable de sodio y que tengan un valor de pH menor de 7. Más preferentemente, el sol de sílice usado en el procedimiento es ligeramente ácido con o sin estabilizadores poliméricos. Los ejemplos no limitativos de soles de sílice que no contienen trazas detectables de sodio incluyen Bindzil 2034DI, Levasil 200, Nalco 1034A, Ultra-Sol 7H o NexSil 20A.
En algunos casos, la dispersión de sílice preparada con alquilamonio podría ser útil. Los ejemplos no limitativos de soles de sílice comercialmente con bajo contenido de sodio estabilizados mediante cationes de amoníaco o alquilamonio incluyen
LUDOX TMA (disponible en W.R. Grace Davison) o VP WR 8520 de Evonik.
Los soles de sílice con un contenido de SiO2 superior al 30% e incluso de hasta el 50% en peso, por ejemplo, W1250, W1836, WK341, WK7330 de Evonik son particularmente preferentes.
La fuente preferente de silicio es un sol de sílice o una combinación de sol de sílice con sílice precipitada o pirógena.
Los tipos de soles de sílice usados para formar un catalizador unido para su uso en el procedimiento de deshidratación de alcohol están disponibles comercialmente como acuasoles u organosoles que contienen partículas de sílice coloidal dispersas. Por ejemplo, puede usarse silicato de sodio como sol de sílice. De lo contrario, puede usarse también un gel de sílice, sílice pirógena o pirogénica para proporcionar un aglutinante de sílice en el catalizador de tamiz molecular. El ácido silícico es otra posible fuente de sílice. De manera ventajosa, el aglutinante contiene una baja cantidad de sodio inferior a 1.000 ppm.
Se conoce que las arcillas son esencialmente inertes en una amplia gama de condiciones de reacción. Las arcillas adecuadas incluyen productos disponibles comercialmente, tales como caolín, caolinita, montmorillonita, atapulgita, saponita y bentonita. Estas arcillas pueden usarse tal como se extraen en su estado natural, o pueden emplearse también en formas altamente activas, típicamente activadas mediante un procedimiento de tratamiento con ácido. Los proveedores comerciales de estas arcillas incluyen Thiele Kaolin Company, American Colloidal Co. y otros.
Las arcillas contribuyen a la resistencia como aglutinante, mejorando las propiedades de resistencia al desgaste de las partículas de catalizador, y las arcillas en combinación con los aglutinantes contribuyen a la dureza de las partículas. Las arcillas comienzan también como partículas pequeñas y tienen una densidad más elevada, de manera que, cuando se combinan con el tamiz molecular y el aglutinante, proporcionan partículas más densas, impartiendo la deseable característica de mayor densidad.
Las arcillas usadas en este procedimiento para formar un producto endurecido incluyen, pero no se limitan a, caolín, caolinita, montmorillonita, saponita, bentonita y halloysita.
En una realización, el material aglutinante tiene frecuentemente, hasta cierto punto, naturaleza porosa y puede ser eficaz para promover la deseada conversión de etanol a etileno. El aglutinante podría ser una única entidad amorfa o una mezcla de dos o más compuestos amorfos individuales.
En una realización relacionada, el catalizador (zeolita aglutinante) tiene un volumen de poro comprendido entre 30 A y 1.000 A de al menos 0,25 c3/g, de manera ventajosa entre 0,25 y 1 c3/g preferentemente al menos 0,26 c3/g, más preferentemente entre 0,27-0,92 c3/g. "c3" significa cm3.
En una realización, el material aglutinante posee propiedades ácidas y puede promover también la conversión del etanol.
Cuando se hace referencia a estos tipos de aglutinantes que pueden usarse, debería señalarse que el término sílicealúmina no significa una mezcla física de sílice y alúmina, sino que significa un material ácido y amorfo que ha sido cogelificado o coprecipitado. Este término es bien conocido en la técnica y se describe, por ejemplo, en los documentos US-A-3.909.450, US-A-3.274.124 y US-A-4.988.659. En este sentido, es posible formar otros materiales amorfos cogelificados o coprecipitados que serán también eficaces como materiales aglutinantes o de carga. Estos incluyen sílicecirconias, sílice-torias, sílice-berilias, sílice-titanias, sílice-alúmina-torias, sílice-alúmina-circonias, alurninofosfatos, mezclas de estos y similares.
En otra realización, el catalizador contiene materiales de alúmina, tales como oxihidróxido de aluminio, Y-alúmina, boehmita, diásporo y alúminas de transición, tales como a-alúmina, p-alúmina, Y-alúmina, 8-alúmina, £-alúmina, K-alúmina, y p-alúmina, trihidróxido de aluminio, como gibbsita, bayerita, nordstrandita, doyelita y mezclas de los mismos.
Es deseable proporcionar un catalizador que tenga una buena resistencia al aplastamiento. Esto es debido a que, en el uso comercial, es deseable prevenir que el catalizador se descomponga en materiales similares al polvo. Dichos aglutinantes de óxidos se han empleado normalmente sólo con el propósito de mejorar la resistencia al aplastamiento del catalizador.
La composición de catalizador puede prepararse, tal como se ja indicado anteriormente, mediante cualquiera de los procedimientos descritos en la técnica. Sin embargo, de manera ventajosa, las partículas de catalizador se combinan con el material aglutinante inicialmente mediante mezclado en seco, a continuación, en un líquido, preferentemente agua, preferentemente con un plastificante, para producir una pasta.
Como plastificante (aditivo de conformación), puede mencionarse uno que se descompondrá durante cualquier tratamiento térmico posterior, por ejemplo, calcinación. Los materiales adecuados para este propósito incluyen, por ejemplo, derivados de celulosa alquilados, hidroxietilcelulosa (HEC), tilosa, alginato de amonio, polivinilpirrolidona, glicerol y polietilenglicol.
Además de mejorar las propiedades de resistencia del catalizador, el material aglutinante permite que el polvo de cristalito de tamiz molecular se una a tamaños de partículas más grandes adecuados para los procedimientos catalíticos comerciales. La formulación de la mezcla b) puede formarse en una amplia diversidad de formas, incluyendo extruidos,
esferas, píldoras y similares.
La pasta mezclada uniformemente puede conformarse posteriormente, por ejemplo, mediante secado por pulverización para proporcionar microesferas, mediante granulación o, preferentemente, extrusión.
A continuación, la pasta se extruye, por ejemplo, en una extrusora de pistón, en hilos, por ejemplo, cilíndricos, se seca, se calcina de nuevo y se corta en trozos de una longitud deseada.
En lo que se refiere a las proporciones de la zeolita, los uno o más aglutinantes y los aditivos de conformación, de manera ventajosa, la proporción de zeolita es del 5 al 95% en peso del catalizador. El catalizador comprende la zeolita y al menos un componente seleccionado de entre uno o más aglutinantes y aditivos de conformación. La cantidad de zeolita que está contenida en el catalizador está comprendida más ventajosamente entre el 15 y el 90 por ciento en peso del catalizador total, preferentemente entre el 20 y el 85 por ciento en peso del catalizador.
Una vez conformada la composición de catalizador de tamiz molecular, y en un estado sustancialmente seco, se realiza de manera ventajosa un tratamiento térmico, por ejemplo, calcinación, para endurecer y/o activar la composición. Por lo tanto, el tratamiento térmico se realiza preferentemente a una temperatura de al menos 400°C, durante un período de 1 a 48 horas. La calcinación puede realizarse, por ejemplo, en un calcinador giratorio, un calcinador de lecho fluido o un horno por lotes.
En lo que se refiere al intercambio de iones de la etapa c), el propósito es obtener de manera ventajosa un tamiz molecular zeolítico formulado con un aglutinante inerte, antes de someter el mismo a un contacto con un agente de fosfatación, que tiene menos de 1.000 ppm en peso de metales alcalinos y alcalinotérreos, Na, K, Fe y menos de 200 ppm de elementos nobles y de oxidación tales como Zn, Cr, Rh, Mn, Ni, V, Mo, Co, Cu, Cd, Pt, Pd, Ir, Ru, Re. Esto puede conseguirse mediante una etapa de intercambio de iones opcional conocida de por sí. En una realización, el catalizador comprende un tamiz molecular que se ha tratado para reducir el contenido de metal alcalino a menos de 100 ppm antes o después de la etapa d) de vaporización.
Aunque en principio el mezclado con el aglutinante y el intercambio iónico pueden realizarse en cualquier orden, de manera ventajosa el intercambio iónico se realiza después de la conformación, pero antes de la introducción del fósforo.
De manera ventajosa, la etapa de intercambio iónico se realiza sobre un catalizador calcinado conformado antes o después de la etapa d) de vaporización.
En lo que se refiere a la vaporización de la etapa d), esta se conoce también como pre-vaporización por referencia a la vaporización final de la etapa i). El tratamiento se realiza en el intervalo de 420 a 870°C, más preferentemente en el intervalo de 480 a 800°C. La presión parcial del agua puede estar comprendida entre 13 y 100 kPa. La atmósfera de vapor contiene preferentemente del 5 al 100% en volumen de vapor con un 0 a un 95% en volumen de un gas, preferentemente nitrógeno o aire. El tratamiento con vapor se realiza preferentemente durante un período de 0,01 a 200 horas, más preferentemente de 0,05 a 50 horas, todavía más preferentemente durante al menos 0,1 horas y de manera preferente de 0,1 a 50 horas y de una manera más preferente de 0,5 a 50 horas y todavía más preferente de 1 a 50 horas.
El tratamiento con vapor tiende a reducir la cantidad de aluminio tetraédrico en la estructura de silicato cristalino mediante la formación de alúmina. Preferentemente, la cantidad de Al tetraédrico residual en la zeolita está comprendida entre el 60 y el 95%. Este valor puede estimarse mediante NMR 27Al MAS o TPD NH3.
En lo que se refiere a la introducción de P de la etapa e), dicha introducción de fósforo puede realizarse bajo presión reducida o atmosférica a una temperatura de 10 a 400°C. Puede proporcionarse una fuente no limitativa de fósforo en medio acuoso o no acuoso.
En una realización, el medio no acuoso se selecciona de entre el grupo que contiene etanol, metanol u otros alcoholes.
Las técnicas preferentes son la impregnación y la deposición química de vapor. Dichas técnicas son obligatorias en la primera realización de la invención.
Estas técnicas implican un desperdicio mínimo a ser tratado y permiten mantener sustancialmente todo el fósforo en el catalizador.
En una realización, el precursor de catalizador se trata mediante una fuente de fósforo inyectada en un flujo de vapor. En este caso, la fosfatación se realiza bajo condiciones de vaporización suave con un flujo de vapor que contiene fósforo a 100-400°C.
En una realización, el fósforo se introduce mediante un tratamiento del precursor de catalizador (zeolita aglutinante) en una solución que contiene una fuente de fósforo a una temperatura de 25-100°C durante 0,1-96 horas seguido de filtración o evaporación.
En una realización, la cantidad de dicha solución ácida que contiene P está comprendida de manera ventajosa entre 2 y 10 litros por kg de zeolita más aglutinante. Un período típico es de aproximadamente 0,5 a 24 horas. De manera ventajosa, la solución ácida acuosa que contiene la fuente de P tiene un pH de 3, ventajosamente de 2 o más bajo. De manera
ventajosa, dicha solución ácida acuosa son ácidos de fósforo, una mezcla de ácidos de fósforo y ácido orgánico o inorgánico o mezclas de sales de ácidos de fósforo y ácidos orgánicos o inorgánicos. Los ácidos de fósforo o las sales correspondientes pueden ser del tipo fosfato ([PO4]3-, tribásico), fosfito ([HPO3]2-, dibásico) o hipofosfito ([H2PO2]1-, monobásico). Del tipo fosfato pueden usarse también di o polifosfatos ([PnO3n+1](n+2)-). El contacto de la zeolita aglutinante con el componente que contiene P puede realizarse bajo condiciones de reflujo.
En una realización preferente, se usan las técnicas de impregnación por humedad incipiente. En las mismas, el fósforo se introduce mediante impregnación usando una cantidad limitada de agua líquida que se somete a un contacto con el catalizador. Este procedimiento se conoce también como impregnación en seco.
La humedad incipiente (IW) o la impregnación por humedad incipiente (IWI) es una técnica usada comúnmente para la síntesis de catalizadores heterogéneos. Típicamente, el precursor (compuestos que contienen fósforo) se disuelve en una solución acuosa u orgánica. El volumen de solución, que se usa para la disolución del precursor, es sustancialmente el mismo que el volumen de poros del precursor de catalizador que contiene tanto aglutinante como zeolita. A continuación, la solución que contiene el precursor se añade a un precursor de catalizador. La acción capilar introduce la solución al interior de los poros. A continuación, el catalizador puede secarse y calcinarse para eliminar los componentes volátiles en el interior de la solución, depositando el fósforo sobre la superficie del catalizador.
La muestra antes de la impregnación puede secarse o calcinarse. La impregnación podría realizarse a temperatura ambiente o elevada.
La capacidad de adsorción se mide típicamente mediante la impregnación de la zeolita extruida seca con agua hasta que la zeolita esté completamente húmeda. El pesado de la zeolita antes y después de la impregnación proporciona la capacidad de absorción:
peso después de la impregnación - peso en seco Capacidad de absorción (%) = -------------------------------------------------------------------- * 100
peso en seco
En una realización, se usa una solución de H3PO4 para la impregnación.
De manera ventajosa, se usa para la impregnación una mezcla de H3PO4 con sus sales de amonio que proporcionan un pH de la solución acuosa superior a 2,0.
En una realización, las fuentes de fósforo son componentes sustancialmente libres de metal, por ejemplo, H3PO4, fosfatos de amonio o compuestos de P orgánicos. "Sustancialmente libre de metales" significa una proporción de metal que no tiene efectos adversos sobre la introducción de P. A modo de ejemplo, esta proporción puede ser menor de 1.000 ppm en peso.
La cantidad de fósforo en el catalizador puede ser del 0,5 al 30% en peso, pero preferentemente del 0,5 al 9% en peso.
En una realización, la etapa de fosfatación se realiza antes o simultáneamente con la introducción de metal.
En lo que se refiere a la etapa f), la introducción de metal puede ser de uno o más metales. De manera ventajosa, dichos metales se seleccionan de entre metales alcalinotérreos o de tierras raras. El metal M alcalinotérreo o de tierras raras se selecciona preferentemente de entre uno o más de: Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ce. Más preferentemente, M es un metal alcalinotérreo. Más preferentemente, M es Ca. Particularmente en el caso de la modificación de P mediante vaporización y lixiviación, M puede ser un metal de tierras raras tal como La y Ce. De manera ventajosa, el metal se introduce en forma soluble.
El componente que contiene M está preferentemente en forma de un compuesto orgánico, una sal, hidróxido u óxido. El compuesto está preferentemente en forma solubilizada cuando se pone en contacto con el tamiz molecular. De manera alternativa, la solución del compuesto que contiene M puede formarse después de poner en contacto el tamiz molecular con dicho compuesto.
Los posibles compuestos que contienen M incluyen compuestos tales como sulfato, formiato, nitrato, acetato, haluros, oxihaluros, oxalato, boratos, carbonato, hidróxido, óxido y mezclas de los mismos. Puede citarse el carbonato de calcio.
Los compuestos que contienen M, que son poco solubles en agua, pueden disolverse para formar una solución bien solubilizada mediante el calentamiento y/o la modificación del pH de la solución mediante la adición de ácido fosfórico, acético o nítrico o sales de amonio correspondientes de dichos ácidos.
En lo que se refiere a la etapa g), puede contemplarse una etapa de lavado. Según la presente invención, el catalizador se trata con agua durante un período de tiempo de 0,1 a 48 horas, preferentemente durante un período de tiempo de aproximadamente 0,5 a 36 horas y más preferentemente de aproximadamente 1 a 24 horas. El agua está a una temperatura entre aproximadamente 20°C y 180°C, preferentemente entre aproximadamente 20°C y 100°C y más preferentemente entre aproximadamente 25°C y 60°C. A modo de ejemplo, el agua puede estar a 30°C. Después del tratamiento del agua, el catalizador puede secarse a aproximadamente > 60°C.Opcionalmente, el agua puede contener al
menos un sólido disuelto seleccionado de entre el grupo que consiste en cloruro de amonio, fosfato de amonio, sulfato de amonio, acetato de amonio, carbonato de amonio, amonio nitrato y mezclas de los mismos.
En lo que se refiere a la etapa h), dicha calcinación puede realizarse en aire o en un gas inerte, típicamente a una temperatura de 350 a 900°C durante un período de 1 a 48 horas. Opcionalmente, el aire o un gas inerte puede contener vapor en una concentración del 10 al 90% en volumen.
En lo que se refiere a la etapa i), en la primera realización de la invención, esta puede realizarse en el intervalo de 420 a 870°C, preferentemente en el intervalo de 480 a 870°C, preferentemente de 625 a 870°C y más preferentemente de 700 a 800°C, todavía más preferentemente en el intervalo de 720 a 800°C. De manera alternativa, puede realizarse en el intervalo de 420 a 600°C, preferentemente de 420 a 580°C.
En la segunda realización de la invención, se realiza vaporizando a una intensidad de vaporización superior a aproximadamente 2 o de manera alternativa a una temperatura superior a 625°C, preferentemente de 625 a 870°C y más preferentemente de 700 a 800°C, todavía más preferentemente en el intervalo de 720 a 800°C. La presión parcial del agua puede estar comprendida entre 13 y 100 kPa. La atmósfera de vapor contiene preferentemente del 5 al 100% en volumen de vapor con un 0 a un 95% en volumen de un gas, preferentemente nitrógeno o aire. El tratamiento con vapor se realiza preferentemente durante un período de 0,01 a 200 horas, preferentemente de 0,05 a 50 horas, más preferentemente durante al menos 0,1 horas y de manera preferente de 0,1 a 50 horas y en una manera más preferente de 0,5 a 50 horas y todavía más preferente de 1 a 50 horas.
Una persona experta en la técnica apreciará también que, a modo de ejemplo, las olefinas preparadas mediante el procedimiento de deshidratación de la presente invención pueden polimerizarse. Cuando la olefina es etileno, a modo de ejemplo,
puede polimerizarse para formar polietilenos,
puede dimerizarse a buteno y a continuación isomerizarse a isobuteno, reaccionando dicho isobuteno con etanol para producir ETBE,
puede dimerizarse a butano seguido de una reacción con etileno vía metatesis para producir propileno;
puede convertirse en propileno sobre un catalizador de metal, ácido o bifuncional, usado para la alquilación de benceno para formar etil-benceno,
puede dimerizarse a 1-buteno, trimerizarse a 1-hexeno o tetramerizarse a 1-octeno, dichos comonómeros de alfa-olefinas se hacen reaccionar adicionalmente con etileno para producir polietileno
puede dimerizarse a 1-buteno, dicho 1-buteno se isomeriza a 2-buteno y dicho 2-buteno se convierte adicionalmente con etileno mediante una reacción de metátesis en propileno y dicho propileno puede polimerizarse a polipropileno, puede convertirse en óxido de etileno y glicol o
puede convertirse en cloruro de vinilo.
En el presente documento se divulgan dichos polietilenos, polipropileno, propileno, buteno, hexano, octeno, isobuteno, ETBE, cloruro de vinilo, óxido de etileno y glicol.
[Ejemplos]
Ejemplo 1
Una muestra de zeolita ZSM-5 (Si/AI = 12) en forma de NH4 (que contenía 250 ppm de Na y que se sintetizó sin molde) se mezcló con un aglutinante de sílice en una proporción de 80:20 seguido de la adición de aditivos de extrusión y conformación. El contenido final de Na en el catalizador fue de 320 ppm.
La muestra extruida se secó durante 2 horas a 140°C, se calcinó durante 2 horas a 600°C seguido de vaporización a 550°C durante 6 horas en vapor al 100%.
El sólido vaporizado se impregnó por humedad incipiente con una solución acuosa de ácido fosfórico para introducir aproximadamente un 3% en peso de fósforo en el catalizador. El sólido impregnado se secó durante 16 horas a 110°C. A continuación, la muestra fosfatada se impregnó por humedad incipiente con una solución de nitrato cálcico obtenida mediante la disolución de carbonato cálcico para introducir aproximadamente un 1% en peso de calcio al sólido. El sólido impregnado se secó durante 16 horas a 110°C.
El catalizador resultante que contenía el 2,8% en peso de fósforo y el 0,8% de calcio se vaporizó a 600°C durante 2 horas en vapor al 100% (intensidad de vaporización 1). La muestra se identifica en adelante, en la presente memoria, como muestra A.
El catalizador resultante que contenía aproximadamente el 2,8% en peso de fósforo y el 0,8% de calcio se vaporizó a 750°C durante 1 hora en vapor al 100% (intensidad de vaporización 45). La muestra se identifica en adelante, en la presente memoria, como muestra B. El volumen total de poros medido mediante porosimetría de intrusión de mercurio fue de 0,36 cm3/g.
Los ensayos de catalizador se realizaron en 1 ml de granos de catalizador (mallas 35-45) cargados en un reactor tubular con un diámetro interno de 11 mm. Una mezcla 25% en peso de EtOH/75% en peso de H2O se sometió a un contacto con el catalizador descrito en el ejemplo I en un reactor de lecho fijo a 380°C, WHSV = 7h-1 P = 2 bara. Los resultados se proporcionan en la Tabla 1 más adelante. Los valores son los porcentajes en peso en base al carbono.
Ejemplo 2
Una muestra de zeolita ZSM-5 (Si/AI = 12) en forma de NH4 (que contenía 250 ppm de Na y que se sintetizó sin molde) se mezcló con un aglutinante de sílice en una proporción de 80:20 seguido de la adición de aditivos de extrusión y conformación. El contenido final de Na en el catalizador fue de 320 ppm.
La muestra extruida se secó durante 16 horas a 110°C, se calcinó durante 10 horas a 600°C seguido de vaporización a 550°C durante 6 horas en vapor al 100%.
A continuación, la zeolita en forma de vapor se puso en contacto con una solución acuosa de H3PO4 (85% en peso) bajo condiciones de humedad incipiente. A continuación, se introdujo 1 g de CaCO3. Después de agitar durante 30 minutos, el sistema se enfrió a temperatura ambiente y el exceso de solución se eliminó por filtración sin lavar. El sólido recuperado se secó a 110°C durante 16 horas seguido de vaporización a 600°C durante 2 horas en vapor al 100% (intensidad de vaporización 1).
El catalizador resultante contenía aproximadamente el 1,7% en peso de fósforo y el 0,4% en peso de calcio. La muestra se identifica en adelante, en la presente memoria, como muestra C
A continuación, los rendimientos del catalizador se evaluaron en las mismas condiciones operativas descritas anteriormente, usando 1 ml de catalizador (malla 35-45) cargado en un reactor tubular con un diámetro interno de 11 mm. Una mezcla de 25% en peso de EtOH/75% en peso de H2O se procesó en el catalizador C, en un reactor de lecho fijo a 380°C, WHSV = 7h'1P = 2 bara. Los resultados se proporcionan en la Tabla 1. Los valores son los porcentajes en peso en base al carbono.
Ejemplo 3
Una muestra de zeolita ZSM-5 (Si/AI = 12) en forma de NH4 (que contenía 250 ppm de Na y que se sintetizó sin molde) se mezcló con un aglutinante de sílice en una proporción de 80:20 seguido de la adición de aditivos de extrusión y conformación. El contenido final de Na en el catalizador fue de 320 ppm.
La muestra extruida se secó durante 16 horas a 110°C, se calcinó durante 10 horas a 600°C seguido de vaporización a 550°C durante 6 horas en vapor al 100%.
Se impregnaron por humedad incipiente 12 g de sólido al vapor con una solución acuosa que contenía 1,54 g de NH4H2PO4. El sólido impregnado se secó durante 16 horas a 110°C.
A continuación, la muestra fosfatada se impregnó por humedad incipiente con una solución de nitrato cálcico obtenida mediante disolución de 0,3 g de carbonato cálcico en ácido nítrico. El sólido impregnado se secó durante 16 horas a 110°C seguido de vaporización a 600°C durante 2 horas en vapor al 100% (intensidad de vaporización 1).
El catalizador resultante contenía aproximadamente el 2,54% en peso de fósforo y el 0,82% en peso de calcio. La muestra se identifica en adelante, en la presente memoria, como muestra D.
A continuación, los rendimientos del catalizador se evaluaron en las mismas condiciones operativas descritas anteriormente, usando 1 ml de catalizador (malla 35-45) cargado en un reactor tubular con un diámetro interno de 11 mm. Una mezcla de 25% en peso de EtOH/75% en peso de H2O se procesó en el catalizador D, en un reactor de lecho fijo a 380°C, WHSV = 7h'1 P = 2 bara. Los resultados se proporcionan en la Tabla 1. Los valores son los porcentajes en peso en base al carbono.
Tabla 1
Claims (12)
1. Procedimiento de conversión de al menos un alcohol en olefinas ligeras en un procedimiento de deshidratación para producir una olefina que tiene el mismo número de átomos de carbono que el alcohol usando un catalizador que comprende una zeolita modificada con fósforo y que se produce mediante un procedimiento que comprende las siguientes etapas, en este orden,
a) proporcionar una zeolita que comprende al menos un anillo de diez miembros en la estructura, opcionalmente, vaporizar dicha zeolita,
b) mezclar dicha zeolita de la etapa a) con al menos un componente seleccionado de entre uno o más aglutinantes y aditivos de conformación, a continuación, conformar dicha mezcla,
c) opcionalmente, realizar un intercambio iónico,
d) vaporizar el catalizador conformado, opcionalmente antes de la etapa c),
e) introducir fósforo en el catalizador para introducir al menos un 0,1% en peso de fósforo, realizándose dicha introducción mediante impregnación o deposición química de vapor,
f) opcionalmente, introducir un metal alcalinotérreo o de tierras raras en forma de óxido, opcionalmente, simultáneamente con la etapa e),
g) opcionalmente, lavar el catalizador,
h) opcionalmente, calcinar el catalizador,
i) vaporizar el catalizador, a la que se hace referencia también como etapa de equilibrado.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la introducción de fósforo de la etapa e) se realiza mediante humectación incipiente (IW) o impregnación por humedad incipiente (IWI).
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en el que la vaporización de la etapa i) se realiza en el intervalo de 420 a 870°C, preferentemente en el intervalo de 480 a 870°C.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, en el que la vaporización de la etapa i) se realiza en el intervalo de 625 a 870°C, preferentemente en el intervalo de 700 a 800°C.
5. Procedimiento según la reivindicación 3, en el que la vaporización de la etapa i) se realiza en el intervalo de 420 a 600°C.
6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el alcohol se selecciona de entre etanol, propanol, butanol y feniletanol.
7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la zeolita se selecciona de entre MFI, MTT, FER, MEL, TON, MWW, EUO, MFS.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que la zeolita es ZSM-5 con una relación atómica Si/AI comprendida entre 11 y 30, que ha sido producir sin la adición directa de molde orgánico.
9. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que la zeolita es MFI con una relación atómica Si/AI comprendida entre 30 y 200.
10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que en la etapa e) la cantidad de fósforo en el catalizador es del 0,5 al 30% en peso, preferentemente del 0,5 al 9% en peso.
11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que en la etapa f) el metal M alcalinotérreo o de tierras raras se selecciona de entre uno o más de: Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ce.
12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador, zeolita+aglutinante, tiene un volumen de poros comprendido entre 30 A y 1.000 A de al menos 0,25 cm3/g.
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