EA028628B1 - Применение катализатора на основе модифицированного фосфором цеолита в процессе дегидратации спиртов - Google Patents
Применение катализатора на основе модифицированного фосфором цеолита в процессе дегидратации спиртов Download PDFInfo
- Publication number
- EA028628B1 EA028628B1 EA201490359A EA201490359A EA028628B1 EA 028628 B1 EA028628 B1 EA 028628B1 EA 201490359 A EA201490359 A EA 201490359A EA 201490359 A EA201490359 A EA 201490359A EA 028628 B1 EA028628 B1 EA 028628B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- catalyst
- zeolite
- phosphorus
- steam
- use according
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 135
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 59
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 title claims abstract description 59
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 title claims abstract description 21
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 title claims abstract description 21
- -1 phosphorus modified zeolite Chemical class 0.000 title claims abstract description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 19
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 101
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 84
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 83
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 49
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 44
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 16
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 10
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 claims abstract description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 44
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 24
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 22
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 17
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000009736 wetting Methods 0.000 claims description 15
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 13
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 12
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 12
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 7
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims description 5
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 5
- WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethanol Chemical compound OCCC1=CC=CC=C1 WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 claims description 3
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 abstract description 16
- 238000010025 steaming Methods 0.000 abstract description 16
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 abstract description 13
- 239000011575 calcium Substances 0.000 abstract description 11
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract description 3
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 abstract 2
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 abstract 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 12
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 10
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 10
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 9
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 8
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 8
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 description 6
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N tert-butyl ethyl ether Chemical compound CCOC(C)(C)C NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 5
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 5
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 3
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 3
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 229940075614 colloidal silicon dioxide Drugs 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 3
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 3
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 3
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 2
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 2
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 2
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002457 bidirectional effect Effects 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- 229910052914 metal silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 229910000275 saponite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten trioxide Chemical compound O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002016 Aerosil® 200 Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000873 Beta-alumina solid electrolyte Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 239000004135 Bone phosphate Substances 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] Chemical compound [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 1
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000728 ammonium alginate Substances 0.000 description 1
- 235000010407 ammonium alginate Nutrition 0.000 description 1
- KPGABFJTMYCRHJ-YZOKENDUSA-N ammonium alginate Chemical compound [NH4+].[NH4+].O1[C@@H](C([O-])=O)[C@@H](OC)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H]1O[C@@H]1[C@@H](C([O-])=O)O[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O KPGABFJTMYCRHJ-YZOKENDUSA-N 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZRIUUUJAJJNDSS-UHFFFAOYSA-N ammonium phosphates Chemical class [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]P([O-])([O-])=O ZRIUUUJAJJNDSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 description 1
- 229910001680 bayerite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 229910000281 calcium bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZVSYHUREAVHQG-UHFFFAOYSA-N diberyllium;silicate Chemical compound [Be+2].[Be+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] QZVSYHUREAVHQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229920000592 inorganic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- YLGXILFCIXHCMC-JHGZEJCSSA-N methyl cellulose Chemical compound COC1C(OC)C(OC)C(COC)O[C@H]1O[C@H]1C(OC)C(OC)C(OC)OC1COC YLGXILFCIXHCMC-JHGZEJCSSA-N 0.000 description 1
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- FDMQDKQUTRLUBU-UHFFFAOYSA-N n-[3-[2-[4-(4-methylpiperazin-1-yl)anilino]thieno[3,2-d]pyrimidin-4-yl]oxyphenyl]prop-2-enamide Chemical compound C1CN(C)CCN1C(C=C1)=CC=C1NC1=NC(OC=2C=C(NC(=O)C=C)C=CC=2)=C(SC=C2)C2=N1 FDMQDKQUTRLUBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229950000778 olmutinib Drugs 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical class O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 description 1
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 1
- 230000007847 structural defect Effects 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
- C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/28—Phosphorising
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/14—Phosphorus; Compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/40—Ethylene production
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
В первом варианте реализации настоящее изобретение относится к применению катализатора для конвертации по меньшей мере одного спирта в лёгкие олефины в процессе дегидратации с получением олефина, имеющего одинаковое со спиртом число атомов углерода, при этом катализатор приготовлен на основе модифицированного фосфором цеолита способом, включающим следующие шаги в указанной последовательности: a) взять цеолит, в структуру которого входит хотя бы одно десятичленное кольцо, по усмотрению обработать цеолит паром; b) смешать цеолит, указанный в шаге a), как минимум с одним из связующих компонентов и структуронаправляющих агентов, после чего сформовать смесь; c) по усмотрению выполнить ионообмен; d) по усмотрению обработать паром сформованный катализатор, произвольно - перед шагом c), при этом по меньшей мере одна из указанных обработок паром на шаге d) и на шаге a) обязательна; e) ввести в катализатор по меньшей мере 0,1 мас.% фосфора, применяя сухую импрегнацию или парофазное химическое осаждение; f) по усмотрению ввести металл, произвольно - одновременно с шагом e); g) по усмотрению промыть катализатор; h) по усмотрению кальцинировать (прокалить) катализатор; i) обработать катализатор паром - шаг, называемый также приведением в равновесное состояние. Во втором варианте реализации фосфор может быть введён любым способом, и на шаге i) интенсивность парообработки (X) по меньшей мере около 2. Во втором варианте реализации катализатор предпочтительно подвергают обработке паром при температуре выше 625°C, преимущественно в диапазоне от 700 до 800°C. Металл на шаге f) предпочтительно кальций.
Description
Настоящее изобретение относится к применению катализатора на основе модифицированного фосфором цеолита для использования в процессе дегидратации при конвертации спиртов в лёгкие олефины, при которой по меньшей мере один спирт преобразуется в соответствующий олефин. Олефины традиционно получают из нефтяного сырья в процессе каталитического или парового крекинга. Продуктами крекинга, в особенности парового, различных видов углеводородного сырья являются лёгкие олефины, такие как этилен, пропилен и т.п. Этилен и пропилен - важные продукты нефтехимии, применяемые в технологиях производства пластмасс и химических материалов.
Ограниченность поставок и рост цены на сырую нефть побуждают к поиску альтернативных технологий производства углеводородных материалов.
Олефины могут быть получены дегидратацией соответствующих спиртов. Этанол наравне с высшими спиртами, такими как пропанол, бутанол, может быть получен ферментацией углеводов. Биомасса, состоящая из органического вещества и продуктов жизнедеятельности живых организмов, глобальный лидер среди возобновляемых источников энергии. В последнее время описаны новые подходы к производству этанола и высших спиртов из синтез-газа.
Уровень техники
Подбор эффективного катализатора - ключевой аспект дегидратации спиртов в промышленных объёмах. Одним из наиболее ранних катализаторов, использовавшихся для дегидратации этанола, был кремнезём. Этот катализатор сравнительно дёшев, но требует низкой объёмной скорости, высокой температуры реакции и образует много этана, который необходимо отделять. Цеолиты, в особенности фосфатированные, решают задачу активности катализатора и обеспечивают прямую выгонку полимерной, или близкой к полимерной, фракции этилена. Известны катализаторы, включающие модифицированный фосфором цеолит (называемый также Р-цеолит). В указанных ниже публикациях предшествующего уровня техники описаны различные способы приготовления таких катализаторов.
Публикация И8 2006106270 относится к использованию каталитической системы двойного назначения в реакционной зоне синтеза углеводородов в процессе превращения оксигенатов в пропилен (ОТР), проходящем при относительно высоких температурах, предпочтительно с паровым разжижением и с использованием реактора с движущимся слоем. Каталитическая система с двойной функцией включает молекулярное сито двойной функции, рассеянное в модифицированной фосфором матрице из окиси алюминия, содержащей лабильные анионы фосфора и/или алюминия. Объяснено, что эффект гидротермической стабилизации, наблюдаемый при использовании матрицы из окиси алюминия, модифицированной фосфором, является следствием миграции или дисперсии анионов фосфора и/или алюминия из матрицы в связанное молекулярное сито. В дальнейшем эти анионы применимы для восстановления, отжига и/или стабилизации каркаса молекулярного сита в противовес известному механизму деалюминизации деструкцией или модификацией каркаса молекулярного путём обработки паром при температурах, соответствующих используемым в реакционной зоне ОТР и в зоне регенерации.
Патент υδ 5231064 посвящен псевдоожиженному катализатору, содержащему глину и цеолит, по меньшей мере один компонент из которых был подвергнут обработке фосфорсодержащим составом, например первичным кислым фосфатом аммония или фосфорной кислотой, и который сушится распылителем при низком рН, предпочтительно менее 3. Считается, что преимуществом таких катализаторов является пониженное истирание.
Патент ЕР 511013 А2 предлагает усовершенствованный способ получения олефинов С2-С5 из высших олефинов или парафинов или смешанного олефинового и парафинового сырья. Согласно этому патенту предшествующего уровня техники загружаемые углеводородные материалы контактируют со специфическим катализатором ΖδΜ-5 [сокр. от Ζοοίίΐο δοοοην МоЫ1-5] при повышенных температурах, высокой объёмной скорости и низком парциальном давлении углеводородов с получением низших олефинов. Катализатор обрабатывают паром перед использованием для конверсии углеводородов. Активным компонентом катализатора является фосфорсодержащий ΖδΜ-5 с отношением поверхностей δί/Ά1 в диапазоне 20-60. Предпочтительно фосфор добавляют в сформированный ΖδΜ-5 путём его пропитки фосфорсодержащим соединением по способу, описанному в патенте υδ 3972832. Менее предпочтительно, если фосфорсодержащее соединение добавлять в многокомпонентную смесь, из которой составлен катализатор. Фосфорсодержащее соединение добавляют в количестве, достаточном для составления конечной композиции ΖδΜ-5, содержащей фосфора от 0,1 до 10 мас.%, предпочтительно 1-3 мас.%.
Фосфорсодержащий ΖδΜ-5 предпочтительно комбинируют с известными связующими или матрицами, такими как кремнезём, каолин, кальциевый бентонит, глинозём, алюмосиликат и т.п. Как правило, ΖδΜ-5 содержит 1-50 мас.% состава катализатора, предпочтительно от 5 до 30 мас.% и наиболее предпочтительно 10-25 мас.%. Эта публикация предшествующего уровня техники не затрагивает дегидратации спиртов с получением олефинов с числом атомов углерода, равным спирту.
В патенте ЕР 568913 А2 описан способ приготовления катализатора на основе ΖδΜ-5, предназначенного для каталитического преобразования метанола или диметилового эфира в лёгкие олефины, включающий следующие последовательные шаги:
смешивание катализатора на основе цеолита ΖδΜ-5 с силикатным золем и раствором азотнокислого
- 1 028628 аммония, перемешивание, формование, сушка и кальцинирование смеси, обмен модифицированного цеолита с раствором НС1 при 70-90°С, сушка и кальцинирование Н-модифицированного цеолита, пропитывание Н-модифицированного цеолита фосфорной кислотой при сниженном давлении, сушка и кальцинирование Р-модифицированного цеолита, пропитывание Р-модифицированного цеолита раствором редкоземельных элементов при сниженном давлении, сушка и кальцинирование Р- и РЗЭ-модифицированного цеолита, гидротермическая обработка Р- и РЗЭ-модифицированного цеолита водяным паром при 500-600°С, и кальцинирование модифицированного цеолита.
Публикация \νϋ 03020667 относится к способу получения олефина, в частности этилена и пропилена, из оксигената, включая контактирование оксигената по меньшей мере с двумя различными цеолитовыми катализаторами, с образованием олефиновой композиции, при этом первый из цеолитовых катализаторов содержит молекулярное сито ΖδΜ-5, и второй из цеолитовых катализаторов содержит цеолитовое молекулярное сито, выбранное из группы, включающей ΖδΜ-22, ΖδΜ-23, ΖδΜ-35, ΖδΜ-48, и их смесей. ΖδΜ-5 может быть немодифицированным, модифицированным фосфором, модифицированным паром с сохранением не менее 50% объёма микропор по сравнению с ΖδΜ-5, не обработанным водяным паром, или представлять собой различные смеси из них. В одной из реализаций цеолит модифицирован фосфорсодержащим соединением для контроля уменьшения объёма порового пространства. В другом варианте цеолит обрабатывают паром, добавляя фосфорсодержащее соединение до или после обработки паром. Содержание элементарного фосфора составляет от 0,05 до 20 мас.%, предпочтительно от 1% до 10 мас.% цеолитового молекулярного сита. Предпочтительно атомное отношение фосфора к алюминию каркаса (т.е. содержание в каркасе цеолита) не больше 4:1, более предпочтительно от 2:1 до 4:1. По одному из вариантов реализации изобретения введение фосфорного модификатора в катализатор осуществляется путём взаимодействия с раствором соответствующего фосфорсодержащего соединения или только цеолита молекулярного сита или цеолита в комбинации со связующим компонентом. Твёрдый цеолит или цеолитовый катализатор отделяют от фосфорсодержащего раствора, сушат и прокаливают. В некоторых случаях при этих условиях добавленный фосфор превращают в его окисную форму. Контактирование с фосфорсодержащим соединением, как правило, выполняется при температуре от 25°С до 125°С в течение от 15 мин до 20 ч. Концентрация фосфора в цеолите может составлять от 0,01% до 30% мас.%. Данная разработка на предшествующем уровне раскрывает безрецептурный Ρ-ΖδΜ-5.
Публикация νθ 2009022990 А1 описывает композицию катализатора для дегидратации спирта с получением алкена. В состав катализатора входят катализатор и модификатор, которым может быть фосфорная кислота, серная кислота или трёхокись вольфрама, или их производное. Связующее не применяется.
Патент ЕР 2348004 А1 относится к дегидратации этанола с получением этилена. Катализатор готовят следующим способом: ΖδΜ-5 обрабатывают паром, Ρ вводят за счёт взаимодействия пропаренного цеолита с раствором Н3РО4 в условиях дефлегмации, Р-модифицированный цеолит экструдируют связующим компонентом, вводят кальций и полученный в результате катализатор пропаривают в течение двух часов при 600°С. Здесь, на предшествующем уровне техники раскрыт сформованный цеолит ΡΖδΜ-5, в составе которого по меньшей мере часть фосфора была введена в перед шагом формования.
Публикация νθ 2009098262 А1 связана с дегидратацией этанола с получением этилена. Катализатор готовят следующим способом: ΖδΜ-5 обрабатывают паром, Ρ вводят контактированием пропаренного цеолита с Н3РО4 в условиях дефлегмации, Р-модифицированный цеолит экструдируют связующим компонентом, заключительное пропаривание не применяют. Кальций не вводят.
Патент ЕР 2082802 А1 относится к различным нефтехимическим процессам, среди которых не указана дегидратация спиртов с получением олефинов, имеющих число атомов углерода, одинаковое со спиртом. Среди представленных процессов - крекинг олефинов и конверсия оксигенатов, например, метанола с получением смеси этилена, пропилена, бутенов и различных углеводородов. Катализатор готовят следующим способом: ΖδΜ-5 обрабатывают паром, пропаренный цеолит экструдируют связующим компонентом, Р вводят посредством контакта пропаренного цеолита с раствором Н3РО4 в условиях дефлегмации, вводят кальций в форме металлосиликата и приготовленный катализатор подвергают обработке паром в течение двух часов при 600°С.
Патент υδ 4356338 относятся к ароматизации углеводородов, при этом не затрагивается дегидратация спиртов с получением олефинов, имеющих такое же число атомов углерода, как у спирта. Цеолит (ΖδΜ-5) может быть соединён со связующим компонентом и обработан Р-содержащим компонентом или паром, или одновременно паром и Р-содержащим компонентом. Упомянутый катализатор обладает пониженной коксуемостью. Металлы, такие как Са, в катализатор не вводят.
Традиционный способ получения формованного катализатора на основе Р-цеолита заключается в импрегнировании (пропитывании) предварительно сформированного цеолита (например, цеолит + свя- 2 028628 зующее) фосфорсодержащими соединениями или введением фосфора в среду реакции с последующей сушкой/прокаливанием. Такой раствор предназначен для высокотемпературных процессов, подобных РСС (крекингу в присутствии флюидизированного катализатора), МТО (преобразованию метанола в олефины) и т.д. В этом случае катализатор самоуравновешивается в процессе регенерации, проходящем при высокой температуре в присутствии пара. С другой стороны, в случае дегидратации спиртов, низкая температура реакции не обеспечивает такую же возможность. Более того, металлы, тугоплавкие оксиды и компоненты связующего материала также могут адсорбировать фосфор, мешая делать это цеолиту и даже конкурируя с ним. Это препятствует нормальному фосфатированию цеолита и требует излишка фосфора, что приводит к частичной закупорке микропор. Наличие следов щелочных металлов, адсорбирующих преимущественно фосфор, может ещё больше нарушить фосфатирование цеолита. Это часто приводит к неизбирательности катализаторов вследствие слабой воспроизводимости.
В заявляемом изобретении предложено решение проблемы селективного введения фосфора в сформированный катализатор (катализатор + связующее), при котором компенсируются побочные эффекты от присутствия связующего агента. Таким образом, изобретение раскрывает способ приготовления селективного катализатора для дегидратации спиртов, при котором требуется обработка формованного цеолита, преимущественно в существенной степени не содержащего щелочной металл, фосфором с последующей обработкой паром модифицированного твёрдого вещества. Такая обработка паром способствует взаимодействию цеолита с фосфором в присутствии связующего, преобразованию нефосфатированных вкраплений Α1ιν в структуре каркаса в низкокислотную фазу окиси алюминия, выравниванию кислотности производных фосфора (Р-производных), адсорбированных на связующем, и стабилизации фосфора на катализаторе. Этот способ обеспечивает воспроизводимость композиции и должную эффективность катализатора.
Краткое описание изобретения
В первом варианте реализации настоящее изобретение относится к применению катализатора для конвертации по меньшей мере одного спирта в лёгкие олефины в процессе дегидратации с получением олефина, имеющего одинаковое со спиртом число атомов углерода, при этом катализатор приготовлен на основе модифицированного фосфором цеолита способом, включающим следующие шаги в указанной последовательности:
a) взять цеолит, в структуру которого входит хотя бы одно десятичленное кольцо, по усмотрению обработать цеолит паром;
b) смешать цеолит, указанный в шаге а), как минимум с одним из связующих компонентов и структуронаправляющих агентов, после чего сформовать смесь;
c) по усмотрению выполнить ионообмен;
ά) по усмотрению обработать паром сформованный катализатор, произвольно перед шагом с), при этом по меньшей мере одна из указанных обработок паром на шаге ά) и на шаге а) обязательна;
е) ввести в катализатор по меньшей мере 0,1 мас.% фосфора, применяя сухую импрегнацию или парофазное химическое осаждение;
ί) по усмотрению ввести металл, произвольно одновременно с шагом е);
д) по усмотрению промыть катализатор;
И) по усмотрению кальцинировать (прокалить) катализатор;
ί) обработать катализатор паром - шаг, называемый также приведением в равновесное состояние.
Во втором варианте реализации настоящее изобретение относится к применению катализатора для конвертации по меньшей мере одного спирта в лёгкие олефины в процессе дегидратации с получением олефина, имеющего одинаковое со спиртом число атомов углерода, при этом катализатор приготовлен на основе модифицированного фосфором цеолита способом, включающим следующие шаги в указанной последовательности:
a) взять цеолит, в структуру которого входит хотя бы одно десятичленное кольцо, по усмотрению обработать цеолит паром;
b) смешать цеолит, указанный в шаге а), как минимум с одним из связующих компонентов и структуронаправляющих агентов, после чего сформовать смесь;
c) по усмотрению выполнить ионообмен;
ά) по усмотрению обработать паром сформованный катализатор, произвольно перед шагом с), при этом по меньшей мере одна из указанных обработок паром на шаге ά) и на шаге а) обязательна;
е) ввести в катализатор по меньшей мере 0,1 мас.% фосфора,
ί) по усмотрению ввести металл, произвольно одновременно с шагом е); д) по усмотрению промыть катализатор;
И) по усмотрению кальцинировать (прокалить) катализатор;
ί) выполнить обработку катализатора паром, называемую также шагом приведения в равновесие, при показателе интенсивности парообработки (X) не менее 2.
Указанная выше интенсивность паровой обработки (X) является критически важным измеряемым показателем технологических условий на шаге ά) реализации данного изобретения. Около означает немного менее 2. Согласно данному ниже пояснению уровень интенсивности отображает условия об- 3 028628 работки паром для деалюминизации.
Дело в том, что результаты пропаривания зависят как от природы катализатора (тип цеолита, тип связующего, соотношение δί/Άί, величина кристаллов, кристалличность, дефекты структуры, присутствие окклюдированных (поглощённых) загрязнителей и т.п.), так и от режима обработки. Если учитывать перечисленные параметры, понятно, что минимальная интенсивность (жёсткость) парообработки не является абсолютной величиной, она может варьироваться от катализатора к катализатору. Опытный специалист может легко задать необходимый минимум интенсивности. При обработке регулирование можно осуществлять, например, увеличивая продолжительность или повышая температуру процесса. Критическими параметрами при обработке паром являются, в основном, парциальное давление пара, температура и продолжительность. Если объекты обработки имеют сходную [стехиометрическую] природу, влияющее воздействие оказывает только степень интенсивности паровой обработки.
Паровая или гидротермическая обработка цеолита при температуре выше 500°С ведёт к деалюминизации каркаса. Степень деалюминизации измеряют посредством 27А1, 29δί ΜΑδ ΝΜΚ спектроскопии, измерением кислотности (по ТПД ΝΗ3) или с помощью любых других методик, хорошо известных на существующем уровне техники.
Интенсивность деалюминизации определяется, главным образом, перечисленными выше параметрами, а именно парциальным давлением пара, температурой и продолжительностью обработки.
Таким образом, интенсивность паровой обработки (X) определяют как отношение интенсивности деалюминизации в экспериментальных условиях к деалюминизации в стандартных условиях.
Стандартными условиями в настоящем изобретении принято считать пропаривание при 600°С и 100%-ной концентрации пара при атмосферном давлении в течение 2 ч.
Скорость (интенсивность) деалюминизации (V) для катализатора по настоящему изобретению рассчитывают по уравнению
VτСοη8ΐxΡ(Η2О)Λ1.5xΐ8ί/ΕXΡ(-0.03xΤ8ί), где Р(Н2О) - парциальное давление пара (Р/Ратм);
Τ8ί - температура пропаривания в °С;
Ц - время в часах (продолжительность) обработки и + - знак пропорциональности.
X (интенсивность паровой обработки) = УЖсперим. усл/Устанд. усл..
Это уравнение верно в интервале температур пропаривания от 500°С до 760°С.
Таким образом, необходимый уровень интенсивности паровой обработки может быть достигнут даже при более низких температурах по сравнению со стандартными условиями за счёт увеличения продолжительности.
Температура 625°С обеспечивает примерно в 2 раза большую интенсивность парообработки по сравнению со стандартными условиями при одинаковом парциальном давлении пара и равной продолжительности процедуры.
Если температура на шаге уравновешивания превышает 760°С (вне интервала), продолжительность обработки паром составляет по крайней мере 0,1 ч, а парциальное давление пара по крайней мере 0,01 бара.
Во втором варианте реализации температура на шаге уравновешивания преимущественно находится в диапазоне от 625 до 870°С.
При реализации сформованный цеолит (или молекулярное сито) шага Ь) содержит менее 1000 вмд натрия.
При реализации формованный цеолит (или молекулярное сито) на шаге Ь) содержит менее 1000 вмд натрия, менее 1000 вмд калия и менее 1000 вмд железа.
При реализации формованный цеолит (или молекулярное сито) на шаге Ь) содержит менее 100 вмд натрия.
При реализации формованный цеолит (или молекулярное сито) на шаге Ь) содержит менее 100 вмд натрия, менее 100 вмд калия и менее 500 вмд железа.
Подробное описание изобретения
Что касается процесса дегидратации при конвертации спиртов в олефины, он был описан во множестве патентных заявок. К ним можно отнести \УО 2009/098262, \УО 2009/098267, \УО 2009/098268 и \УО 2009/098269, содержание которых включено в настоящую заявку. Для процесса может быть привлечён любой спирт, пригодный для дегидратации в соответствующий олефин. Предпочтительно спирт имеет два или более атомов углерода. Соответствующий олефин будет иметь то же количество атомов углерода, что и спирт. Применимы спирты, имеющие от 2 до 10 атомов углерода. Требованиям изобретения отвечают этанол, пропанол, бутанол и фенилэтанол.
Что касается цеолита на шаге а), в структуру которого входит как минимум одно 10-членное кольцо, в качестве примеров можно привести следующие кристаллосиликаты: ΜΡΙ (ΖδΜ-5, силикалит-1, боралиг С, Τδ-1), ΜΕΕ (ΖδΜ-11, силикалит-2, боралит Ό, Τδ-2, δδΖ-46), РЕК (ферриерит, РИ-9, ΖδΜ-35), ΜΤΤ (ΖδΜ-23), \1\\'\Υ (МСМ-22, ΡδΗ-3, ΙΤΟ-1. МСМ-49), ΤОN (ΖδΜ-22, Тйе1а-1, Νυ-10), ЕИО (ΖδΜ50, Ευ-1), ΜΡδ (ΖδΜ-57) и семейство ΖδΜ-48 микропористых материалов, состоящих из кремния, алюминия, кислорода и, возможно, бора.
- 4 028628
Предпочтительными цеолитными структурами являются ΜΡΙ, МТТ, РЕК, МЕЬ, ΤΟΝ, МАА, ЕИО,
ΜΡδ.
При реализации используют цеолит ΖδΜ-5 с атомным отношением δί/Άί в пределах от 11 до 30, приготовленный без прямого внесения органического темплата (шаблона).
При реализации применяют цеолит ΜΡΙ с атомным отношением δί/Α1 в пределах от 30 до 200.
Каждое из трёхбуквенных обозначений ΜΡΙ и МЕЬ представляет специфический тип структуры кристаллосиликата согласно классификации Комиссии по структурам Международной цеолитной ассоциации. Примерами кристаллических силикатов типа ΜΡΙ могут служить синтетический цеолит ΖδΜ-5 и силикалит, а также другие известные кристаллосиликаты типа ΜΡΙ. Примерами кристаллосиликатов семейства МЕЬ может быть цеолит ΖδΜ-11 и другие известные кристаллосиликаты типа МЕЬ. В качестве других примеров можно привести боралит Ό и силикалит-2 согласно Атласу типов цеолитовых структур (1987, ВиИетеогШк) Международной цеолитной ассоциации. Предпочтительные кристаллосиликаты имеют поры или каналы, образованные кольцами с десятью атомами кислорода.
Кристаллические силикаты представляют собой микропористые кристаллические неорганические полимеры на каркасе из тетраэдров ХО4, связанных друг с другом общим ионом кислорода, где X может быть трёхвалентным (Α1, В, ...) или четырёхвалентным (Ое, δί, ...). Кристаллическая структура кристаллосиликата обусловливается специфическим порядком взаимосвязи тетраэдров в каркасе. Величина просвета пор кристаллического силиката определяется количеством тетраэдрических структурных блоков, или же -атомов кислорода, необходимых для формирования поры, и природой катионов, присутствующих в порах. Они обладают уникальным сочетанием следующих свойств: большая площадь внутренней поверхности; однородные поры одного или более дискретных размеров; способность к ионообмену; хорошая термостойкость; и способность адсорбировать органические соединения. Поскольку поры таких кристаллосиликатов соразмерны многим органическим молекулам, находящимся в практическом применении, эти поры управляют входом и выходом реагирующих веществ и продуктов, проявляя специфическую селективность в каталитических реакциях. В структуре кристаллосиликатов ΜΡΙ поры образуют [двухмерную] систему двунаправленных пересекающихся каналов при следующих диаметрах пор: прямой продольный канал [010]:0,53-0,56 нм и синусоидальный продольный канал [100]:0,51-0,55 нм. В структуре кристаллосиликатов МЕЬ поры образуют систему двунаправленных пересекающихся прямых продольных каналов [100] при диаметрах пор 0,53-0,54 нм.
При реализации цеолит подвергают предварительной обработке паром. Предварительную обработку проводят при температурах в диапазоне от 420 до 870°С, предпочтительно от 480 до 800°С. Парциальное водяное давление может составлять от 13 до 100 кПа. Парообразная атмосфера предпочтительно включает от 5 до 100 об.% пара с содержанием от 0 до 95 об.% газа, преимущественно азота или воздуха. Обработка паром длится в основном от 0,01 до 200 ч, преимущественно от 0,05 до 50 ч, предпочтительно в течение по меньшей мере 0,1 ч, более предпочтительно от 0,1 до 50 ч, ещё более предпочтительно от 0,5 до 50 ч и наиболее предпочтительно от 1 до 50 ч.
Целью обработки паром является уменьшение количества тетраэдрического алюминия в каркасе кристаллосиликата через образование окиси алюминия. Предпочтительный остаток тетраэдрического Α1 в цеолите составляет между 60-95%. Этот показатель может быть определён с помощью 27Α1 ΜΑδ ΝΜΚ или ΤΡΌ ΝΗ3. Произвольно, указанная окись алюминия может быть удалена кислотным выщелачиванием.
При реализации ΖδΜ-5 с атомным отношением δί/Α1 в пределах от 11 до 30, полученным без прямого введения органического темплата, подлежит предварительной обработке паром.
Дополнительно, если при приготовлении цеолита были использованы щелочные или щёлочноземельные металлы, молекулярное сито может подлежать прохождению шага ионного обмена. Традиционно, ионообмен выполняют в водных растворах с использованием солей аммония или неорганических кислот.
При реализации цеолит подвергают деалюминизации, при которой удаляют до 10 мас.% алюминия. Такая деалюминизация может осуществляться по любой общепринятой технологии, но предпочтительным является пропаривание с последующим произвольным выщелачиванием. Кристаллосиликат с отношением δί/Α1 по меньшей мере в пределах 30-200 может быть синтезирован как таковой или приготовлен деалюминизацией кристаллосиликата с более низким отношением δί/Α1.
Что касается шага Ь), связующее выбирают по стойкости к температурам и другим условиям эксплуатации катализатора. Связующим может служить неорганический компонент, выбранный из таких материалов, как двуокись кремния, металлосиликаты, двуокись циркония, бораты, окись алюминия, алюмосиликаты, фосфаты, например аморфные алюмофосфаты, фосфорнокислый кальций, глины, оксиды металлов, такие как ΖγΟ2 и/или металлы, или гели, включающие смеси кремнезёма и оксидов металлов.
При реализации связующее представляет собой, в основном, нейтральный (инертный) неорганический материал, выбранный из числа кремнезёма, некислотного глинозёма, аморфных алюмофосфатов, металлофосфатов, глин или их смесей. Нейтральная природа связующего материала позволяет ограничить побочные реакции, ведущие к образованию тяжелых оксигенатов и углеводородов, этана, ацеталь- 5 028628 дегида и т.д.
Наиболее предпочтительным для катализатора по настоящему изобретению является связующее, содержащее кремнезём (двуокись кремния). Относительные доли содержания тонкоизмельчённого материала кристаллосиликата и неорганического оксида связующего могут широко варьироваться.
Не внося ограничений, в качестве примеров источников кремния можно привести силикаты, осаждённые кварцы, например, линейку материалов Цеосил (Ζβοδίΐ) от Ρΐιούία. коллоидальная двуокись кремния, в частности, Аэросил-200 (Аего8б-200) от Оеди55а 1пс., Нью-Йорк, США, соединения кремния типа тетраалкилортосиликатов, например, тетраметилортосиликат (ТМОС/ТМО8) и тетраэтилортосиликат (ТЭОС/ТЕО8), коллоидные окиси кремния или их водные суспензии, в частности, золь Ьибо\-Ж-40 от Е.1. би РопГ бе №шоиг8, Уилмингтон, Делавэр, США, кремнёвая кислота, силикат щелочного металла, или любая комбинация из них.
Другими подходящими формами аморфной двуокиси кремния могут быть кварцевые пудры, в частности ИИтакб νΝ3δΡ (от Иедшка).
Другими, также не ограничительными, примерами отвечающих требованиям источников твёрдой двуокиси кремния являются её специальные гранулированные гидрофильные коллоидные формы, мезопористая двуокись кремния марки ЕХР и осаждённый диоксид кремния с большой площадью поверхности 8ΙΡΕΚΝΑΤ от Еуошк, Ηίδίΐ 233 ЕР (от РРО 1пби51пс5) и Токикб (от Токиуата А§1а РасШс).
Кроме того, соответствующими требованиям являются такие источники аморфной двуокиси кремния, как силиказоли, являющиеся устойчивыми коллоидными дисперсными системами частиц аморфной двуокиси кремния, предпочтительно в водной среде или в среде органической жидкости.
Неограничительными примерами доступных на рынке силиказолей являются материалы с торговыми названиями: Жасо1 (от Жасо1 №шо Тесйпо1од1е8, 1пс. или Рр Согр.), №1со (от №1со Сйетюа1 Сотрапу), Ультрасоль (от ΡΕ8Ι 1пс.), Ьибо\ (от \У.Р. Огасе Эау^оп), №\δί1 (от ΝΝΠ).
Многие силиказоли получают из силиката натрия, и они неизбежно содержат натрий. При этом установлено, что присутствие ионов натрия может вызывать спекание массы кремнезёма при высокой температуре и/или воздействовать на протекание катализа. В силу этого при использовании силиказолей, содержащих натрий, может потребоваться шаг ионного обмена, чтобы редуцировать или удалить натрий. Для пропуска шага ионного обмена следует использовать силиказоли, содержащие малое количество или, в идеале, не содержащие распознаваемые следы натрия и имеющие показатель рН меньше 7. Наиболее предпочтительно, если силиказоль, используемый в процессе, обладает небольшой кислотностью при наличии или при отсутствии полимерных стабилизаторов. Не вводя ограничения, можно привести примеры силиказолей, которые не содержат остаточные следы натрия: Вшб/й 2034ΌΙ, Ьеуакб 200, Nа1сο 1034А, И1Гга-8о1 7Н или №\δΐ1 20А.
В некоторых случаях применим дисперсный кремнезём, приготовленный с использованием алкиламмония. Неограничительными примерами коммерческих гипонатриевых силиказолей, стабилизированных аммиаком или катионами алкиламмония, могут служить ЬИНОХ ТМА (от \У.Р. Огасе Эау^оп) или ντ \УВ 8520 (от Еуошк).
Особенно предпочтительны силиказоли с содержанием δίθ2 более 30% и даже до 50 мас.%, например №1250, №1836, №К341, №К7330 от Еуошк.
Предпочтительным источником кремния служит силиказоль или силиказоль в сочетании с осаждённой или коллоидной двуокисью кремния.
Типы силиказолей, из которых формируют связанный катализатор для процесса дегидратации спиртов, представляют собой коммерчески доступные аквазоли или органозоли, содержащие частицы диспергированной коллоидной двуокиси кремния. В качестве силиказоля может быть использован кремнекислый натрий. В других случаях также могут быть использованы силикагель, коллоидальная или пирогенная двуокись кремния в качестве связующего диоксида кремния в молекулярно-ситовом катализаторе. Кремнёвая кислота ещё один возможный источник двуокиси кремния. Предпочтительно низкое содержание натрия в связующем не более 1000 млн дол.
Известно, что глины в значительной степени инертны в широком диапазоне реакционных условий. Требованиям отвечают глины, содержащие промышленно выпускаемые продукты, такие как каолин, каолинит, монтмориллонит, аттапульгит, сапонит и бентонит. Эти глины могут использоваться в природном состоянии или в высокоактивных формах, полученных, как правило, путём кислотной обработки. Поставщиками на рынке этих глин являются ТЫе1е Каойп Сотрапу, Атепсап Со11о1ба1 Со. и другие.
В качестве связующего глины способствуют усилению стойкости катализатора, повышая сопротивляемость его частиц истиранию, а глины в сочетании со связующими повышают прочность частиц. В дополнение к этому, глины вступают во взаимодействие в виде тонких частиц, имеющих повышенную компактность, за счёт чего при соединении с молекулярным ситом и связующим компонентом образуют более плотные частицы, обеспечивая желаемые свойства высокой плотности.
В перечень глин, используемых в этом процессе для усиления прочности, включены без внесения ограничения каолин, каолинит, монтмориллонит, сапонит, бентонит и галлуазит.
На практике связующий материал часто по своей природе достаточно порист, что способствует повышению эффективности конверсии этанола в этилен. Связующим может быть как аморфный моноком- 6 028628 понент, так и смесь двух или более отдельных аморфных составов.
При формировании катализатора - связующее + цеолит - объём поры составляет между 30 и 1000 А по меньшей мере при (удельном объёме) 0,25 куб. см/г, преимущественно между 0,25 и 1 куб. см/г, предпочтительно по меньшей мере 0,26 куб. см/г, наиболее предпочтительно между 0,27-0,92 куб. см/г. Куб. см означает см3.
При реализации материал связующего обладает кислотными свойствами и может стимулировать превращение этанола.
Рекомендуя к применению типы связующих, следует отметить, что термин алюмосиликат не означает физическую смесь двуокиси кремния (кремнезёма) и окиси алюминия (глинозёма), а означает кислотный и аморфный материал, полученный совместным гелеобразованием (согелированием) или соосаждением. Термин согелирование (от англ. соде1/соде11ш§/соде11еб) хорошо известен и описан на существующем уровне техники, например, в И8 3909450 В1, И8 3274124 В1 и И8 4988659 В1. Согелированием или соосаждением можно получать аморфные материалы, столь же эффективные для применения в качестве связующих или наполнителей. К ним можно отнести материалы циркониевосиликатные, ториевосиликатные, бериллиевосиликатные, титаносиликатные, ториевоалюмосиликатные, циркониевоалюмосиликатные, алюмофосфатные, их смеси и т.п.
В другом варианте реализации катализатор содержит такие алюминийсодержащие материалы, как гидроокись алюминия, γ-оксид алюминия, бёмит, диаспор и переходные оксиды алюминия, такие как αоксид алюминия, β-оксид алюминия, γ-оксид алюминия, δ-оксид алюминия, ε-оксид алюминия, к-оксид алюминия и ρ-оксид алюминия, тригидроксид алюминия, такой как гиббсит, байерит, нордстрандит, дойелит и их смеси.
От катализатора требуется хороший предел прочности при сжатии, поскольку в коммерческом применении желательно предотвращать износное измельчение катализатора до порошкоподобного состояния. Подобные окисные связующие традиционно используют только с целью повышения сопротивления раздавливанию катализатора.
Состав катализатора может быть приготовлен по любой из приведённых выше рецептур, известных на текущем уровне техники. Однако, предпочтительна последовательность, при которой сначала частицы катализатора всухую смешивают со связующим материалом, затем разжижают преимущественно водой, предпочтительно с введением пластификаторов, доводя до пастообразного состояния.
В качестве пластифицирующей добавки (структуронаправляющего агента) используют такой материал, который разрушается при последующей термообработке, допустим, при обжиге (кальцинировании). К подходящим для этого материалам относятся, в частности, алкилированные производные целлюлозы, оксиэтилцеллюлоза (ОЭЦ/НЕС), тилоза, альгинат аммония, поливинилпирролидон, глицерин и полиэтиленгликоль.
Для дополнительного усиления прочностных характеристик катализатора материал связующего предусматривает связывание тонкодисперсного кристаллита в структуре молекулярного сита с образованием более крупных частиц, отвечающих требованиям процессов промышленного катализа. Формование смеси Ь) предусматривает широкое геометрическое разнообразие, включая экструдаты, сферы, таблетки и др.
Далее, равномерно перемешанную пасту формуют, например, распылительной сушкой, с получением микросфер, гранул, или предпочтительно экструзией.
Затем, пасту экструдируют, например, с помощью поршневого экструдера, в виде волокон, допустим, цилиндрического сечения, сушат, вновь прокаливают и рубят на гранулы нужной длины.
Что касается пропорций цеолита, одного или более связующих и структуронаправляющих агентов, содержание цеолита может составлять от 5 до 95 мас.% катализатора. Катализатор включает цеолит и по меньшей мере один из связующих и структуронаправляющих агентов. Содержание цеолита в катализаторе находится предпочтительно в диапазоне от 15 до 90%, более предпочтительно от 20 до 85% по общей массе катализатора.
После формования, сушки или просушивания композиция молекулярно-ситового катализатора предпочтительно проходит термическую обработку, например прокаливание, для отверждения, придания прочности и/или активации. Для этого термообработка предпочтительно проводится при температуре не ниже 400°С в течение от 1 до 48 ч. Прокаливание (кальцинирование) может быть выполнено, например, в роторном кальцинаторе (вращающейся обжиговой печи), в кальцинаторе с кипящим слоем или в пакетном сушильном шкафу.
Что касается ионообмена на шаге с), его целью преимущественно является получение - до взаимодействия с фосфатирующим агентом - цеолитового молекулярного сита по заданной формуле, включая инертное связующее, с содержанием менее 1000 вмд щёлочи и щёлочно-земельных металлов, Ыа, К, Ре, а также менее 200 млн дол. восстановительно-окислительных и инертных элементов, таких как Ζη, Сг, Кй, Μη, Νί, V, Мо, Со, Си, Сб, Р1, Рб, 1г, Ки, Ке. Это можно достигнуть с помощью известного в технике дополнительного шага обратного ионообмена.
При реализации катализатор включает молекулярное сито, обработанное для уменьшения содержа- 7 028628 ния щелочного металла меньше чем до 100 млн дол., до или после шага обработки паром й).
Хотя, в принципе, смешивание со связующим и ионный обмен могут быть выполнены в произвольном порядке, преимущественно ионный обмен предпринимают после формования, но перед введением фосфора.
Предпочтительно шаг ионного обмена выполняют с формованным прокалённым катализатором до или после шага обработки паром й).
Что касается обработки паром на шаге й), эта процедура известна также как предобработка (предварительная обработка) паром в сопоставлении с конечной (заключительной) обработкой паром на шаге ί). Обработку проводят при в интервале температур от 420 до 870°С, более предпочтительно от 480 до 800°С. Парциальное водяное давление может составлять от 13 до 100 кПа. Парообразная атмосфера предпочтительно включает от 5 до 100 об.% пара с содержанием от 0 до 95 об.% газа, преимущественно азота или воздуха. Обработка паром длится в основном от 0,01 до 200 ч, преимущественно от 0,05 до 50 ч, предпочтительно в течение по меньшей мере 0,1 ч, более предпочтительно от 0,1 до 50 ч, ещё более предпочтительно от 0,5 до 50 ч и наиболее предпочтительно от 1 до 50 ч.
Целью обработки паром является уменьшение количества тетраэдрического алюминия в каркасе кристаллосиликата через образование окиси алюминия. Предпочтительный остаток тетраэдрического А1 в цеолите составляет между 60-95%. Этот показатель может быть определён с помощью 27А1 ΜΑδ ΝΜΚ. или ΤΡΌ ΝΗ3.
Что касается введения фосфора (Р) на шаге е), его выполняют при пониженном или атмосферном давлении при температуре от 10 до 400°С. Источник фосфора может быть (без ограничения объёма патента) как в водной, так и в неводной среде.
При варианте реализации с неводной средой такую среду выбирают из группы, включающей этанол, метанол или другие спирты.
Предпочтительными процедурами являются импрегнация (пропитывание) и парофазное химическое осаждение. Указанные методы обязательны для первого варианта реализации изобретения.
Эти методики характеризуются минимальными потерями и сохранением близкого к максимальному содержанию фосфора в катализаторе.
При реализации прекурсор (исходный материал) катализатора обрабатывают источником фосфора, вводимым в поток пара. В этом случае фосфатирование осуществляют при умеренных условиях пропаривания при температуре 100-400°С потоком пара, содержащим фосфор.
Фосфор вводят, обрабатывая прекурсор катализатора (цеолит + связующее) раствором, содержащим источник фосфора, при температуре 25-100°С в течение 0,1-96 ч, с последующей фильтрацией или выпариванием.
При реализации объём названного кислого раствора с содержанием Р предпочтительно составляет между 2 и 10 л/кг цеолита плюс связующее. Номинальная продолжительность от 0,5 до 24 ч. Преимущественно водный кислый раствор с содержанием источника Ρ имеет ρΗ 3, предпочтительно 2 или ниже. Преимущественно указанный водный кислый раствор готовят на основе кислот фосфора, смеси кислот фосфора и органической или неорганической кислоты, или смеси солей кислот фосфора и органических или неорганических кислот. Кислоты фосфора или соответствующие соли могут относиться к типу фосфатов ([РО4]3-, являясь трёхосновными), фосфитами ([НРО3]2-, являясь двухосновными) или гипофосфитами ([Н2РО2]1-, являясь одноосновными). Из типа фосфатов также применимы ди- или полифосфаты ([ΡηΟ3η+ι](η+2)). Контактирование цеолита + связующее с Р-содержащим компонентом может проходить в условиях дефлегмации.
В предпочтительном варианте реализации применяют метод импрегнации первичным смачиванием (пропитки при начальном увлажнении). При этом фосфор вводят пропитыванием ограниченным количеством влаги, контактирующей с катализатором. Этот метод известен также под названием сухая импрегнация .
Первичное смачивание (начальное увлажнение) (ПУ), или импрегнация первичным смачиванием (пропитка при начальном увлажнении) (1^1) - это общеприменимая технология синтеза гетерогенных катализаторов. Как правило, прекурсор (фосфорсодержащие соединения) растворяют в водном или органическом растворе. Объём раствора, используемого для растворения прекурсора, значительно близок к объёму пор прекурсора катализатора, включающего связующее и цеолит. Затем, раствор, содержащий прекурсор, добавляют к исходной композиции катализатора. За счёт капиллярного действия раствор всасывается в поры. После этого катализатор может быть высушен и прокалён для удаления летучих компонентов раствора и осаждения фосфора на поверхности катализатора. Перед импрегнацией порция может быть просушена или прокалена. Импрегнация может проходить при комнатной или повышенной температуре.
Как правило, поглощающую способность определяют путём пропитывания водой высушенного экструдированного цеолита до полного намокания. Взвешивая цеолит перед и после пропитывания (импрегнации), определяют поглощающую способность
- 8 028628
.. вес после импрегнации — сухой вес Лбсорбщтощяя способности °/с) =-* 100 сухой вес
На практике для импрегнации используют раствор Н3РО4.
Предпочтительно для импрегнирования применяют смесь Н3РО4 с её аммониевыми солями, обеспечивая рН-фактор водного раствора выше 2,0.
При реализации источниками фосфора служат в значительной степени свободные от металла компоненты, например Н3РО4, фосфаты аммония или органические соединения фосфора. В значительной степени свободный от металла означает, что присутствующая доля металла никак не препятствует введению Р. Такое присутствие может составлять, допустим, менее 1000 вмд.
Содержание фосфора в катализаторе может находиться в диапазоне от 0,5 до 30 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 9 мас.%.
При реализации шаг фосфатирования осуществляют перед или одновременно с введением металла.
Что касается шага ί), вводить можно один или более металлов. Вводимые металлы выбирают среди щёлочно-земельных или редкоземельных металлов. Один или более щёлочно-земельных или редкоземельных металлов М выбирают преимущественно из Мд, Са, 8г, Ва, Ьа, Се. Более предпочтительно М щёлочно-земельный металл. Наиболее предпочтительно М-Са. В частности, в случае Р-модификации путём обработки паром и выщелачивания М может быть редкоземельным металлом, таким как Ьа и Се. Металл вносят предпочтительно в растворимой форме.
М-содержащий компонент предпочтительно представляет собой органическое соединение, соль, гидроокись или оксид. При контактировании с молекулярным ситом такое соединение предпочтительно находится в растворённой форме. Возможен вариант, при котором раствор М-содержащего соединения готовят после его контактирования с молекулярным ситом.
М-содержащими соединениями могут быть сульфаты, формиаты, нитраты, ацетаты, галоиды, оксигалоиды, оксалаты, бораты, карбонаты, гидроокиси, оксиды и их смеси. Сюда же можно отнести углекислый кальций.
Плохо растворимые в воде М-содержащие соединения могут быть разжижены с получением хорошо растворимой композиции посредством нагрева и/или изменения рН-фактора раствора за счёт внесения фосфорной, уксусной или азотной кислоты или соответствующих им солей аммония.
Что касается шага д), процедура промывки может быть проиллюстрирована. В соответствии с настоящим изобретением катализатор промывают водой в течение от 0,1 до 48 ч, предпочтительно в течение от 0,5 до 36 ч и наиболее предпочтительно примерно от 1 до 24 ч. Температура воды составляла приблизительно между 20°С и 180°С, предпочтительно между 20°С и 100°С и наиболее предпочтительно между 25°С и 60°С. Например, температура воды может быть около 30°С. После промывки водой катализатор может быть просушен при >60°С. По усмотрению вода может содержать по меньшей мере одно растворённое твёрдое вещество, выбранное из группы, куда входят хлорид аммония, фосфат аммония, сульфат аммония, ацетат аммония, карбонат аммония, нитрат аммония и смеси из них.
Что касается шага 1ι). кальцинирование выполняют в атмосфере воздуха или инертного газа, как правило, при температуре от 350 до 900°С в течение от 1 до 48 ч. Дополнительно воздух или инертный газ могут содержать пар в концентрации от 10 до 90 об.%.
Что касается шага ί), в первом варианте реализации изобретения он может быть осуществлён в диапазоне 420-870°С, предпочтительно в диапазоне 480-870°С, предпочтительнее от 625 до 870°С, более предпочтительно от 700 до 800°С и наиболее предпочтительно в диапазоне от 720 до 800°С. Возможен вариант, при котором этот шаг выполняют при 420-600°С, предпочтительно при 420-580°С.
Во втором варианте реализации изобретения он может быть осуществлён путём обработки паром при интенсивности парообработки выше примерно 2, или альтернативно при температуре выше 625°С, предпочтительно от 625 до 870°С, более предпочтительно от 700 до 800°С, наиболее предпочтительно в диапазоне от 720 до 800°С. Парциальное водяное давление может составлять от 13 до 100 кПа. Парообразная атмосфера предпочтительно включает от 5 до 100 об.% [водяного] пара с содержанием от 0 до 95 об.% газа, преимущественно азота или воздуха. Продолжительность обработки паром составляет, в целом, от 0,01 до 200 ч, преимущественно от 0,05 до 50 ч, предпочтительно 0,1 ч, предпочтительнее от 0,1 до 50 ч, более предпочтительно от 0,5 до 50 ч и наиболее предпочтительно от 1 до 50 ч.
Квалифицированный специалист понимает также, что олефины, полученные способом дегидратации по настоящему изобретению, например, способны к полимеризации. Если олефин - этилен, он может быть, например, полимеризован в полиэтилены, димеризован в бутен, затем изомеризован в изобутен, который, реагируя с этанолом, образует ЭТБЭ (этил-трет-бутиловый эфир), димеризован в бутан с последующим взаимодействием с этиленом через реакцию обмена с образованием пропилена; преобразован в пропилен при посредстве металлического, кислотного или бифункционального катализатора, использован для алкилирования бензола с образованием этилбензола, димеризован в 1-бутен, тримеризован в 1-гексен или тетрамеризован в 1-октен, после чего названные сомономеры α-олефинов далее реагируют с этиленом, образуя полиэтилен, димеризован в 1-бутен, тримеризован в 1-гексен или тетрамеризован в 1-октен, после чего названные сомономеры α-олефинов далее реагируют с этиленом, образуя полиэти- 9 028628 лен, преобразован в этиленоксид и этиленгликоль, или преобразован в хлористый винил.
Настоящее изобретение относится также к вышеназванным полиэтиленам, полипропилену, пропилену, бутену, гексану, октену, изобутену, ЭТБЭ, хлористому винилу, этиленоксиду и этиленгликолю.
Примеры
Пример 1.
Образец цеолита ΖδΜ-5 (δί/Άί = 12) в форме ΝΗ4 (содержание Να 250 млн дол., синтезирован без шаблона) смешивали с диоксидом кремния в качестве связующего в отношении 80:20 с последующим введением присадок, улучшающих экструзию и формование. Конечное содержание Να в катализаторе составило 320 млн дол.
Экструдированный образец сушили 2 ч при 140°С, прокаливали 2 ч при 600°С с последующей обработкой паром при 550°С в течение 6 ч при 100%-ной насыщенности пара.
Пропаренное твёрдое вещество импрегнировали первичным смачиванием водным раствором фосфорной кислоты для введения в катализатор порядка 3 мас.% фосфора. Пропитанное твёрдое вещество сушили в течение 16 ч при 110°С.
Затем, фосфатированный образец пропитывали методом первичного смачивания раствором азотнокислого кальция, полученного растворением углекислого кальция для введения 1 мас.% кальция в твёрдое вещество. Пропитанное твёрдое вещество сушили в течение 16 ч при 110°С.
Полученный катализатор, содержащий 2,8 мас.% фосфора и 0,8% кальция, пропаривали 2 ч при 600°С и 100%-ной насыщенности пара (интенсивность парообработки 1). Образец в дальнейшем обозначен как образец А.
Полученный катализатор, содержащий около 2,8 мас.% фосфора и 0,8% кальция, пропаривали 1 ч при 750°С и 100%-ной насыщенности пара (интенсивность парообработки 45). Далее образец будет обозначен как образец В. Общий объём порового пространства, измеренный методом ртутной интрузионной порозиметрии, составлял 0,36 см3/г.
Испытания катализатора проводили с 1 мл гранулята (35-45 ячеек), который загружали в трубчатый реактор с внутренним диаметром 11 мм. Смесь из 25 мас.% ΕΐΙιϋΗ и 75 мас.% Н2О приводили во взаимодействие с катализатором, описанным в примере 1, в реакторе с неподвижным слоем катализатора при 380°С, ΑΗδν (весовой часовой объёмной скорости = объёмной скорости подачи продукта на единицу веса катализатора в час) = 7 ч-1, Р = 2 бара. Результаты отражены в таблице ниже. Числовые значения выражают массовые проценты по содержанию углерода.
Пример 2.
Образец цеолита ΖδΜ-5 (δί/Άί = 12) в форме ΝΗ4 (содержащий 250 млн дол. Να и синтезированный без шаблона) смешивали с оксидом кремния в качестве связующего в пропорции 80:20 с последующим введением присадок для улучшения экструзии и формования. Конечное содержание Να в катализаторе составило 320 млн дол.
Экструдированный образец сушили 16 ч при 110°С, прокаливали 10 ч при 600°С с последующей обработкой паром при 550°С в течение 6 ч при 100%-ной насыщенности пара.
Далее обработанный паром сформованный цеолит приводили во взаимодействие с водным раствором Н3РО4 (85 МаС%) в условиях первичного смачивания. Затем вводили 1 г СаСО3.
После перемешивания в продолжение 30 мин систему охлаждали при комнатной температуре, а излишек раствора удаляли фильтрацией без промывки. Извлечённое твёрдое вещество сушили 16 ч при 110°С с последующей обработкой паром при 600°С в течение 2 ч при 100%-ной насыщенности пара (интенсивность парообработки 1).
Приготовленный катализатор содержал приблизительно 1,7 мас.% фосфора и 0,4 мас.% кальция. Далее образец будет обозначен как образец С.
Затем, производительность катализатора оценивали в тех же рабочих режимах, которые описаны выше, с использованием 1 мл катализатора (35-45 ячеек), загруженного в трубчатый реактор с внутренним диаметром 11 мм. Смесь 25 мас.% ЕЮН и 75 мас.% Н2О реагировала с катализатором С в реакторе с неподвижным слоем катализатора при 380°С, ΑΗδν (весовой часовой объёмной скорости) = 1 ч-1, Р = 2 бара. Результаты представлены в таблице. Числовые значения выражают массовые проценты по содержанию углерода.
Пример 3.
Образец цеолита ΖδΜ-5 (δί/Άί = 12) в форме ΝΗ4 (содержащий 250 млн дол. Να и синтезированный без шаблона) смешивали с оксидом кремния в качестве связующего в пропорции 80:20 с последующим введением присадок для улучшения экструзии и формования. Конечное содержание Να в катализаторе составило 320 млн дол.
Экструдированный образец сушили 16 ч при 110°С, прокаливали 10 ч при 600°С с последующей обработкой паром при 550°С в течение 6 ч при 100%-ной насыщенности пара.
г обработанного водяным паром твёрдого вещества импрегнировали методом первичного смачивания водным раствором, содержащим 1,54 г ΝΗ4Η2ΡΟ4. Пропитанное твёрдое вещество сушили в течение 16 ч при 110°С.
После этого фосфатированный образец импрегнировали методом первичного смачивания раство- 10 028628 ром азотнокислого кальция, полученного растворением 0,3 г углекислого кальция в азотной кислоте. Пропитанное твёрдое вещество сушили 16 ч при 110°С с последующей обработкой паром при 600°С в течение 2 ч при 100%-ной концентрации пара (интенсивность парообработки 1).
Приготовленный катализатор содержал примерно 2,54 мас.% фосфора и 0,82 мас.% кальция. Далее образец будет обозначен как образец Р.
Затем производительность катализатора оценивали в тех же рабочих режимах, которые описаны выше, с использованием 1-мл катализатора (35-45 ячеек), загруженного в трубчатый реактор с внутренним диаметром 11 мм. Смесь 25 мас.% ЕЮН и 75 мас.% Н2О реагировала с катализатором Ό в реакторе с неподвижным слоем катализатора при 380°С, ШНВУ = 7 ч-1, Р = 2 бара. Результаты представлены в таб-
| Образец | А | В | С | ϋ |
| Р (бар) | 2 | 2 | 2 | 2 |
| Т(°С) | 380 | 380 | 380 | 380 |
| АНЗУ (ч4) | 7 | 7 | 7 | 7 |
| конверсия ЕЮН (мас% СН2) | 99.9 | 99.8 | 99.9 | 99.9 |
| ΌΕΕ | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| Ацетальдегид | 0.31 | 0.17 | 0.17 | 0.13 |
| ЕЮН | 0.10 | 0.20 | 0.05 | 0.05 |
| Выход по С (мас% СН2) | ||||
| СН4 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| С2 | 0.13 | 0.06 | 0.11 | 0.12 |
| С2= | 97.9 | 99.0 | 97.3 | 97.4 |
| С3= | 0.56 | 0.07 | 0.7 | 0.8 |
| С4+ олефин | 0.86 | 0.48 | 1.6 | 1.4 |
| Не определено | 0.10 | 0.06 | 0.07 | 0.08 |
| Селективность по С (мас% СН2) | ||||
| С2= | 98.0 | 99.20 | 97.4 | 97.4 |
| Чистота фракции С2 (%) | 99.87 | 99.94 | 99.88 | 99.87 |
Claims (13)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Применение катализатора для конвертации по меньшей мере одного спирта в лёгкие олефины в процессе дегидратации с получением олефина, имеющего одинаковое со спиртом число атомов углерода, при этом катализатор приготовлен на основе модифицированного фосфором цеолита способом, включающим следующие шаги в указанной последовательности:a) подготавливают цеолит, в структуру которого входит хотя бы одно десятичленное кольцо;b) смешивают цеолит, указанный в шаге а), как минимум с одним из связующих компонентов, выбранных из группы: двуокись кремния, двуокись циркония, бораты, окись алюминия, алюмосиликаты, фосфаты, глины, оксиды металлов, гели, включающие смеси кремнезёма и оксидов металлов, или их смеси, после чего формуют смесь катализатора;ά) обрабатывают паром сформованный катализатор;е) вводят в катализатор по меньшей мере 0,1 мас.% фосфора, применяя первичное смачивание (начальное увлажнение) (1^) или импрегнацию первичным смачиванием (пропитка при начальном увлажнении) (1^1) или парофазное химическое осаждение;И) кальцинируют (прокаливают) катализатор;ΐ) обрабатывают катализатор паром - шаг, называемый также приведением в равновесное состояние, при температуре от 700 до 800°С.
- 2. Применение по п.1, характеризующееся тем, что обработку паром на шаге ΐ) выполняют в диапазоне температур от 720 до 800°С.
- 3. Применение катализатора для конвертации по меньшей мере одного спирта в лёгкие олефины в процессе дегидратации с получением олефина, имеющего одинаковое со спиртом число атомов углерода, при этом катализатор приготовлен на основе модифицированного фосфором цеолита способом, включающим следующие шаги в указанной последовательности:a) подготавливают цеолит, в структуру которого входит хотя бы одно десятичленное кольцо;b) смешивают цеолит, указанный в шаге а), как минимум с одним из связующих компонентов, выбранных из группы: двуокись кремния, двуокись циркония, бораты, окись алюминия, алюмосиликаты, фосфаты, глины, оксиды металлов, гели, включающие смеси кремнезёма и оксидов металлов, или их смеси, после чего формуют смесь катализатора;ά) обрабатывают паром сформованный катализатор; е) вводят в катализатор по меньшей мере 0,1 мас.% фосфора,И) кальцинируют (прокаливают) катализатор;ΐ) выполняют обработку катализатора паром, называемую также шагом приведения в равновесие, при температуре от 700 до 800°С, при показателе интенсивности парообработки (X) не менее 2, при этом- 11 028628 показатель интенсивности парообработки (Х) определен как отношение интенсивности деалюминизации в экспериментальных условиях к деалюминизации в стандартных условиях Хинт. парообработки=Уэксп. усло- вия/'Устанд. условия·
- 4. Применение по п.3, характеризующееся тем, что обработку паром на шаге ί) выполняют в диапазоне температур от 720 до 800°С.
- 5. Применение по любому из предыдущих пунктов, характеризующееся тем, что формованный цеолит (или молекулярное сито) на шаге Ь) содержит менее 100 вмд натрия.
- 6. Применение по п.5, характеризующееся тем, что формованный цеолит (или молекулярное сито) на шаге Ь) содержит менее 100 вмд натрия, менее 100 вмд калия и менее 500 вмд железа.
- 7. Применение по любому из предыдущих пунктов, характеризующееся тем, что спирт выбирают из этанола, пропанола, бутанола и фенилэтанола.
- 8. Применение по любому из предыдущих пунктов, характеризующееся тем, что цеолит выбирают из ΜΡΙ, МТТ, РЕК, МЕЬ, ΤΟΝ, МТТ, БИО, МР8.
- 9. Применение по п.8, характеризующееся тем, что в качестве цеолита применяют Ζ8Μ-5 с атомным отношением δί/Ά1 в пределах от 11 до 30, приготовленный без прямого внесения органического темплата.
- 10. Применение по п.8, характеризующееся тем, что в качестве цеолита применяют ΜΡΙ с атомным отношением δί/Ά1 в пределах от 30 до 200.
- 11. Применение по любому из предыдущих пунктов, характеризующееся тем, что на шаге е) количество фосфора на катализаторе составляет от 0,5 до 30 мас.%.
- 12. Применение по п.11, характеризующееся тем, что количество фосфора на катализаторе составляет от 0,5 до 9 мас.%.
- 13. Применение по любому из предыдущих пунктов, характеризующееся тем, что объём пор катализатора - цеолит + связующее - составляет между 30 и 1000 А при удельном объёме по меньшей мере 0,25 см3/г.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP11290360.4 | 2011-08-03 | ||
| EP11290360 | 2011-08-03 | ||
| PCT/EP2012/064579 WO2013017496A1 (en) | 2011-08-03 | 2012-07-25 | Use of a catalyst comprising a phosphorus modified zeolite in an alcohol dehydration process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201490359A1 EA201490359A1 (ru) | 2014-08-29 |
| EA028628B1 true EA028628B1 (ru) | 2017-12-29 |
Family
ID=46579032
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201490359A EA028628B1 (ru) | 2011-08-03 | 2012-07-25 | Применение катализатора на основе модифицированного фосфором цеолита в процессе дегидратации спиртов |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9862653B2 (ru) |
| EP (1) | EP2739390B1 (ru) |
| KR (1) | KR101948358B1 (ru) |
| CN (1) | CN103842079B (ru) |
| AR (1) | AR087461A1 (ru) |
| BR (1) | BR112014002420B1 (ru) |
| CA (1) | CA2842386A1 (ru) |
| DK (1) | DK2739390T3 (ru) |
| EA (1) | EA028628B1 (ru) |
| ES (1) | ES2868140T3 (ru) |
| PL (1) | PL2739390T3 (ru) |
| TW (1) | TW201318702A (ru) |
| UA (1) | UA112781C2 (ru) |
| WO (1) | WO2013017496A1 (ru) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EA028645B1 (ru) * | 2011-08-03 | 2017-12-29 | Тотал Ресерч & Технолоджи Фелай | Способ приготовления катализатора на основе модифицированного фосфором цеолита и применение такого цеолита |
| US9790142B2 (en) * | 2011-08-03 | 2017-10-17 | Total Research & Technology Feluy | Catalyst comprising a phosphorous modified zeolite and having partly an ALPO structure |
| AU2014368547B2 (en) * | 2013-12-20 | 2018-06-21 | Basf Se | Catalyst and process for the conversion of oxygenates to olefins |
| EP3240769B1 (en) | 2014-12-31 | 2020-05-06 | Total Research & Technology Feluy | Process for preparing olefins by dehydrating alcohols with less side effects comprising addition of sulfur containing compounds |
| BR112017014221A2 (pt) | 2014-12-31 | 2018-03-06 | Ifp Energies Now | processo para a preparação olefinas pela desidratação de álcoois com menores efeitos colaterais compreendendo a adição de ácidos orgânicos |
| WO2016135605A1 (en) | 2015-02-23 | 2016-09-01 | Versalis S.P.A. | Process for the dehydration of oxygenated compounds |
| CN106146235B (zh) * | 2015-05-15 | 2019-06-18 | 内蒙古丰汇化工有限公司 | 由甲醇一步法制备烃类产品的方法 |
| US9938217B2 (en) | 2016-07-01 | 2018-04-10 | Res Usa, Llc | Fluidized bed membrane reactor |
| WO2018004993A1 (en) | 2016-07-01 | 2018-01-04 | Res Usa, Llc | Reduction of greenhouse gas emission |
| US9981896B2 (en) | 2016-07-01 | 2018-05-29 | Res Usa, Llc | Conversion of methane to dimethyl ether |
| EP3555033A1 (en) * | 2016-12-14 | 2019-10-23 | ExxonMobil Research and Engineering Company | Production of high octane hydrocarbon from isobutane via tert-butanol |
| IT201700074911A1 (it) | 2017-07-04 | 2019-01-04 | Versalis Spa | Procedimento per la produzione di olefine da alcoli |
| JP2021511200A (ja) * | 2018-01-12 | 2021-05-06 | アルベマール コーポレーション | １を超えるシリカ材料が関与するプロセスによって調製されるｆｃｃ触媒 |
| CN108636448A (zh) * | 2018-04-18 | 2018-10-12 | 佛山市飞程信息技术有限公司 | 一种用于乙醇脱水制乙烯的催化剂 |
| IT201900015069A1 (it) | 2019-08-27 | 2021-02-27 | Versalis Spa | Catalizzatore comprendente coke e procedimento per la produzione di dieni. |
| CN114405538B (zh) * | 2022-01-27 | 2023-03-21 | 吉林大学 | 一种多级孔Fe/ZSM-5分子筛及其制备方法和应用 |
| FR3144023A1 (fr) | 2022-12-22 | 2024-06-28 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur a base d’une zeolithe et d’une structure alpo et presentant un volume macroporeux eleve |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4356338A (en) * | 1979-07-27 | 1982-10-26 | Mobil Oil Corporation | Extending catalyst life by treating with phosphorus and/or steam |
| EP0511013A2 (en) * | 1991-04-26 | 1992-10-28 | ARCO Chemical Technology, L.P. | Production of olefins |
| EP2082802A1 (en) * | 2008-01-25 | 2009-07-29 | Total Petrochemicals Research Feluy | Process for obtaining a catalyst composite |
| WO2009098262A1 (en) * | 2008-02-07 | 2009-08-13 | Total Petrochemicals Research Feluy | Dehydration of alcohols on crystalline silicates |
| EP2348004A1 (en) * | 2010-01-25 | 2011-07-27 | Total Petrochemicals Research Feluy | Method for making a catalyst comprising a phosphorus modified zeolite to be used in a MTO or a dehydration process |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3274124A (en) | 1964-01-02 | 1966-09-20 | Universal Oil Prod Co | Process of preparing a silica-alumina supported group viii metal hydrocracking catalyst |
| US3909450A (en) | 1973-12-26 | 1975-09-30 | Universal Oil Prod Co | Method of catalyst manufacture |
| US3972832A (en) | 1974-09-23 | 1976-08-03 | Mobil Oil Corporation | Phosphorus-containing zeolite catalyst |
| US4318801A (en) * | 1979-09-04 | 1982-03-09 | Gulf Research & Development Company | Supported nickel-molybdenum catalyst, preparation thereof, and hydrodesulfurization of hydrocarbon fractions using same |
| US4988659A (en) | 1988-11-23 | 1991-01-29 | Chevron Research Company | Silica/alumina cogel catalysts |
| US5231064A (en) | 1991-03-12 | 1993-07-27 | Mobil Oil Corp. | Cracking catalysts comprising phosphorus and method of preparing and using the same |
| EP0568913A3 (en) | 1992-05-03 | 1995-03-22 | Dalian Chemical Physics Inst | Process for the conversion of methanol into light olefins and catalyst used therefor. |
| US6423879B1 (en) * | 1997-10-02 | 2002-07-23 | Exxonmobil Oil Corporation | Selective para-xylene production by toluene methylation |
| ATE270318T1 (de) * | 1998-09-28 | 2004-07-15 | Bp Corp North America Inc | Verfahren zur herstellung von olefinen unter verwendung eines pentasil-zeolith enthaltenden katalysators |
| US6797851B2 (en) | 2001-08-30 | 2004-09-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Two catalyst process for making olefin |
| US7408092B2 (en) | 2004-11-12 | 2008-08-05 | Uop Llc | Selective conversion of oxygenate to propylene using moving bed technology and a hydrothermally stabilized dual-function catalyst |
| WO2009022990A1 (en) | 2007-08-13 | 2009-02-19 | Agency For Science, Technology And Research | Modified catalyst composition for conversion of alcohol to alkene |
| MX2010008722A (es) | 2008-02-07 | 2010-11-30 | Total Petrochemicals Res Feluy | Deshidratacion de alcoholes en presencia de un componente inerte. |
| BRPI0907743A2 (pt) | 2008-02-07 | 2019-09-24 | Total Petrochemicals Res Feluy | processo para gerar olefinas a partir do etanol |
| US20110105815A1 (en) | 2008-02-07 | 2011-05-05 | Total Petrochemicals Research Feluy | Process to Make Olefins from Ethanol |
| US9790142B2 (en) * | 2011-08-03 | 2017-10-17 | Total Research & Technology Feluy | Catalyst comprising a phosphorous modified zeolite and having partly an ALPO structure |
| EA028645B1 (ru) * | 2011-08-03 | 2017-12-29 | Тотал Ресерч & Технолоджи Фелай | Способ приготовления катализатора на основе модифицированного фосфором цеолита и применение такого цеолита |
-
2012
- 2012-07-25 CA CA2842386A patent/CA2842386A1/en not_active Abandoned
- 2012-07-25 KR KR1020147002726A patent/KR101948358B1/ko active IP Right Grant
- 2012-07-25 EP EP12738463.4A patent/EP2739390B1/en active Active
- 2012-07-25 BR BR112014002420-0A patent/BR112014002420B1/pt active IP Right Grant
- 2012-07-25 US US14/236,726 patent/US9862653B2/en active Active
- 2012-07-25 ES ES12738463T patent/ES2868140T3/es active Active
- 2012-07-25 WO PCT/EP2012/064579 patent/WO2013017496A1/en active Application Filing
- 2012-07-25 CN CN201280048602.3A patent/CN103842079B/zh active Active
- 2012-07-25 DK DK12738463.4T patent/DK2739390T3/da active
- 2012-07-25 EA EA201490359A patent/EA028628B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2012-07-25 UA UAA201402014A patent/UA112781C2/uk unknown
- 2012-07-25 PL PL12738463T patent/PL2739390T3/pl unknown
- 2012-08-03 AR ARP120102856A patent/AR087461A1/es not_active Application Discontinuation
- 2012-08-03 TW TW101127921A patent/TW201318702A/zh unknown
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4356338A (en) * | 1979-07-27 | 1982-10-26 | Mobil Oil Corporation | Extending catalyst life by treating with phosphorus and/or steam |
| EP0511013A2 (en) * | 1991-04-26 | 1992-10-28 | ARCO Chemical Technology, L.P. | Production of olefins |
| EP2082802A1 (en) * | 2008-01-25 | 2009-07-29 | Total Petrochemicals Research Feluy | Process for obtaining a catalyst composite |
| WO2009098262A1 (en) * | 2008-02-07 | 2009-08-13 | Total Petrochemicals Research Feluy | Dehydration of alcohols on crystalline silicates |
| EP2348004A1 (en) * | 2010-01-25 | 2011-07-27 | Total Petrochemicals Research Feluy | Method for making a catalyst comprising a phosphorus modified zeolite to be used in a MTO or a dehydration process |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101948358B1 (ko) | 2019-02-14 |
| ES2868140T3 (es) | 2021-10-21 |
| BR112014002420B1 (pt) | 2024-01-09 |
| US20140243570A1 (en) | 2014-08-28 |
| PL2739390T3 (pl) | 2021-10-11 |
| CN103842079A (zh) | 2014-06-04 |
| CA2842386A1 (en) | 2013-02-07 |
| EP2739390A1 (en) | 2014-06-11 |
| US9862653B2 (en) | 2018-01-09 |
| DK2739390T3 (da) | 2021-03-29 |
| EA201490359A1 (ru) | 2014-08-29 |
| KR20140046456A (ko) | 2014-04-18 |
| TW201318702A (zh) | 2013-05-16 |
| EP2739390B1 (en) | 2021-03-10 |
| BR112014002420A2 (pt) | 2017-10-31 |
| CN103842079B (zh) | 2016-12-28 |
| WO2013017496A1 (en) | 2013-02-07 |
| UA112781C2 (uk) | 2016-10-25 |
| AR087461A1 (es) | 2014-03-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA028628B1 (ru) | Применение катализатора на основе модифицированного фосфором цеолита в процессе дегидратации спиртов | |
| EA028645B1 (ru) | Способ приготовления катализатора на основе модифицированного фосфором цеолита и применение такого цеолита | |
| KR101948359B1 (ko) | 부분적으로 ａｌｐｏ 구조를 갖는，인 개질된 제올라이트를 포함하는 촉매 | |
| KR20120106996A (ko) | 알코올 탈수 공정에 사용되는 인 개질된 제올라이트를 포함하는 촉매의 제조방법 | |
| EP4410763A1 (en) | Process for catalytic dehydrobromination of one or more c2-10-bromohydrocarbons to the corresponding c2-10-alkenes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM |