JPS5998022A - 芳香族炭化水素混合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族炭化水素混合物の製造方法に関するもの
である。

一層具体的にいえば本発明は、７分子当り２個、３個ま
たは≠個の炭素原子を有する）？ラフイン、もしくは該
・ぐラフインを５０重重量上シ多く含有する脂肪族炭化
水素混合物を、結晶質珪酸ガリウムを含有する触媒と接
触させることによって芳香族炭化水素混合物を生成させ
、しかしてこの結晶質珪酸ガリウムは、 （、）　　珪酸塩合成のために必要な成分の他に、ガリ
ウム化合物／種またはそれ以上、および必要に応じて３
価金属Ｙ（ここにＹはアルミニウム、鉄、コバルトおよ
びクロムからなる群から選ばれる）の化合物／Ｓまたは
それ以上を出発原料として使用して結晶化操作を行うこ
とによって作られたものであり、原料成分の使用量（酸
化物のモル数で表わす）は、ＳｉＯ□／Ｇａ２Ｏ３比（
モル比）が２！；−２６０であり、Ｙ２Ｏ３／Ｇａ２Ｏ
３比（モル比）が／より低い値であるという珪酸塩組成
のものが得られるような使用量であり、そして （ｂ）　　空気中で５００℃において７時間焼成した後
の前記結晶質珪酸ガリウムの粉末Ｘ線回折像は表Ａに記
載の≠不の最強ピークを有し、表　　Ａ ｄ（Ｘ） ／／、／十〇、２ ７０．０±０，２ ３、ｇ≠±０．０７ ３、７．２±０．０乙 かつ該触媒はβ段階処理を少なくとも７回行ったもので
あり、この１段階処理の第１段階は、５時間以内に該触
媒上にコークスが０．　／　−ｊ重量係付着するまで該
触媒を３３０−７００℃の温度において炭化水素または
炭化水素混合物と接触させることからなり、それに続い
て行われる第１段階は、前記のコークス付着触媒上に存
在するコークスのｊ０重量係以上が除去されてしまうま
で前記のコークス付着触媒を３３０−７００℃の温度に
おいて酸素含、　　有ガスと接触させることからなるも
のであることを特徴とする、芳香族炭化水素混合物の製
造方法に関するものである。

前記触媒中のガリウムは、もっばら前記の特定の構造の
結晶質珪酸塩中に存在するものである。

しかしてこのガリウムは、７種またはそれ以上のガリウ
ム化合物を含有する水性混合物からの結晶化操作によっ
て前記珪酸塩が製造されるときにその中に入ったもので
ある。

本発明方法に使用される結晶質珪酸力゛リウムの製法に
ついて説明する。この製造操作は一般に次の成分を含む
水性混合物を出発原料として用いて実施するのが非常に
有利である。

すなわち、原料として７種まだはそれ以上のアルカリ金
属（ロ）化合物；有機カチオンを含有するか才だ１ｄ前
記珪酸塩の製造操作実施中に有機カチオ／を生成し得る
７種またはそれ以上の有機窒素化合物（ＲＮ）；７種ま
たはそれ以上の珪素化合物；７種またはそれ以上のガリ
ウム化合物；および所望に応じて７種またはそれ以上の
３価金属Ｙの化合物が有利に使用できる。

この製造操作は、前記珪酸塩が生成するまで当該混合物
を高温下に保ち、次いで母液から前記珪酸塩結晶を分離
し、この結晶を洗浄し、乾燥し、焼成することを包含す
る。前記珪酸塩の製造原料である前記水性混合物は、下
記の化合物を下記量含むものであるべきである〔これら
の化合物およびその量は、酸化物の形で（有機窒素化合
物を除く）、かつモル比で示す〕。

Ｍ２Ｏ：５ｌｏ２＝０．０７−０．３３ＲＮ　　：　Ｓ
　ｉＯ２−０，０、：２−　／、　Ｏｓ　１０２　：　
Ｇａ２０ｓ　＝＝２ｊ−≠００Ｙ２０３　：　Ｇａ２０
ｘ　＜　／ Ｈ２０：５ｉＯ２＝５−乙ｊ 前記珪酸塩の製造の際に使用される原料混合物は、有機
窒素化合物として第≠級アンモニウム化合物を含有し、
アルカリ金属化合物としてナトリウム化合物を含有し、
珪素化合物として非晶質シリカを含有する混合物である
ことが非常に好ましい。

反応成分中に多分存在する不純物は別として、３価金属
Ｙの化合物を含有しない水性混合物を用いて結晶化操作
を行うことによって製造された結晶質珪酸ガリウムを、
本発明方法において使用するのが好ましい。

既述の製法に従って製造された前記珪酸塩はアルカリ金
属イオンを含有する。これは、適尚なイオン交換法によ
って他のイオンと交換でき、たとえば水素イオンまたは
アンモニウムイオンと交換できる。本発明方法に使用さ
れる前記結晶質珪酸ガリウムのアルカリ金属含量は０．
０５重量俸未満であることが好ましい。この結晶質珪酸
ガリウムは、本発明方法においてそのまま使用でき、あ
るいはカオリン捷たはベントナイトの如き結合剤（ｂｉ
ｎｄｅｒ　ｍａｔｅｒｉａｌ　）と混合して使用できる
。

／分子当ジノ個、３個またば≠個の炭素原子を有するオ
レフィンの場合には、これを、本発明方法に使用される
前記珪酸ガリウムに類似の構造を有する結晶質金属珪酸
塩と比較的低い温度において接触させることによって、
該オレフィンを好収率で芳香族炭化水素混合物に変換さ
せることができる。

しかしながら、／分子当り２個、３個まだは≠個の炭素
原子を含むパラフィン、または該パラフインを５０重量
％より多く含む脂肪族炭化水素混合物を芳香族炭化水素
混合物に変換させることは、従来の技術では比較的困難
であシ、かなシ高い温度が必要であシ、そしてこの事実
から、この変換この変換反応では水素が放出される。種
々の目的のために水素の需要が増加しつつあるから、こ
の変換反応では水素を、メタンの如き水素分の多い副生
成物の形でなく、分子状水素の形でかなり多く得られる
ようにすることが重要である。

ＳｉＯ２／Ｇａ２０６比（モル比）の値が２３；−１０
０である結晶質珪酸ガリウムを含有する触媒は非常に高
活性であシ、かつＨ２およびＣ７に対する選択率も高い
ことが見出された。一方、ＳｉＯ□／Ｇａ　２０ｓ比（
モル比）の値が１００−λｊＯである結晶質珪酸ガリウ
ムを含有する触媒は、活性が比較的低く、かつＲ選択率
も比較的低い。しかしながら、すべての結晶質珪酸ガリ
ウム含有触媒は、これに前記２段階処理を少なくとも７
回行うことによって、その性能を大きく向上させること
ができる。

この触媒に対する前記２段階処理の実施回数を一層多く
することによって、前記変換反応に対する該触媒の性能
が一層向上するであろう。すなわち、この２段階処理の
反覆によって触媒の性能が一層良くなシ、或回数反覆し
たときに触媒の性能が或極犬値に達する。ただし、この
極太値に達した後は、λ段階処理をそれ以上反覆しても
触媒の性能はもはやそれ以上向上しない。

本発明方法に使用される出発原料中は、／分子当シ２個
、３個または≠個の炭素原子を有するノ４ラフインであ
り、あるいは該・臂ラフインを５０重量％より多く含む
脂肪族炭化水素混合物である。

この原料の５０重量−以上を構成する前記パラフィン（
／分子当’り２個、３個または≠個の炭素原子を有する
もの）は、エタン、プロパン、ｎ−ブタンおよびイソブ
タンである。出発原料が前記のパラフィンの他に他種脂
肪族炭化水素をも含む脂肪族炭化水素混合物である場合
には、この混合物は、たとえばメタン、エテノ、プロペ
ン、ブテン、イソブチン、ブタジェンおよび／分子轟り
５個またはそれ以上の炭素原子を有する・ぐラフインお
よびオレフィンを含有するものであってよい。本発明方
法に好適な出発原料は、／分子当り３個または≠個の炭
素原子を有する７種またはそれ以上のパラフィンを７５
重量％以上含有する原料であるが、実質的に完全に該Ａ
？ラフインからなる出発物質が特に好ましい。本発明方
法において非常に有利に使用できる原料物質は、鉱油の
製造のときに副生成物として得られる／分子当り３−４
’個の炭素原子を有するパラフィンの混合物でるる。

本発明方法によって得られる液体炭化水素混合物は実質
的にガソリン沸点範囲内の沸点を有し、かつオクタン価
が非常に高い。したがってこれはモーターガソリンとし
て、あるいはモーターガソリン用混合成分として非常に
好適である。

本発明方法は温度３！；０−７００℃、特に≠ｓｏ−乙
ｓ。

℃、圧力／−２０バール、特に／−７０バール、空間速
ＫＯ，／　−／　Ｏｋｙ、ｋｙ−１，ｈ−’、特にｏ、
５−ｓｈ。

ゆ　、ｈ　において実施するのが好ましい。

本発明方法では、空気中でよ００℃において７時間焼成
した後に、たとえば、前記の粉末Ｘ線回折像等によって
同定される結晶質珪酸ガリウムを含有する触媒に、前記
原料を接触させるのである。

すなわち、この粉末Ｘ線回折像の最強ピークは、前記の
表Ａに記載の≠本のピークでちるべきである。この結晶
質珪酸ガリウムの代表的な７例を空気中で５００℃にお
いて７時間焼成した後に、これについて測定された粉末
Ｘ線回折像の完全データーを表Ｂに示す。

（以下余白） 表　　Ｂ ｉｉ、ｉ　　　１０ｏ　　３．ｇ≠０）ｊ７１０．０　
（Ｄ）　　７０　３．７２の）　　３７ｇ、り３／３．
乙３　　　　　　／乙 ７、り９／３゜≠７　〈／ ７、ＩＡ、２　　．２　３．≠３５ 乙、乙と　　　　　　　　　　　７　　　　　　３．３
≠　　　　　　　　　　。２乙、３３；　　　／／　　
３．３０　　　夕至り７　　　／７　３．２３　　　／ よ７θ　　７　３．Ｏｊ　　　ｇ よ！乙　　　　　　１０　　　　　２．’７ど　　　　
　　／／よ３６　　　　　　　２　　　　２．り乙　　
　　　　３１ＡＰどｐ）　　　　　乙　　　　２１ｇ乙
　　　　　　ノＩＡＡＯｌｌ−：１．７３　　．２ ’Ａ３３　　　　　　　　　夕　　　　　２５乙０　　
　　　　　２／ｌ−、，２３７２，’ｌ−ｇ　　　３’
Ｉ−，０７、２２，≠０２ １Ａ００Ｉｌ− ■）＝ダブレット 本発明方法に有利に使用できる触媒は、５ｌｏ２／Ｇａ
２Ｏ３比（モル比）が、２Ｊ−−２３０である結晶質珪
酸ガリウムを含有する触媒である。

不発明方法に従って行われる変換反応のために最適の性
能を有する触媒を得るために前記の一段階処理を行うの
であるが、この処理の回数について次の知見が得られた
。すなわち、５ｉｏ２／Ｇａ２ｏ３比（モル比）が６０
よシ低い結晶質珪酸ガリウムを含有する触媒に、本発明
に従って一段階処理を行うことによって得られる処理触
媒は、５１ｏ２／Ｇａ２Ｏ３比（モル比）−１ｒｉＡＯ
−７００である結晶質珪酸ガリウムを含有する触媒に該
！段階処理を行うことによって得られる処理触媒に比較
して、決して性能（すなわち、本発明の炭化水素変換方
法において発揮される性能）が一層良好とはいえないと
いうことが実験によって確認された。したがって本発明
方法では、比較的高価なガリウムの使用量節約という点
からみて、５ｉｏ２／Ｇａ２ｏ３比（モル比）が少なく
とも乙０である結晶質珪酸ガリウムを含有する触媒を使
用するのが一般に好ましい。

本発明方法において前記変換反応のだめに最適の触媒を
得るために実施すべき前記２段階処理の回数に関し、下
記の如き注目すべき知見が得られた。

一般に、ｓ　ｌＯ２／ｃａ　２０　ｓ比（モル比）がせ
いぜい／１０である結晶質珪酸ガリウムを含有する触媒
の性能は、この触媒に前記２段階処理をせいぜい３回行
うことによって最高水準に到達させることができる。

Ｓ　ｉ　Ｏ２／Ｇａ　２０５比（モル比）が／１０より
高い結晶質珪酸ガリウムを含有する触媒に対する一段階
処理の最低実施回数は、次式 〔ここにｎは！段階処理の最低実施回数を表わし、ｍは
尚該珪酸塩のＳ　ｉＯ、ｚ／Ｇａ　２０　ｓ比（モル比
）を表わす〕に従って算出するのが好ましい。ただし、
算出値が自然数Ｎと端数（分数）（すなわち、／よシ小
さい数）との合計値である場合には、触媒に対する２段
階処理の最低実施回数は、好ましくはＮ＋／回である。

後者の触媒について上記の式によって一段階処理の最低
実施回数を算出し、そしてその回数だけ！段階処理を行
うことによって触媒の性能は一層高い水準に向上するが
、この高性能は、該２段階処理の実施回数をさらに増す
ことによって、さらに向上させることができる。すなわ
ち、触媒の性能を最大限に向上させるために、前記の式
に従って得られた２段階処理の最低実施回数の算出値（
ｎまたはＮ＋／）の約３倍の回数にわたって一段階処理
を行うのが好ましいことが見出された。

たとえば、５１０２／Ｇａ２Ｏ３比（モル比）がそれぞ
れ／３ｊまたは／乙ｊまたは／７ｊである結晶質珪酸ガ
リウムを含有する触媒の場合には、該触媒に２段階処理
をそれぞれ≠回、７回または７０回行うことによってそ
の性能が許容水準まで向上するけれども、その性能を最
大限に向上させるためには、該一段階処理をそれぞれ約
７２回、２７回または３０回行うべきである。上記の説
明から明らかなように、触媒の性能を許容水準まで、ま
たは　′最大限に向上をせるために、２段階処理の実施
回数は、結晶質珪酸ガリウムのＳ　１０２／Ｇ　ａ　２
０３比（モル比）が高ければ高い程、一層多くするのが
好ましい。本発明方法においては、ＳｉＯ２／Ｇａ２Ｏ
３比（モル比）の高い結晶質珪酸ガリウム、およびＳ　
１０２／Ｇａ２Ｏ３比（モル比）の低い結晶質珪酸ガリ
ウムの両者が使用できる。ｓ　ｉｏ　２／　Ｇａ　２　
ｏ　ｓ比（モル比）は次の２つの要因を考慮して決定さ
れ、すなわち、°′比比的的高価ガリウムの使用”と、
パλ段階処理の費用″というλつの要因を考慮して決定
され得る。

触媒中に存在する結晶質珪酸ガリウムのＳｉＯ２／Ｇａ
２Ｏ３比（モル比）が高くなるにつれて（すなわちガリ
ウム含蓄が低くなるにつれて）触媒の製造費は一層安く
なるが、その性能向上のために２段階処理の実施回数を
かなシ多くしなければならず、この処理の費用がかなシ
高くなる。この触媒を工業的規模で使用する場合におい
て、触媒性能を最大限に向上させるためのノ段階処理の
実施回数を制限することが目的の７つであるときには、
ＳｉＯ２／Ｇａ２Ｏ３比（モル比）がせいぜい／３０で
ある結晶質珪酸ガリウムを含有する触媒を用いて本発明
方法を実施するのが好ましい。

Ｓ　型Ｏ２／Ｇａ　２０３比（モル比）が７３０より高
い結晶質珪酸ガリウムを含有する触媒は、価格の面から
みれば好ましいものであるが、触媒の性能を最大限に向
上させるのに必要なλ段階処理の実施回数を多くしなけ
ればならず、この処理の費用からみれば上記の触媒が好
ましいとは断言できない。しかしながら、この問題は次
の方法によって具合よく触法できる。すなわち、該触媒
を２段階処理の前に１．００−７００’０℃において２
−１時間焼成した場合（「予備焼成」と称する）には、
該触媒の性能を最大限に向上させ石ために必要なλ段階
処理の実施回数をかなり減少させることができるのであ
る。上記の予備焼成を乙ｏｏ−ｉｏｏｏ℃において行っ
た触媒の場合においても、その性能（すなわち、本発明
に従った前記変換反応のだめの触媒としての性能）を最
大限に向上させるために必要な２段階処理の実施回数は
該珪酸塩のＳｉＯ□／ｃａ　２０３比（モル比）に左右
される。５ｉ０２／９ａ２０３比（モル比）が７３０よ
シ高い前記珪酸塩を含有する触媒の場合には、２段階処
理の最低実施回数は、次式−（ここにｎおよびｍは既述
の意味を有する）に従って算出するのが好ましい。ただ
し、上記の式に従って算出された値が自然数Ｎと端数（
／よシ小−さい数）との合計値である場合には、この触
媒の２段階処理の実施回数はＮ＋／回であることが好ま
しい。

予備焼成した触媒に２段階処理を、上記の式に従って算
出された回数ｎ（またはＮ＋／）行うことによって、触
媒の性能（すなわち本発明に従った前記変換反応のため
の触媒としての性能）が許容水準まで向上する。乙００
−１０００℃における予備焼成を行わなかった触媒の場
合と同様に、この予備焼成を行った触媒においても、前
記の式から算出された回数にわたって２段階処理を行う
ことによって性能が許容水準まで向上するが、この性能
は、２段階処理の回数を増すことによってさらに向上さ
せることができ、すなわち最大限に向上させることがで
きる。予備焼成を６００−１０００℃において行った触
媒については、その性能を最大限に向上させるために、
２段階処理を、前記の式によって算出された最低実施回
数（ｎ、ｔたはＮ＋／）（すなわち性能を許容水準まで
向上させるために好ましい回数）の約２倍の回数行うの
が好ましい。たとえば、ＳｉＯ２／Ｇａ２ｏ３比（モル
比）が／３ｊまたは／６夕または／タタである結晶質珪
酸ガリウムを含有する前記触媒に予備焼成を６００−７
０００℃で行った場合には、次いでこれにλ段階処理を
それぞれ２回、３回または≠回行うことによってその性
能が許容水準まで向上するが、この性能を最大限に向上
させるためには、該触媒に２段階処理をそれぞれ約≠回
、６回またはに回行うことが必要である。本発明方法を
触媒の存在下に工業的規模で行うにあたシ、触媒の性能
を最大限に向上させるための２段階処理の回数を、既述
の非予備焼成触媒の場合と同様に７０回より少ない回数
に制限することを目的の７つとして、２段階処理の前に
予備焼成を１．００−７０００℃において行った触媒を
用いて本発明方法を実施する場合には、ｓ　ｉＯ２／ａ
　ａ　２０３比（モル比）がせいぜい、２２０である結
晶質珪酸ガリウムを含有する触媒を使用するのが好まし
い。２段階処理の前に予備焼成を４００−ど００℃にお
いて行った触媒を用いる場合には、Ｓ　ｉＯ２／Ｇ　ａ
　２０３比が／３０−．２２０である結晶質珪酸ガリウ
ムを含有する触媒を使用するのが特に好ましい。

前記の２段階処理の第１段階では、原則として、あらゆ
る種類の炭化水素または炭化水素混合物が使用できるが
、３３０−７００℃の温度において５時間より短かい時
間内に触媒上に０．／−３重量％のコークスを付着でき
るようにしなければならない。この目的のだめに、本発
明方法において原料物質として使用される炭化水素また
は炭化水素混合物と同じものを使用するのが非常に有利
である。

前記のノ段階処理の第！段階において、触媒上のコーク
スの５０重量％以上を除去するために使用される酸素含
有ガスは、空気であることが非常に好ましい。この２段
階処理の第２段階では、触媒上に存在するコークスの７
５５重量％上を除去するのが好ましく、触媒上に存在す
るコークスを実質的に全部除去するのが特に好ましい。

本発明を一層具体的に例示するだめに、次に実施例を示
す。

実施例 次の方法に従って矢種の結晶質珪酸ガリウム（珪酸塩／
−≠）を製造した。水中にＮａＯＨ、非晶質シリカ、（
Ｃ６Ｈ７）４ＮＯＨおよびＧａ（ＮＯ３）３を入れて作
った水性混合物をオートクレーブに入れ、自生圧力（ａ
ｕｔｏｇｅｎｏｕｓ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ　）のもとで７
５０℃に２≠時間加熱した。反応混合物を冷却した後に
、生じた珪酸塩をＦ別し、洗浄水の−が杓子になるまで
水洗し、／、、２０℃において乾燥した。空気中で３０
０℃において７時間焼成した後の珪酸塩／−≠の性質は
次の通シであった。

（ａ）粉末Ｘ線回折像のデーターは、表Ｂに記載のもの
と実質的に同じであった。

（ｂ）　　５ｉ０２／Ｇａ２Ｏ３比（モル比）を表Ｃに
示す。

表　　Ｃ ／７０ ２／２０ ３　　　７どＯ ≠　　　　３夕０ 珪酸塩／−≠の製造原料である水性混合物の成分組成（
モル組成）は次の通シであった。

ｘ　Ｎａ　２０　、り（Ｃ３Ｈ７）４ＮＯＨ，）ｒ　Ｇ
ａ２Ｏ３，２５ＳｉＯ２，１ｌＪＯＨ２０上記のＸおよ
びｙの値を表りに示す。

表り 珪酸塩試料番号　　　ｘ　　　　　ｙ ／　　　　　　　３　　　０．３３ ．２／　　　　０．２ ３　　　　　　　／　　　　０．／２に≠　　　　　７
０．０乙 珪酸塩／−弘から、次の方法に従って珪酸塩Ｉ−■をそ
れぞれ製造した。すなわち珪酸塩／−≠をそれぞれ７．
０モル−ＮＩ（４ＮＯ５溶液と一緒にして煮沸し、水で
洗浄し、再び７．０モル−ＮＨ４ＮＯ３と共に煮沸し、
洗浄し、７２０℃において乾燥し、５００℃において焼
成した。

珪酸塩１−ＩＶの各試料に）段階処理を複数回行った。

この２段階処理の第１段階は、該珪酸塩をｎ−ブタンと
温度乙００℃、圧力／、ｊバール、空間速度ｇ′ｇ、ｇ
、ｈ　　において３０分間接触させて、触媒上にコーク
スを０．　／　ｊ　−／、　３重量頭付着させることか
らなるものであった。それに続く第２段階は、該珪酸塩
を空気と温度夕００℃、圧力／、ｊパールにおいて７時
間接触させて、触媒上に存在するコークスのｙｓ−５；
′７重量％を除去することからなるものであった。これ
によって、珪酸塩Ｉ−■から触媒ＩＡ、（Ｂ、ｎＡ−Ｉ
ＩＤ、ＩＩＩＡ−ｎｌＥおよび■Ａがそれぞれ調製され
た。ただし触媒■の試料の一部は、最初に空気と７００
℃において７時間接触させ、次いで前記の）段階処理を
複数回行った。これによって、珪酸塩■から触媒ＩＦお
よびＩ［ＩＧが調製された。

触媒１−　ＩＢ、ｌｔ−ｌＩＤ、ｎｕ−ＩＩ［Ｇ、ＩＶ
およびＩＶＡの各々に／ど種の実験（実験／−／、ｒ）
を行った。この実験は、ｎ−ブタンから出発してＣ５＋
芳香族炭化水素混合物を触媒の存在下に製造することか
らなるものであった。この実験は固定触媒床を有する反
応器内で行った。この実験は全部、温度ＳＳＯ℃、圧力
／、５バール、空間速度、２に９゜ｋｇ−１，ｈ−１に
おいて行った。この実験の結果を表Ｅに示す。表Ｅには
また、前記珪酸塩に対するλ段階処理の実施回数、およ
びこの２段階処理の第１段階における各珪酸塩上のコー
クス付着量も記載した。

（以下余白） 表Ｅ記載の各実験において、実験２．３．Ｊ−−♂およ
び１０−／ｌ、は本発明に従って行われたものである。

これらの実験は、５ｉｏ２／Ｇａ２ｏ３比（モル比）が
、？ｔ−ｊタ０工ありかつ本発明に従ったλ段階処理を
複数回行った結晶質珪酸ガリウムを触媒として使用して
行った。実験７およびＫ〔これらの実験は、ＳｉＯ２／
Ｇａ２Ｏ３比（モル比）が／２０である結晶質珪酸ガリ
ウムを用いて行われた〕の比較から、触媒に２段階処理
ｔ２回行うことによって触媒の性能が非常に良くなるが
、このノ段階処理を／５回繰返しても、触媒の性能はそ
れ以上顕著に向上しないことが判った。同様に、実験／
３および／≠〔これらの実験は、５ＩＯ２／Ｇａ２Ｏ３
比（モル比）が／ｆＯである結晶質珪酸ガリウムを用い
て行われた〕の比較から、触媒の２段階処理の実施回数
を２ｊ回でなく≠θ回としたときでも触媒の性能は決し
てそれ以上に顕著に向上しないことが判った。実験／３
および／夕〔こね、らの実験は、５１０２／Ｇ８Ｌ２０
３比（モル比）が／ＴＯである結晶質珪酸ガリウムを用
いて行われた〕の比較から、ノ段階処理の反覆実施の前
に結晶質珪酸ガリウムを７００℃において焼成した場合
には、２段階処理の実施回数を著しく減らすことができ
る（「２ｊ回」から「６回」に減少できる）ことが判っ
た。実験／ｊおよび／乙（これらの実験は、５ｊｏ２／
Ｇａ２ｏ３比（モル比）が／♂０である結晶質珪酸ガリ
ウムを用いて行われた）の比較から、！段階処理の前に
７００℃において焼成した場合には、２段階処理の実施
回数を２回から３０回にふやしても触媒の性能はもはや
それ以上顕著に向上しないととが判ったＯ 実験／、４’、り、／７および／どは本発明の範囲外の
ものである。実験／、≠および５；′は、５ｌｏ２／Ｇ
ａ２Ｏ３比（モル比）が、２ｊ−，２ｊＯであシそして
本発明に従った２段階処理を行わなかった結晶質珪酸ガ
リウムを触媒として用いて行った。実験１０〔これは、
５１０２／Ｇａ２Ｏ３比（モル比）が／♂θでるる結晶
質珪酸ガリウムを用いて行われた〕では、一段階処理の
最低実施回数（好適値）と珪酸塩のｓ　ｉＯ２／ｃａ　
２０５比（モル比）との関係？示す前記計算式から、こ
の回数は少なくともｇ回とすべきであると算出されたが
、実際にはこの珪酸ガリウムに２段階処理を３回しか行
わなかったのである＠触媒にλ段階処理を僅か３回行う
ことによって、触媒の性能は成程度向上する。しかしな
がら実験／／−／ＩＩｔとの比較から、２段階処理を多
数回繰返すことによって触媒の性能が最大限に向上する
ことが判った。実験／７および／了（比較実験）は、ｓ
　ｉＯ２／Ｇａ　２０３比（モル比）がλｊＯより高い
結晶質珪酸ガリウムを触媒として用いて行ったものであ
る。実験／７および／ｆの結果から明らかなように、こ
の触媒に２段階処理を行わなかった場合にはその性能は
許容水準以下の低いものであり、一方、この触媒に２段
階処理を多数回行った場合でも、触媒の性能は改善さｆ
″Ｌないであろう。

代理人の氏名　　川原１）−穂

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　’　−／分子当りス個、３個または≠個の炭素
   原子を有するパラフィン、もしくは該パラフィンを゛５
   ＯＮ量襲より多く含有する脂肪族炭化水素混合物を、結
   晶質珪酸ガリウムを含有する触媒と接触させることによ
   って芳香族炭化水素混合物を生成させ、しかしてこの結
   晶質珪酸ガリウムは、（ａ）珪酸塩合成のために必要な
   成分の他に、ガリウム化合物／種またはそれ以上、およ
   び必要に応じて３価金属Ｙ（ここにＹはアルミニウム、
   鉄、コバルトおよびクロムからなる群から選ばれる）の
   化合物／独マだはそれ以上を出発原料として使用して結
   晶化操作を行うことによって作られたものであり、原料
   成分の使用量（酸化物のモル数で表わす）は、５ＩＯ２
   ／Ｇａ２Ｏ３比（モル比）が、２！；−２３；０であシ
   、Ｙ２０ｓ　／Ｇ　ａ　２０　ｓ比（モル比）が／より
   低い値であるという珪酸塩組成のものが得られるような
   使用量であり、そして （ｂ）　　空気中で５００℃において７時間焼成した後
   の前記結晶質珪酸ガリウムの粉末Ｘ線回折像は表Ａに記
   載の≠本の最強ピークを有し、表Ａ ｄ（Ｘ） ／／、／±０．２ ７０．０±０．２ ３、ど≠十０．０７ ３．７２±０．０乙 かつ該触媒はλ段階処理を７回または複数回行ったもの
   であシ、この１段階処理の第１段階は、５時間以内に該
   触媒上にコークスがｏ、／−ｓｘ量係付看するまで該触
   媒を３ｓｏ”ｚｏｏ℃の温度において炭化水素または炭
   化水素混合物と接触させることからなり、それに続いて
   行われる第２段階は、前記のコークス付着触媒上に再任
   するコークスの５０重量係以上が除去されてしまうまで
   前記のコークス付着触媒を３５０−７０Ｑ℃の温度にお
   いて酸素含有ガスと接触させることからなるものである
   ことを特徴とする、芳香族炭化水素混合物の製造方法。 （２）ＳｉＯ２／Ｇａ２Ｏ３比（モル比）が／１０よシ
   も高い結晶質珪酸ガリウムを含有し、かつ２段階処理　
   □をせいぜい３回以下行った触媒を使用する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 （３）触媒が、／１０よりも高いＳｉＯ２／Ｇａ２Ｏ３
   比（モル比）を肩する結晶質珪酸ガリウムを含有し、２
   °段階処理の最低実施回数が、次式 〔ここにｎは２段階処理の最低実施回数であり、ｍは該
   珪酸塩における５１０２／Ｇａ２Ｏ３比（モル比）の値
   を表わす〕で示される数であり、ただしｎが自然数Ｎと
   端数（／よシ小さい値）との合計値である場合には、こ
   の場合におけ゛る触媒の２段階処理の最低実施回数はＮ
   ＋／であることを包含する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 （４）触媒に２段階処理を、前記の式から得られた最低
   実施回数の算出値の３倍の回数行うことを包含する特許
   請求の範囲第３項記載の方法。 （５）触媒に２段階処理を複数回実施する前に、触媒を
   ６００−１０００℃においてノーｇ時間焼成することを
   包含する特許請求の範囲第１項−第≠項のいずれかに記
   載の方法。 （６）触媒が、／３０よシも高いＳ　ｉＯ２／Ｇ　ａ　
   ２０ｓ　比（モル比）を有する結晶質珪酸ガリウムを含
   有するものであって、そしてこれには予備焼成を６００
   −７０００℃において実施し、二段階処理の実施回数は
   、次式 〔ここにｎは二段階処理の最低実施回数を表わし、ｍは
   前記珪酸塩におけるＳｉＯ３／ｃａ、２０３比（モル比
   ）の値を表わす〕によって与えられる回数であり、ただ
   しｎが自然数Ｎと端数（／より小さい数）との合計値で
   ある場合には、触媒の二段階処理の最低実施回数はＮ＋
   ／回であることを包含する特許請求の範囲第５項記載の
   方法。 （７）触媒が、／３０よシ高いがせいぜい２２０以下で
   あるＳｉＯ□／ｃ　ａ　２０ｓ比（モル比）を有する結
   晶質珪酸ガリウムを含有するものであり、触媒をｔｏｏ
   −ｉｏｏｏ℃において焼成した後に、該触媒に対する２
   段階処理を、前記の式による最低・回数算出値の２倍の
   回数行うことを特徴する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 （８）７分子当り３個または≠個の炭素原子を有する７
   種またはそれ以上のパラフィンを７５重重量上シも多く
   含有する原料を用いる特許請求の範囲第１項−第７項の
   いずれかに記載の方法。 （９）　２段階処理の第１段階において、コークスを所
   望量付着させるために前記原料を使用する特許請求の範
   囲第１項−第に項のいずれかに記載の方法。 αの　温度３３０−７００℃、圧力／−２０バール、空
   間速度ｏ、１−ｉ０ゆ４ｋｇ−１，ｈ−１において実施
   する特許請求の範囲第１項−第７項のいずれかに記載の
   方法。