JPS6032719A - 低級炭化水素からの液状炭化水素の製法 - Google Patents

低級炭化水素からの液状炭化水素の製法

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JPS6032719A
JPS6032719A JP58140934A JP14093483A JPS6032719A JP S6032719 A JPS6032719 A JP S6032719A JP 58140934 A JP58140934 A JP 58140934A JP 14093483 A JP14093483 A JP 14093483A JP S6032719 A JPS6032719 A JP S6032719A
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  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 製造する方法に関するものでろる。
特に、炭素数1ないし5のパラフィン系炭化水素および
オレフイン系炭化水素単独またはこれらの混合物から液
状炭化水素を製造する方法に関するものである。
最近、重質油燃料の省エネルギー、石炭および原子力へ
の転換などから重質油が余る傾向が生じ、その有効利用
が必要とされている。
重質油を熱分解又は接触分解しても選択的にガソリン留
分を取得することは困難で、分解率を高くするとガス状
の低級炭化水素@特にオレフィン数が多く生成する。こ
のガス状炭化水素を液状炭化水素へ変換することができ
れば、重質油の分解を分解生成物の炭化水素の分布に関
係なく附加価値を増大させ、また分解装置の運転を柔軟
にすることができる利点がある。
本発明者は、特定のペンタシル型の高シリカ含有メタロ
シリケート触媒を用いて、炭素数1ないし5の炭化水素
ffi%定の反応条件下で処理すれば液状炭化水素に変
換できること、 を見出して本発明に到達したものであ
る。
本発明は、炭素数1ないし5のパラフィン系炭化水素お
よびオレフィン系炭化水素単独またはこれらの混合物を
含む原料ガスを、メタロシリゲート触媒(式中St/M
eの原子比30ないし3200、Meは周期律表第3族
ないし第8族金属およびランタノイド系およびアクチノ
イド系希土類全綱から選ばれた金属を意味する)の存在
下、反応温度220ないし400℃、空間速度(8V)
5007にいし10.000 h−1、常圧ないし10
0kl?/cIiの圧力下にて反応させて液状炭化水素
全製造する方法に係るものでおる。
前記金属は例えばQa 、 n、 Zr XGe −、
La。
MnzCr、〃、SCおよびVが適当である。
本発明方法で使用する原料ガスは炭素数1ないし5のパ
ラフィン系炭化水素およびオレフィン系炭化水素単独ま
たはこれらの混合物でおる。上記の混合物の他に他の炭
化水素、水、不活性成分例えば窒素を含X7でいてもよ
い。また他の炭化水素源は例えばサーモフォア接触分解
法(T、 C,C,法)、および流動接触分解法(E、
 C,C,法)、他の分解装置から由来するガス、C3
−乾燥ガス、不飽和ガスプラントから由来するC4−混
合ガス、コーキング装置からの生成ガス、熱分解装置か
らの生成ガスである。
本発明方法で使用する触媒は、すでにFWJ −出願人
の出願に係わる高シリカゼオライト触媒の製法(特願昭
55−13675号)および新規なメタロシリケート触
媒の製法(特願昭58−116987号)に従って製造
することができる。
すなわち、次の一般式cモル%) St/Me 3O−3200 0H−/ StO20,31、0 H,O/St0. 30−100 (3) R/’R+アルカリ金属 0.05−0.15Nact
/ H,OO,01−0,06(式中Rtl第4級アル
キルアンモニウムカチオンであり、アルカリ金属はナト
リウムまたはカリウムイオンであり、Meは前記全域原
子を意味する)で表わされる組成を有する金属塩、含窒
素有機カチオンおよび無機Mを含む水溶液をA液とし、
ケイ酸塩水溶液全B液とし、イオン調整剤水溶液Ic液
とし、A液およびB液をそれぞれ一定速度でC液に添加
する。に際し、A液にはイオン調整剤全添加し、C液に
は含窒素有機カチオン、無機酸および水酸化アルカリを
添加して各液組成の濃度変化を少なくするようにA液2
よひB液の添加速度を調整する第1工程、および第1工
程から得られたゲル混合物を薄情、細分化する第2工程
、および第2工程から得られたゲル混合物を室温から1
50℃ないし190℃まで一定速度で昇温後さらに22
0℃まで一定速度″1fcは指数−数的速度で昇温して
水熱合成(4) 反応を行う第3工程から選ばれた少なくとも1工程を包
含する方法で製造することができる。
次に実施例を掲げて本発明を説明するが、これに限定さ
れるものではない。
実施例 通常の常圧流通反応装置を用い、密度】、Of/64に
打錠成型後7ないし15メツシユに破砕した触媒2]4
即Th内径61DIの反応管に充填しく充填体積0.3
48CC)、原料ガスを窒素で希釈するかまたはそのま
\試料ガスとして使用した。試料ガスk SV 900
 h−+、反応温度260〜360℃の条件下で試験し
た。反応生成ガスの分析はTCD型ガスクロマトグラフ
を用いて行った。その結果は第1表ないし第4表に示し
た。上記表中転化率とは反応に消費された原料物質のモ
ル%をいう。
原料ガスとしてエチレンを使用し、触媒としてSt/ 
At原子比40のZSM−5型ゼオライト触#:を用い
、反応温度260℃、5V900h4、反応時間110
分で反応ケ行った。原料ガス濃度(%)の反応生成物分
布(c −wt%)に及ぼす影響を第1表EXrl。
NO9l −6に示した。またプロピレン濃度100%
の場合を第2表F:Xp、屓11c示した。
落1表より、エチレン濃度7.4voJ%の場合、反応
温度260 ℃にて転化率は57%で、エチレン濃度を
上げるに従って転化率は減少し、エチレン濃度100%
の場合、(第1表EXI)、還6)には転化率7.2%
であった。一方プロピレン100%の場合には93.5
%であった。
また反応生成物分布は大差なく、芳香族炭化水素が非常
に少なく、C8ないしC8炭化水素が多く、重合は初期
段階にとどまっている。エチレン濃度100%の場合に
は芳香族炭化水素2.0%である。一方プロピレン濃度
100%の場合には芳香族炭化水$13.0%で、ガン
リン留分は81.4%に達した。原料ガスの炭素数が多
くなるに従って転化率も増大した。
(2)温度による影響 原料としてエチレン、プロピレン、ブチレンを使用し、
触媒としてst/Atの原子比40の28M−5型ゼオ
ライト触媒を使用し、反応温度260t:ないし360
℃、5v900h−’、反応時間110分で反応を行っ
た。原料ガス組成はエチレンでは22%(vol)、他
は窒素であった。プロピレン、ブチレンの場合原料ガス
濃度は100%(vol)でめった。
反応温度1)と反応生成物分布(c−wt%)との関係
はエチレンでは1s1表EXp。
N087〜10、プロピレン、ブチレンでは第2表に示
した。
エチレン濃度22%(vol)に維持して反応温度t−
295℃に上げると転化率は90%に達した。それ以上
の温度でははソ一定になった。反応生成物の分布は反応
温度が(7) 高くなるに従ってガソリン留分はや\減少したが、芳香
族炭化水素は著しく増加した。
またプロパン、ブタンなどのパラフィン類が急激に増加
した。低温側ではオレフィン有が多かったが、反応温度
が高くなるに従って減少し、芳香族炭化水素、パラフィ
ン系炭化水素が増加していることからオレフィンの重合
による芳香化と余剰水素によるオレフィンの水素化が同
時に起っているものと考えられる。またプロピレン濃f
lo。
%の場合は、反応温度を高くすると転化率ははソ100
%となシ、また芳香族炭化水素は増加し、最高的30%
に達した。一方ガソリン留分はプロピレンの場合には反
応温度が高くなるに従って減少する傾向にめシ、ブチレ
ン100%を原料とした場合にはガソリン留分はや\増
加する傾向を示した。
本発明の触媒では反応温度が低い(260℃)はどオレ
フィン系炭化水素の生成量が(8) 大きく、反応温度が高< (360℃)なるに従ってパ
ラフィン系炭化水素、および芳香族炭化水素が増加する
傾向を示した。
SL / Gaの原子請聞K −2) 、St / G
aの原子比3200 (K−3)、St/VO原子比3
200 (K −4) 、St/ Ttの原子比320
0(K −5) 、St/Zrの原子比3200 (K
−6)、Sc / Geの原子比3200 (K −7
) 、St/ unの原子比3200 (K −8) 
、St/Cr (7)原子比3200 (K −9) 
、St/ Laの原子比3200(K−10)およびs
t/scノ原子比3200(K−11)のメタロシリケ
ート触媒を用い、反応温度295℃、5V90Qhl、
反応時間110分で試験した。原料ガスとしてエチレン
を用いた場合、その実験結果は第3表に示した。原料ガ
ス組成はエチレン22 vo1%で他は窒素であった。
また、原料ガスとしてプロピレンを用いた場合、その実
験結果は第4表に示j−た。
原料ガス組成はプロピレン17%(vol)他は窒素で
めった。
原料ガスのエチレン濃度を22 VOI%に維持し、触
媒としてに−1ないしに一4i用いた。反応温度295
℃の場合、反応生成物分布(c−wt)Fi殆んど差異
がなく、ガソリン留分は約55%で、芳香族炭化水1ガ
ソリン比は20%以上でめった。
原料ガスのプロプレン濃度f l 7 vo1%に維持
し、触媒としてに−1ないしに−11を用い、反応温度
295℃の場合、エチレンの場合と同様な結果が得られ
た。
上記の実施例において、原料ガスとして低級オレフィン
系炭化水素全使用したが、低級パラフィン系炭化水素お
よび低級オレフィン系炭化水素と低級パラフィン系炭化
水素との混合ガスを使用した場合にも同様の成積金以て
低級炭化水素全選択的かつ効率的に液状炭化水素に接触
変換することができた。
本発明の特徴葡列挙すれば次の如くである。
(])本発明の触媒は従来の触媒例えば高シリカZSM
 −5触媒(H−ZSM−5Cat、モーピル社製)と
比較し、同程度の転化率を達成するためにはZSM−5
触媒(原料ガスC,H6、転化率94%)ではGH8V
 (h−1)約500であるのに対し本発明の触媒(原
料ガスC,H6、転化率96.5%)では4200であ
った。
本発明の触媒FiGH8V (h−’ )’に著しく大
きくすることができることからZSM−5触媒に比較し
て触媒活性がすぐれていることがわかった。
(2)反応生成物については、ZSM−5触媒では飽和
炭化水素が少なく、不飽和炭化水素が大きく、芳香族炭
化水素の生成は認められなかった。
一方本発明の触媒では芳香族炭化水素の生成率は約30
%に達し、オクタン価が高(11) く、また高い反応温度ではパラフィン系炭化水素が多く
、低い反応温度ではオレフィン系炭化水素が多い。
(3)本発明の触媒がZSM−5触媒に比較して活性が
高いのは触媒成分の高分散化にもとづくものと推考され
る。
このことは本発明の触媒の製法が特願昭55−1367
5号および%願昭58−116987号明細書記載の方
法によるものにもとづく。
また得られた触媒の性状上の相異点については本発明の
触媒とZSM −5触媒とのX線回折図(第1図)、お
よび電子顕微鏡写真(第8〜10図)によp明らかであ
る。
(12)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)炭素数1ないし5のパラフィン系炭化水素および
    オンフィン系炭化水素単独またはこれらの混合物を含む
    原料ガスを反応温度220ないし400℃、空間速度5
    00ないし10.000 hl、常圧ないし100kg
    /cIIの圧力下にて触媒の存在下で反応させて液状炭
    化水素全製造する際、触媒として式St/Me(式中S
    t/Meの原子比30ないし3200、Me…諜律表第
    3族ないし第8族の金属およびランタノイド系およびア
    クチノイド系希土類金属から選ばれた金属を意味する)
    で表わされるメタロシリケート触媒を使用することを特
    徴とする低級炭化水素からの液状炭化水素の製法。
  2. (2)前記金属はGa、 71jSZr、 Qe、 L
    a。 Mn、 Cr、 At、BCおよびVのうちのいずれか
    一つから選ばれた金属である前記第1項記載の方法。
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