JPS63225694A - 乱流流動触媒床反応器中での軽質オレフィン類の品質向上方法 - Google Patents
乱流流動触媒床反応器中での軽質オレフィン類の品質向上方法Info
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- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
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- C10G2300/1088—Olefins
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-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は軽質オレフィンガスを重質炭化水素類へ品質向
上するための接触技法に関する。特に、本発明は適宜プ
ロペンまたは他の低級アルケン類を含有するエテン含有
オレフィン質軽質ガス装入原料をオリゴマー化してオレ
フィン質液体燃料、イソブタン、芳香族類蒸び他の有用
な生成物類のようなC4+炭化水素類を製造するための
連続法を提供するにある0石油クラッキング排ガスのよ
うなエテン(エチレン、C2H4)含有ガスは本発明に
有用な装入原料類である。
上するための接触技法に関する。特に、本発明は適宜プ
ロペンまたは他の低級アルケン類を含有するエテン含有
オレフィン質軽質ガス装入原料をオリゴマー化してオレ
フィン質液体燃料、イソブタン、芳香族類蒸び他の有用
な生成物類のようなC4+炭化水素類を製造するための
連続法を提供するにある0石油クラッキング排ガスのよ
うなエテン(エチレン、C2H4)含有ガスは本発明に
有用な装入原料類である。
ゼオライト触媒及び炭化水素転化方法の発展はC3+ガ
ソリン、ディーゼル燃料等を製造するためにオレフィン
質装入原料類を利用することに関心を創造した。ZSM
−5タイプゼオライト触媒により促進される基本的な化
学反応に加えて、多数の知見が新規な工業的方法の発展
に寄与している。これらは低級オレフィン類、特に02
〜C4アルケン類を含有する装入原料を利用するために
安全で、経済的に許容できる方、法である。C2〜C4
アルケン類及びアルカン類を転化して芳香族類に富んだ
液体炭化水素生成物類を製造することは力タナッチ(C
attanaeh)(米国特許第3,760,024号
明細書)に記載されており、また、ヤン(Yan)ら(
米国特許第3,845,150号明細書)にはZSM−
5タイプゼオライi・触媒を使用する効率的な方法が記
載されている。米国特許第3,960.978号明細書
及び同第4,021,502号明細書において、ブラン
ク(+’1ink)、ロジンスキ(Rosinski)
及びギベンス(Givens)はC2〜C,オレフィン
類単独または該オレフィン類とパラフィン質成分類との
混合物を制御された酸度をもつ結晶性ゼオライト類上で
高級炭化水素類へ転化することを開示している。また、
ガーウツド(Garwood)らは米国特許第4,15
0,062号明細書、同第4,211,640号明細書
及び同第4.227,992号明細書に記載させている
ように接触オレフィン品質向上技法及び改善方法の理解
に貢献している。
ソリン、ディーゼル燃料等を製造するためにオレフィン
質装入原料類を利用することに関心を創造した。ZSM
−5タイプゼオライト触媒により促進される基本的な化
学反応に加えて、多数の知見が新規な工業的方法の発展
に寄与している。これらは低級オレフィン類、特に02
〜C4アルケン類を含有する装入原料を利用するために
安全で、経済的に許容できる方、法である。C2〜C4
アルケン類及びアルカン類を転化して芳香族類に富んだ
液体炭化水素生成物類を製造することは力タナッチ(C
attanaeh)(米国特許第3,760,024号
明細書)に記載されており、また、ヤン(Yan)ら(
米国特許第3,845,150号明細書)にはZSM−
5タイプゼオライi・触媒を使用する効率的な方法が記
載されている。米国特許第3,960.978号明細書
及び同第4,021,502号明細書において、ブラン
ク(+’1ink)、ロジンスキ(Rosinski)
及びギベンス(Givens)はC2〜C,オレフィン
類単独または該オレフィン類とパラフィン質成分類との
混合物を制御された酸度をもつ結晶性ゼオライト類上で
高級炭化水素類へ転化することを開示している。また、
ガーウツド(Garwood)らは米国特許第4,15
0,062号明細書、同第4,211,640号明細書
及び同第4.227,992号明細書に記載させている
ように接触オレフィン品質向上技法及び改善方法の理解
に貢献している。
823M−5上での低級オレフィン類、特にプロペン及
びブテン類の転化は穏やかな加温及び加圧下で効果的で
ある。転化生成物は液体燃料類、特にC4+脂肪族炭化
水素及び芳香族炭化水素をとして探求される。液体炭化
水素類についての生成物分布は温度、圧力及び空間速度
のような操作条件を制御することにより変化させること
ができる。ガソリン(C6〜C3゜)は加温(例えば約
400℃まで)及び環境温度〜約5500kPa、好ま
しくは約250〜2900kPaの穏やかな圧力で容易
に形成することができる。オレフィン質ガソリンは良好
な収率で製造することができ且つ生成物として回収する
か、または低苛酷度、高圧反応器装置へ装入して重質留
出油範囲生成物類へ更に転化することができる。留出油
型操作を使用して低級オレフィン類と中間オレフィン類
を高圧及び穏やかな温度で反応させることによりC2゜
十脂肪族類の製造量を最大限にすることができる0代表
的なM OG D (Nobil 01efin to
Ga5olineDistillate)オリゴマー
化装置についての操作の詳細は米国特許第4,456,
779号明細書、同第4.497,968号明細書[オ
ーエン(Omen)ら1及び米国特許第4,433,1
85号明細書[タバク(Tabak)]に開示されてい
る。穏やかな温度及び比較的高圧で、転化条件は少なく
とも165℃(330下)の通常沸点をもつ留出油範囲
生成物を促進する。02〜C。
びブテン類の転化は穏やかな加温及び加圧下で効果的で
ある。転化生成物は液体燃料類、特にC4+脂肪族炭化
水素及び芳香族炭化水素をとして探求される。液体炭化
水素類についての生成物分布は温度、圧力及び空間速度
のような操作条件を制御することにより変化させること
ができる。ガソリン(C6〜C3゜)は加温(例えば約
400℃まで)及び環境温度〜約5500kPa、好ま
しくは約250〜2900kPaの穏やかな圧力で容易
に形成することができる。オレフィン質ガソリンは良好
な収率で製造することができ且つ生成物として回収する
か、または低苛酷度、高圧反応器装置へ装入して重質留
出油範囲生成物類へ更に転化することができる。留出油
型操作を使用して低級オレフィン類と中間オレフィン類
を高圧及び穏やかな温度で反応させることによりC2゜
十脂肪族類の製造量を最大限にすることができる0代表
的なM OG D (Nobil 01efin to
Ga5olineDistillate)オリゴマー
化装置についての操作の詳細は米国特許第4,456,
779号明細書、同第4.497,968号明細書[オ
ーエン(Omen)ら1及び米国特許第4,433,1
85号明細書[タバク(Tabak)]に開示されてい
る。穏やかな温度及び比較的高圧で、転化条件は少なく
とも165℃(330下)の通常沸点をもつ留出油範囲
生成物を促進する。02〜C。
アルケン類含有低級オレフィン質装入原料類を選択的に
転化することができる;しかじ、低苛酷度留出油型条件
はエテンの主要区分を転化しない。
転化することができる;しかじ、低苛酷度留出油型条件
はエテンの主要区分を転化しない。
プロペン、ブテン−1及び他のものを低苛酷度で穏やか
な温度の留出油型操作で50〜95%程度転化すること
ができるが、エテン成分の10〜30%のみをH2SM
−5または類似の酸性ゼオライト類を使用して転化する
ことができる。流動接触クラブキング(F CC)排ガ
ス、脱水素化生成物類、エタンクラッキング副産物等の
ような工業的に重要な多くの装入原料はエテン及び水素
並びにH2S及び軽質脂肪族類を含有している。また、
エテンは2官能ニツケル触媒により穏やかな温度で転化
することができる。
な温度の留出油型操作で50〜95%程度転化すること
ができるが、エテン成分の10〜30%のみをH2SM
−5または類似の酸性ゼオライト類を使用して転化する
ことができる。流動接触クラブキング(F CC)排ガ
ス、脱水素化生成物類、エタンクラッキング副産物等の
ような工業的に重要な多くの装入原料はエテン及び水素
並びにH2S及び軽質脂肪族類を含有している。また、
エテンは2官能ニツケル触媒により穏やかな温度で転化
することができる。
エテン含有オレフィン質軽質ガスは高苛酷度条件下で固
体酸ゼオライト触媒の乱流流動床中を1回通過させるか
、またはガス生成物をリサイクルしながら接触転化する
ことによりオレフィン質ガソリン、インブタン及び芳香
族類に富んだ液体炭化水素類へ品質向上させることがで
きる。この技法は重質石油等のクラブキングの際に生ず
る通常多藍のエテン、プロペン、パラフィン類及び水素
を含有するFCC軽質ガスの品質向上に特に有用である
。副産物軽質ガスを品質向上することにより、FCC装
置のガソリン収率を顕著に増加することができる。従っ
て、本発明の主要な目的はエテン含有軽質ガスを品質向
上するための新規な技法を提供するにある。
体酸ゼオライト触媒の乱流流動床中を1回通過させるか
、またはガス生成物をリサイクルしながら接触転化する
ことによりオレフィン質ガソリン、インブタン及び芳香
族類に富んだ液体炭化水素類へ品質向上させることがで
きる。この技法は重質石油等のクラブキングの際に生ず
る通常多藍のエテン、プロペン、パラフィン類及び水素
を含有するFCC軽質ガスの品質向上に特に有用である
。副産物軽質ガスを品質向上することにより、FCC装
置のガソリン収率を顕著に増加することができる。従っ
て、本発明の主要な目的はエテン含有軽質ガスを品質向
上するための新規な技法を提供するにある。
エテン含有装入原料を転化条件下でゼオライト触媒の流
動床と加温下で接触させることからなるエテン含有装入
原料の重質炭化水素生成物類への連続転化法についての
改善された方法が見出された。改良点は装入原料ガスを
乱流領域中の濃密法転移速度より速く且つ平均触媒粒子
の輸送速度より遅い速度で反応帯域を上方へ通すことに
より乱流反応帯域をもつ垂直反応器塔中の流動触媒床を
維持し;1つ、反応帯域からのコークス化した触媒の1
部分を回収し、回収した触媒を酸化性再生し且つ触媒活
性及び反応苛酷度を制御するための速度で再生済触媒を
反応帯域へ返却することよりなる。炭化水素生成物中の
アルカン/アルケン比は装入原料の転化を行なうための
反応苛酷度の条件°下で約0.2/1〜5/1に維持さ
れる。好都合には、流動床技法を使用すれば、1パスで
少なくとも70%のエテン転化率で高オクタン価ガソリ
ン範囲炭化水素生成物を良好な収率で得ることができる
。熱力学的熱を平衡にした発熱性のアルケン類と吸熱性
のアルカン類の混合物は多量のリサイクルを行なったり
、希釈剤を用いることなしに良好な収率で高オクタン価
ガソリン範囲炭化水素生成物を製造するために転化する
ことができる。
動床と加温下で接触させることからなるエテン含有装入
原料の重質炭化水素生成物類への連続転化法についての
改善された方法が見出された。改良点は装入原料ガスを
乱流領域中の濃密法転移速度より速く且つ平均触媒粒子
の輸送速度より遅い速度で反応帯域を上方へ通すことに
より乱流反応帯域をもつ垂直反応器塔中の流動触媒床を
維持し;1つ、反応帯域からのコークス化した触媒の1
部分を回収し、回収した触媒を酸化性再生し且つ触媒活
性及び反応苛酷度を制御するための速度で再生済触媒を
反応帯域へ返却することよりなる。炭化水素生成物中の
アルカン/アルケン比は装入原料の転化を行なうための
反応苛酷度の条件°下で約0.2/1〜5/1に維持さ
れる。好都合には、流動床技法を使用すれば、1パスで
少なくとも70%のエテン転化率で高オクタン価ガソリ
ン範囲炭化水素生成物を良好な収率で得ることができる
。熱力学的熱を平衡にした発熱性のアルケン類と吸熱性
のアルカン類の混合物は多量のリサイクルを行なったり
、希釈剤を用いることなしに良好な収率で高オクタン価
ガソリン範囲炭化水素生成物を製造するために転化する
ことができる。
しかし、大部分の04−ガスのリサイクルを使用してC
S十収率を更に増加し且つ触媒補充必要量をより少なく
することができる。
S十収率を更に増加し且つ触媒補充必要量をより少なく
することができる。
隨1ゆ敬」
ゼオライト技術における近年の発展は類似の気孔形状寸
法をもつ中気孔シリカ質物質の群を提供した。これらの
中気孔寸法ゼオライトの中で妓も著名なものは通常ゼオ
ライト骨格構造中にAI、Ga、BまたはFeのような
四面体状に配位した金属を組み込むことによりブレンス
テッド酸活性をもつ合成されたZSM−5である。これ
らの中気孔ゼオライト類は酸性触媒として好適である;
しかし、ZSM−5構造の利点は種々の酸度をもつ1種
または2種以上の四面体化字種をもつ高シリカ質物質ま
たは結晶性メタロシリケートを使用することにより利用
することができる。ZSM−5の結晶構造は米国特許第
3,702,866号明細書[アルガー(^rlave
r)ら]に記載されたそのX線粉末回折パターンにより
容易に認識される。
法をもつ中気孔シリカ質物質の群を提供した。これらの
中気孔寸法ゼオライトの中で妓も著名なものは通常ゼオ
ライト骨格構造中にAI、Ga、BまたはFeのような
四面体状に配位した金属を組み込むことによりブレンス
テッド酸活性をもつ合成されたZSM−5である。これ
らの中気孔ゼオライト類は酸性触媒として好適である;
しかし、ZSM−5構造の利点は種々の酸度をもつ1種
または2種以上の四面体化字種をもつ高シリカ質物質ま
たは結晶性メタロシリケートを使用することにより利用
することができる。ZSM−5の結晶構造は米国特許第
3,702,866号明細書[アルガー(^rlave
r)ら]に記載されたそのX線粉末回折パターンにより
容易に認識される。
本発明に使用するために好ましいオリゴマー化触媒はシ
リカ/アルミナ比少な(とも12、制御指数的1〜12
及び酸クラッキング活性的10〜250をもつ中気孔(
すなわち約5〜7人)形状選択性結晶性アルミノシリフ
ートゼオライト類である。流動床反応器において、コー
クス化した触媒は操作条件下で約10〜80の見掛活性
(α値〉をもち、必要な程度の反応苛酷度を得ることが
できる。ZSM−5タイプゼオライトの代表例はZSM
−5、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−22、Z
SM−23、ZSM−35及びZSM−38である。Z
SM−5は米国特許第3.702,886号明細書及び
米国再発行特許第29,948号明細書に開示されてい
る。他の適当なゼオライト類は米国特許第3,709,
979号明細書、同第3.832,449号明細書、同
第4,076.979号明細書、同第3,832,44
9号明細書、同第4,076.842号明細書、同第4
,016,245号明細書、同第4,048,839号
明細書、同第4,414,423号明細書、同第4,4
17,086号明細書、同第4,517,396号明細
書及び同第4,542,251号明細書に開示されてい
る。配位金属酸化!lIJ/シリカモル比20/1〜2
00/1またはそれ以上をもつ適当なゼオライト類を使
用することができるが、適当に変成された約25/1〜
70/1のシリカ/アルミナモル比をもつ標準ZSM−
5を使用することが好都合である。ブレンステッド酸部
位をもつ代表的なゼオライト触媒はアルミノシリケート
28M−5ゼオライトと5〜95重量%のシリカ及び/
またはアルミナ結合剤より実質上なるものである。
リカ/アルミナ比少な(とも12、制御指数的1〜12
及び酸クラッキング活性的10〜250をもつ中気孔(
すなわち約5〜7人)形状選択性結晶性アルミノシリフ
ートゼオライト類である。流動床反応器において、コー
クス化した触媒は操作条件下で約10〜80の見掛活性
(α値〉をもち、必要な程度の反応苛酷度を得ることが
できる。ZSM−5タイプゼオライトの代表例はZSM
−5、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−22、Z
SM−23、ZSM−35及びZSM−38である。Z
SM−5は米国特許第3.702,886号明細書及び
米国再発行特許第29,948号明細書に開示されてい
る。他の適当なゼオライト類は米国特許第3,709,
979号明細書、同第3.832,449号明細書、同
第4,076.979号明細書、同第3,832,44
9号明細書、同第4,076.842号明細書、同第4
,016,245号明細書、同第4,048,839号
明細書、同第4,414,423号明細書、同第4,4
17,086号明細書、同第4,517,396号明細
書及び同第4,542,251号明細書に開示されてい
る。配位金属酸化!lIJ/シリカモル比20/1〜2
00/1またはそれ以上をもつ適当なゼオライト類を使
用することができるが、適当に変成された約25/1〜
70/1のシリカ/アルミナモル比をもつ標準ZSM−
5を使用することが好都合である。ブレンステッド酸部
位をもつ代表的なゼオライト触媒はアルミノシリケート
28M−5ゼオライトと5〜95重量%のシリカ及び/
またはアルミナ結合剤より実質上なるものである。
上述のシリカ質ゼオライト類はGa、 Pd、Zn、N
i、Co及び/または周期表第■族〜第■族の他の金属
類のような1種または2種以上の金属でイオン交換また
は含浸した酸形前で使用することができる。ゼオライト
は通常周期表(IUPAC)第1B族、第r[B族、第
11IB族、第VA族、第VIA族または第■A族の1
種または2種以上の金属である水素化/親水素化成分く
時として水素化成分と記載される)、特にGa、Pd等
のような芳香族化金属を包含することができる。有用な
水素化成分は周期表第■A族の貴金属、特に白金を包含
するが、パラジウム、金、銀、レニウムまたはロジウム
のような他の貴金属も使用することができる。
i、Co及び/または周期表第■族〜第■族の他の金属
類のような1種または2種以上の金属でイオン交換また
は含浸した酸形前で使用することができる。ゼオライト
は通常周期表(IUPAC)第1B族、第r[B族、第
11IB族、第VA族、第VIA族または第■A族の1
種または2種以上の金属である水素化/親水素化成分く
時として水素化成分と記載される)、特にGa、Pd等
のような芳香族化金属を包含することができる。有用な
水素化成分は周期表第■A族の貴金属、特に白金を包含
するが、パラジウム、金、銀、レニウムまたはロジウム
のような他の貴金属も使用することができる。
卑金属水素化成分、特にニッケル、ゴバルト、モリブデ
ン、タングステン、銅または亜鉛も使用することができ
る。触媒は金属オリゴマー化成分(例えばNi■イオン
、及びZSM−5ゼオライトのような形状選択性中気孔
酸性オリゴマー化触・媒)のような2種または3種以上
の接触成分を含有することができ、該成分は執−2機能
固体粒子として、すなわち組み合わせて存在することが
できる。
ン、タングステン、銅または亜鉛も使用することができ
る。触媒は金属オリゴマー化成分(例えばNi■イオン
、及びZSM−5ゼオライトのような形状選択性中気孔
酸性オリゴマー化触・媒)のような2種または3種以上
の接触成分を含有することができ、該成分は執−2機能
固体粒子として、すなわち組み合わせて存在することが
できる。
エテンニ量体金属またはオリゴマー化剤を利用して連続
反応帯域中で装入原料エテンを有効に転化することがで
きる。
反応帯域中で装入原料エテンを有効に転化することがで
きる。
あるZSM−5タイプ中気孔形状選択性触媒は時として
ペンタシル類として既知である。好適なアルミノシリケ
ート類に加えて、ボロシ″リケード、フェロシリケート
及びシリカライト物質を使用することができる。装入原
料中のオレフィン類の60〜100%、好ましくは少な
くとも70%を転化するために見掛α値10〜80のシ
リカ/アルミナモル比25/1〜7o/1をもつ標準Z
SM−5を使用することが好都合である。
ペンタシル類として既知である。好適なアルミノシリケ
ート類に加えて、ボロシ″リケード、フェロシリケート
及びシリカライト物質を使用することができる。装入原
料中のオレフィン類の60〜100%、好ましくは少な
くとも70%を転化するために見掛α値10〜80のシ
リカ/アルミナモル比25/1〜7o/1をもつ標準Z
SM−5を使用することが好都合である。
ZSM−5タイプペンタジルゼオライト類は操作の極端
な条件下での該ゼオライトの再生性、長寿命及び安定性
のために本発明方法に特に有用である0通常、ゼオライ
ト結晶は約0.01〜2μ割またはそれ以上の結晶寸法
をもち、0.02〜1μmの結晶寸法が好適である。乱
流領域中で流動するための望ましい粒子寸法を得るため
に、ゼオライト触媒結晶をシリカ、アルミナ等のような
適当な無機酸化物と結合させて約5〜95重量%のゼオ
ライト濃度を得る。好適な実施態様において、他に特記
しない限りは、シリカ−アルミナ母村内に含まれる約8
0の新鮮α値をもつ25%H−ZSM−5触媒を使用す
る。
な条件下での該ゼオライトの再生性、長寿命及び安定性
のために本発明方法に特に有用である0通常、ゼオライ
ト結晶は約0.01〜2μ割またはそれ以上の結晶寸法
をもち、0.02〜1μmの結晶寸法が好適である。乱
流領域中で流動するための望ましい粒子寸法を得るため
に、ゼオライト触媒結晶をシリカ、アルミナ等のような
適当な無機酸化物と結合させて約5〜95重量%のゼオ
ライト濃度を得る。好適な実施態様において、他に特記
しない限りは、シリカ−アルミナ母村内に含まれる約8
0の新鮮α値をもつ25%H−ZSM−5触媒を使用す
る。
粒子寸法分布は乱流領域流動の際に全体の均一性を得る
ために重要な因子である。触媒床全体にわたり良く混合
する粒子を用いて本発明方法を行なうことが望ましい、
250μ躊以上の粒子寸法をもつ大形粒子は回避しなけ
ればならず、実質上1〜150μmよりなる粒子寸法範
囲を使用することが好都合である。平均粒子寸法は通常
約20〜100μ転好適には40〜80μmである0粒
子分布は操作範囲内で大形粒子と小形粒子の混合物を備
えることにより高めることができ、多量の微粉を備える
ことが特に望ましい0粒子分布の正確な制御は反応帯域
内の全触媒の約10〜25重量%を32μm以下の寸法
範囲内に維持することにより保持することができる。こ
のクラスの流動領域はゲルダート・グループA (Ge
ldart Group^)として分類される。従って
、転移速度と輸送速度の間の操作を確保するように流動
領域が制御される、流動条件は非乱流濃密床または輸送
床において観察される流動条件とは異なる。
ために重要な因子である。触媒床全体にわたり良く混合
する粒子を用いて本発明方法を行なうことが望ましい、
250μ躊以上の粒子寸法をもつ大形粒子は回避しなけ
ればならず、実質上1〜150μmよりなる粒子寸法範
囲を使用することが好都合である。平均粒子寸法は通常
約20〜100μ転好適には40〜80μmである0粒
子分布は操作範囲内で大形粒子と小形粒子の混合物を備
えることにより高めることができ、多量の微粉を備える
ことが特に望ましい0粒子分布の正確な制御は反応帯域
内の全触媒の約10〜25重量%を32μm以下の寸法
範囲内に維持することにより保持することができる。こ
のクラスの流動領域はゲルダート・グループA (Ge
ldart Group^)として分類される。従って
、転移速度と輸送速度の間の操作を確保するように流動
領域が制御される、流動条件は非乱流濃密床または輸送
床において観察される流動条件とは異なる。
本l明jL法!と盪1
本明細書において、他に特記しない限りはメートル法単
位及び重量部を使用する。
位及び重量部を使用する。
好適な装入原料はC6〜C,アルケン類の合計量が約1
0〜40重量%の範囲内である少なくとも2モル%のエ
テンを含有する02〜C,アルケン類(モノ−オレフィ
ン)を含有する。メタン及び他のパラフィン類のような
無害な成分及び不活性ガスが存在していてもよい、特に
有用な装入原料は種々の量の01〜C3パラフイン類及
びN2のような不活性ガスを含有する通常10〜40モ
ル%の02〜C,オレフィン類と5〜35モル%のN2
を含有するFCC軽油クラブキング装置の軽質ガス副産
物である6本発明方法は0〜95%の広範囲にわたる低
級アルカン類を許容することができる。
0〜40重量%の範囲内である少なくとも2モル%のエ
テンを含有する02〜C,アルケン類(モノ−オレフィ
ン)を含有する。メタン及び他のパラフィン類のような
無害な成分及び不活性ガスが存在していてもよい、特に
有用な装入原料は種々の量の01〜C3パラフイン類及
びN2のような不活性ガスを含有する通常10〜40モ
ル%の02〜C,オレフィン類と5〜35モル%のN2
を含有するFCC軽油クラブキング装置の軽質ガス副産
物である6本発明方法は0〜95%の広範囲にわたる低
級アルカン類を許容することができる。
好適な装入原料は01〜C1低級脂肪族炭化水素類を5
0重量%以上含有し、少なくとも50kPaの合計オレ
フィン分圧を提供するに充分なオレフィン類を含有する
6本発明に使用する苛酷な%反応条件に依存して、プロ
パンが存在する場合には、プロパンはC4+生成物へ部
分的に転化することができる。
0重量%以上含有し、少なくとも50kPaの合計オレ
フィン分圧を提供するに充分なオレフィン類を含有する
6本発明に使用する苛酷な%反応条件に依存して、プロ
パンが存在する場合には、プロパンはC4+生成物へ部
分的に転化することができる。
所望の生成物は回収される生成物の少なくとも50重量
%、好適には80重量%以下またはそれ以上よりなる0
4〜Cm炭化水素類である。オレフィン類は45%まで
のブテン類、ヘキセン類、ヘプテン類、オクテン類、ノ
ネン類及びそれらの異性体類を含むC4+反応流出流の
主要区分であることができるが、装入原料を好ましくは
少なくとも10重量%の芳香族類を含有する高オクタン
価ガソリンへ品質向上することが望ましい。
%、好適には80重量%以下またはそれ以上よりなる0
4〜Cm炭化水素類である。オレフィン類は45%まで
のブテン類、ヘキセン類、ヘプテン類、オクテン類、ノ
ネン類及びそれらの異性体類を含むC4+反応流出流の
主要区分であることができるが、装入原料を好ましくは
少なくとも10重量%の芳香族類を含有する高オクタン
価ガソリンへ品質向上することが望ましい。
反応苛酷度条件はC1〜C1脂肪族炭化水素類の収率を
最適化するめたに制御することができる。
最適化するめたに制御することができる。
芳香族類及び軽質パラフィンの製造は高濃度のブレンス
テッド酸反応部位をもつ上述のゼオライト触媒により促
進されることを理解されたい、従って、重要な基準は酸
活性をもつ新鮮な触媒を供給するか、または触媒の失活
及び再生速度を詞書することにより、触媒仕込量の見掛
平均α値が10〜80となるように選択且つ維持するこ
とである。
テッド酸反応部位をもつ上述のゼオライト触媒により促
進されることを理解されたい、従って、重要な基準は酸
活性をもつ新鮮な触媒を供給するか、または触媒の失活
及び再生速度を詞書することにより、触媒仕込量の見掛
平均α値が10〜80となるように選択且つ維持するこ
とである。
また、反応温度及び接触時間は反応苛酷度の重要な因子
であり、これらの操作パラメーターは反応苛酷度指数(
R,1,)が所望のプロパン/プロペン重量比を得るよ
うに維持される実質上定常状態を与えるように行なわれ
る。この指数は添加プロパンの存在下で約0.1〜20
0に変化させることができるように思われるが、添加プ
ロパンの実質上不在下で約0.2/1〜5/1のR,I
、を維持するように定常状態流動床装置を操作するこ
とが好ましい0反応苛酷度はガス状相中のプロパン/プ
ロペンの重量比として表示するのが好都合であるが、ブ
タン類/ブテン類、ペンタン類/ペンテン類の同様の比
またはC5〜C3範囲の全反応器流出流アルカン類/ア
ルケン類の平均値より概算することもできる。第6図は
C1脂肪族、C4脂肪族及びC5脂肪族についてのR,
I 、値と全アルカン/アルケン比との間に密接な関係
があることを示す、これらのR,I 、値は装入原料中
に添加プロパンが実質上古まれない代表的な02〜C,
オレフィン質装入原料を使用する場合について0.1〜
50の範囲内であることを示す、最適値は正確な触媒組
成、装入原料及び反応条件に依存するであろう;しかじ
、本明細書の実施例に使用する代表的なエテン含有軽質
ガス混合物及び類似のクラッキング操作排ガスはR,I
、値を約1に維持することにより適宜望ましい脂肪族
類に富んだガソリンに品質向上することができる。
であり、これらの操作パラメーターは反応苛酷度指数(
R,1,)が所望のプロパン/プロペン重量比を得るよ
うに維持される実質上定常状態を与えるように行なわれ
る。この指数は添加プロパンの存在下で約0.1〜20
0に変化させることができるように思われるが、添加プ
ロパンの実質上不在下で約0.2/1〜5/1のR,I
、を維持するように定常状態流動床装置を操作するこ
とが好ましい0反応苛酷度はガス状相中のプロパン/プ
ロペンの重量比として表示するのが好都合であるが、ブ
タン類/ブテン類、ペンタン類/ペンテン類の同様の比
またはC5〜C3範囲の全反応器流出流アルカン類/ア
ルケン類の平均値より概算することもできる。第6図は
C1脂肪族、C4脂肪族及びC5脂肪族についてのR,
I 、値と全アルカン/アルケン比との間に密接な関係
があることを示す、これらのR,I 、値は装入原料中
に添加プロパンが実質上古まれない代表的な02〜C,
オレフィン質装入原料を使用する場合について0.1〜
50の範囲内であることを示す、最適値は正確な触媒組
成、装入原料及び反応条件に依存するであろう;しかじ
、本明細書の実施例に使用する代表的なエテン含有軽質
ガス混合物及び類似のクラッキング操作排ガスはR,I
、値を約1に維持することにより適宜望ましい脂肪族
類に富んだガソリンに品質向上することができる。
オレフィン質装入原料流をプロパンの添加により肥沃さ
せてC4+生成物の製造量を増加することができる。C
3〜C2液化石油ガス(LPG)及び種々の精油区分の
ようなプロパン含有流を使用してオレフィン質装入原料
を補充することができる。
せてC4+生成物の製造量を増加することができる。C
3〜C2液化石油ガス(LPG)及び種々の精油区分の
ようなプロパン含有流を使用してオレフィン質装入原料
を補充することができる。
20〜85重量%のプロパンを含有する適当なC7〜C
4脂肪族質混合物類は15〜79%のモノ−アルケンの
オレフィン質装入原料類の品質を高めることができる。
4脂肪族質混合物類は15〜79%のモノ−アルケンの
オレフィン質装入原料類の品質を高めることができる。
プロパン転化率は通常の操作条件下では不完全なために
、この添加は見掛C1R,I 、を50/1以上に上昇
させることができる。
、この添加は見掛C1R,I 、を50/1以上に上昇
させることができる。
流動床クラッキング装置または流動床オリゴマー化装置
において、このような水素供与体によるオレフィン類の
品質向上はオーエン(Omen)らの米国特許第4,0
90,949号明細書に教示されている。
において、このような水素供与体によるオレフィン類の
品質向上はオーエン(Omen)らの米国特許第4,0
90,949号明細書に教示されている。
この技術は流動接触クラッキング(F CC)装置を用
いて燃料ガスを制限した製油所で液体生成物の全製造量
を増加する操作に特に有用である。軽質オレフィン類及
びFCC燃料ガス中の軽質パラフィン類のような若干の
軽質パラフィン類をゼオライト触媒含有流動床反応器中
で有用なC4+炭化水素生成物へ転化することができる
。燃料ガス品質向上に加えて、製油燃料ガスプラントに
対する負担は顕著に低減する。これは燃料ガスを制限し
た製油所におけるより高い処理量及び/またはより高い
苛酷度でFCC装置を操作することを可能とするもので
ある。
いて燃料ガスを制限した製油所で液体生成物の全製造量
を増加する操作に特に有用である。軽質オレフィン類及
びFCC燃料ガス中の軽質パラフィン類のような若干の
軽質パラフィン類をゼオライト触媒含有流動床反応器中
で有用なC4+炭化水素生成物へ転化することができる
。燃料ガス品質向上に加えて、製油燃料ガスプラントに
対する負担は顕著に低減する。これは燃料ガスを制限し
た製油所におけるより高い処理量及び/またはより高い
苛酷度でFCC装置を操作することを可能とするもので
ある。
流動床接触反応の使用は転化装置を低圧力降下で運転す
ることを可能にし、このことは経済的な実用操作では操
作最高圧力を大気圧より50kPa〜200kPa高い
のにすぎない圧力とすることができる。他の重要な利点
は乱流領域操作により正確な温度制御を行なうことがで
きることであり、転化温度の均一性はしばしば25℃以
下の正確な許容値内に維持することができる。底部ガス
挿入口に隣接する小帯域を除けば、完全な混合が行なわ
れるために、中点の測定値は流動床全体の代表値である
。
ることを可能にし、このことは経済的な実用操作では操
作最高圧力を大気圧より50kPa〜200kPa高い
のにすぎない圧力とすることができる。他の重要な利点
は乱流領域操作により正確な温度制御を行なうことがで
きることであり、転化温度の均一性はしばしば25℃以
下の正確な許容値内に維持することができる。底部ガス
挿入口に隣接する小帯域を除けば、完全な混合が行なわ
れるために、中点の測定値は流動床全体の代表値である
。
代表的な方法において、エテン含有C2+オレフィン質
装入原料をオリゴマー化条件及び穏やがな圧力(すなわ
ち410〜2500kPa)で接触反応器中で転化して
少なくとも6%のイソブタン及びガソリン範囲オレフィ
ン類及び芳香族類に富んだC4+炭化水素類より実質上
なる主要液体生成物を製造する。
装入原料をオリゴマー化条件及び穏やがな圧力(すなわ
ち410〜2500kPa)で接触反応器中で転化して
少なくとも6%のイソブタン及びガソリン範囲オレフィ
ン類及び芳香族類に富んだC4+炭化水素類より実質上
なる主要液体生成物を製造する。
さて、第1図について記載すれば、C3〜C3オレフィ
ン類に富んだ装入原料ガスは加圧上導管(10)へ送ら
れ、主要な流れは反応器容器(20)の底部挿入口を通
過して分配用の格子板(22)を通過して流動帯域(2
4)へ向かう、ここで、装入原料ガスは微粉触媒粒子の
乱流床と接触する0反応器容器(20)は熱交換用管(
26)を備えることが示されており、数個の別個の熱交
換用管束として配置することができ、その結果、温度制
御は流動触媒床の異なる位置で別個に働くことができる
。熱交換用管(26)の底部は格子板中の小直径穴を通
過して装入される装入原料による噴流作用を受けられな
いように格子板(装入原料分配器)(22)から充分に
間隔があけられている。別法として、反応熱は冷たい装
入原料を使用することにより部分的または完全に除去で
きる。邪魔板を増設して放射状混合及び軸方向の混合を
制御することができる。邪魔板は記載しないが、米国特
許第4,251,484号明細書[ダビダック(Dav
iduk)及びハダッド(lladdad)]に開示さ
れているように、垂直反応帯域は加圧構造を維持するた
めに前記格子板上に開放端部管を備えることができる0
反応から放出される熱は既知の方法で装入原料温度を調
節することにより制御することができる。
ン類に富んだ装入原料ガスは加圧上導管(10)へ送ら
れ、主要な流れは反応器容器(20)の底部挿入口を通
過して分配用の格子板(22)を通過して流動帯域(2
4)へ向かう、ここで、装入原料ガスは微粉触媒粒子の
乱流床と接触する0反応器容器(20)は熱交換用管(
26)を備えることが示されており、数個の別個の熱交
換用管束として配置することができ、その結果、温度制
御は流動触媒床の異なる位置で別個に働くことができる
。熱交換用管(26)の底部は格子板中の小直径穴を通
過して装入される装入原料による噴流作用を受けられな
いように格子板(装入原料分配器)(22)から充分に
間隔があけられている。別法として、反応熱は冷たい装
入原料を使用することにより部分的または完全に除去で
きる。邪魔板を増設して放射状混合及び軸方向の混合を
制御することができる。邪魔板は記載しないが、米国特
許第4,251,484号明細書[ダビダック(Dav
iduk)及びハダッド(lladdad)]に開示さ
れているように、垂直反応帯域は加圧構造を維持するた
めに前記格子板上に開放端部管を備えることができる0
反応から放出される熱は既知の方法で装入原料温度を調
節することにより制御することができる。
触媒排出手段(28)は流動帯域(流動床)(24)の
上部から触媒を回収するために備えられており、触媒再
生のために制御バルブ(29)を介して容器(30)に
送られる8部分的に失活した触媒は流動再生帯域内で加
温下で空気または他の再生ガスと制御された接触を行な
い炭素質沈着物を除去し且つ酸活性を回復することによ
り酸化性再生される。触媒粒子は上昇ガス中に同伴され
ており、ライザー管(32)により容器(30)の頂部
帯域へ輸送される。空気は床の底部で分配されて流動化
を行ない、酸化副産物はサイクロン分離装置(34)を
通過して再生帯域の外側へ運ばれ、同伴する固体類はい
ずれも床へ返却される。排ガスは頂部導管(36)を介
して回収され、排気される;しかじ、排ガスの1部分は
熱交換器(38)、分離装置(40)及びコンプレッサ
ー (42)を介して導管(44)からの新鮮な酸化ガ
スと共に容器(30)へ戻すために、及びライザー管(
32)中の触媒用の上昇ガスとして容器(30)へ戻す
ために再循環される。
上部から触媒を回収するために備えられており、触媒再
生のために制御バルブ(29)を介して容器(30)に
送られる8部分的に失活した触媒は流動再生帯域内で加
温下で空気または他の再生ガスと制御された接触を行な
い炭素質沈着物を除去し且つ酸活性を回復することによ
り酸化性再生される。触媒粒子は上昇ガス中に同伴され
ており、ライザー管(32)により容器(30)の頂部
帯域へ輸送される。空気は床の底部で分配されて流動化
を行ない、酸化副産物はサイクロン分離装置(34)を
通過して再生帯域の外側へ運ばれ、同伴する固体類はい
ずれも床へ返却される。排ガスは頂部導管(36)を介
して回収され、排気される;しかじ、排ガスの1部分は
熱交換器(38)、分離装置(40)及びコンプレッサ
ー (42)を介して導管(44)からの新鮮な酸化ガ
スと共に容器(30)へ戻すために、及びライザー管(
32)中の触媒用の上昇ガスとして容器(30)へ戻す
ために再循環される。
再生済触媒は流れ制御バルブ(48)を備える導管(4
6)を通過して反応器容器(主反応器)(20)へ送ら
れる。再生済触媒は触媒返却ライザー導管(50)を通
過する加圧装入原料ガスと共に触媒床へ上昇させること
ができる0反応器へ送られる再生済触媒の量が比較的少
量であるめたに、再生済触媒の温度は多量の反応器操作
の温度制御を混乱させることがない、直列に連結してい
るサイクロン分離袋ff (52,54)は浸漬BM
(52^、54^)を備え、同伴することがある触媒微
粉を床の低部へ返却する。これらの分離装置は分散触媒
相4鉢を備える反応器容器の上部帯域に設置されている
。焼結金属板フィルターのようなフィルターを単独でま
たはサイクロンと共に使用することができる。
6)を通過して反応器容器(主反応器)(20)へ送ら
れる。再生済触媒は触媒返却ライザー導管(50)を通
過する加圧装入原料ガスと共に触媒床へ上昇させること
ができる0反応器へ送られる再生済触媒の量が比較的少
量であるめたに、再生済触媒の温度は多量の反応器操作
の温度制御を混乱させることがない、直列に連結してい
るサイクロン分離袋ff (52,54)は浸漬BM
(52^、54^)を備え、同伴することがある触媒微
粉を床の低部へ返却する。これらの分離装置は分散触媒
相4鉢を備える反応器容器の上部帯域に設置されている
。焼結金属板フィルターのようなフィルターを単独でま
たはサイクロンと共に使用することができる。
次に、サイクロン分離装置中で触媒粒子から分離された
生成物流出流を頂部ガス排出手段〈56)を介して反応
器容器(20)から回収する0次に、回収されたC1+
オレフィン類及び/または芳香族類、パラフィン類及び
チンテン類含有炭化水素生成物を必要に応じて処理して
所望のガソリンまたはより高い沸点の生成物を得る。
生成物流出流を頂部ガス排出手段〈56)を介して反応
器容器(20)から回収する0次に、回収されたC1+
オレフィン類及び/または芳香族類、パラフィン類及び
チンテン類含有炭化水素生成物を必要に応じて処理して
所望のガソリンまたはより高い沸点の生成物を得る。
最適な操作条件下で、乱流床は約0.3〜2−7秒(s
/秒)の見掛蒸気速度をもつ、より速い速度では、微粒
子の同伴が過度になることがあり、約3餉/秒を超える
と、触媒床全部が反応帯域の外側へ輸送されることがあ
る。より遅い速度では、大きな気泡またはガス空隙が形
成されて転化操作に障′−fを与えることがある。約0
、1 m1秒以下の速度では微粒子さえ有効に乱流床
として維持できなくなる。
/秒)の見掛蒸気速度をもつ、より速い速度では、微粒
子の同伴が過度になることがあり、約3餉/秒を超える
と、触媒床全部が反応帯域の外側へ輸送されることがあ
る。より遅い速度では、大きな気泡またはガス空隙が形
成されて転化操作に障′−fを与えることがある。約0
、1 m1秒以下の速度では微粒子さえ有効に乱流床
として維持できなくなる。
乱流流動化の便宜な尺度は床の密度である0代表的な乱
流床は反応帯域の底部で測定して約1.00〜500
kg/+m’、好適には約300〜500 kg/ m
”の操作時の密度をもち、圧力降下及び粒子寸法の変異
のために反応帯域の頂部に向かって密度は小さくなる0
反応器塔中の垂直方向に離れた2箇所間の圧力差を測定
して反応帯域の該2箇所間の帯域の平均法密度を得るこ
とができる。
流床は反応帯域の底部で測定して約1.00〜500
kg/+m’、好適には約300〜500 kg/ m
”の操作時の密度をもち、圧力降下及び粒子寸法の変異
のために反応帯域の頂部に向かって密度は小さくなる0
反応器塔中の垂直方向に離れた2箇所間の圧力差を測定
して反応帯域の該2箇所間の帯域の平均法密度を得るこ
とができる。
例えば、見掛充填密度750 ky/ m’及び真密度
2430 kg/輸3をもつZSM−5粒子を使用する
流動床装置においては、約300〜500 kg/ m
’の平均流動床密度が満足すべきものである。
2430 kg/輸3をもつZSM−5粒子を使用する
流動床装置においては、約300〜500 kg/ m
’の平均流動床密度が満足すべきものである。
乱流領域中で生ずる乱流により、接触反応器中のガス−
固体接触は改善されて少なくとも70%のエテン転化率
が得られ、選択性及び温度均一性が増大する。この技法
の1つの主な利点は気泡寸法及び特徴的な気泡寿命の独
特な制御である。ガス状反応混合物の気泡は小形で、ラ
ンダムで且つ短命であり、その結果ガス状反応剤と固体
触媒粒子の間の良好な接触が得られる。
固体接触は改善されて少なくとも70%のエテン転化率
が得られ、選択性及び温度均一性が増大する。この技法
の1つの主な利点は気泡寸法及び特徴的な気泡寿命の独
特な制御である。ガス状反応混合物の気泡は小形で、ラ
ンダムで且つ短命であり、その結果ガス状反応剤と固体
触媒粒子の間の良好な接触が得られる。
本発明方法と先行技術の慣用の方法の間の顕著な差異は
乱流流動化領域の操作を最適化すれば、良好な収率で高
オクタン価C2十液体が製造されることにある0重量時
間空間速度及び均一な接触は蒸気相と固体相の間の通常
3〜15秒の接触時間を正確に制御することができる。
乱流流動化領域の操作を最適化すれば、良好な収率で高
オクタン価C2十液体が製造されることにある0重量時
間空間速度及び均一な接触は蒸気相と固体相の間の通常
3〜15秒の接触時間を正確に制御することができる。
上述の型で操作を行なう他の利点は気泡寸法及び気泡寿
命期間を制御できることであり、それによって反応器内
での大規模なガスの迂回を防止することにある。
命期間を制御できることであり、それによって反応器内
での大規模なガスの迂回を防止することにある。
見掛ガス速度が濃密床で増加すると、最後にはスラッギ
ングが生じ、見掛ガス速度が更に増加すると、スラッギ
ングは崩壊して乱流領域となる。
ングが生じ、見掛ガス速度が更に増加すると、スラッギ
ングは崩壊して乱流領域となる。
この乱流領域が生ずる転移速度は粒子寸法が小さくなる
と共に小さくなると思われる。乱流領域は転移速度から
アビダン(^vidan)らの米国特許第4.547,
616号明細書に記載されているようにいわゆる輸送速
度(transport velocity)までの間
に存在する。輸送速度に到達した時点で、粒子キャリオ
ーバー速度の急激な増加があり、固体をリサイクルしな
ければ、床は急速に空になる。
と共に小さくなると思われる。乱流領域は転移速度から
アビダン(^vidan)らの米国特許第4.547,
616号明細書に記載されているようにいわゆる輸送速
度(transport velocity)までの間
に存在する。輸送速度に到達した時点で、粒子キャリオ
ーバー速度の急激な増加があり、固体をリサイクルしな
ければ、床は急速に空になる。
種々の有用なパラメーターは本発明方法による乱流領域
の流動化に寄与する。微粉形態のZSM−5タイプゼオ
ライト触媒を使用する場合に、該触媒は0.6〜2y/
cc、好ましくは0.9〜1.6g/eeの固体密度(
支持体の見掛外側体積で割った代表的な個々の粒子の重
量)をもつ適当な支持体上に結合または含浸している適
当なゼオライトよりなるものでなければならない、触媒
粒子は平均粒子寸法約20〜100μ鵠をもつ約250
μmまでの広範囲にわたる粒子寸法であることができ、
好ましくは平均粒子寸法40〜80μmをもつ10〜1
50μmの粒子寸法範囲であることがで登る。これらの
固体粒子は流動床に装填した時に、見掛流動速度0.3
〜2−7秒であると、乱流領域での操作が得られる。当
業者はより高い圧力で、より遅いガス速度を使用して乱
流流動領域で操作することができることを認識するであ
ろう。
の流動化に寄与する。微粉形態のZSM−5タイプゼオ
ライト触媒を使用する場合に、該触媒は0.6〜2y/
cc、好ましくは0.9〜1.6g/eeの固体密度(
支持体の見掛外側体積で割った代表的な個々の粒子の重
量)をもつ適当な支持体上に結合または含浸している適
当なゼオライトよりなるものでなければならない、触媒
粒子は平均粒子寸法約20〜100μ鵠をもつ約250
μmまでの広範囲にわたる粒子寸法であることができ、
好ましくは平均粒子寸法40〜80μmをもつ10〜1
50μmの粒子寸法範囲であることがで登る。これらの
固体粒子は流動床に装填した時に、見掛流動速度0.3
〜2−7秒であると、乱流領域での操作が得られる。当
業者はより高い圧力で、より遅いガス速度を使用して乱
流流動領域で操作することができることを認識するであ
ろう。
反応器は任意の技術的に実行可能な構造であることがで
きるが、幾つかの重要な基準を考慮しなければならない
0反応器の触媒床は少なくとも約5〜20n、好ましく
は約9糟の高さである。特に17耗による微粒子は触媒
床中に含まれていても良く、該微粒子は生成物ガス流中
に同伴されることがある0代表的な乱流床は1時間当た
り反応帯域触媒仕込量の約1.5倍までの触媒キャリオ
ーバー速度をもつ4微粒子区分が多くなると、キャリオ
ーバー区分を装置から除去してより大きい粒子と取り替
、えることができる1反応雑穀の内部または外部に配置
されたサイクロン及び/またはフィルター装置のような
微粒子分難装置を設置してキャリオーバーした触媒を回
収し、この区分を連続的に反応帯域の底部に返却して時
間当たり約1触媒仕込量の速度で再循環させることがで
きる。適宜、流出流ガスに同伴する反応器容器から移動
する微粒子を高操作温度焼結金属フィルターにより回収
することができる。
きるが、幾つかの重要な基準を考慮しなければならない
0反応器の触媒床は少なくとも約5〜20n、好ましく
は約9糟の高さである。特に17耗による微粒子は触媒
床中に含まれていても良く、該微粒子は生成物ガス流中
に同伴されることがある0代表的な乱流床は1時間当た
り反応帯域触媒仕込量の約1.5倍までの触媒キャリオ
ーバー速度をもつ4微粒子区分が多くなると、キャリオ
ーバー区分を装置から除去してより大きい粒子と取り替
、えることができる1反応雑穀の内部または外部に配置
されたサイクロン及び/またはフィルター装置のような
微粒子分難装置を設置してキャリオーバーした触媒を回
収し、この区分を連続的に反応帯域の底部に返却して時
間当たり約1触媒仕込量の速度で再循環させることがで
きる。適宜、流出流ガスに同伴する反応器容器から移動
する微粒子を高操作温度焼結金属フィルターにより回収
することができる。
本発明方法は軽質オレフィン類及びパラフィン類を多板
に含有する任意の操作流れを用いる場合に使用すること
ができる0例えば、本発明方法は通常エデン及びプロペ
ンを合計量で約10〜40重量%含有するFCC副産物
燃料ガスを処理するために使用することができる1本発
明方法を説明するために、以下に記載する実験はZSM
−5触媒を使用して行なった。流動床装置は広範囲にわ
たる操作変数及び触媒活性で運転することができる。
に含有する任意の操作流れを用いる場合に使用すること
ができる0例えば、本発明方法は通常エデン及びプロペ
ンを合計量で約10〜40重量%含有するFCC副産物
燃料ガスを処理するために使用することができる1本発
明方法を説明するために、以下に記載する実験はZSM
−5触媒を使用して行なった。流動床装置は広範囲にわ
たる操作変数及び触媒活性で運転することができる。
文メ届I捧−作一
代表的な反応器装置は間接的な熱交換及び/または調節
可能なガス急冷を用いる温度を制御した触媒帯域を使用
し、それによって反応による発熱を注意深く制御して約
315〜510℃の通常の操作範囲の温度、好適には3
15〜430℃の平均反応器温度を過度に超えるのを防
止する。熱反応器流出流と装入原料及び/またはリサイ
クル流を熱交換することにより反応器発熱量の少なくと
も1部を利用することにより装置内のエネルギーを保全
することができる。適宜熱交損器は精留前に流出流から
熱を回収することができる。全反応熱の1部分を間接熱
交損管を使用せずに冷たい装入原料を使用することによ
り反応器から除去することができ、それによって反応器
温度は装入原料温度を調節することによりwtmするこ
とができる。
可能なガス急冷を用いる温度を制御した触媒帯域を使用
し、それによって反応による発熱を注意深く制御して約
315〜510℃の通常の操作範囲の温度、好適には3
15〜430℃の平均反応器温度を過度に超えるのを防
止する。熱反応器流出流と装入原料及び/またはリサイ
クル流を熱交換することにより反応器発熱量の少なくと
も1部を利用することにより装置内のエネルギーを保全
することができる。適宜熱交損器は精留前に流出流から
熱を回収することができる。全反応熱の1部分を間接熱
交損管を使用せずに冷たい装入原料を使用することによ
り反応器から除去することができ、それによって反応器
温度は装入原料温度を調節することによりwtmするこ
とができる。
更に、内部熱交換管を反応器相当直径を小さくし且つ軸
方向及び放射状混合を行なうための邪魔板として使用す
ることができる。
方向及び放射状混合を行なうための邪魔板として使用す
ることができる。
新鮮な装入原料中の合計オレフィン類を基準とする重量
時間空間速度(WH3V)は約0.1〜5WH3Vであ
る0代表的な生成物精留装置は米国特許第4,458,
779号明細書及び同第4,504,693号明#II
書しオーエン(Omen)ら]に記載されている。流動
床反応器中で得られる代表的な結果を以下の例1〜3に
記載する。
時間空間速度(WH3V)は約0.1〜5WH3Vであ
る0代表的な生成物精留装置は米国特許第4,458,
779号明細書及び同第4,504,693号明#II
書しオーエン(Omen)ら]に記載されている。流動
床反応器中で得られる代表的な結果を以下の例1〜3に
記載する。
伝−一り
温度 370℃
圧力 410kPaオレフィン
WHSV 0.5リサイクルは用いない 1L 量0゜ 水素 1o、7エテン
89.31【1暖4 メタン 0.1 エタン 1.9エテン
11.770パン
7.310ペン 5.0イ
ソブタン 1o、6n−ブタン
4.41テン類
7・6C5+炭化水素煩 51.4C,
+ 、 R+Oオクタン価 93.2比重
0.74温度
370℃ 圧力 1200kPaオI、’7
4 ンWH’SV 0.4リサイクルは用
いない 量% 窒素 65.8水素
0.8エデン
14.7プロペン 18.71え割
【1 メタン 0.1 エタン °1.4エテン
3.6プロパン
8.9プロペン 2.8
イソブタン 12.8■−ブタン
6.0ブテン類
ら、7C6十炭化水素類 58.7J
里 R+Oオクタン価 93.2比重
0.74温度
370℃ 圧力 1200kPaオレフィン
WHSV 0.4リサイクル比、モル1モ
ル 1.4重量% 窒素 65.8水素
0.8エデン
14.7プロペン 18.7失Jじ
阪朋ノL メタン 0.1 エタン 0.7エテン
6.0プロパン
4.7プロペン 3.0イソ
ブタン 9.9n−ブタン
3・6ブテン類 6
.3C5+炭化水素類 65.7C,十 R+Oオクタン価 90.3比重
0.73例1はエテン及び水素のみを
含有する装入原料についてのものである0例2は窒素、
水素、エテン及びプロペンを含有する装入原料について
のものである6例3は例2と同様であるが、C1−生成
物のかなりの区分を反応器ヘリサイクルするものである
0例2と比較して例3はc5+収率は高く、触媒補充必
要量は少ない。
WHSV 0.5リサイクルは用いない 1L 量0゜ 水素 1o、7エテン
89.31【1暖4 メタン 0.1 エタン 1.9エテン
11.770パン
7.310ペン 5.0イ
ソブタン 1o、6n−ブタン
4.41テン類
7・6C5+炭化水素煩 51.4C,
+ 、 R+Oオクタン価 93.2比重
0.74温度
370℃ 圧力 1200kPaオI、’7
4 ンWH’SV 0.4リサイクルは用
いない 量% 窒素 65.8水素
0.8エデン
14.7プロペン 18.71え割
【1 メタン 0.1 エタン °1.4エテン
3.6プロパン
8.9プロペン 2.8
イソブタン 12.8■−ブタン
6.0ブテン類
ら、7C6十炭化水素類 58.7J
里 R+Oオクタン価 93.2比重
0.74温度
370℃ 圧力 1200kPaオレフィン
WHSV 0.4リサイクル比、モル1モ
ル 1.4重量% 窒素 65.8水素
0.8エデン
14.7プロペン 18.7失Jじ
阪朋ノL メタン 0.1 エタン 0.7エテン
6.0プロパン
4.7プロペン 3.0イソ
ブタン 9.9n−ブタン
3・6ブテン類 6
.3C5+炭化水素類 65.7C,十 R+Oオクタン価 90.3比重
0.73例1はエテン及び水素のみを
含有する装入原料についてのものである0例2は窒素、
水素、エテン及びプロペンを含有する装入原料について
のものである6例3は例2と同様であるが、C1−生成
物のかなりの区分を反応器ヘリサイクルするものである
0例2と比較して例3はc5+収率は高く、触媒補充必
要量は少ない。
より高いイソブタン収率及びより高いガソリンオクタン
価はより高い温度、より低い圧力及びより高い触媒活性
で可能である。これは例4及び第2図〜第5図のグラフ
で説明する。
価はより高い温度、より低い圧力及びより高い触媒活性
で可能である。これは例4及び第2図〜第5図のグラフ
で説明する。
第2図及び第3図において、C4+及びCs十収率及び
個々のC3+区分のオクタン価を反応苛酷度指数(プロ
パン/プロペン重量比)に対してプロットする。第4図
及び第5図においては、収率、リサーチ法オクタン価及
びモーター法オクタン価をエテン転化率に対してプロッ
トする。エテン転化率または反応指数を使用して反応苛
酷度を特徴付けることができる。
個々のC3+区分のオクタン価を反応苛酷度指数(プロ
パン/プロペン重量比)に対してプロットする。第4図
及び第5図においては、収率、リサーチ法オクタン価及
びモーター法オクタン価をエテン転化率に対してプロッ
トする。エテン転化率または反応指数を使用して反応苛
酷度を特徴付けることができる。
通常、10重量%以上の製造されたイソブタンは製油の
際にイソブタンの供給事情に依存して潜在的なアルキレ
ート収率に大きな影響がある。最大収率(C5+及びア
ルキレート)は360〜415℃の間の転化温度で得る
ことができる0発熱反応条件下で反応器温度を制御する
ための流動床の順応性は最適収率構造を得るために容易
に調節される。提唱した燃料ガス転化装置はH2Sのよ
うな有害な硫黄化合物のほとんどを除去するめため適当
なアミン洗浄法を用いて現存するFCCガスプラントへ
取り付けることができる。
際にイソブタンの供給事情に依存して潜在的なアルキレ
ート収率に大きな影響がある。最大収率(C5+及びア
ルキレート)は360〜415℃の間の転化温度で得る
ことができる0発熱反応条件下で反応器温度を制御する
ための流動床の順応性は最適収率構造を得るために容易
に調節される。提唱した燃料ガス転化装置はH2Sのよ
うな有害な硫黄化合物のほとんどを除去するめため適当
なアミン洗浄法を用いて現存するFCCガスプラントへ
取り付けることができる。
昨−生
圧力 410kPaオレフィ
ンWH9V 0.4装入原料耕或、」創
1莢 水素 10.7エテン
89.3反応器温度、’C3403
70400425エテン転化率、重量% 70.8
88.4 9B、5 96.8収!−重l莢 プロパン 5.0 4.8 3
.6 3.9ブテン 9.5
7.4 4.1 3.8イソブタン
5.9 11.4 15.3 14
.4Cs+lIC43,150,948,142,9C
5+HC,R÷0オクタン価 89.0
93.4 96.8
98.3C5+及び潜在的にγにキレート i−C,過剰 74.3 77.4
B5.0 59.9i−C4不足
54.7 73.3 78.2 71.
2本発明方法における流動床反応器の使用は固定床反応
器を上回る種々の利点を提供する。連続触媒再生により
、流動床反応器操作はFCC燃料ガス中に存在する酸素
含有化合物、硫黄及び/または窒素含有汚染物による悪
影響を受けることがない、更に、流動床反応器操作にお
ける高イソブタン収率はイソブタンが不足する製油所で
の際の重要な利点である。
ンWH9V 0.4装入原料耕或、」創
1莢 水素 10.7エテン
89.3反応器温度、’C3403
70400425エテン転化率、重量% 70.8
88.4 9B、5 96.8収!−重l莢 プロパン 5.0 4.8 3
.6 3.9ブテン 9.5
7.4 4.1 3.8イソブタン
5.9 11.4 15.3 14
.4Cs+lIC43,150,948,142,9C
5+HC,R÷0オクタン価 89.0
93.4 96.8
98.3C5+及び潜在的にγにキレート i−C,過剰 74.3 77.4
B5.0 59.9i−C4不足
54.7 73.3 78.2 71.
2本発明方法における流動床反応器の使用は固定床反応
器を上回る種々の利点を提供する。連続触媒再生により
、流動床反応器操作はFCC燃料ガス中に存在する酸素
含有化合物、硫黄及び/または窒素含有汚染物による悪
影響を受けることがない、更に、流動床反応器操作にお
ける高イソブタン収率はイソブタンが不足する製油所で
の際の重要な利点である。
反応温度は装入原料温度を調節することにより制御でき
、それによってエンタルピー変化は反応熱と釣合う、装
入原料温度は装入原料予備加熱装置、装入原料と生成物
の間の熱交換またはそれら両者により調節することがで
きる。装入原料組成と生成物組成を例えばオンラインガ
スクロマトグラフを使用して測定すれば、所望の反応器
温度を維持するために必要な装入原料温度及び結果とし
てのオレフィン転化率を装置の熱収支から容易に算出で
きる。工業的な装置において、これは技術の実態を制御
する技法により自動的に行なうことができる0例5は反
応器温度を400℃に制御する特定の場合についての熱
収支を示すものである。
、それによってエンタルピー変化は反応熱と釣合う、装
入原料温度は装入原料予備加熱装置、装入原料と生成物
の間の熱交換またはそれら両者により調節することがで
きる。装入原料組成と生成物組成を例えばオンラインガ
スクロマトグラフを使用して測定すれば、所望の反応器
温度を維持するために必要な装入原料温度及び結果とし
てのオレフィン転化率を装置の熱収支から容易に算出で
きる。工業的な装置において、これは技術の実態を制御
する技法により自動的に行なうことができる0例5は反
応器温度を400℃に制御する特定の場合についての熱
収支を示すものである。
反応器は装入原料を制御された予熱により約135℃に
することにより熱収支が為される。
することにより熱収支が為される。
H20,90,9
c、 18.7 18.7C,1
7,217,5 C2= 15.4 2.IC,6
,59,2 C,= 16.5 1.8i−C
< 3.8 7.9n−C,0,
82,7 c、= 3.9 3.IC1+
3.8 23.6N、
10.3 10.3CO2,22,2 【【111 温度 400℃圧力
1200kPaオレフィンWHSV
0.4本発明を本発明方法の好適な実施
態様を記載することにより示したが、上述の特許請求の
範囲の記載以外は本発明を何ら限定するするものではな
いことを理解されたい。
7,217,5 C2= 15.4 2.IC,6
,59,2 C,= 16.5 1.8i−C
< 3.8 7.9n−C,0,
82,7 c、= 3.9 3.IC1+
3.8 23.6N、
10.3 10.3CO2,22,2 【【111 温度 400℃圧力
1200kPaオレフィンWHSV
0.4本発明を本発明方法の好適な実施
態様を記載することにより示したが、上述の特許請求の
範囲の記載以外は本発明を何ら限定するするものではな
いことを理解されたい。
第1図は本発明による流動床反応器装置の概略図であり
、第2図は生成物収率と反応苛酷度指数(R,1,)の
関係を示すグラフであり、第3図は液体生成物オクタン
僅とR,I 、の関係を示すグラフであり、第4図はエ
テン転化率とリサーチ法オクタン価及びモーター法オク
タン価の関係を示すグラフであり、第5図はエテン転化
率と生成物収率の関係を示すグラフであり、第6図はエ
テン転化率とR,1,の関係を示すグラフである。 図中、10・・・導管、20・・・反応器容器(主反応
器)、22・・・格子板(装入原料分配器)、24・・
・流動帯域(流動床)、 −26・・・
熱交換用管、28・・・触媒排出手段、29・・・制御
バルブ、30・・・容器、32・・・うイザー導管、3
4・・・サイクロン分離装置、36・・・頂部導管、3
8・・・熱交換器、40・・・分離装置、42・・・コ
ンプレッサー、44・・・導管、46・・・導管、48
・・・流れ制御バルブ、50・・・触媒返却ライザー導
管、52.54・・・サイクロン分離装置、52^、5
4^・・・浸漬脚、56・・・頂部ガス排出手段。 FIG、 i 牙か―、傘略Vされたオしフィン類の21%R+QJク
タン価 FIG、 4 FIG、5 尿苛@度抛叡(R,Jl−k、■、。
、第2図は生成物収率と反応苛酷度指数(R,1,)の
関係を示すグラフであり、第3図は液体生成物オクタン
僅とR,I 、の関係を示すグラフであり、第4図はエ
テン転化率とリサーチ法オクタン価及びモーター法オク
タン価の関係を示すグラフであり、第5図はエテン転化
率と生成物収率の関係を示すグラフであり、第6図はエ
テン転化率とR,1,の関係を示すグラフである。 図中、10・・・導管、20・・・反応器容器(主反応
器)、22・・・格子板(装入原料分配器)、24・・
・流動帯域(流動床)、 −26・・・
熱交換用管、28・・・触媒排出手段、29・・・制御
バルブ、30・・・容器、32・・・うイザー導管、3
4・・・サイクロン分離装置、36・・・頂部導管、3
8・・・熱交換器、40・・・分離装置、42・・・コ
ンプレッサー、44・・・導管、46・・・導管、48
・・・流れ制御バルブ、50・・・触媒返却ライザー導
管、52.54・・・サイクロン分離装置、52^、5
4^・・・浸漬脚、56・・・頂部ガス排出手段。 FIG、 i 牙か―、傘略Vされたオしフィン類の21%R+QJク
タン価 FIG、 4 FIG、5 尿苛@度抛叡(R,Jl−k、■、。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、少なくとも2モル%のエテン及び40重量%までの
合計C_2〜C_3アルケン含量含有軽質オレフィン質
ガス装入原料をC_4+脂肪族類及び芳香族類に富んだ
炭化水素類へ転化するための流動床接触方法において、 410〜2500kPaの範囲内の圧力及び315〜5
10℃の温度で運転される反応器中に乱流流動床を維持
し、触媒がシリカ/アルミナモル比20/1〜200/
1、見掛粒子密度0.9〜1.6g/cc、粒子寸法範
囲20〜100μm及び32μm以下の粒子寸法をもつ
微粒子を約10〜25重量%含有する20〜100μm
の平均触媒粒子寸法をもつ粒状ゼオライトであり; 熱軽質オレフィン質ガス装入原料を添加プロパンの実質
上不在下で装入原料エテンの少なくとも約70%を転化
するに充分な反応苛酷度条件を提供する乱流条件下で1
パスで流動触媒床に通し;乱流流動床条件を300〜5
00kg/m^3の範囲内の反応帯域底部で測定した平
均流動床密度をもつ反応器床全体にわたり0.3〜2m
/秒の表面装入原料速度に維持し; 少なくとも6%のイソブタンを含む主要量のC_4+炭
化水素類を含有し且つ0.2/1〜5/1のプロパン/
プロペン比をもつ炭化水素生成物を回収することを特徴
とする軽質オレフィン質ガス装入原料をC_4+脂肪族
類及び芳香族類に富んだ炭化水素類へ転化するための流
動床接触方法。 2、触媒がZSM−5ゼオライトの構造をもち且つシリ
カ/アルミナ比25/1〜70/1をもつシリカ質メタ
ロシリケート酸性ゼオライトを含有する特許請求の範囲
第1項記載の方法。 3、装入原料が約2〜40重量%のエテンを含有する軽
質クラッキングガスより実質上なり、乱流流動床が少な
くとも7mの流動高をもつ特許請求の範囲第1項記載の
方法。 4、エテン含有軽質炭化水素装入原料を転化条件下でゼ
オライト触媒の流動床と接触させることからなる前記装
入原料の重質炭化水素生成物類への連続転化方法におい
て、 乱流反応帯域を備える垂直反応器カラム中を410〜2
500kPaの範囲内の圧力及び315〜510℃の範
囲内の温度で少なくとも2モル%のエテン及びC_2〜
C_3アルケン合計含量10〜40重量%を含有する装
入原料ガスを、シリカ/アルミナモル比が20/1〜2
00/1の範囲内にある平均触媒粒子に対するスラッギ
ングが崩壊する速度よりも大きい見掛速度で且つの輸送
速度より小さい速度を維持しながら反応帯域を上方へ送
ることにより300〜500kg/cm^3の範囲内の
反応帯域底部で測定する平均密度をもつ流動触媒床を維
持し;且つ 反応帯域からコークス化した触媒を回収し、回収した触
媒を酸化性再生し、且つ炭化水素生成物中のプロパン/
プロペン重量比として表示する反応苛酷度指数を0.2
/1〜5/1に維持するに充分な速度で反応帯域へ再生
した触媒を返却し、それによってエテン装入原料の少な
くとも70%を転化することを特徴とするエテン含有軽
質炭化水素装入原料の重質炭化水素生成物類への連続転
化方法。 5、見掛装入原料蒸気速度が0.3〜2m/秒であり、
反応温度が約315〜510℃であり、オレフィン当量
と合計反応器触媒仕込量を基準とする重量時間装入原料
空間速度が0.1〜5であり、C_3〜C_5アルカン
/アルケン重量比が0.2/1〜5/1である特許請求
の範囲第4項記載の方法。 6、触媒が見掛α値15〜80及び平均粒子寸法20〜
100μmをもつ中気孔ペンタジルゼオライトより実質
上なり、反応器触媒仕込量が32μm以下の粒子寸法を
もつ微粒子を少なくとも10重量%含有する特許請求の
範囲第4項記載の方法。 7、触媒粒子が結晶寸法0.02〜2μmをもつZSM
−5ゼを5〜95重量%含有する特許請求の範囲第6項
記載の方法。 8、装入原料がC_1〜C_4軽質炭化水素クラッキン
グガスより実質上なる特許請求の範囲第4項記載の方法
。 9、オレフィン分圧が少なくとも50kPaである特許
請求の範囲第8項記載の方法。 10、C_4−炭化水素生成物をC_5+生成物から分
離し、新鮮な装入原料に対して0.1モル/1モル〜5
モル/1モルのリサイクル比で反応器へリサイクルする
特許請求の範囲第4項記載の方法。 11、反応器塔が垂直塔、水平塔またはそれらの両者、
及び反応熱を除去し且つ反応温度を制御するための水平
熱交換器管よりなる特許請求の範囲第4項記載の方法。 12、熱交換器用管が有効反応器相当直径を低減し、反
応器中の放射状及び軸方向の混合を低減し、且つ反応器
効率を向上させ、それによって反応熱の除去及び反応器
温度の制御が反応器流出流との熱交換及び/または補充
加熱器により装入原料温度を制御することにより増大す
る特許請求の範囲第11項記載の方法。 13、炭化水素ガス生成物を分析してプロパン/プロペ
ン重量比を決定し、反応苛酷度条件を調節してプロパン
/プロペン重量比を0.2/1〜50/1に維持する特
許請求の範囲第4項記載の方法。 14、装入原料を転化条件下でゼオライト触媒の流動床
と接触させることからなるエテン含有軽質炭化水素装入
原料の重質炭化水素生成物類への連続転化方法において
、 実質上C_2及び軽質炭化水素類よりなる装入原料ガス
を、0.3〜2m/秒の範囲内の見掛速度を維持し、そ
れによってシリカ/アルミナモル比が20/1〜200
/1の範囲内にある触媒粒子を乱流領域に保持しながら
乱流反応帯域をもつ垂直反応器塔中の流動床を上方へ通
過させ; 410〜2500kPaの範囲内の圧力及び315〜5
10℃の範囲の温度で流動床の底部で測定した平均密度
を300〜500kg/m^3に維持し; 反応帯域からコークス化した触媒の1部分を回収し、回
収した触媒を酸化性再生し且つ炭化水素生成物中のプロ
パン/プロペン重量比として表示する反応苛酷度指数を
0.2/1〜5/1に維持するに充分な速度で流動床へ
再生した触媒を返却し、それによってエテン装入原料の
少なくとも70%をC_4+炭化水素類へ転化すること
を特徴とするエテン含有軽質炭化水素装入原料の重質炭
化水素生成物類への連続転化方法。 15、触媒がZSM−5ゼオライトの構造をもち且つ2
5/1〜70/1の範囲内のシリカ/アルミナ比をもつ
シリカ質メタロシリケート酸性ゼオライトを含有する特
許請求の範囲第14項記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US6407 | 1987-01-23 | ||
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