JP2818459B2 - 乱流流動触媒床反応器中でのプロペン・エテン混合物の改質方法 - Google Patents

乱流流動触媒床反応器中でのプロペン・エテン混合物の改質方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は軽質オレフィンガスをより重質の炭化水素に
改質するための触媒を用いた方法に関する。特に、本発
明は、エテン／プロペン含有オレフィン系軽ガスフィー
ドストックであって、プロパン等のパラフィンまたは他
の低級アルカンを任意に含有するもののオリゴマー化の
連続的方法を提供する。本発明方法は、FCC（流動接触
分解）精油装置を用いた軽質炭化水素ガス回収操作と共
に、炭素数が４以上の炭化水素、例えば、オレフィン系
液体燃料、イソブタン、芳香族および他の有用な製品を
製造するのに有利に用いられる。プロペン（プロピレ
ン、C3H6）およびエテン（エチレン、C2H4）含有ガス、
例えば石油分解オフガスは、本発明においては有用なフ
ィードストックである。
ゼオライト触媒および炭化水素転化法における発展に
より、炭素数５以上のガソリン、ディーゼル燃料等の製
造にオレフィン系フィードストックを利用することに関
心が集まっている。ZSM−５型ゼオライト触媒により促
進される基本的な化学反応に加えて、多くの発見によ
り、新しい工業的方法が発達してきた。これらは、低級
オレフィン、特に炭素数２〜４のアルケンを含有するフ
ィードストックを用いた安全で、環境上許容し得る方法
である。
低級オレフィン、特にプロペンおよびブテンのHZSM−
５上での転化は、穏やかな昇温および昇圧条件下で有効
である。転化生成物は、液体燃料、特に炭素数５以上の
脂肪族および芳香族炭化水素として求められる。液体炭
化水素についての生成物分布は、作業条件、例えば、温
度、圧力および空間速度等を調節することにより変化す
る。ガソリン（炭素数５〜10）は、昇温下（例えば、最
高400℃）および常圧から5500kPa、好ましくは250から2
900kPaの中圧で容易に形成される。オレフィン系ガソリ
ンはよい収率で製造でき、より重質の留出油範囲製品に
さらに転化するため圧力反応系に回収される。留出油モ
ード操作は、高い圧力下および中温での低級および中間
体オレフィンを反応させることによる炭素数10以上の脂
肪族の生産を最大にするために用いることができる。典
型的な「MOGD」（モービル・オレフィン・トウー・ガソ
リン・アンド・ディスティレート）オリゴマー化装置の
操作の詳細は、米国特許第4456779号、第4497968号（オ
ーウェンら（Owen et al.））および第4433185号（タ
バク（Tabak））に開示されている。中温および比較的
高い圧力での転化条件は、少なくとも165℃（330゜F）
の標準的な沸点の留出油範囲生成物に有利である。炭素
数２〜６のアルケンを含有する低級オレフィン系フィー
ドストックは選択的に転化されるが、低い苛酷度の留出
油モード条件ではエテンの主留分は転化しない。プロペ
ン、ブテン−１およびその他は低い苛酷度の中温の留出
油モードでは50％から95％の程度まで転化するが、HZSM
−５または類似の酸性ゼオライトを用いて僅か10％〜30
％のエテン成分しか転化されない。商業的関心の対象で
ある多くのフィードストック、例えば、FCCオフガス、
脱水素化生成物、エタン分解副生物等は、H2Sおよび軽
質脂肪族とともに、エテンおよび水素の両方を含有す
る。エテンはまた、中温で二機能性ニッケル触媒を用い
て転化される。
プロペンに富んだオレフィン系軽ガス、特に、プロペ
ンに富んだエチレン系燃料ガスを改質して、高度に苛酷
な反応条件下、単一経路または気体生成物を再循環し
て、固体酸型ゼオライト触媒の乱留流動床中での接触転
化により、オレフィン系ガソリン、イソブタンおよび芳
香族に富んだ液体炭化水素に改質することができる。こ
の技術は通常、分解重油中等に生成した相当量のエテ
ン、プロペン、炭素数２〜４のパラフィンおよび水素を
含有するFCC軽ガスの改質に特に有用である。副生物軽
ガスの改質により、FCC装置のガソリン収率は著しく増
加する。
エテン含有軽質炭化水素フィードストック（原料油）
をより重質の炭化水素生成物へ連続的に転化する方法に
おいて、フィードストックガスを反応域の中で濃厚床の
乱流状態への転移速度より大きく、平均触媒粒子につい
ての移送速度より小さい速度で上方に通すことにより、
乱流反応域を有する垂直反応器カラム中に流動触媒床を
保持し、フィードストックを高温にてゼオライト触媒の
流動床と転化条件下で接触させる改良方法が見出され
た。反応域から抜取られたコークス化触媒の一部は酸化
的に再生された触媒で、触媒活性を調節する速度で反応
域に戻され、それにより、フィードストックの転化を行
なう反応苛酷度条件下で、炭化水素生成物中の炭素数３
〜５のアルカン：アルケンの重量比を0.1:1〜200:1に保
持する。本発明の改善は、オレフィン系フィードストッ
クをプロペン−プロパン混合物に富むようにして、プロ
ペン：エテンのモル比を少なくとも2:1にし、それによ
り、生産量、ガソリン収率および炭素数４以上の炭化水
素生成物を増加させることを含んでなる。
図面において、第１図は、本発明の流動床反応器系の
概略図；第２図は生成物収率対反応温度をプロットを示
すグラフ；第３図は対応する液体生成物オクタン対温度
を示す；第４図は、フィードストックオレフィン中の種
々のプロペンおよびエテン混合物に対する収率を示す；
第５図は、炭素数３〜５のアルカン：アルケンを比較す
る片対数プロットである。
触媒の説明 ゼオライト技術における最近の発展により、同様の孔
の形状寸法を有する中間孔寸法（孔径）の珪質物質の群
が提供されている。これらの中間孔径のゼオライトのう
ち最も重要なものがZSM−５であり、これは、通常、A
l、Ga、ＢまたはFeなどの四面体配位の金属をゼオライ
ト骨格に組み込むことによりブレーンステッド酸活性部
位を持つように合成される。これらの中程度の孔のゼオ
ライトは酸触媒反応にとっては好ましいが、ZSM−５構
造の利点は、高度の珪質物質または種々の酸性度を有す
る１以上の四面体型を有する結晶性メタロシリケートを
用いることにより利用される。ZSM−５結晶構造は、米
国特許第3702866号（アーガウアーら（Argauer et a
l.））に記載されているそのＸ線回折図形により容易に
認識される。
本発明に用いるのに好ましいオリゴマー化触媒には、
中間孔（即ち、５〜７×10-7mm）の形状選択的結晶性ア
ルミノシリケートゼオライトであって、シリカ対アルミ
ナ比が少なくとも12、拘束指数が１〜12、および酸分解
活性が10〜250のものである。流動床反応器では、コー
クス化触媒は、所望の反応苛酷度を達成するための作業
条件下で10〜80のみかけの活性（α値）を有する。ZSM
−５型ゼオライトの代表例は、ZSM−５、ZSM−11、ZSM
−12、ZSM−22、ZSM−23、ZSM−35およびZSM−48であ
る。ZSM−５は米国特許第3702886号および再発行特許第
29948号に開示されている。他の適当なゼオライトは、
米国特許第3709979号、第3832449号、第4076979号、第4
076842号、第4046839号および第4579999号に開示されて
いる。配位金属酸化物対シリカのモル比が20:1から200:
1またはそれ以上の適当なゼオライトを用いることがで
きるが、シリカアルミナモル比が25:1から70:1の適当に
変性された標準的ZSM−５を用いるのが有利である。ブ
レーンステッド酸部位を有する典型的なゼオライト触媒
成分は、基本適に、アルミノシリケートZSM−５ゼオラ
イトおよび５〜95重量％のシリカおよび／またはアルミ
ナバインダーからなる。
これらの珪質ゼオライトは、１以上の適当な金属、例
えば、Ga、Pd、Zn、Ni、Coおよび／または周期表のIII
〜VIII属の他の金属をイオン交換したまたは含ませた酸
の形態で用いられる。ゼオライトは、水素化・脱水素化
成分（水素化成分と称する場合もある）を含み、該成分
は、一般に、１以上の周期律表（IUPAC）のI B、II B、
III B、V A、VI AまたはVIII A族の金属、特に芳香族化
金属、例えば、Ga、Pd等である。有用な水素化成分とし
ては、VIII A族の貴金属、特にプラチナが挙げられる
が、他の貴金属、例えば、パラジウム、金、銀、レニウ
ムまたはロジウムも用いられる。卑金属水素化成分、特
に、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、
銅または亜鉛も用いられる。触媒物質は、例えば金属オ
リゴマー化成分（例えば、Ni+2イオン、およびZSM−５
ゼオライト等の形状選択性の中間孔酸性オリゴマー触
媒）などの２以上の触媒成分を含んでよく、該成分は、
混合物としてまたは単一の二機能性固体粒子と結合して
存在する。エテン二量化金属またはオリゴマー化剤を、
連続反応域内でフィードストックのエテンの効果的な転
化に用いることができる。
ある種のZSM−５型中間孔形状選択的触媒は、ペンタ
シルとしても知られている。好ましいアルミノシリケー
トに加えて、硼珪酸塩、フェロシリケートおよび「シリ
カライト」物質も用いられる。シリカ：アルミナモル比
が25:1〜70:1で、みかけα値が３〜80の標準的ZSM−５
を用いて、フィードストック中のオレフィンの60〜100
％、好ましくは少なくとも70％を転化するのが有利であ
る。
ZSM−５型ペンタシルゼオライトは、その再生性、長
寿命および極端な操作条件下での安定性のために、本方
法において特に有用である。通常、ゼオライト結晶の大
きさは0.01から２μｍ以上で、0.02〜１μｍが好まし
い。乱流状態での流動化に望ましい粒度を得るために、
ゼオライト触媒結晶を適当な無機酸化物、例えば、シリ
カ、アルミナ等と結合させ、ゼオライト濃度を５〜95重
量％にする。好ましい具体例の記載においては、特記し
ない限り、シリカ−アルミナマトリックス内に含まれた
新しいα値が80の25％Ｈ−ZSM−５触媒を用いる。
粒度分布は、乱流状態の流動化において全体的な均質
性を達成するのに重要なファクターとなりえる。該方法
を、床全体でよく混合された粒子を用いて実施するのが
望ましい。粒度が250μｍ以上の大きな粒子は避けなけ
ればならず、粒度範囲が基本的に１〜150μｍのものを
採用するのが有利である。平均粒度は、通常20〜100μ
ｍ、好ましくは40〜80μｍである、粒子分布はより大き
な粒子及びより小さな粒子を操作範囲内の混合物とする
ことにより向上することができ、相当量の微粒子を含ま
せるのが特に望ましい。分布を厳密に調節して、反応域
中の全触媒の10〜25重量％を32μｍ未満の大きさの範囲
に維持することができる。この種の流動化可能な粒子
は、ゲルダートＡ群（Geldart Group A）に分類され
る。従って、流動化条件を調節して、転移速度および輸
送速度間の操作を確実にする。流動化条件は、非乱流濃
厚床または移動床でみられる条件と実質的に異なる。
操作 この記載において、特記しない限り、メートル単位お
よび重量％を用いる。
好ましいフィードストックは、少なくとも２モル％の
エテンを含む炭素数２〜６のアルケン（モノオレフィ
ン）を含有し、炭素数２〜３のアルケンの合計は10〜10
0重量％の範囲である。無害な成分、例えば、メタンお
よび他のパラフィンおよび他の不活性気体が存在しても
よい。フィード中のパラフィンの一部は、反応条件およ
び用いた触媒によって、炭素数４以上の炭化水素に転化
する。
特に有用なフィードストックは、典型的には、10〜60
モル％の炭素数２〜４のオレフィンおよび５〜35モル％
のH2および種々の量の炭素数１〜３のパラフィンおよび
N2等の不活性気体を含有するFCC軽油分解装置の軽ガス
副生物である。該方法では広範囲の低級アルカン（０〜
90％）が許容される。フィードストックは、50重量％以
上の炭素数１〜４の低級脂肪族炭化水素を含有してもよ
いが、全オレフィン分圧が少なくとも50kPaとなるのに
十分なオレフィンを含有しなければならない。本発明に
おいて用いる反応苛酷度条件下で、FCC軽質ガス回収か
ら場合によりプロペンと共に供給されるプロパンなどの
低級アルカンを炭素数４以上の生成物に部分的に転化す
ることができる。
望ましい生成物は、回収生成物の少なくとも50重量
％、好ましくは80％以上を含んでなる炭素数４〜９の炭
化水素化合物である。オレフィンは炭素数４以上の反応
流出物の主フラクションであり、45％までがブテン、ペ
ンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネンおよび
その異性体であり、フィードストックを、好ましくは少
なくとも10重量％の芳香族を含有するハイオクタンガソ
リンに改質するのが望ましい。
反応苛酷条件は、炭素数４〜９の脂肪族炭化水素の収
率が最適になるように調節することができる。高濃度の
ブレーンステッド酸反応サイトを有するゼオライト触媒
により、芳香族および軽質パラフィンの製造が促進され
ることがわかる。従って、重要な基準は、酸活性を有す
る新しい触媒を提供するか、または３〜80のみかけの平
均α値を提供するように触媒の失活および再生速度を調
節することにより、触媒インベントリーを選択し維持す
ることである。
反応温度および接触時間も反応の苛酷度においては重
要なファクターであり、反応苛酷度指数（R.I.）が所望
のプロパン対プロペン重量比をもたらす操作条件内に保
たれる実質的に安定した状態が得られるようにプロセス
パラメーターを調節する。この指数は、フィードストッ
ク中に添加されたプロパンの存在により、例えば0.1か
ら200まで大きく変化し得るので、添加されたプロパン
が実質的に存在しない状態で測定する場合、定常状態の
流動床装置の操作を、プロパン：プロペン重量比として
表されるR.I.を0.2:1〜5:1に保つようにするのが好まし
い。尚、本発明の好ましい態様として、原料油が、プロ
パン・プロピレンFCC副生物ストリームで富化されたエ
チレン系FCC原料ガスからなり、炭化水素ガス生成物を
測定してプロパン：プロペン比を決定し、反応苛酷度条
件を調節して、プロパン：プロペン重量比を0.2:1〜5:1
に保つようにして行う態様を挙げることができる。反応
苛酷度は気相中のプロパン：プロペンの重量比により決
定するのが有利であるが、第５図のグラフで示す様に同
様のブタン：ブテン比、ペンタン：ペンテン比、または
炭素数３〜５の範囲内の全反応器流出物のアルカン：ア
ルケン比の平均によっても近似することができる。
第５図は、炭素数３、４および５の脂肪族に関するR.
I.値および全アルカン：アルケン比の緊密な関係を示
す。これらの値は、フィードストック中に添加されるプ
ロパンが実質的に存在しない状態で、典型的な炭素数２
〜３のオレフィン系フィードストックについて0.1から5
0の範囲である。最適値は、触媒組成、フィードストッ
クおよび反応条件に存在するが、本明細書の実施例にお
いて用いる典型的なエテン／プロペンに富んだ軽ガス混
合物および類似の分解プロセスオフガスは、R.I.を１に
保つことにより、任意に所望の脂肪族に富んだガソリン
に向上することができる。
オレフィン系フィードストリームは、プロパンの添加
により富化して、炭素数４以上の生成物の製造を増加さ
せることができる。プロパン含有ストリーム、例えば、
炭素数３〜４のLPGおよび種々の精油フラクションを用
いてオレフィン系フィードストックを補うことができ
る。20〜85重量％のプロパンを含有する好適な炭素数２
〜４の脂肪族混合物により、15〜80％のモノアルケンの
オレフィン系フィードストックを向上させることができ
る。プロパン転化は通常の操作条件下では不完全なの
で、この転化により、みかけのC3R.I.値を50:1以上にあ
げることができる。
流動床触媒を使用することにより、低い圧力降下で操
作される転化系が可能となり、かかる系では経済的に実
用的な操作において、総操作圧力が200〜2500kPa、好ま
しくは、少なくとも400kPaとなる。他の重要な利点は、
乱流状態操作により可能となる厳密な温度管理で、転化
温度の均一性が狭い許容範囲内、しばしば25℃未満に保
たれる。底部の気体入口に隣接する小領域を除いては、
全体的混合が達成されているので中点値測定が全床の代
表値となる。
典型的な方法においては、オレフィン系フィードスト
ックをオリゴマー化条件および中圧（即ち、400〜2000k
Pa）で接触反応器内で転化して少なくとも６％のイソブ
タンおよび基本的にガソリン範囲のオレフィンおよび芳
香族に富む炭素数４以上の炭化水素からなる主に液体の
製品を得る。
第１図については、炭素数２〜３のオレフィンに富ん
だフィードガスを加圧下導管10を通し、この際、主流を
反応容器20の底部入口から分配のため格子板を通して流
動化領域24へ流す。ここでフィードガスは微細に分割さ
れた触媒粒子の乱流床と接触する。反応容器20には熱交
換管26が設けられているが、該管は、温度管理が流動触
媒床の異なった部分にわたって別々に働くように、いく
つかの別々の熱交換管として配置されている。管の底部
はフィードディストリビューター格子22上に十分な空間
を設け、格子の小さな直径の孔から入れられるフィード
によるジェット・アクションがないようになっている。
あるいは、反応熱は、冷フィードを用いて部分的に、
または完全に除去される。じゃま板を加えて、半径方向
および軸方向の混合を調節してもよい。じゃま板なしで
図示したが、米国特許第4251484号（デイビダック・ア
ンド・ハダッド（Daviduk and Haddad））に開示され
ている如く、油圧拘束を維持するため、垂直反応領域に
は格子の上方に開放端チューブがあってもよい。反応か
ら放出された熱は、公知の方法によりフィード温度を調
節することにより制御される。
接触出口手段28は、前記床24から触媒を抜取るために
設けられ、コントロールバルブ29を介して容器30内まで
触媒再生のために通じている。部分的に失活した触媒
を、空気または他の再生ガスと流動化再生領域中で昇温
下にて、制御して接触させることにより酸化的に再生し
て、炭質沈積物を除去し、酸活性を回復する。触媒粒子
は、リフトガス中に連行され、ライザー管32を通って容
器30の上部に輸送される。空気は流動化のために床の底
部に分配され、酸化副生物はサイクロン分離器34を通し
て再生領域外に運ばれ、該分離器は、いかなる連行固体
も床へ戻す。煙道ガスは、排出用の上管36を通って抜取
られるが、煙道ガスの一部は、熱交換器38、分離器40、
および容器へ戻すための圧縮器42を経由して新しい酸化
ガスとともにライン44を通って、上昇管32中の触媒用リ
フトガスとして再循環される。
再生された触媒は、主反応器20へ、流量制御弁48を備
えた管46を通して送られる。再生された触媒は、加圧フ
ィードガスを用いて、触媒戻しライザー管50を通して触
媒床へ上昇させてもよい。反応器へ通される再生された
触媒の量は比較的少ないので、再生された触媒の温度に
より、反応操作の温度拘束が著しく乱されることはな
い。一連の逐次連結したサイクロン分離器52、54は、い
かなる連行触媒微粒子も、下方の床に戻すためのディッ
プレッグ52A、54Aを備えている。これらの分離器は分散
触媒相24からなる反応容器の上部に位置する。焼結金属
板フィルターなどのフィルターは、単独でまたはサイク
ロンと共に用いることができる。サイクロン分離系にお
いて触媒粒子から分離された生成物流出液は、次に反応
容器20から上部ガス出口手段56を通して抜き取られる。
炭素数５以上のオレフィンおよび／または芳香族、パラ
フィンおよびナフテンを含んでなる回収された炭化水素
生成物を、その後必要に応じて加工して、所望のガソリ
ンまたはそれ以上の沸点の生成物を得る。
最適の作業条件下で、乱流床の空塔蒸気速度は、0.3
〜2m/秒（m/s）である。もっと速い速度では、微粒子の
同伴が過度になり、3m/秒を越えると、床全体が反応領
域の外へ出てしまうことがある。もっと遅い速度では、
大きな気泡または気孔の形成が転化に対して有害であ
る。微粒子さえも、0.1m/秒未満の乱流床中では効果的
に保持できない。
乱流流動化の便利な尺度は、床密度である。典型的な
乱流床の作業密度は、反応領域の底部で測定して100〜5
00kg/m3、好ましくは300〜500kg/m3で、圧力の降下およ
び粒度分化のために密度は反応域の上部へいくほど小さ
くなる。この密度は、通常濃厚床に用いる触媒濃度と分
散輸送系に用いる濃度の間である。反応器カラムの垂直
に間隔をおいた点間の差圧を測定し、反応領域のかかる
部分での平均床密度を得る。例えば、みかけの充填密度
が750kg/m3および真の密度が2430kg/m3のZSM−５粒子を
用いた流動床では、平均流動床密度が300〜500kg/m3で
あれば十分である。
乱流下で経験する乱流によって、接触反応器中の気体
−固体接触が改善され、70〜95＋％の範囲の高いエテン
／プロペン転化、向上した選択性および温度均一性が得
られる。この技術の主な利点の１つは、気泡の大きさお
よび特性気泡寿命の本質的な制御である。気体反応混合
物の泡は小さく、ランダムで短命であり、その結果、気
体状反応物および固体触媒粒子が良好に接触する。
本発明の方法および先行技術の転化方法間の違いは、
乱流下での操作は最適化されて、高オクタン価のC5以上
の液体を高収率で生産することである。重量空間速度お
よび一様な接触により、蒸気および固相間の接触時間
を、典型的には３〜15秒に厳密に制御できる。かかる態
様の操作の別の利点は、気泡の大きさおよび予想寿命の
制御で、この様にして、多量の気体の反応器内でのバイ
パスを防ぐ。
空塔気体速度は稠密床中で増加するので、結果として
スラッギング状態が起こり、更に空塔気体速度が増加す
ると、スラッグ流は分解して乱流状態に入る、この乱流
状態が起こる転移速度は、粒子の大きさとともに減少す
る、アビダンら（Avidan et al.）の米国特許第45476
16号に記載の如く、乱流状態は、転移速度からいわゆる
輸送速度に及ぶ。輸送速度に近づくと、粒子のキャリオ
ーバー速度が急激に上昇し、固体再循環材料の不存在下
では、床は速く空になる。
本発明の方法の乱流状態での流動化に、いくつかの有
用なパラメータが関与している。微粉末の形態のZSM−
５型ゼオライト触媒を用いる場合、かかる触媒は、固体
密度（代表的な個々の粒子の重量をそのみかけの“外”
容積でわったもの）が0.6〜2g/ml、好ましくは、0.9〜
1.6g/mlの範囲の適当な支持体上に適当に結合または含
浸させたゼオライトからなるものでなければならない。
触媒粒子は、粒子の大きさが最高250μｍまでの広範囲
にあり、平均粒度は20〜100μｍ、好ましくは、40〜80
μｍである。これらの固体粒子を、空塔流体速度が0.3
〜2m/秒である流動床中に設置すると、乱流状態の操作
が得られる。当業者には理解できることであるが、より
高い圧力でより低い気体速度を用いて、乱流流動化状態
での操作を確実にする。
反応器は、技術的に実現可能ないかなる構造でもよい
が、いくつかの重要な規準を考慮しなければならない。
反応器中の触媒床の高さは、少なくとも５〜20m、好ま
しく７〜9mである。該床中には、特に摩耗のため、微粒
子が含まれ、該微粒子は生成物ガス流中に同伴される。
典型的な乱流床の触媒キャリオーバー割合は時間あたり
反応領域の速度の1.5倍まであってよい。微粒子のフラ
クションが大きくなると、キャリオーバーの一部を系か
ら分離し、より大きな粒子と置換することができる。触
媒キャリオーバーを回収し、この画分を再循環のため反
応領域の底部に毎時１触媒の割合で連続的に戻すため
に、反応器シェルの内部または外部に配置された、サイ
クロンおよび／またはフィルター手段などの微粒子分離
器があってもよい。任意で、流出ガスと同伴される反応
容器から運ばれた微粒子は、高い操作温度の焼結金属フ
ィルターにより回収できる。
この方法は、十分な軽質オレフィンおよびパラフィン
を含有するいかなるプロセスストリームに関して用いて
もよい。例えば、典型的に全部で10〜40重量％のエテン
を含有し、少なくとも１重量部のエテンにつき３重量部
のプロペン（即ち、2:1〜40:1（モル比））を含有する
ように富化されたFCC副生物燃料ガスを加工するのに用
いてもよい。ZSM−５触媒を用いて実験を行ない、本発
明の方法を説明する。流動化床装置は、広範囲に及ぶ変
数および触媒活性に用いることができる。
反応器操作 典型的な反応器ユニットは、間接熱交換および／また
は調節しうるガスクエンチによる温度制御触媒域を採用
し、これにより、反応の放熱は、注意深く、315〜510℃
の通常の操作範囲を越えた高い温度にならないよう、好
ましくは、平均反応器温度を315℃〜430℃に調節する。
該システム中のエネルギー保存は、熱反応器流出液を原
料油および／またはリサイクルストリームと交換するこ
とによる、少なくとも一部の反応器発熱量を用いる。任
意の熱交換器により、分別前に流出液ストリームから熱
を回収してもよい。反応熱の一部または全部を、間接熱
交換チューブを用いないで、冷フィードを用いることに
より反応器から除去し、それにより、フィード温度を調
節することにより、反応器温度を制御できる。内部熱交
換チューブを、反応器の相当直径（hydraulic diamete
r）ならびに軸方向および半径方向の混合を減少させる
内部じゃま板としても用いることができる。
重量空間速度（WHSV、新装入原料油中の全オレフィン
に基づく）は、0.1〜5WHSVである。典型的な生成物分別
システムは、米国特許第4456779号および第4504693号
（オーウェンら（Owen et al.））に記載されてい
る。流動床反応器中得られたエテンに富んだ触媒作用の
代表的な結果を実施例１〜３に示す。
実施例１ 反応器条件： 温度 370℃ 圧力 410kPa オレフィン−WHSV 0.5 再循環なし フィード組成（重量％） 水素 10.7 エテン 89.3 収率（重量％） メタン 0.1 エタン 1.9 エテン 11.7 プロパン 7.3 プロペン 5.0 イソブタン 10.6 ｎ−ブタン 4.4 ブテン 7.6 C5以上の炭化水素 51.4 C5以上の炭化水素の性状 Ｒ＋Ｏオクタン 93.2 比重 0.74 実施例２ 反応条件： 温度 370℃ 圧力 1200kPa オレフィン−WHSV 0.4 再循環なし フィード組成（重量％） 窒素 65.8 水素 0.8 エテン 14.7 プロペン 18.7 収率（重量％） メタン 0.1 エタン 1.4 エテン 3.6 プロパン 8.9 プロペン 2.8 イソブタン 12.8 ｎ−ブタン 6.0 ブテン 5.7 C5以上の炭化水素 58.7 C5以上の炭化水素の性状 Ｒ＋Ｏオクタン 93.2 比重 0.74 実施例３ 反応器条件： 温度 370℃ 圧力 1200kPa オレフィン−WHSV 0.4 再循環比（モル／モル） 1.4 フィード組成（重量％） 窒素 65.8 水素 0.8 エテン 14.7 プロペン 18.7 収率（重量％） メタン 0.1 エタン 0.7 エテン 6.0 プロパン 4.7 プロペン 3.0 イソブタン 9.9 ｎ−ブタン 3.6 ブテン 6.3 C5以上の炭化水素 65.7 C5以上の炭化水素の性状 Ｒ＋Ｏオクタン 90.3 比重 0.73 実施例１はエテンおよび水素のみを含有するフィード
に関するものである。実施例２は、窒素、水素、エテン
およびプロペンを含有するフィードに関する。C4 +収率
は、アルカンの一部が転化するのでもっと高くなる。実
施例３は、実施例２と似ているが、炭素数４以下の生成
物の実質的部分を反応器に戻す。実施例２に比べて実施
例３では、炭素数５以上の収率がより高く、触媒のメー
クアップ要求がより低い。もっと高いイソブタン収率、
およびもっと高いガソリンオクタン価は、より高温、よ
り低圧、およびより高い触媒活性下で可能である。
生成したイソブタンは通常５重量％以上であるが、精
油所におけるイソブタンの供給状態によって、可能なア
ルキレート収率に著しい影響を与える。最高収率（C5 +
およびアルキレート）は、360〜415℃間の転化温度にお
いて達成される。発熱反応条件下で反応器温度を制御す
る流動床の融通性により、最適収率構成を達成するため
の調節が容易になる。提案された燃料ガス転化装置は、
H2Sなどの有害なイオウ化合物の大部分を除去するため
の適切なアミンスクラビングを備え、現在存在するFCC
ガスプラントに適する。
実施例４ プロペン富化の効果を示すために、連続流動床オレフ
ィン改質装置を、少量のエチレンおよび精油分解コンプ
レックスからのC3プロパン／プロピレンストリームの一
部または全部を含有するフィードを用いて運転する。C3
は、フィードのみか、または分解コンプレックス燃料ガ
スストリームと混合してもよい。プロピレンは、MOG条
件下（例えば、315〜510℃、1344kPa（180psig）および
0.8WHSV）で容易に転化されて、反応器温度に応じて、
オクタン価（Ｒ＋Ｏ）の範囲が99〜100のC5以上のガソ
リンを主に生成する。同様の操作条件下ではオクタン価
の質は同等であるが、ガソリンの収率は実質的にC3成分
が存在しない燃料ガスフィードのみの場合よりも一般に
２〜５重量％高い。
典型的なフィードストックは、希薄なエチレンストリ
ームで、通常は、精油分解コンプレックスから得られる
燃料ガスである。このストリームは普通は、エチレンに
加えて、プロピレンを含有する。典型的なエチレンのプ
ロピレンに対する重量比は3:1〜1:1である。このストリ
ーム中に存在するプロピレンは容易に転化する。本発明
では、さらに、典型的には精油分解コンプレックスC3ス
トリームからのプロピレンを添加して、エチレン／プロ
ピレンの重量比を1:3〜1:4にさげる（これは、C3:C2モ
ル比が2:1より大きいと表現することもできる）。フィ
ード中の反応器空間速度（全オレフィンについての重量
時間空間速度）は、さらにプロピレンを加えることによ
り、燃料ガス中に存在するエチレンの転化に著しい影響
を与えることなく、少なくとも２倍になる。
第４表は、シミュレートガス混合物にさらにプロピレ
ンを添加する流動床向上装置から得た結果を示す。この
実施例においては、反応器温度、燃料ガスフィード速度
および触媒残量を一定に保つ。プロピレンを添加（商業
上のC3ストリームをシミュレートする）すると、フィー
ドオレフィンのWHSVが２倍になる。このWHSVにおける増
加にもかかわらず、エチレン転化率は１％減少するだけ
で、ガソリン収率は４％増加し、ガソリンのオクタン価
の質に変化はない。種々の温度にて燃料ガスフィードに
C3ストリームを添加する効果を、第２図および第３図に
示す。第２図に示すように、追加のプロピレンにより、
ガソリン収率が２〜５％増加し、両方のフィードに対す
る収率は、温度の上昇とともに減少する。生成物オクタ
ン価は温度とともに増加し、従って、最も望ましい作業
点は、精油所のオクタン価に対する収率の相対的な値に
依存する。
第４図は、エテンおよびプロペンの混合物に関する収
率における相乗作用をグラフで示すものである。75〜80
重量％のプロペンを含有する二成分混合物は、C3:C2＝
2:1〜3:1に対応して、最適の収率を与える。この比は、
FCC燃料ガスおよびC3ストリームの典型的な混合物のそ
れとほぼ同じである。
この方法において流動床反応器を用いることにより、
固定床反応器よりも優れた利点が得られる。連続的な触
媒再生により、流動床反応器操作は、FCC燃料ガス中に
存在する異物を含有する酸素化物、イオウおよび／また
は窒素により悪影響を受けない。さらに、流動床反応器
操作における高いイソブタン収率は、イソブタンが不足
した精油所では意義のある利点である。
エントロピー変化が反応熱とバランスがとれるように
フィード温度を調節することによって、反応温度を制御
することができる。フィード温度は、フィード予熱器、
フィードおよび生成物間の熱交換器、または両者の組合
せにより調節することができる。一旦、フィードおよび
生成組成物を、例えば、オンラインガスクロマトグラフ
を用いて測定し、所定の反応器温度を保つのに要するフ
ィード温度、およびその結果のオレフィン転化率は、系
の熱バランスから容易に計算できる。市販の装置では、
このことは、技術水準の制御技術により、自動的になさ
れる。
尚、本発明の方法において、実施する上で好ましい態
様例として、原料油が本質的にC1〜C4軽質炭化水素分解
ガスからなり、原料油中のオレフィン分圧が少なくとも
50kPaであるようにする態様、反応器カラムが反応熱を
除去し、反応温度を制御するための、垂直、水平、また
は垂直および水平熱交換器チューブの組合せを含むよう
にする態様、熱交換チューブによって、有効反応器相当
直径の低下、反応器内における半径方向および軸方向の
混合の減少、および反応器効率の向上を達成し、反応器
流出物および／または補助ヒーターを用いる熱交換によ
ってフィード温度を制御することにより、反応熱の除去
および反応器温度の制御を向上させるようにする態様、
並びに、触媒が本質的にZSM−５ゼオライト構造を有
し、シリカ：アルミナ比が25:1〜70:1の範囲である珪質
アルミノシリケート酸型ゼオライトからなるようにする
態様等を挙げることができる。
本発明を、方法の好ましい具体例を記載することによ
り示したが、以下の請求の範囲に記載されていること以
外は、本発明の概念の制限を意図するものではない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ソートー、ジョージ・ルイス アメリカ合衆国 08080 ニュー・ジャ ージー、シウェル、チャールストン・コ ート ７番 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C10G 35/14

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】エテン含有軽質炭化水素原料油の重質炭化
    水素生成物への連続的転化方法であって、原料油を、昇
    温下に、転化条件下でゼオライト触媒の流動床と接触さ
    せ、一方、原料油ガスを反応領域中を上方に、濃厚床の
    乱流状態への転移速度より速く、平均触媒粒子について
    の移送速度より遅い速度で通すことにより、乱流反応域
    を有する垂直反応器カラム中に流動触媒床を保持し、反
    応領域からコークス化された触媒の一部を抜取り、この
    抜取られた触媒を酸化的に再生し、再生された触媒を反
    応領域へ、触媒活性を制御する速さで戻して、炭化水素
    生成物中のC3〜C5アルカン：アルケン重量比を、原料油
    の転化を行なう反応苛酷度で0.1:1〜200:1に保つ方法に
    おいて、 原料油が、プロパン／プロペン混合物で、プロペン：エ
    テンのモル比が少なくとも2:1となるように富化され、
    原料油中のオレフィン分圧が少なくとも50kPaとなるよ
    うな割合で、原料油がエチレン、プロペン及びプロパン
    を含んでなり、イソブタンおよびC5以上のガソリンの収
    率が増加することを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】触媒が、ZSM−５ゼオライト構造を有し、
    シリカ：アルミナ比が25:1〜70:1の範囲である珪質メタ
    ロシリケート酸型ゼオライトからなる前記第１項の方
    法。
  3. 【請求項３】原料油が、本質的には、少なくとも75〜80
    重量％のプロパンおよび２〜25重量％のエテンを含んで
    なる軽分解ガスである前記第１項の方法。
  4. 【請求項４】活性触媒が、本質的に、みかけのα値が３
    〜80、平均粒度が20〜100μｍの多孔質ペンタシルゼオ
    ライトからなり、反応器触媒が、粒度が32μｍ未満の微
    粒子を少なくとも10重量％含む前記第１項の方法。
  5. 【請求項５】触媒粒子が５〜95重量％のアルミノシリケ
    ートZSM−５ゼオライトを含んでなり、シリカ：アルミ
    ナのモル比が20:1〜200:1の範囲であり、結晶の大きさ
    が0.02〜２μｍである前記第１項の方法。
  6. 【請求項６】空塔原料油蒸気速度が0.3〜2m/秒、反応温
    度が315〜510℃、重量時間原料油空間速度（オレフィン
    相等物および全反応器触媒基準で）が0.1〜５である前
    記第１項の方法。
  7. 【請求項７】触媒が、本質的に、みかけのα値が３〜8
    0、平均の粒子の大きさが20〜100μｍである中間孔寸法
    ペンタシルゼオライトからなり、反応器触媒が、粒子の
    大きさが少なくとも32μｍ以下の微粒子を少なくとも10
    重量％含む前記第１項の方法。
  8. 【請求項８】C4以下の炭化水素生成物をC5以上の生成物
    から分離し、新たな装入原料に対して0.1:1〜5:1モル／
    モルの循環比で反応器に再循環する前記第１項の方法。
  9. 【請求項９】原料油が、プロパン・プロピレンFCC副生
    物ストリームで富化されたエチレン系FCC原料ガスから
    なり、炭化水素ガス生成物を測定してプロパン：プロペ
    ン比を決定し、反応苛酷度条件を調節して、プロパン：
    プロペン重量比を0.2:1〜5:1に保つ前記第１項の方法。
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