JPH03504394A - 乱流流動触媒床反応器中でのプロペン・エテン混合物の改質方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 乱流流動触媒床反応器中でのプロペン・エテノ混合物の改質方法本発明は軽質オ レフィンガスをより重質の炭化水素に改質するための触媒を用いた方法に関する 。特に、本発明は、エテノ／プロペン含有オレフィン系軽ガスフィードストック であって、プロパン等のパラフィンまたは他の低級アルカンを任意に含有するも ののオリゴマー化の連続的方法を提供する。本発明方法は、ＦＣＣ（流動接触分 解）精油装置を用いた軽質炭化水素ガス回収操作と共に、炭素数が４以上の炭化 水素、例えば、オレフィン系液体燃料、イソブタン、芳香族および他の有用な製 品を製造するのに有利に用いられる。

プロペン（プロピレン、Ｃ５Ｈｓ）およびエテノ（エチレン、Ｃ２Ｈ４）含有ガ ス、例えば石油分解オフガスは、本発明においては有用なフィードストックであ る。

ゼオライト触媒および炭化水素転化法における発展により、炭素数５以上のガソ リン、ディーゼル燃料等の製造にオレフィン系フィードストックを利用すること に関心が集まっている。ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒により促進される基本的な 化学反応に加えて、多くの発見により、新しい工業的方法が発達してきた。これ らは、低級オレフィン、特に炭素数２〜４のアルケンを含有するフィードストッ クを用いた安全で、環境上許容し得る方法である。

低級オレフィン、特にプロペンおよびブテンのＨ２ＳＭ−５上での転化は、穏や かな昇温および昇圧条件下で有効である。転化生成物は、液体燃料、特に炭素数 ５以上の脂肪族および芳香族炭化水素として求められる。液体炭化水素について の生成物分布は、作業条件、例えば、温度、圧力および空間速度等を調節するこ とにより変化する。ガソリン（炭素数５〜１０）は、昇温下（例えば、最高４０ ０℃）および常圧から５５００ｋＰａ、好ましくは２５０から２９ＱＱｋＰａの 中圧で容易に形成される。オレフィン系ガソリンはよい収率で製造でき、より重 質の留出油範囲製品にさらに転化するため圧力反応系に回収される。留出油モー ド操作は、高い圧力下および中温での低級および中間体オレフィンを反応させる ことによる炭素数１０以上の脂肪族の生産を最大にするために用いることができ る。

典型的なｒＭＯＧＤＪ　（モービル・オレフィン・トウー・ガソリン・アンド・ ディスティレート）オリゴマー化装置の操作の詳細は、米国特許第４４５６７７ ９号、第４４９７９６８号（オーウエンら（Ｏｖｅｎ　　ｅｔ　　ａｌ、　）） および第４４３３１８５号（タバク（Ｔａｂａｋ））に開示されている。中温お よび比較的高い圧力での転化条件は、少な（とも１６５℃（３３０°Ｆ）の標準 的な沸点の留出油範囲生成物に有利である。炭素数２〜６のアルケンを含有する 低級オレフィン系フィードストックは選択的に転化されるが、低い苛酷度の留出 油モード条件ではエテノの主留分は転化しない。プロペン、ブテン−１およびそ の他は低い苛酷度の中温の留出油モードでは５０％から９５％の程度まで転化す るが、Ｈ２ＳＭ−５または類似の酸性ゼオライトを用いて僅か１０％〜３０％の エテノ成分しか転化されない。商業的関心の対象である多くのフィードストック 、例えば、ＦＣＣオフガス、脱水素化生成物、エタン分解副生物等は、Ｈ２Ｓお よび軽質脂肪族とともに、エテノおよび水素の両方を含有する。エテノはまた、 中温で三機能性ニッケル触媒を用いて転化される。

プロペンに富んだオレフィン系軽ガス、特に、プロペンに富んだエチレン系燃料 ガスを改質して、高度に苛酷な反応条件下、単一経路または気体生成物を再循環 して、固体酸型ゼオライト触媒の乱流流動床中での接触転化により、オレフィン 系ガソリン、イソブタンおよび芳香族に富んだ液体炭化水素に改質することがで きる。この技術は通常、分解重油中等に生成した相当量のエテノ、プロペン、炭 素数２〜４のパラフィンおよび水素を含有するＦＣＣ軽ガスの改質に特に有用で ある。副生物軽ガスの改質により、ＦＣＣ装置のガソリン収率は著しく増加する 。

エテノ含有軽質炭化水素フィードストックのより重質の炭化水素製品への連続的 転化方法においての改善が開示されているが、該方法において、流動触媒床を、 フィードストックガスを反応域で上方へ、乱流状態への稠密層転移温度より大き く、平均的触媒粒子の輸送速度より小さい速度で通すことにより、乱流反応域を 有する垂直反応カラム中に流動触媒床を保持しながら、フィードストックを昇温 下、ゼオライト触媒の流動床と、転化条件下で接触させる。反応域から抜取られ たコークス化触媒の一部は酸化的に再生された触媒で、触媒活性を調節する速度 で反応域に戻され、それにより、フィードストックの転化を行なう反応条件下で 、炭化水素生成物中の炭素数３〜５のアルカン：アルケンの重量比を０．０１： １から２００：１に保持する。本発明の改善は、オレフィン系フィードストック をプロペン−プロパン混合物リッチにして、ブロベン：エテノのモル比を少なく とも２：１にし、それにより、生産量、ガソリン収率および炭素数４以上の炭化 水素生成物を増加させることからなる。

図面において、第１図は、本発明の流動床反応器系の概略図；第２図は生成物収 率対反応温度のプロットを示すグラフ；第３図は対応する液体生成物オクタン対 温度を示す；第４図は、フィードストックオレフィン中の種々のプロペンおよび エテノ混合物に対する収率を示す；第５図は、炭素数３〜５のアルカン：アルケ ンを比較する片対数プロットである。

ゼオライト技術における最近の発展により、同様の孔の形状寸法を有する中程度 の孔の珪質物質の群が提供されている。これらの中間孔径のゼオライＩ・のうち 最も重要なものがＺＳＭ−５であり、これは、通常、ＡＡ’、、Ｇａ、Ｂまたは Ｆｅなどの四面体配位の金属をゼオライト組織内へ取り込むことによりブレーン ステッド酸活性部位を持つように合成される。これらの中程度の孔のゼオライト は酸触媒反応にとっては好ましいが、ＺＳＭ−５構造の利点は、高度の珪質物質 または種々の酸性度を有する１以上の四面体型を有する結晶性メタロシリケート を用いることにより利用される。ＺＳＭ−５結晶構造は、米国特許第３７０２８ ６６号（アーガウアーら（Ａ　ｒｇａｕｅｒｅｔ　　ａｌ、））に記載されてい るそのＸ線回折図形により容易に認識される。

本明細書において用いるのに好ましいオリゴマー化触媒としては、中間孔（即ち 、５〜７　Ｘ　１０　’ｍ＋ａ）の形状選択的結晶性アルミノシリケートゼオラ イトであって、シリカ対アルミナ比が少なくとも１２、拘束指数が１〜１２、お よび酸分解活性が１０〜２５０のものである。流動床反応器では、コークス化触 媒は、所望の反応苛酷度を達成するための作業条件下で１０〜８０のみかけの活 性（α値）を有する。ＺＳＭ−５型ゼオライトの代表例は、ＺＳＭ−５、ＺｓＭ −１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５およびＺＳ Ｍ−４８である。ＺＳＭ−５は米国特許第３７０２８８６号および再発行特許第 ２９９４８号に開示されている。他の適当なゼオライトは、米国特許第３７０９ ９７９号、第３８３２４４９号、第４０７６９７９号、第４０７６８４２号、第 ４０４６８３９号および第４５７９９９９号に開示されている。配位金属酸化物 対シリカのモル比が２０＝１から２００：１またはそれ以上の適当なゼオライト を用いることができるが、シリカアルミナモル比が２５：１から７０：１の適当 に変性された標準的ＺＳＭ−５を用いるのが有利である。ブレーンステッド酸部 位を有する典型的なゼオライト触媒成分は、基本的に、アルミノシリケー）ＺＳ Ｍ−５ゼオライトおよび５〜９５重量％のシリカおよび／またはアルミナバイン ダーからなる。

これらの珪質ゼオライトは、１以上の適当な金属、例えば、Ｇａ。

特表平３−５０４３９４　（４） Ｐｄ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏおよび／または周期表の■〜■族の他の金属をイオン交 換したまたは含ませた酸の形態で用いられる。ゼオライトは、水素化・脱水素化 成分（水素化成分と称する場合もある）を含み、該成分は、一般に、１以上の周 期律表（ＩＵＰ、Ａ、Ｃ）のＩＢ。

ＩＩＢ、ｍＢＳＶＡ、ＶＩＡまたは■Ａ族の金属、特に芳香族化金属、例えば、 Ｇａ、Ｐｄ等である。有用な水素化成分としては、■Ａ族の貴金属、特にプラチ ナが挙げられるが、他の貴金属、例えば、パラジウム、金、銀、レニウムまたは ロジウムも用いられる。塩基性金属水素化成分、特に、ニッケル、コバルト、モ リブデン、タングステン、銅または亜鉛も用いられる。触媒物質は、例えば金属 オリゴマー化成分（例えば、Ｎｉ”イオン、およびＺＳＭ−５ゼオライト等の形 状選択性の中間孔酸性オリゴマー触媒）などの２以上の触媒成分を含んでよ（、 該成分は、混合物としてまたは単一の三機能性固体粒子と結合して存在する。エ テンニ量化金属またはオリゴマー化剤を用いて、連続反応域内で効果的にフィー ドストックエテンに転化することができる。

ある種のＺＳＭ−５型中間孔形状選択的触媒は、ペンタシルとしても知られてい る。好ましいアルミノシリケートに加えて、硼珪酸塩、フェロシリケートおよび 「シリカライト」物質も用いられる。

シリカ：アルミナモル比が２５：１から７０：１で、６０から１００％、好まし くは少なくとも７０％のフィードストック中のオレフィンを転化する装置のα値 が３〜８０の標準的ＺＳＭ−５を用いるのが有利である。

ＺＳＭ−５型ペンタシルゼオライトは、その再生性、長寿命および極端な操作条 件下での安定性のために、本方法において特に有用である。通常、ゼオライト結 晶の大きさは０，０］から２μ冨以上で、０．０２〜１μ富が好ましい。乱流域 での流動化に望ましい粒度を得るために、ゼオライト触媒結晶を適当な無機酸化 物、例えば、シリカ、アルミナ等と結合させ、ゼオライト濃度を５〜９５重量％ にする。好ましい具体例の記載においては、特記しない限り、シリカ−アルミナ マトリックス内に含まれた新しいα値が８０の２５％Ｈ−ＺＳＭ−５触媒を用い る。

粒度分布は、乱流流動化において全体的な均質性を達成するのに重要なファクタ ーとなりえる。該方法を、床全体でよく混合された粒子を用いて実施するのが望 ましい。粒度が２５０μ賞以上の大きな粒子は避けなければならず、粒度範囲が 基本的に１〜１５０μ厘のものを採用するのが有利である。平均粒度は、通常２ ０〜１００μ票、好ましくは、４０〜８０μ翼である。粒子分布は、操作範囲内 のより大きな粒子及びより小さな粒子の混合物とすることにより向上し、相当量 の微粒子を含ませるのが特に望ましい。分布を厳密に調節して、反応域中の全触 媒の１０〜２５重量％を３２μ買未満の大きさの範囲に維持することができる。

この種の流動化可能な粒子は、ゲルダートＡ群に分類される。従って、流動化条 件を調節して、転移速度および輸送速度間の操作を確実にする。流動化条件は、 非乱流稠密床または輸送床でみられる条件と実質的に異なる。

操作 この記載において、特記しない限り、メートル単位および重量％を用いる。

好ましいフィードストックは、少なくとも２モル％のエテンを含む炭素数２〜６ のアルケン（モノオレフィン）を含有し、炭素数２〜３のアルケンの合計は１０ 〜１００重量％の範囲である。無害な成分、例えば、メタンおよび他のパラフィ ンおよび他の不活性気体が存在してもよい。フィード中のパラフィンの一部は、 反応条件および用いた触媒によって、炭素数４以上の炭化水素に転化する。

特に有用なフィードストックは、典型的には、１０〜６０モル％の炭素数２〜４ のオレフィンおよび５〜３５モル％のＨ２および種々の量の炭素数１〜３のパラ フィンおよびＮ２等の不活性気体を含有するＦＣＣ軽油分解装置の軽ガス副生物 である。該方法では広範囲の低級アルカン（０〜９０％）が許容される。フィー ドストックは、５０重量％以上の炭素数１〜４の低級脂肪族炭化水素を含有して もよいが、全オレフィン分圧が少なくとも５０ｋＰａとなるのに十分なオレフィ ンを含有しなければならない。本発明において用いる反応条件下で、プロパンな どの低級アルカンを任意でＦＣＣ軽ガス回収から得たプロパンと共に、炭素数４ 以上の生成物に部分的に転化してもよい。

望ましい製品は、少なくとも５０重量％、好ましくは８０％以上の回収製品から なる炭素数４〜９の炭化水素である。オレフィンは、炭素数４以上の反応流出液 、最高４５％のブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネンおよ びその異性体の主な留分であるので、フィードストックを、好ましくは少なくと も１０重量％の芳香族を含有するハイオクタンガン１去ンに改質するのが望まし い。

反応苛酷条件は、炭素数４〜９の脂肪族炭化水素の収率が最適になるように調節 することができる。高濃度のブレーンステッド酸反応サイトを有するゼオライト 触媒により、芳香族および軽質パラフィンの製造が促進されることがわかる。従 って、重要な規準は、酸活性を有する新しい触媒を提供するか、または触媒の失 活および再生速度を調節することにより、みかけのα平均値を３〜８０にするた めに、触媒を選択または維持することである。

反応温度および接触時間も反応の苛酷度においては重要なファクターで、プロセ スパラメーターを追跡して、反応苛酷条件数（Ｒ。

１、）が所望のプロパン対プロペンの重量比をもたらす操作条件内に保たれた、 実質的に安定した状態が得られる。この指数は、フィードストック中に添加され たプロパンの存在により、例えば０．１から２００まで、大きく変化するので、 添加されたプロパンが実質的に存在しない状態で測定する場合安定状態の流動床 装置をＲ，Ｉ。

０．１：２〜５：１に保つように操作するのが好ましい。反応苛酷度は、気相中 のプロパン：プロペンの重量比により有利に決定できるが、同様のブタン：ブテ ン比、ペンタン：ペンテン比または、全反応器流出液のアルカンの平均値：炭素 数３〜５の範囲のアルケンの比によっても、第５図のグラフで示す様に近似する ことができる。

第５図は、炭素数３．４および５の脂肪族に関するＲ、Ｔ、値および全アルカン ：アルケン比の緊密な関係を示す。これらの値は、フィードストック中に実質的 に添加されたプロパンの不存在下に典型的な炭素数２〜３のオレフィン系フィー ドストックについて０．１から５０の範囲である。最適値は、触媒組成、フィー ドストックおよび反応条件に依存するが、本明細書の実施例において用いる典型 的なエテノ／プロペンに富んだ軽ガス混合物および類似の分解プロセスオフガス は、Ｒ，１，を１に保つことにより、任意に所望の脂肪族に富んだガソリンに向 上することができる。

オレフィン系フィードストリームは、プロパンの添加により富化して、炭素数４ 以上の生成物の製造を増加させることができる。プロパン含有ストリーム、例え ば、炭素数３〜４のＬＰＧおよび種々の精油フラクションを用いてオレフィン系 フィードストックを補うことができる。２０〜８５重量％のプロパンを含有する 好適な炭素数２〜４の脂肪族混合物により、１５〜８０％のモノアルケンのオレ フィン系フィードストックを向上させることができる。プロパン転化は通常の操 作条件下では不完全なので、この添加により、みかけのＣ３Ｒ，１，値を５０： １以上にあげることができる。

流動床触媒を使用することにより、低い圧力降下で操作される転化系が可能とな り、かかる系では経済的に実用的な操作において、総操作圧力が２００〜２５０ ０ｋＰａ、好ましくは、少なくとも４０９ｋＰａとなる。他の重要な利点は、乱 流状態操作により可能となる厳密な温度管理で、転化温度の均一性が狭い許容範 囲内、しばしば２５℃未満に保たれる。底部の気体入口に隣接する小領域を除い ては、全体的混合が達成されているので中点値測定が金床の代表値となる。

典型的な方法においては、オレフィン系フィードストックをオリゴマー化条件お よび中圧（即ち、４００〜２０００ｋＰａ）で接触反応器内で転化して少な（と も６％のイソブタンおよび基本的にガソリン範囲のオレフィンおよび芳香族から なる炭素数４以上の炭化水素からなる主に液体の製品を得る。

第１図については、炭素数２〜３のオレフィンに富んだフィードガスを加圧下導 管１０を通し、この際、主流を反応容器２０の底部入口から分配のため格子板を 通して流動化領域２４へ流す。ここでフィードガスは微細に分割された触媒粒子 の乱流床と接触する。反応容器２０には熱交換管２６が設けられているが、該管 は、温度管理が流動触媒床の異なった部分にわたって別々に働くように、いくつ かの別々の熱交換管として配置されている。管の底部はフィードディストリビュ ータ−格子２２上に十分な空間を設け、格子の小さな直径の孔から入れられるフ ィードによるジェット・アクションがないようになっている。

あるいは、反応熱は、冷フィードを用いて部分的ｌ二、または完全に除去される 。じゃま板を加えて、半径方向および軸方向の混合を調節してもよい。じゃま板 なしで図示したが、米国特許第４２５１４８４号（デイビダック・アンド・ハダ ッド（Ｄａｖｊｄｕｋ　　ａｎｄＨａｄｄａｄ））に開示されている如く、油圧 拘束を維持するため、垂直反応領域には格子の上方に開放端チューブがあっても よい。反応から放出された熱は、公知の方法によりフィード温度を調節すること により制御される。

触媒出口手段２８は、前記床２４から触媒を抜取るために設けられ、コントロー ルバルブ２９を介して容器３０内まで触媒再生のために通じている。部分的に失 活した触媒を、空気または他の再生ガスと流動化再生領域中で昇温下にて、制御 して接触させることにより酸化的に再生して、炭質沈積物を除去し、酸活性を回 復する。触媒粒子は、リフトガス中に連行され、ライザー管３２を通って容器３ ０の上部に輸送される。空気は流動化のために床の底部に分配され、酸化副生物 はサイクロン分離器３４を通して再生領域外に運ばれ、該分離器は、いかなる連 行固体も床へ戻す。煙道ガスは、排出用の上管３６を通って抜取られるが、煙道 ガスの一部は、熱交換器３８、分離器４０、および容器へ戻すための圧縮器４２ を径由して新しい酸化ガスとともにライン４４を通って、上昇管３２中の触媒用 リフトガスとして再循環される。

再生された触媒は、主反応器２０へ、流量制御弁４８を備えた管４６を通して送 られる。再生された触媒は、加圧フィードガスを用いて、触媒戻しライザー管５ ０を通して触媒床へ上昇させてもよい。

反応器へ通される再生された触媒の量は比較的少ないので、再生された触媒の温 度により、相当量の反応操作の温度拘束が混乱することはない。一連の逐次連結 したサイクロン分離器５２．５４は、いかなる連行触媒微粒子も、下方の床に戻 すためのディップレッグ５２Ａ、５４Ａを備えている。これらの分離器は分散触 媒相２４からなる反応容器の上部に位置する。焼結金馬板フィルターなどのフィ ルターは、単独でまたはサイクロンと共に用いることができる。サイクロン分離 系において触媒粒子から分離された生成物流出液は、次に反応容器２０から上部 ガス出口手段５６を通して抜き取られる。

炭素数５以上のオレフィンおよび／または芳香族、パラフィンおよびナフテンか らなる回収された炭化水素生成物を、その後必要に応じて加工して、所望のガソ リンまたはそれ以上の沸点の生成物を得る。

最適の作業条件下で、乱流床の空塔蒸気速度は、０．３〜２０１／秒（ｍ／ｓ） である。もっと速い速度では、微粒子の飛まつ同伴は過変になり、３ｍ／秒未満 では、床全体が反応領域の外へ輸送されてしまう。もっと遅い速度では、大きな 気泡または気孔の形成が転化に対して有害である。微粒子さえも、０．１ｍ／秒 未満の乱流床中では効果的に保持できない。

乱流流動化の便利な尺度は、床密度である。典型的な乱流床の作業密度は、反応 領域の底部で測定して１００〜５００ｋｙ／ａ”、好ましくは３００〜５００ｋ ｇ／ｍ３で、圧力の降下および粒度分化のために密度は反応域の上部へいくほど 小さくなる。この密度は、通常稠密床に用いた触媒濃度および分散輸送系での濃 度の間である。反応器カラムの垂直に間隔をおいた点間の差圧を測定し、反応領 域のかかる部分での平均法密度を得る。例えば、みかけの充填密度が７５０ｋｇ ／ｍ３および真の密度が２４３０に９／ｌ１１３のＺＳＭ−５粒子を用いた流動 床系では、平均流動床密度が３００〜５００ｋｇ／ａ＋”であれば十分である。

乱流下で経験する乱流によって、接触反応器中の気体一固体接触が改善され、７ ０〜９５＋％の範囲の高いエテノ／プロペン転化、向上した選択性および温度均 一性が得られる。この技術の主な利点の１つは、気泡の大きさおよび特性気泡寿 命の本質的な制御である。

気体反応混合物の泡は小さく、ランダムで短命であり、その結果、気体状反応物 および固体触媒粒子が良好に接触する。

本発明の方法および先行技術の転化方法間の違いは、乱流下での操作は最適化さ れて、高オクタン価の０５以上の液体を高収率で生産することである。重量空間 速度および一様な接触により、蒸気および固相間の接触時間を、典型的には３〜 １５秒に厳密に制御できる。かかる態様の操作の別の利点は、気泡の大きさおよ び予想寿命の制御で、この様にして、多量の気体の反応器内でのバイパスを防ぐ 。

空塔気体速度は稠密床中で増加するので、結果としてスラッギング状態が起こり 、更に表面気体速度が増加すると、スラッグ流は分解して乱流状態に入る。この 乱流状態が起こる転移速度は、粒子の大きさとともに減少する。アビダンら（Ａ 　ｖｉｄａｎ　　ａｔ　　ａｌ、　）の米国特許第４５４７６１６号に記載の如 く、乱流状態は、転移速度からいわゆる輸送速度に及ぶ。輸送速度に近づくと、 粒子のキャリオーバー速度が急激に上昇し、固体再循環材料の不存在下では、床 は速く空になる。

本発明の方法の乱流状態での流動化に、い（つかの有用なパラメータが関与して いる。微粉末の形態のＺＳＭ−５型ゼオライト触媒を用いる場合、かかる触媒は 、固体密度（代表的な個々の粒子の重量をそのみかけの“外”容積でわったもの ）が０．６〜２　ｙ／　ｍｊ！、好ましくは、０．９〜１．６９／Ｉ１１の範囲 の適当な支持体上に適当に結合または含浸させたゼオライトからなるものでなけ ればならない。触媒粒子は、粒子の大きさが最高２５０μ露までの広範囲にあり 、平均粒度は２０〜１００μ目、好ましくは、４０〜８０μ藁である。これらの 固体粒子を、表面液体速度が０．３〜２ｍ／秒である流動床中に設置すると、乱 流状態の操作が得られる。当業者には理解できることであるが、より高い圧力で より低い気体速度を用いて、乱流流動化状態での操作を確実にする。

反応器は、技術的に実現可能ないかなる構造でもよいが、いくつかの重要な規準 を考慮しなければならない。反応器中の触媒床の高ざは、少なくとも５〜２０ｍ １好ましくは７〜９１ｍである。該床中には、特に摩耗のため、微粒子が含まれ 、該微粒子は生成物ガス流中に同伴される。典型的な乱流床の触媒キャリオーバ ー速度は最高反応領域の速度の１．５倍までである。微粒子のフラクションが大 きくなると、キャリオーバーの一部を系から分離し、より大きな粒子と置換する ことができる。触媒キャリオーバーを回収し、この画分を再循環のため反応領域 の底部に毎時１触媒の速度で戻すために、反応器シェルの内部または外部に配置 された、サイクロンおよび／またはフィルタ一手段などの微粒子分離器があって もよい。任意で、流出ガスと同伴される反応容器から運ばれた微粒子は、高い操 作温度の焼結金属フィルターにより回収できる。

この方法は、十分な軽質オレフィンおよびパラフィンを含有するいかなるプロセ スストリームに関して用いてもよい。例えば、典型的に全部で１０〜４０重量％ のエテノを含有し、少なくとも１重量部のエテノにつき３重量部のプロペン（即 ち、２：１〜４０　：　］、　（モル比））を含有するように富化されたＦＣＣ 副生物燃料ガスを加工するのに用いてもよい。ＺＳＭ−５触媒を用いて実験を行 ない、本発明の詳細な説明する。流動化床装置は、広範囲に及ぶ変数および触媒 活性に用いることができる。

反応器操作 典型的な反応器ユニットは、間接熱交換および／または調節しうるガスクエンチ による温度制御触媒域を採用し、これにより、反応の放熱は、注意深く、３１５ 〜５１０℃の通常の操作範囲を越えた高い温度にならないよう、好ましくは、平 均反応器温度を３１５℃〜４３０℃に調節する。該システム中のエネルギー保存 は、熱反応器流出液を原料油および／またはリサイクルストリームと交換するこ とによる、少な（とも一部の反応器発熱量を用いる。任意の熱交換器により、分 別前に流出液ストリームから熱を回収してもよい。

反応熱の一部または全部を、間接熱交換チューブを用いないで、冷フィードを用 いることにより反応器から除去し、それにより、フィード温度を調節することに より、反応器温度を制御できる。内部熱交管チューブも、反応器の油圧直径、お よび軸方向および半径方向の混合を減少させる内部じゃま板としても用いること ができる。

重量空間速度（ＷＨＳ　Ｖ、新装入原料油中の全オレフィンに基づく）は、０． １〜５ＷＨ３Ｖである。典型的な生成物分別システムは、米国特許第４４．５６ ７７９号および第４５０４６９３号（オーウェンら（Ｏｖｅｎ　　ｅｔ　　ａｌ 、））に記載されている。流動床反応器中得られたエテノに富んだ触媒作用の代 表的な結果を実施例１〜３に示す。

温度　　　　　　　　　　　　　　　　　３７０℃圧力　　　　　　　　　　　 　　　　　　　４１０ｋＰａオレフィン−ＷＨＳＶ　　　　　　　　　　０．５ 再循環なし フィード組成（重量％） ブヨパン　　　　　　　　　　　　　　　７．３プロペン　　　　　　　　　　 　　　　　　５．０６５以上の炭化水素　　　　　　　　　　５１．４０５以上 の炭化水素の性状 Ｒ十〇オクタン　　　　　　　　　　　９３．２比重　　　　　　　　　　　　 　　　　　　０．７４温度　　　　　　　　　　　　　　　　　３７０℃圧力　 　　　　　　　　　　　　　　　　１２００ｋＰａ、ｔしフィン−ＷＨＳＶ　　 　　　　　　　　　　０．４再循環なし フィード組成（重量％） 窒素　　　　　　　　　　　　　　　　　６５，８水素　　　　　　　　　　　 　　　　　　　０．８０５以上の炭化水素　　　　　　　　　　５８．７Ｃ６以 上の炭化水素の性状 Ｒ＋Ｏオクタン　　　　　　　　　　　　９３．２比重　　　　　　　　　　　 　　　　　　０．７４実施例３ 温度　　　　　　　　　　　　　　　　　３７０℃圧力　　　　　　　　　　　 　　　　　　１２００ｋＰａオレフィン−ＷＨ８Ｖ　　　　　　　　　　　　０ ．４再循環比（モル１モル）１，４ フィード組成（重量％） 窒素　　　　　　　　　　　　　　　　　６５．８水素　　　　　　　　　　　 　　　　　　０．８プロパン　　　　　　　　　　　　　　　　４．７プロペン 　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０Ｃ６以上の炭化水素　　　　　　　 　　　　６５．７０５以上の炭化水素の性状 Ｒ十〇オクタン　　　　　　　　　　　９０．３比重　　　　　　　　　　　　 　　　　　　０．７３実施例１はエテノおよび水素のみを含有するフィードに関 するものである。実施例２は、窒素、水素、エテノおよびプロペンを含有するフ ィードに関する。０４＋収率は、アルカンの一部が転化するのでもっと高くなる 。実施例３は、実施例２と似ているが、炭素数４以下の生成物の実質的部分を反 応器に戻す。炭素数５以上の収率および触媒の構成要件は、実施例２に比べて実 施例３については低い。

もっと高いイソブタン収率、およびもっと高いガソリンオクタン価は、高温、低 圧、および高い触媒活性下で可能である。

生成したイソブタンは通常５重量％以上であるが、精油所におけるイソブタンの 供給状態によって、可能なアルキレート収率に著しい影響を与える。最高収率（ Ｃ５＋およびアルキレート）は、３６０〜４１５℃間の転化温度において達成さ れる。発熱反応条件下で反応器温度を制御する流動床の融通性により、最適収率 構成を達成するための調節が容易になる。提案された燃料ガス転化装置は、Ｈ２ Ｓなどの有害なイオウ化合物の大部分を除去するための適切なアミンスクラビン グを備え、現在存在するＦＣＣガスプラントに適する。

実施例４ プロペン富化の効果を示すために、連続流動床オレフィン改質装置を、少量のエ チレンおよび精油分解コンプレックスからの０３プロパン／プロピレンスドリー ムの一部または全部を含有するフィードを用いて運転する。Ｃ３は、フィードの みか、または分解コンプレックス燃料ガスストリームと混合してもよい。プロピ レンは、ＭＯＧ条件下（例えば、３１５〜５１０℃、１３４４ｋＰａ（１８０ｐ ｓｉｇ）、および０．８ＷＨＳＶ）で容易に転化して、反応器温度によって、オ クタンの範囲が９０〜１００Ｒ十〇の０５以上のガソリンを主に生成する。ガソ リンの収率は、典型的には、実質的なＣ３成分の不存在下に、燃料ガスフィード のみよりも２〜５重量％高く、この間のオクタンの質は、同様の作業条件下では 同じである。

典型的なフィードストックは、希薄なエチレンストリームで、通常は、精油分解 コンプレックスから得られる燃料ガスである。このストリームは普通は、エチレ ンに加えて、プロピレンを含有する。

典型的なエチレンのプロピレンに対する重量比は３：１〜１：１である。このス トリーム中に存在するプロピレンは容易に転化する。本発明では、さらに、典型 的には精油分解コンプレックスＣｓストリームからのプロピレンを添加して、エ チレン／プロピレンの重量比を１：３から１：４にさげる（これは、Ｃ３：Ｃ２ モル比が２二１より大として表わされる）。フィード中の反応器空間速度（全オ レフィンに関する）反応器空間速度は、さらにプロピレンを加えることにより、 燃料ガス中に存在するエチレンの転化に著しい影響を与えることなく、少なくと も２倍になる。

第４表は、シミュレートガス混合物にさらにプロピレンを添加する流動床向上装 置から得た結果を示す。この実施例においては、反応器温度、燃料ガスフィード 速度および触媒残量を一定に保つ。プロピレンを添加（商業上のＣ，ストリーム をシミュレートする）すると、フィードオレフィンのＷＨＳＶが２倍になる。こ のＷＨＳＶにおける増加にもかかわらず、エチレン転化率は１％減少するだけ、 ガソリン収率は４％増加するだけで、ガソリンのオクタン質に変化はない。種々 の温度にて燃料ガスフィードに０３ストリームを添加する効果を、第２図および 第３図に示す。第２図に示すように、追加のプロピレンにより、ガソリン収率が ２〜５％増加し、両方のフィードに対する収率は、温度の上昇とともに減少する 。生成物オクタンは温度とともに増加し、従って、最も望ましい作業点は、精油 所のオクタンに対する収率の比に依存する。

第４表 プロペン添加の効果 第　４　表　（つづき） 第４図は、エテノおよびプロペンの混合物に関する収率における相乗作用をグラ フで示すものである。７５〜８０重量％のプロペンを含有する二成分混合物は、 Ｃ３：Ｃ２比＝２；１〜３：１に対応して、最適の収率を与える。この比は、Ｆ ＣＣ燃料ガスおよびＣｓストリームの典型的な混合物のそれとほぼ同じである。

この方法において流動床反応器を用いることにより、固定床反応器よりも優れた 利点が得られる。連続的な触媒再生により、流動床反応器操作は、ＦＣＣ燃料ガ ス中に存在する異物を含有する酸素化物、イオウおよび／または窒素により悪影 響を受けない。さらに、流動床反応器操作における高いイソブタン収率は、イソ ブタンが不足した精油所では意義のある利点である。

反応温度は、フィード温度を調節することによって制御され、エントロピー変化 が反応熱とバランスがとれるようにする。フィード温度は、フィード予熱器、フ ィードおよび生成物間の熱交換器、または両者の組合せにより調節することがで きる。一旦、フィードおよび生成組成物を、例えば、オンラインガスクロマトグ ラフを用いて測定し、所望の反応器温度を保つのに要するフィード温度、および その結果のオレフィン転化率は、系の熱バランスから容易に計算できる。市販の 装置では、このことは、技術水準の制御技術により、自動的になされる。

本発明を、方法の好ましい具体例を記載することにより示したが、以下の請求の 範囲に記載されていること以外は、本発明の概念の制限を意図するものではない 。

ＦＩＧ、　　ｉ 国際調査報告 国際調査報告

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．エテン含有軽質炭化水素原料油の重質炭化水素生成物への連続的転化方法で あって、原料油を、昇温下に、転化条件下でゼオライト触媒の流動床と接触させ 、一方、原料油ガスを反応領域中を上方に、乱流域への稠密床転移速度より速く 、平均触媒粒子についての輸送速度より遅い速度で通すことにより、乱流反応域 を有する垂直反応器カラム中の流動触媒床を保持し、反応領域からコークス化さ れた触媒の一部を抜取り、この抜取られた触媒を酸化的に再生し、再生された触 媒を反応領域へ、触媒活性を制御する速さで戻して、炭化水素生成物中のＣ３〜 Ｃ５アルカン：アルケン重量比を、原料油の転化を行なう反応苛酷度で０．１： １から２００：１に保つ方法において、該方法は、オレフィン系原料油が、プロ ペン／プロパン混合物で、プロペン：エテンのモル比が少なくとも２：１となる ように富化され、それにより、イソプタンおよびＣ５以上のガソリンの収率が増 加することを特徴とする方法。
2. ２．触媒が、ＺＳＭ−５ゼオライト構造を有し、シリカ：アルミナ比が２５：１ 〜７０：１の範囲である珪質メタロシリケート酸ゼオライトからなる前記第１項 の方法。
3. ３．原料油が、本質的には、少なくとも７５〜８０重量％のプロパンおよび２〜 ２５重量％のエテンからなる軽分解ガスである前記第１項の方法。
4. ４．活性触媒が、本質的に、みかけのα値が３〜８０、平均粒度が２０〜１００ μｍの孔ペンタシルゼオライトからなり、反応触媒が、粒度が３２μｍ未満の少 なくとも１０重量％の微粒子からなる前記第１項の方法。
5. ５．触媒粒子が５〜９５重量％のアルミノシリケートＺＳＭ−５ゼオライトから なり、シリカ：アルミナのモル比が２０：１〜２００：１の範囲であり、結晶の 大きさが０．０２〜２μｍである前記第１項の方法。
6. ６．空塔原料油蒸気速度が０．３〜２ｍ／秒、反応温度が３１５〜５１０℃、重 量原料油空間速度（オレフィン相等物および全反応器触媒に基づく）が０．１〜 ５である前記第１項の方法。
7. ７．触媒が、本質的に、みかけのα値が３〜８０、平均の粒子の大きさが２０〜 １００μｍである中程度の孔のペンタシルゼオライトからなり、反応器触媒が、 粒子の大きさが少なくとも３２μｍである少なくとも１０重量％の微粒子を含む 前記第１項の方法。
8. ８．原料油が、本質的にＣ１〜Ｃ４軽質炭化水素分解ガスからなり、原料油中の オレフィン分圧が少なくとも５０ｋＰａである前記第１項の方法。
9. ９．Ｃ４以下の炭化水素生成物をＣ５以上の生成物から分離し、再循環速度０． １：１〜５：１モル／モルで、新装入原料に再循環させる前記第１項の方法。
10. １０．反応器カラムが、反応熱を除去し、反応温度を制御するための、垂直、水 平、または垂直および水平熱交換器チューブの組合せを含む前記第１項の方法。
11. １１．熱交換チューブが、有効な反応器油圧直径を低下させ、反応器中の半径方 向および軸方向混合を減少させ、反応器効率を向上させ、それにより、反応熱の 除去および反応器温度の制御を、反応器流出液および／または補助ヒーターを用 いた熱交換により、フィード温度を制御することにより向上させる前記第１項の 方法。
12. １２．原料油が、プロパン・プロピレンＦＣＣ副生物ストリームで富化されたエ チレン系ＦＣＣ原料ガスからなり、炭化水素ガス生成物を測定してプロパン：プ ロペン比を決定し、反応条件を調節して、該プロパン：プロペン比を０．２：１ 〜５：１に保つ前記第１項の方法。
13. １３．触媒が、本質的に、ＺＳＭ−５ゼオライト構造を有し、シリカ：アルミナ 比が２５：１〜７０：１の範囲である珪質アルミノシリケートからなる前記第１ 項の方法。