JPH01210496A - 多段式接触反応器中での軽質オレフィン類からの重質炭化水素類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は軽質オレフィン類を液体炭化水素類へ品質向上
するための方法及び装置に関する。特に、本発明はオレ
フィン質装入原料をオリゴマー化してディーゼル燃料等
として使用するための留出油生成物を製造するための連
続方法を提供するにある０本発明は適宜エデン、プロペ
ン及び／またはブチレン類を含有する低級アルケン含有
軽質ガス装入原料をオリゴマー化して主としてＣ１゜十
留出油炭化水素類及び少量のオレフィン質ガソリン及び
他の有用な生成物類を製造するための技法を提供するに
ある。

ゼオライト触媒及び炭化水素転化操作の発達はＣ５＋ガ
ソリン、ディーゼル燃料、留出油類、潤滑油ストック類
等を製造するためにオレフィン質装入原料を利用するこ
との興味を造り出した。ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒類
により促進される基本的な化学反応に加えて、多数の知
見が新規な工業的操作の発達に寄与した。これらは低級
オレフィン類、特に０２〜Ｃ４アルケン類を含む装入原
料を利用するための安全で、環境的に許容できる操作で
ある。ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒を使用する有効な方
法である、芳香族類に富んだ液体炭化水素生成物類を製
造するための０２〜Ｃ４アルケン類及びアルカン類の転
化はカタナッチ（Ｃａｔｔａｎａｃｈ）（米国特許第３
，７８０，０２４号明細書）及びヤン（Ｙａｎ）ら（米
国特許第３，８４５，１５０号明細書）により見出され
た。

米国特許第３，９６０，９７８号及び同４，０２１，５
０２号明細書において、ブランク（Ｐｌａｎｋ）、ロジ
ンスキー（Ｒｏｓｉｎｓｋｉ）及びギブンス（Ｇ　１ｖ
ｅｎｓ）は０２〜ｃ５オレフィン類単独または該オレフ
ィン類とパラフィン質成分の混合物の制御された酸度を
もつ結晶性ゼオライト類上での高級炭化水素類への転化
方法を開示している。また、ガーウッド（Ｇａｒｗｏｏ
ｄ）らは米国特許第４，１５０，０６２号、同第４．２
１１．６４０号及び同４，２２７．９９２号明細書にお
けるような接触オレフィン品質向上技法及び改善された
操作の研究に貢献した。

低級オレフィン類、特に、エテノ、プロペン及びブテン
類の８２３Ｍ−５上での転化は穏やかな昇温下及び穏や
かな加圧下で有効である。液体燃料類、特にＣ５＋炭化
水素類のような転化生成物類が求められている。液体炭
化水素類についての生成物分布は温度、圧力及び空間速
度のような操作条件を制御することにより変化させるこ
とができる。オレフィン質ガソリン（例えばＣ５〜ｃｉ
）は加温下（例えば約３５０℃まで）及び環境圧力〜約
５５００ｋＰａ、好適には約２５０〜２９００ｋＰａの
穏やかな圧力で容易に形成される。触媒活性、反応温度
及び空間速度の所定の条件下で、主にオレフィン質ガソ
リンが良好な収率で製造でき、生成物として回収できる
が、高酸活性触媒を備える高圧反応器装置へ装入して重
質炭化水素類、特にＣｏｏ〜２゜留出油範囲生成物類へ
転化することもできる。留出油型操作を使用して高圧及
び穏やかな温度下で低級オレフィン類と中間オレフィン
類を反応させることによりＣ７゜十脂肪族類の製造量を
最大とすることができる。代表的なオレフィンオリゴマ
ー化装置についての操作の詳細は米国特許第４．４５６
．７７９号、同第４，４９７．９６８号明細書［オーエ
ン（Ｏｍｅｎ）ら］及び同第４４，３３，１８５号明細
書［タバク（Ｔａｂａｋ）］に開示されている。穏やか
な温度及び比較的高い圧力で、転化条件は少なくとも１
６５℃−（３３０下）の標準沸点をもつ留出油範囲生成
物の製造を促進する。潤滑剤は米国特許第４．５２０．
２１５号及び同第４，５６８，７８６号明細書［チェノ
（Ｃｈｅｎ）及びタバク］による多段式反応器により製
造することができる。Ｃ２〜Ｃ，アルケン類を含む低級
オレフィン質装入原料を選択的に転化することができる
。

プロペン及びブテンを穏やかな温度下で５０〜９９％程
度転化することができるが、８２３Ｍ−５のみまたは類
似の操作条件及び酸ゼオライトを使用して約１０〜３０
％のエテノを転化することができる。

高空間速度及び芳香族類の形成を実質上防止するために
制御された反応苛酷度条件下で、固体酸ゼオライト触媒
の固定床または乱流床中での接触転化により０２〜Ｃ，
アルケンに富んだオレフィン質軽買ガスを重質０６〜Ｃ
Ｉ２オレフィン質炭化水素類に富んだ中間体ダイマーま
たはトリマーへ品質向上することができる。この技法は
ＬＰＧまたはＦＣＣ軽質ガスのオレフィン質成分を品質
向上するための２段操作に特に有用である０通常、装入
原料は重質石油類等のクラッキングの際に生ずる多量の
エテノ、プロペン、ブテン類、Ｃ２〜Ｃ。

パラフィン類及び水素を含有している。

軽質オレフィン質ガス装入原料、特にオレフィン質Ｃ２
〜Ｃ１炭化水素類の０１゜十脂肪族類及びアルキル化さ
れた芳香族類へ転化するための改善された多段接触方法
は下記の方法及び手段からなることが見出された： ａ）第１反応工程において、第１エデン含有オレフィン
質熱装入原料の実質上を実質上０５〜Ｃｓ範囲の中間範
囲オレフィン類及び芳香族類へ転化するに充分な反応苛
酷度条件で、流動触媒床中を上方へ送ることにより該オ
レフィン質装入原料を転化するために有効な反応苛酷度
条件下に維持された乱流反応器床中に中気孔酸ゼオライ
ト触媒粒子の流動床を維持し； ｂ）主要量のＣ５＋炭化水素類を含有する液体流を含む
第１工程流出流を回収し； Ｃ）第２接触反応器工程において、Ｃ３〜Ｃ，オレフィ
ン類含有第２オレフィン質装入原料を形状選択性−中気
孔酸ゼオライドオリゴマー化触媒を備える一連の固体触
媒床反応器とを留出油型オリゴマー条件下高圧で接触さ
せ； ｄ）芳香族炭化水素類含有液体第１工程流出流の少なく
とも１部を、第２工程で部分的に品質向上されたオレフ
ィン類を含有する少なくとも１つの反応器間熱流と混合
し、それによって反応器間流を冷却し；且つ ｄ）少なくとも１個の第２工程反応器で、部分的に品質
向上されたオレフィン類と中間第１工程炭化水素類を再
反応させて留出油範囲炭化水素生成物を得る。

以下、本明細書において、特記しない限りメートル単位
及び重量部を使用する。

本発明方法を論する上で、種々の装入原料を第１装入原
料及び第２装入原料として表示するが、これらはその重
要性または割合に関係するものではなく、個々の反応器
工程における組成及び転化特性を区別するためのもので
ある。第１装入原料及び第２装入原料は両方とも石油区
分の接触クラッキングにより誘導されるようなりラッキ
ング生成物ガス中に存在するような低級オレフィン類の
混合物を含有することができる。

第１装入原料流は多量のエテノ（エチレン）を含有する
のに対して、第２装入原料流においては、エテノは少量
だけ存在することができる。代表的な第１装入原料は通
常エテノ、エタン、メタン、水素に富み且つＣ１十炭化
水素成分類の少ないＦＣＣ燃料ガスである。

好適な第２装入原料はモノオレフィン質のプロペン及び
ブテン類のようなＣ１＋アルケン類を含有し、合計Ｃ３
〜Ｃ６アルケン類は約１０〜８０重量％の範囲内である
。パラフィン類や不活性ガス類のような無害な成分も存
在することができる。

特に有用な第２装入原料は通常２０〜６０モル％の０３
〜Ｃ４オレフィン類を含有するＦＣＣ軽油クラッキング
装置のＬＰＧ（液化石油ガス）軽質ガスである。本発明
方法は０〜９５％の広範囲にわたる低級アルカン類を許
容することができる。好適な装入原料は５０重量％以上
のＣ３〜Ｃ４低級脂肪族炭化水素類を含有し、且つ少な
くとも１４００ｋＰａの合計オレフィン質分圧を提供す
るために充分なオレフィン類を含有する。

第１反応器は流動触媒床として好都合に構成されている
。流動床製造の主要な利点は操作に使用する種々の装入
原料及び温度制御に関して順応性があることである。

第１図において、代表的な多工程オレフィン類品質向上
装置を概略操作ダイヤグラムにより記載する。流動接触
クラッキング（Ｆ　ＣＣ）装置（１０）は、ＦＣＣ流出
流をエテノ含有Ｃ２＝軽質ガス流（１１）、プロパン及
びブテン類に富んだ第２ＬＰＧガス流（１２）、Ｃ３〜
Ｃ５脂肪族類に富んだ軽質オレフィン質ナフサ流（１３
）、留出油流（１４）及び重質炭化水素区分（１５）へ
精留するための手段を備える。第１オレフィン質装入原
料（エテノ含有Ｃ２＝軽質ガス流）（１１）は挿入導管
及び熱交換器（１８）を介して第１工程反応器装置（２
０）の底部挿入口へ導入される。付加的な装入原料また
はリサイクルを適宜導管（２１）を介して注入すること
ができる。好適な反応器の設計を第２図に詳細に示す、
熱流出流ガスは導管　゛（２２）を介してコンデンサー
冷却器装置（２４）へ送られ、第１分離装ｆｆ（２６）
内で、Ｃ９〜Ｃ４軽質ガソリン炭化水素類の主要区分は
凝縮且つ分離され、１つまたは２つ以上の未反応Ｃ４−
脂肪族類に富んだ軽質ガス流（２８，２９）及び大量の
オレフィン質中間成分及び約１〜２０重量％の芳香族成
分類を含む凝縮済液体流（３０）を提供する。装置内で
液体炭化水素類を受取り、貯蔵し且つポンプ輸送するな
めに、工程間に流体処理装置を操作可能な状態で接続す
る。凝縮済液体炭化水素類を貯蔵手段から回収するか、
ポンプ（３２）を介して上流の処理装置から直接得て（
両方でもよい）、バルブ（３４，３６）を通過して反応
器間冷却のために第２工程へ送られる。

第２反応工程装入原料（第２ＬＰＧガス流）（１２）は
主にＣ３〜Ｃ４脂肪族類を含有し、適宜流れ（１２＾）
により補充され、コンプレッサー装置（３８）及び熱交
換装置（３９）を介して第２工程反応帯域（４０）の挿
入口へ送られる。通常、第２装入原料は任意のリサイク
ルまたは希釈流例えば流れ（３９＾）と共に約２８００
−１０　、０００　Ｋ　Ｐ　ａへ加圧され、且つ約２３
５〜３１５℃へ加熱される。第２反応帯域（４０）は断
熱性固定床反応器として構成することができ、特に、米
国特許第４，４５６，７７９号しオーエン（Ｏｌｌｅｎ
）ら］に記載されているような反応器間冷却装置（４２
＾、４２Ｂ）を備える多数の直列に接続された触媒床（
４０＾、４０［！。

４０Ｃ）として構成することができる。また、米国特許
第４，４５６，７７９号明細書には代表的な固定床反応
装置の酸化性再生用の装置及び再生操作の詳細が記載さ
れている。

前側の触媒床（４０＾、４０Ｂ）の少なくとも１個から
の熱流出流は第１分離装置（２６）からバルブ（３４）
及び／またはバルブ（３６）を介して送られる冷却液体
中間体流により冷却することができる。第２工程品質向
上反応から誘導されたオレフィン質成分による接触アル
キル化により第１工中間体流の芳香族成分を更に反応さ
せる。これらの炭化水素類を少なくとも１個の下流のオ
リゴマー化触媒床と接触させて留出油範囲炭化水素生成
物へ更に品質向上させる。第２工程反応帯域を穏やかな
加温下及び高圧下で留出油操作型に維持してＣ３゜十脂
肪族生成物の形成を促進する。第２工程流出流を熱交換
器（４２Ｃ）により冷却し、生成物分離及び回収装置（
４４）へ送られる。Ｃ３〜Ｃ５炭化水素類に富んだ液体
流を加圧し、導管中の流れ（３９＾）としてリサイクル
し、第１工程からの新鮮なオレフィン質装入原料と混合
するか、またはガソリン生成物として回収することがで
きる。

本発明装置は装入原料の組成及び転化条件に順応する。

好都合には、Ｃ７＋に富んだ液体流れからガス状第１流
出流成分を第１分離装置（相分離装置）（２６）等巾で
分離する。Ｃ２またはより軽質のガス状成分類を含有す
る軽質ガス流（２８）を燃料用の排ガスとして装置から
回収することができ、また、その１部を第１オレフィン
質装入原料（１１）または導管（２１）中の流れとして
第１工程反応器装置（２０）ヘリサイクルすることがで
きる。シングルパス装置として第１工程反応器装置を繰
作することがしばしば最も好都合であり且つ経済的であ
るが、４未反応Ｃ４−のリサイクルを適宜処理技法とし
て考慮することができる。第１工程反応器装置へメタノ
ールまたは他のオレフィン先駆体を装入することにより
その場でオレフィン類を発生させることもできる。更に
、第２工程反応装置内で第１工程からのＬＰＧ生成物を
適宜品質向上することができる。他の工程間処理装置及
び操作工程は米国特許第４，４７９，９６８号明細書［
ライト（Ｗｒｉｇｈｔ）ら］に詳細に記載されている。

ゼオライト技術の最近の発達は類似の気孔形状をもつ中
気孔シリカ質物質のグループを提供した。

これらの中気孔寸法ゼオライトの中で最も著名なものは
ＺＳＭ−５であり、ＺＳＭ−５は通常ゼオライト骨格構
造内にＡｌ、Ｇａ、ＢまたはＦｅのような四面体状に配
位される金属を組込むことにより合成され、ブレンステ
ッド酸活性部位をもつ。

これらの中気孔ゼオライト類は酸触媒として好適である
；しかし、ＺＳＭ−５構造の利点は高シリカ質物質また
は種々の酸度をもつ１種または２種以上の四面体成分を
含有する結晶性メタロシリケートを使用することにより
利用できる。ＺＳＭ−５結晶性構造は米国特許第３，７
０２，８６８号明細書［アルガー（＾ｒｇａｕｅｒ）　
ｌに記載されているそのＸ線回折パターンにより容易に
識別される。

本発明に使用することが好適であるオリゴマー化触媒は
シリカ／アルミナモル比少なくとも１２、制御指数１〜
１２及び顕著なブレンステッド酸活性をもつ中気孔（す
なわち約５〜７人）形状選択性結晶性アルミノシリケー
トゼオライトを包含する。

第１工程反応器において、コークス化された触媒は所定
の程度の反応苛酷度を得るための定常状態操作条件下で
約０．１〜２０の酸活性（α値）をもつことが好ましい
、第２工程触媒は通常より活性（例えば１０〜２００ま
たはそれ以上のα値）である、ＺＳＭ−５型ゼオライト
の代表例はＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、
ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３及びＺＳＭ−３５である。

ＺＳＭ−５は米国特許第３，７０２，８８６号明細書及
び米国再発行特許第２９，９４８号明細書に開示されて
いる。他の適当なゼオライト類は米国特許第３，７０９
，９７９号、同第３，８３２，４４９号、同第４，０７
６．９７９号、同第４、Ｃ７６．８４２号、同第４，０
１６，２４５号、同第４，０４６，８３９号、同第４．
４１４．４２３号、同第４，４１７，０８６号、同第４
．５１７，３９６号及び同第４，５４２，２５１号明細
書に開示されている。２０／１〜２００／１またはそれ
以上の配位される金属酸化物／シリカのモル比をもつ適
当なゼオライトを使用できるが、約２５／１〜７０／１
のシリカ／アルミナモル比をもち、適切に変成されてい
る標準ＺＳＭ−５を使用することが好都合である。ブレ
ンステッド酸活性部位をもつ代表的なゼオライト触媒成
分はＺＳＭ−５ゼオライトの構造をもつ結晶性アルミノ
シリケートと５〜９５重景％のシリカ、粘土及び／また
はアルミナ結合材より実質上なることができる。

これらのシリカ質ゼオライト類はその酸型で使用するこ
とができ、また、周期表第■族〜第■族のＧａ、Ｐｄ、
Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及び／または他の金属類のような１種
または２種以上の金属類を用いてイオン交換または含浸
することができる。ガリウム及び他の金属類は第１工程
反応器の操作条件下で芳香族類の形成を促進することが
知られている。Ｎｉ−イオン交換または含浸触媒は低苛
酷度条件下でエテノを転化する際に特に有用である。

ゼオライトは他の成分、通常周期表（ＩＵＰＡＣ）第１
Ｂ族、第１ＩＢ族、第１Ｂ族、第ＶＡ族、第■Ａ族また
は第■Ａ族の１種または２種以上の金属を含有すること
ができる。また、有用な水素化成分は周期表第■Ａ族の
貴金属類、特に白金を包含するが、パラジウム、金、銀
、レニウムまたはロジウムのような他の貴金属類も使用
できる。また、卑金属水素化成分、特にニッケル、コバ
ルト、モリブデン、タングステン、銅または亜鉛を使用
してもよい。触媒は金属質オリゴマー化成分のような２
種または３種以上の触媒成分（例えばＮ　ｉ”、及びＺ
ＳＭ−５ゼオライトのような形状選択性中気孔酸オリゴ
マー化触媒）を含有することができ、該成分は混合物と
して存在してもよいし、単体三官能固体粒子と複合され
ていてもよい。連続反応帯域において、装入原料エテノ
を効率的に転化するために、エテンニ量化金属またはオ
リゴマー化剤を利用することができる。ＺＳＭ−５タイ
プ中気孔形状選択性触媒のあるものは時としてペンタシ
ルとして既知である。更に、好適なアルミノシリケート
類の他に、ボロシリケート、フェロシリケート及びシリ
カライトが使用できる。

ＺＳＭ−５型ペンタシルゼオライト類は極端な操作条件
下でのその再生性、長寿命及び安定性のために本発明方
法に特に有用である。通常、ゼオライト触媒は約０、Ｃ
１〜２ミクロンまたはそれ以上の結晶寸法をもつが、０
、Ｃ２〜１ミクロンが好適である。触媒の多用性は第一
「工程と留出油型第２オリゴマー化工程の両方に類似の
ゼオライトを使用することを可能とする。これらの工程
に実質上異なる触媒を使用することも本発明の概念の範
囲内であるが、適切に変成された標準ＺＳＭ−５を使用
することが好都合である。好適な実施態様を説明すると
、第１工程流動床触媒粒子はシリカ−アルミナ母材中に
含まれる２５％Ｈ−ＺＳＭ−５触媒より実質上なり、合
計触媒重量を基準として約１００以下の新鮮な状態での
α値をもつ。

第２工程触媒は標準７０／１アルミノシリケートＨ−Ｚ
ＳＭ−５押出成形物よりなることができ、少なくとも２
０、好適には１５０またはそれ以上の酸活性をもつ。

好適な第１工程反応器は乱流流動状態で操作させる流動
反応器装置である。粒子寸法分布は乱流頭載流動状態で
全体的な均質性を得るための重要な因子となることもあ
る。流動床全体にわたり良好に混合できる粒子を用いて
操作を行なうことが望ましい、２５０ミクロン以上の粒
子寸法をもつ大形粒子は回避しなければならず、約１〜
１５０ミクロンの粒子寸法範囲を使用することが好都合
である。平均粒子寸法は通常約２０〜１００ミクロン、
好適には４０〜８０ミクロンである。粒子分布は操作可
能な範囲内の比較的大きな粒子と比較的小さな粒子の混
合物を使用することにより高めることができ、多量の微
粉を使用することが特に望ましい。粒子分布を正確な制
御を維持することにより反応帯域中の合計触媒の約１０
〜２５重量％が３２ミクロン以下の粒子範囲に保たれる
。

このクラスの流動可能な粒子はゲルダーＩ・・グループ
Ａ（Ｇｅｌｄａｒｔ　Ｇｒｏｕｐ　八）として等級され
る。従って、流動領域は転移速度と移動速度の間の操作
を確保するように調節される。流動条件は非乱流濃密床
または移動床において観察されるものとは実質上異なる
。

第１工程生成物は主として０５〜Ｃ３炭化水素類であり
、少なくとも５０重量％、好適には８０％またはそれ以
上の回収済生成物を含有することができる。反応条件に
依存して、この中間体流はＣ５＋反応流出流の主要区分
すなわち９０％までのペンテン類、ヘキセン類、ヘプテ
ン類、オクテン預、ノネン類及びより重質なオレフィン
類のようなオレフィン類を含有することができる。しか
し、環化を行なうために反応温度及び苛酷度を増加する
ことにより上述のオレフィン質中間体と共に０６＋芳香
族ガソリン成分を製造することができる。芳香族類の製
造は既知の操作技法により増大できる。反応苛酷度条件
を制御してベンゼン、トルエン、キシレン類（ＢＴＸ）
芳香族類またはＣ５＋脂肪族炭化水素類の収率を最適化
することができる。芳香族類及び軽質パラフィンの製造
は高濃度のブレンステッド頽反応部位をもつゼオライト
触媒を使用することにより促進できることを理解された
い、従って、重要な基準は触媒仕込量を選択且つ維持し
て酸活性をもつ新鮮な触媒を提供するか、または第１工
程触媒失活及び再生速度を制御して合計触媒粒子を基準
として約１〜１００、好適には約３〜２０の平均酸クラ
ツキング活性（α値）を提供することにある。

また、反応温度及嚇′接触時間は反応苛酷度を決定する
際の重要な因子であり、操作パラメーターは反応帯域中
で製造されるアルカン／アルケンの所望の重量比を生ず
る限度内に反応苛酷度維持される実質上定常状態の条°
件を得るように追随される。

この技法は燃料ガスに限定された石油精製所における液
体生成物の合計製造量を増加するために流動接触クラッ
キング（Ｆ　ＣＣ）装置による操作に対して特に有用で
ある。ＦＣＣ軽質ガス中の軽質オレフィン類及び軽質パ
ラフィン類のような軽質オレフィン類と軽質パラフィン
類の若干はゼオライト触媒を備える多工程反応器中で有
用なＣ５＋ガソリン及びＣＩＯ＋留出油炭化水素生成物
へ転化できる。Ｃ３〜Ｃ４オレフィンの品質向上に加え
て、石油精製所の燃料ガスズラントの負荷を顕著に低下
する。

次に、第２図について説明する。低級オレフィン類に富
んだ第１工程装入原料ガスは加圧子導管（２１０）を通
過し、主要な流れは反応器容器（２２０）の底部挿入口
から分配用の格子板（２２２）を介して流動帯域（２２
４）へ向かう。ここで、装入原料ガスは微細触媒粒子の
乱流床と接触する０反応器容器（２２０）は熱交換用管
（２２６）を備えるものとして記載されている。熱交換
用管の底部は装入原料を分配するための格子板（２２２
）の小直径の孔を装入原料が通過することによる噴流作
用がなくなるに充分な間隔が該格子板（２２２）上に取
られている。好都合には、反応熱は冷却装入原料を使用
することにより部分的または完全に除去できる場合には
、内部冷却コイルは必要ない。邪魔板を設置して半径方
向及び軸方向の混合を制御することもできる。

第２図には邪魔板を記載していないが、米国特許第４，
２５１，４８４号明細書［ダビダック（Ｄａｖｉｄｕｋ
）及びハダッド（ｌｌａｄｄａｄ）］に記載されている
ような増圧構造を維持するために、垂直反応帯域は格子
板上に開放端部管を備えることができる。反応から放た
れる熱は既知の方法で装入原料の温度を調節することに
より制御することができる。

流動帯域（触媒床）（２２４）上から触媒を回収するた
めに触媒排出装置ｉ！（２２８）が備えられており、触
媒を再生するために制御バルブ（２２９）を介して触媒
再生容器（２３０）内へ送られる８部分的に失活した触
媒は流動再生帯域中で加温下での空気または他の再生ガ
スとの制御された接触により酸化性再生されて炭素質沈
着物が除去され且つ酸活性が回復する。触媒粒子は上昇
用ガス中に同伴され、ライザー管（２３２）を介して容
器（２３０）の頂部帯域へ移動する。流動化するために
床の底部で空気を分配し、酸化副生成物はサイクロン分
離装置（２３４）を介して再生帯域から外に出され、同
伴する固体類は床へ返却される。煙道ガスは排気用の頂
部導管（２３６）を介して放出される；しかじ、煙道ガ
スの１部は新鮮な酸化用ガスと共に導管（２４４）を介
してライザー管（２３２）内の触媒の上昇用ガスとして
容器へ返却するために熱交換器（２３８）、分離装置（
２４０）及びコンプレッサー（２４２）を介して再循環
される。

再生済触媒は流量制御バルブ（２４８）を備える導管（
２４６）を介して反応器容器（主反応器）（２２０）へ
送られる。再生済触媒は加圧装入原料ガスと共に触媒返
却ライザー導管（２５０）を通って触媒床へ上昇させる
ことができる。反応器へ送られる再生済触媒の量は比較
的少ないために、再生済触媒の温度は反応器操作の温度
制限を顕著に狂わすものではない。直列に連結された一
連のサイクロン（２５２゜２５４）は同伴する触媒微粉
を低部の触媒床へ返却するための浸漬脚（２５２八、２
５４＾）を備える。これらの分離装置は流動帯域（分散
触媒相）（２２４）を備える反応器容器の上部帯域に設
置される。好都合には、焼結金属板フィルターのような
フィルターを使用することができ、またサイクロンと併
用することもできる。

サイクロン分離装置内で触媒粒子から分離された生成物
流出流は次に頂部ガス排出装置（２５６）を介して反応
器容器（２２０）から回収される。

次に、Ｃ９＋オレフィン類及び／または芳香族類、パラ
フィン類及びナフテン類よりなる回収された炭化水素生
成物は必要に応じて処理して所望のガソリン及び／また
は高沸点生成物を得る。

最適な操作条件下で、乱流床は約０．２〜２＋ａ／秒Ｃ
，／９＞の見掛蒸気速度をもつことができる。ここに規
定する蒸気速度は約１００〜３００ｋＰａの合計反応器
圧力での操作についてのものである。

より高い圧力ではより低い蒸気速度を使用して乱流流動
領域中での操作を確保することができることを当業者は
認識することができるであろう。乱流流動状態を示す便
宜な尺度は床密度である。代表的な乱流床は反応帯域の
底部で測定して約１００〜５００ｋｌＦ／ｍ３、好適に
は約３００〜５００　ｋｇ／　ｍ”の操作密度をもち、
圧力降下及び粒子寸法の差異のために反応帯域の頂部へ
向かって密度が薄くなる０重量時間空間速度及び均一接
触は蒸気と固体相の間の接触時間の正確な制御を提供す
る０重量時間空間速度（ＷＨ３Ｖ、新鮮な装入原料中の
合計オレフィン類を基準とする）は通常的０．１〜ｌ０
ＷＩ−ＩＳＶである。流動床装置は広範囲にわたる操作
変数及び触媒活性で操作することができる。

代表的な反応器装置は間接熱交換器及び／または調節可
能なガス予熱を用いる温度を制御された触媒帯域を使用
するものであり、それによって反応性発熱を注意深く制
御して約２６０〜６５０℃の通常操作範囲以上の過度の
温度を防止する。オレフィンの製造を促進するために、
３００〜４００℃の平均反応器温度を維持することが好
ましい、しかし、芳香族類の製造は比較的高温例えば５
００〜６５０℃により促進される。装置内のエネルギー
変換は熱反応器流出流と装入原料及び／またはリサイク
ル流を熱交換することにより反応器発熱量の少なくとも
１部を利用して装置内のエネルギー保全を行なうことが
できる。随意の熱交換器は精留前に流出流から熱を回収
することができる。第１工程における流動床反応器の使
用は固定床反応器を凌ぐ幾つかの利点を提供する。連続
触媒再生のために、流動床反応器操作は装入原料ガス中
に存在する酸素含有化合物、硫黄及び／または窒素含有
汚染物質による悪影響を受けにくい。

第２留出油生成物工程は接触オリゴマー化反応器装置、
好適には新鮮な０３〜Ｃ４に富んだ装入原料及び第１工
程からの中間体範囲炭化水素類を主要量の留出油を含む
液体炭化水素類へ転化するために中気孔形状選択性酸ゼ
オライトオリゴマー化触媒を備える固定床装置を提供す
る。第２装入原料流は熱交換装置（５？８交換器）（３
９）中で留出油生成物または第１工程反応器流出流のよ
うな熱流れと接触させることにより予熱され、第２工程
反応帯域（第２反応器）（４０）へ軽質留出油を製造す
るためには少なくとも約２８００ｋ　Ｐ　ａ、好適には
４２２５〜７０００ｋ　Ｐ　ａ（６００〜１０１０００
ｐｓｉの圧力で、重質留出油または潤滑生成物のために
はより高圧（例えば１０，０００ｋＰａ）の圧力で送ら
れる。第１図においては、−系統留出油型固定床第２工
程反応器装置を記載する。流出流の温度及び第１工程Ｃ
５＋液体及び部分的に転化された第２反応器流出流の相
対流速に依存して、複数の反応器装置を液体冷却装置の
みまたは付加反応器間冷却装置と共に使用することがで
き、それによって反応性発熱を注意深く制御して約１９
０〜３１５℃（３７５〜６００下）の標準的な穏やかな
温度範囲及び挿入口で約１１ｌ１００ｋＰａ（１６０ｐ
ｓｉの最低オレフィン分圧を示す４２２５ｋ　Ｐ　ａ（
６００ｐｓｉｇ）の合計圧力へ最適化することができる
。

好都合には、空間速度（ＷＨ８Ｖ、新鮮なオレフィン装
入原料を基準とする）は約０．１〜１．５である。好適
には、第２工程反応器条件は１６５℃（３３０下）以上
の標準沸点をもつ重質液体炭化水素類を製造するために
最適化される。生成物の精留は米国特許第４．４５６．
７７９号及び同第４，５０４，６９３号［オーエン（Ｏ
ｍｅｎ）ら］に記載されているような代表的な生成物精
留装置により行なうことができる。

第１工程からの中間体オレフィン類、ＣＳ十炭化水素類
、軽質ＢＴＸ芳香芳香瓦類重質ガソリンを含有する主要
量のＣ１十炭化水素類を直接留出油型反応器へカスケー
ド式に送ることも本発明の概念の範囲内である。これは
連続操作によりｆｉ適化することができ、芳香族類をア
ルキル化し且つオレフィン質ガソリン沸点範囲成分を品
質向上することにより留出油製造量を最大とすることが
できる。

改善された統合操作単位操作と単一操作単位操作を比較
するために、２種の装入原料がそれぞれ留出油型固定床
オリゴマー化反応器と流動床オレフィン質・トウ・ガソ
リン（ｏｌｅｆｉｎｓ　ｔｏ　ｇａｓｏｌｉｎｅ）型反
応器中で転化される。装入原料Ｎｏ、１はＬＰＧクラッ
キング装置からの主にＣ３〜Ｃ，オレフィン類であり、
装入原料Ｎｏ、２はエテン含有ＦＣＣ軽質ガス（通常燃
料ガスとして使用される）である、第１表は装入原料の
組成及びそれぞれの単位操作からの生成物を要約するも
のであるが、更に流動床反応器生成物からのＣ６＋ガソ
リンが留出油型反応器装置の固定床反応器間に導入され
る本発明の統合操作によりＣ１十留出油生成物の収率が
改善されることを証明するものである。表中、合計物質
収支は重量部により表示する装入原料重量部に対応する
重量部を基準とするものである。

１　二ＦＣＣオレフィン　のガソリン　び　　゛への（
ＬＰＧ装入原料の重量を基準とする）Ｎｏ、Ｉ　　　　
　　　　Ｎｏ、２　　　　　　　　Ｎｏ、３Ｃ２−及び
不活性物質 一一−−２４，１２４，９２４，１２４，９ｃ２＝　　
　　−−−−７，９１，Ｓ　　　　　７．９　　　１．
６Ｃ，＝　　　　２５．５　　　０．１　　　９．８　
　　１、Ｃ　　　３５．３　　　０．ＩＣ，７，６８，
３３，０３，６１０，６１２，６Ｃ，＝　　　　４３．
７　　　１．２　　　３．７　　　０．５　　　４７．
４　　　１．３Ｃ，２３，２２４，６３，０４，６２６
，２２９，７Ｃ６＋ガソリン ー−２０，６６，３２１，６６，３３４，７Ｃ１１＋留
出油−−４５，２−−−−−−５２，９合計　　　１０
０　　　１００　　　５７．８　　５７．８　　　１５
７．８　　１５７．８本発明の好適な実施Ｒ様を説明す
ることにより本発明を示すが、特許請求の範囲の記載の
他は本発明の概念を限定することを意図するものではな
いことを理解されたい。

【図面の簡単な説明】

第１図は全操作の単位操作を記載する操作流れダイアグ
ラムであり、第２図は本発明による流動床反応器装置の
概略図である。図中、１０・・・流動接触クラッキング
（Ｆ　ＣＣ）装置、１１・・・エテン含有Ｃ２＝軽質ガ
ス流（第１オレフィン質装入原料）、ｉ２・・・第２Ｌ
ＰＧガス流（第２反応工程装入原料）、１２＾・・・流
れ、１３・・・軽質オレフィン質ナフサ流、１４・・・
留出油流、１５・・・重質炭化水素区分、１８・・・熱
交換器、２０・・・第１工程反応器装置、２１・・・導
管、２２・・・導管、２４・・・コンデンサー冷却器装
置、２６・・・第１分離装置、２８．２９・・・軽質ガ
ス流、３０・・・凝縮済液体流、３２・・・ポンプ、３
４．３６・・・バルブ、３８・・・コンプレッサー装置
、３９・・・熱交換装置、４０・・・第２工程反応帯域
、４０＾、４０Ｂ、４０Ｃ・・・触媒床、４２＾、４２
Ｂ・・・反応器間冷却装置、４２Ｃ・・・熱交換器、４
４・・・生成物分離及び回収装置、２１０・・・導管、
２２０・・・反応器容器、２２２・・・格子板、２２４
・・・流動帯域、２２６・・・熱交換用管、２２８・・
・触媒排出装置、２２９・・・制御バルブ、２３０・・
・容器、２３２・・・ライザー管、２３４・・・サイク
ロン分離装置、２３６・・・頂部導管、２３８・・・熱
交換器、２４０・・・分離装置、２４２・・・コンプレ
ッサー、２４４・・・導管、２４６・・・導管、２４８
・・・流量制御バルブ、２５０・・・触媒返却ライザー
導管、２５２゜２５４・・・サイクロン、２５６・・・
頂部ガス排出装置。 図面の浄書（内容に変更なし） ＦＩＧ、１ ＦＩＧ、　　２ 手続補正書 平成　１年　１月３１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｃ＿２〜Ｃ＿４炭化水素類含有軽質オレフィン類を
   Ｃ＿１＿０＋脂肪族類に富んだ留出油範囲炭化水素類へ
   転化するための連続多段式接触方法において、第１反応
   工程において、第１エテン含有オレフィン質熱装入原料
   の蒸気を実質上Ｃ＿５〜Ｃ＿９範囲の中間体範囲オレフ
   ィン類及び芳香族類へ転化するに充分な反応苛酷度条件
   で、流動触媒床中を上方へ送ることにより該オレフィン
   質装入原料を転化するために有効な反応苛酷度条件下に
   維持された乱流反応器床中に中気孔酸ゼオライト触媒粒
   子の流動床を維持し； 主要量のＣ＿５＋炭化水素類を含有する液体流を含む第
   １工程流出流を回収し； 第２接触反応器工程において、Ｃ＿３〜Ｃ＿４オレフィ
   ン類含有第２オレフィン質装入原料を形状選択性中気孔
   酸ゼオライトオリゴマー化触媒を備える一連の固体触媒
   床反応器とを留出油型オリゴマー条件下高圧で接触させ
   ； 芳香族炭化水素類含有液体第１工程流出流の少なくとも
   １部を、第２工程で部分的に品質向上されたオレフィン
   類を含有する少なくとも１つの反応器間熱流と混合し、
   それによって反応器間流を冷却し；且つ 少なくとも１個の第２工程反応器で、部分的に品質向上
   されたオレフィン類と第１工程中間体炭化水素類を再反
   応させて留出油範囲炭化水素生成物を得ることを特徴と
   する連続多段式接触方法。 ２、第１工程触媒及び第２工程触媒がＺＳＭ−５ゼオラ
   イトの構造をもつシリカ質メタロシリケート酸ゼオライ
   トを含有してなる請求項１記載の方法。 ３、第２工程装入原料が合計約１０〜８０重量％のプロ
   ペン及びブテン類を含有するＣ＿２〜Ｃ＿４軽質クラッ
   キングガスより実質上なり、第１工程流出流が約１０〜
   ２５重量％の芳香族類を含有する請求項１または２記載
   の方法。 ４、第２オレフィン質装入原料が主としてＣ＿３〜Ｃ＿
   ４脂肪族炭化水素類を含有し、第２反応器工程が２８０
   ０〜１０，０００ｋＰａの圧力及び２３５〜３１５℃の
   温度に維持され、第１工程液体流出流の芳香族成分をオ
   レフィン質成分による接触アルキル化により更に反応さ
   せて留出油範囲炭化水素生成物を得る請求項１から３ま
   でのいずれか１項記載の方法。 ５、低級オレフィン質装入原料を重質炭化水素生成物へ
   転化するための２工程接触装置において、軽質オレフィ
   ン質ガス装入原料を、低苛酷度反応帯域中で昇温下及び
   穏やかな圧力下で形状選択性中気孔ゼオライトオリゴマ
   ー化触媒と接触させて低級オレフィン質成分の少なくと
   も１部を芳香族炭化水素及びオレフィン質炭化水素含有
   中間体炭化水素へ転化するための連続流動床第１工程反
   応器装置； 第１工程反応器装置からの第１工程オリゴマー化反応流
   出流を冷却し、中間体炭化水素類の少なくとも１部を凝
   縮し、且つ冷却且つ部分的に凝縮された第１反応器流出
   流を末反応軽質ガス含有軽質ガス相及び凝縮済液体中間
   体炭化水素流へ分離するための第１分離装置； 前記第１工程中間体炭化水素液体流を高圧第２工程へポ
   ンプ輸送するための液体処理装置；第２工程留出油型接
   触反応器装置内で、加温下及び高圧下で第２ＬＰＧオレ
   フィン質装入原料を形状選択性中気孔ゼオライトオリゴ
   マー化触媒を備える一連の固定触媒床と接触させて留出
   油炭化水素含有重質炭化水素流出流を得るための第２工
   程反応器装置； 加圧済第１工程液体流と前記第２工程の反応器間熱オレ
   フィン質流の少なくとも１部を混合し、前記オレフィン
   質流を冷却するための装置；及びアルキレート芳香族炭
   化水素類を含有する留出油に富んだ液体生成物を回収す
   るための第２工程流出流分離装置を備えてなる低級オレ
   フィン質装入原料を重質炭化水素生成物へ転化するため
   の２工程接触装置。 ６、第２工程反応器装置において、回収されたＣ＿５〜
   Ｃ＿９第２工程炭化水素類の少なくとも１部を第１工程
   留出油と共に分離且つリサイクルするための装置を備え
   てなる請求項５記載の装置。 ７、第２工程が操作可能な状態で接続された一連の第２
   工程固定床反応器を備える請求項１または２記載の装置
   。