JPH01132689A - オクタン価増加方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ガソリンのオクタン価およびガソリン全収率
を向上させる改良された方法、および該方法に用いる原
料の一定量当たりのガソリン全収率を向上させる総合的
方法に関する。最も好ましい態様において、本発明は、
高オクタン価ガソリンおよびオレフィンの向上した収率
を得るための改良された流動接触クラッキング（Ｆ　Ｃ
Ｃ）法と、オレフィンを改質してより重質の炭化水素、
特にガソリンにするための接触技術を統合することであ
る。すなわち、開示された方法は、その方法に供給され
た原料の容量または重量に対する高オクタン価ガソリン
の収率を増加させる。

［従来の技術１ 結晶ゼオライトを利用する炭化水素転化法は、特許およ
び科学文献から明らかであるように、近年、他方面にわ
たる研究課題となっている。自動車燃料を製造するため
の、炭化水素、例えば軽油の接触クランキングを含む広
範囲にわたる炭化水素転化方法に結晶ゼオライトが特に
効果的であることが見い出され、その内容が米国特許第
４，１１８．３３８号および同第４，３６８．１１４号
などの多くの特許に記載され、特許請求されている。

米国特許第３．８８６．０６０号に報告されているよう
な、ガソリン高収率を得るための塩基性接触法を向上さ
せる試みがなされており、その内容全部をここで参考と
する。特許権者は、残油および循環油原料を接触クラッ
キングするために、孔の大きなものと小さなものの二成
分クラッキング触媒を利用している。残油を冷却媒体と
して利用することにより循環油の転化率が制限される。

ＦＣＣライザーに１またはそれ以上の流れを注入する他
の試みが、米国特許第３，６９２．６６７号、同第３，
９２８．１７２号、同第４．１４７．６１７号、同第４
．２１８．３０６号および同第４゜４８５．１８４号に
記載されており、それらの記載の全てをここで参考とす
る。しかし、これらの先行技術は、商業的に好ましくな
い副産物の形成量を増加させることなくガソリン収率お
よびオクタン価を向上させるという要望を解決する方法
を提供することができない。

自動車排気ガスをアメリカ合衆国の連邦および州の規則
に合うように減少させるため、多くの自動車製造会社は
自動車の排気系に接触コンバーターを備え付けた。これ
らコンバーターはテトラエチル鉛により劣化する触媒を
含んでいる。テトラエチル鉛はガソリンのオクタン価を
増加させるために広く使用されてきたので、精製業者は
今度はガソリンオクタン価向上のために別の方法を採用
しなくてはならなくなった。

しかしながら、多くのオクタン価向上法はガソリン収率
を低下させる。利用できる原油の昨今の供給不足と、オ
クタン価の充分に高い無鉛ガソリンの強い需要により、
精製業者は厳しいジレンマに直面している。

オクタン価増加の一つの方法は、クラッキング反応器全
体の温度を上げることである。しかしながら、多くの装
置が金属的制限の故に最高温度で操作されているので、
この方法は非常に限定される。クラッキング装置全体の
温度上昇はまた、ガソリンよりも経済的に価値の少ない
軽質ガスｃ、−の製造量を増加させる。このガス量の増
加により、ガス加工に必要なガスプラント（すなわち、
ガス圧縮器および分離器）に要する投資が増加する。

大部分のガスプラントが、最大能力またはそれに近いと
ころで操作されているので、現存の装置はガス加工の大
きな増加に対する充分な耐性をもたない。前述の記載か
ら良く分かるように、ガソリン収率を犠牲にすることな
く高オクタン価無鉛ガソリンを提供する方法が強く要望
される。もちろん、ガソリン収率を増すことが常に要求
されている。この要求が、現存装置の使用を含む操作柔
軟性の増加を伴い、高価な触媒を過度に使用することな
く満たされるならば好適である。

触媒技術を用いて軽質炭化水素からガソリンを得るため
の他の試みが米国特許第４．５７９．９９９号に開示さ
れている。そのような技術は、オレフィン性液体燃料、
イソブチン、芳香族化合物および他の有用な生成物のよ
うなＣ４＋炭化水素を製造するために、要すればプロペ
ンまたは他の低級アルカンを含むエデン含有オレフィン
性軽質ガスのような軽質オレフィン含有ガスを利用する
。石油クラッキング廃ガスのようなエテン（エチレン、
Ｃ！Ｈ４）含有ガスは、オレフィン含有軽質ガスをオリ
ゴマー化して重質炭化水素を形成する連続方法用の有用
な原料である。

しかしながら、前記のいずれの方法も、本発明の統合的
方法に供給される原料の一定容量または重量に対して所
望の高ガソリン収率を達成することはできない。

［発明の開示］ 本発明は、新しい炭化水素原料をクラッキングしてガソ
リンのオクタン価を増加する方法であって、 （ａ）３１６℃より高温で沸騰する新しい炭化水素原料
および触媒を、原料入口および生成物出口を有するライ
ザー接触クラッキング装置の底部に導入し、 （ｂ）ライザー内にて原料と触媒を混合温度で混合し、
それらが該ライザークラッキング装置を上方に通過する
ときに原料を触媒を用いてクラッキレグしてガソリンに
し、 （ｃ）新しい原料、循環油ナフサ、ＬＰＧ、ブタン、軽
質炭化水素、アルコールおよびエーテルからなる群より
選択された少なくとも一種の冷却液体を、ライザー底部
に添加された炭化水素全量に対して６〜３５重量％とじ
て、ライザー内の原料と触媒が混合される場所とライザ
ークラッキング装置の生成物出口との中間位置において
クラッキング装置に導入し、 （ｄ）オクタン価の増加したガソリン生成物を装置から
回収する 工程を有することを特徴とする方法である。

本発明によれば、ＦＣＣ装置、例えばライザーの入口温
度を上昇させることができ、炭化水素の入口と出口の中
間位置に液状の水のような冷却液体を添加することによ
り、クランキング装置の出口（頭頂部）温度を上げるこ
となくガソリンの収率とオクタン価を大きく向上するこ
とができる。

軽質ガス（ｃ４−）に対するガソリン収率損失が、ＦＣ
Ｃ装置全体の温度を上げた場合よりも小さい。

本発明のもう一つの態様において、液状の水のような冷
却液体、または新しい原料、循環油ナフサ、軽質（Ｌ　
ＣＯ）もしくは重質（ＨＣＯ）サイクル油、コーカー軽
油、液化グロバンガス（ＬＰＧ）、ブタン、軽質炭化水
素、アルコールまたはエーテルのような炭化水素流を、
触媒と油がよく混合される場所の上方でクラッキング装
置に導入することによりガソリン全収率を増加できるこ
とがわかった。

前記方法により得られた軽質オレフィン含有ガスの少な
く七も一部を、触媒粒子、例えばゼオライト触媒の流動
床に供給し、そこで軽質オレフィンを改質して重質の炭
化水素生成物Ｃ，ヤ、および特にガソリンに転化する。

本発明の改良された方法により、接触クラッキング操作
における精製器の柔軟性がより大きくなり、炭化水素原
料の一定容量または重量から得られるガソリンの全収率
が向上する。

本発明の方法は、特に流動接触クラツキレグ（Ｆ　ＣＣ
）法に適用することができる。個々の装置の設計および
構造は変化するが、ＦＣＣ装置の本質的要素、特に触媒
および炭化水素原料の流れを、流動接触クラッキング装
置の従来の触媒部分を表す第１図に示す。

第１図を参照とすると、４７３°０（６００°Ｆ）より
高温、典型的には約４７３℃！（６００°Ｆ）〜約５３
８°０（ｌｏｏｏ’Ｆ）で沸騰する軽油フラクションま
たは残油のような炭化水素原料２は、予熱後、流れ制御
バルブ８を備えたスタンドバイブロにより導入された熱
い再生触媒と混合するためにライザー４の底部に入る。

少なくとも約Ｓ１０°０（９５０°Ｆ）、より一般的に
は少なくとも５３８°０（１０００°Ｆ）の触媒と炭化
水素蒸気の懸濁物がライザー４の下方部で形成され、炭
化水素転化条件下に上方に流れる。ライザー内で最初に
形成された懸濁物がライザーを流通するときの炭化水素
滞留時間を約０．５〜約２０秒に維持することができる
。前述の記載は再生された触媒に関するものであるが、
再生された触媒の全部でないとしても少なくとも一部を
本発明の技術的範囲から逸脱することなく新しい触媒で
置き換えることも本発明の範囲に入ることを特に理解す
べきである。ライザーの下方部内で形成された炭化水素
蒸気−触媒懸濁物質は、ライザー排出部の上部のサイク
ロン分離器１４で代表されるサイクロン分離領域の一つ
またはそれ以上に排出される前に、少なくとも約４８２
℃（９００°Ｆ）、より一般的には少なくとも約５３８
℃（１０００°Ｆ）の炭化水素転化条件下に、ライザー
４内を上方に移動する。炭化水素蒸気から触媒粒子を分
離するために、ライザー排出部と結合しているかまたは
間隔をおいている第１および第２のサイクロン分離手段
からなる複数のサイクロン分離器の組み合わせが存在し
てもよい。分離された炭化水素蒸気は、分離器４からプ
レナムチャンバー１６に入り、導管１８により排出され
る。サイクロン分離手段内で炭化水素蒸気から分離した
触媒は、デイツプレグ２０で表される好適なデイツプレ
グにより、ライザー転化領域４のほぼ上部に維持されて
いる分離触媒の濃厚流動床２２に移される。触媒床２２
は、上昇するガス状物質と反対方向に流れる下方向に移
動している触媒流動床として維持される。

触媒は直下にあるストリッピング領域２４を下方向に流
通し、導管２６によりその下方部に導入されたライザー
ストリッピングガスに対して反対方向に流れる。ストリ
ッピング操作を向上させるためにストリッピング領域に
バッフル２８を設置する。

触媒は原料付着化合物の高温脱離を行うのに充分な期間
でストリッピング領域２４に保持され、その次にストリ
ッピングガスにより上方に運ばれる。ストリッピングガ
スは脱離した炭化水素と一緒に、混入触媒微粉末が分離
されるサイクロン分離手段３２の一つまたは複数を通過
し、デイツプレグ３４により触媒２２に戻る。、ライザ
ー４からなる炭化水素転化領域は、通常は従来技術にお
いて「バード・ケージ」排出装置として知られる触媒収
集容器の上部の広がった部分で終了し、そこで開口端「
Ｔ」結合を、サイクロン分離手段に直接結合されていな
いライザー排出部に固定することができる。サイクロン
分離手段はライザー排出部から間隔をおいてよく、最初
の触媒分離は、排出懸濁液の速度および方向を変えるこ
とにより効果的となり、蒸気は触媒微粒子によりあまり
妨害されず、生成物分離工程を通過する前に一つまたは
それ以上のサイクロン分離手段を流通することができる
。これらのいかなる配置においても、ストリッピングガ
ス、炭化水素蒸気および脱離硫黄化合物からなるガス状
物質は分離器３２で表されるサイクロン分離手段から、
プレナムチャンバー１６に移動し、クランキング操作の
炭化水素生成物を導管１８を通して除去する。炭化水素
蒸気を含んでなるガス状物質は、導管１８を通って生成
物分離装置（図示せず）に移動する。高温における熱い
ストリップ触媒は、導管３６によりストリッピング領域
の下方部から排出され、触媒再生器４０の触媒分離領域
内で再生されて触媒流動床に移動する。コークス付着触
媒の再生領域への流れを制御するために、コークス付着
触媒用導管３６に流れ制御バルブ３８を設けることがで
きる。触媒再生操作の詳細は本発明の一部ではないから
、再生器４０の詳細は示されていないが、当業者に知ら
れている様々な種類の通常の再生方法および装置を、Ｆ
ＣＣ装置内で用いられる触媒の再生に使用することがで
きる。

触媒再生操作の形式は本発明の一部ではないが、様々な
種類の再生方法幇よび装置が当業者によく知られている
。すなわち、再生領域４０の詳細はここに記載していな
いが、新たに再生された熱い触媒は、再生領域から導管
６を通って排出され、流れ制御バルブ８を通過し、炭化
水素原料２と混合されてライザー４に入り、そこで炭化
水素原料２の接触クラッキングが行われる。導管６から
ライザー４に入る熱い再生触媒は、炭化水素原料２と接
触する際に、一般的に５３８℃（１０００゜Ｆ）より高
い、通常は約５６６℃（１０５０°Ｆ）〜約７０４℃（
１３００°Ｆ）の高温である。本発明において、熱い再
生された触媒と予熱した原料の組み合わせ、またはそれ
ら両方により、ＦＣＣライザーの底部の混合物温度は約
５５２°０（１０２５°Ｆ）以上、好ましくは約５８２
℃（１０８０°Ｆ）〜約５９３℃（１１００°Ｆ）とな
る。

再生触媒は新しい触媒で置換してよいが、ライザー４の
下方部の温度を上昇させるために熱源として熱い触媒を
使用することが好ましいと解すべきである。

従来の流動接触クラッキング反応容器またはライザー４
の直径および高さには違いがある。典型的な直径は約０
．９〜１．８ｍ　（３”６７　イード）であり、典型的
な高さは約１５ｍ〜約３０ｍ　（５０〜１００フイート
）である。

本発明の一つの態様において、液状の水のような冷却液
体を、触媒と油が充分に混合される場所の上方のライザ
ー４内の触媒−油混合物に直接導入するのが好ましい。

冷却液体を導入する場所は、生成物の収率およびガソリ
ンフラクションのオクタン価に影響を与える。冷却触媒
を導入する場所を、特定の生成物および特定の装置の要
求に合うように調節することができる。特に好ましい態
様において、冷却液体は原料入口から約７〜１５２Ｏｃ
ｍ（５０フイート）の範囲内に導入される。

すなわち、ライザー頭頂温度（ＲＴＴ）が約５３８°０
（１０００°Ｆ）に制限されている第１図に示すＦＣＣ
ライザー４内において、冷却液体の添加によりライザー
４の底部における混合物温度をいかなる所望の温度にも
変化させることが可能である。これは、炭化水素原料２
の予熱温度上昇または導管６を通ってライザー４に入る
触媒の温度上昇、またはそれら両方により達成すること
ができる。

このライザー底部の混合物の温度上昇によって、ガソリ
ン収率の予期せぬ向上が観察された。このガソリン収率
向上は、混合物温度が上昇したときにライザ−４底部の
炭化水素原料の蒸発が増加することに起因する。気相ク
ラッキング速度は液相クラッキング速度よりもかなり速
いので、気相への移動は、軽油フラクションのような炭
化水素原料のガソリンへの転化率を増加させる。

触媒と油が混合された油入口の下流部において液状の水
のような冷却液体を導入すると、ライザーの頭頂温度を
同じ温度に維持しつつ、ライザー底部の混合物温度を非
常に高くすることができる。

従来技術における触媒−泊比は１０：１〜２：１で、好
ましくはａＣｔに維持される。このようにして、頭頂温
度、最大触媒循環速度、または最高コークス燃焼速度が
制限されていたライザー装置において、これら拘束の範
囲内で、混合物温度を上げ、よってガソリン収率を向上
させることができる。導入する冷却液体の量および温度
は、クラッキング装置の最高温度を所望の値、好ましく
は約５４９°０（１０２０’Ｆ）以下、さらに好ましく
は約５３８℃（１０００°Ｆ）以下に制限するような値
である。上記冷却液体のうちで、水、ブタン、軽質炭化
水素、アルコールおよびエーテルが好ましく、水、ブタ
ンおよび軽質炭化水素は一層好ましい。中でも、水が特
に好ましい。触媒−油混合物を冷却するために導入する
冷却液体の量を、要求される入口および出口温度により
変化させ、反応の吸熱および発熱、ならびに冷却物質の
温度および種類に対処する。

本発明の好ましい態様において、冷却液体としての水の
量は、入口から導入された炭化水素原料の全重量に対し
て５〜１５重量％、好ましくは７〜８重量％である。冷
却液体が液化石油ガス（ＬＰＧ）または混合ブタンの場
合、炭化水素原料の全重量に対して約１５重量％が好ま
しい。水の代わりにＬＣＯ（例えばスポンジ油）を冷却
液体として使用した場合、炭化水素原料の全重量に対し
て約３５重量％を添加するのが好ましい。更なる態様に
おいて、ＨＣ○を冷却液体として使用した場合、前記Ｌ
Ｃ○（スポンジ油）の重量に対応する容量が冷却液体の
好ましい量である。

第２図において、商業的およびパイロットプラントにお
ける軽油からガソリンへの転化に対する混合物温度の影
響を示す。商業的装置（実線、ＣＵ　−ｃｏｍｍｅｒｃ
ｉａｌ　ｕｎｉｔ）における影響は、パイロットプラン
ト（破線、Ｐ　Ｐ　−ｐｉｌｏｔ　ｐｌａｎｔ）におい
て観察される影響よりもかなり大きい。従って、商業的
装置において温度に対する転化率％の大きな感度は観察
されず、それは径の大きな商業的装置における乏しい混
合および蒸気化の結果であると考えられる。商業的およ
び試験的装置の両方において温度を上昇させると、炭化
水素原料からガソリンへの大きな転化率によりガソリン
収率が向上することが明確である。

商業的装置において本発明を用いることにより、ライザ
ー４の底部の混合物温度を、転化率を大きく向上させる
約３１’０（５５°Ｆ）のオーダーで上昇させることが
できる。

第３図に、ライザー油入口と出口の中間位置に添加され
た水の量（原料油に対する百分率）に対してプロットさ
れた混合物温度の上昇を示す。このプロットは、ライザ
ー頭頂部の一定温度（１０００”Ｆ）および一定の触媒
−泊比６．Ｏ：ｔについて得られたものである。水のよ
うな冷却液体の注入場所は、触媒と油が良く混合される
ライザー下流部分、通常、ライザーの最初の約７フイー
ト〜約２０フイート、好ましくは最初の約１０〜約２０
フイートの部分である。冷却液体は、ライザー出口から
約６．１ｍ（２０フイート）までの触媒と油が良く混合
される下流部分で導入することができる。水のような冷
却液体を使用することにより、本方法は経済的になり、
液体冷却流は典型的にＦＣＣ装置の回りの精油所から得
ることができる。冷却液体の温度は重要でなく、液状の
水は約１６℃（６０’Ｆ）〜約３８℃（１００’Ｆ）の
範囲の温度であることが好適であるとわかったが、これ
らの温度は周囲温度から沸点以上に変化してよく、他の
液体を約１６°Ｏ（６０’Ｆ）〜約４８２℃（９００°
Ｆ）で使用することもできる。

本発明の更なる態様において、ＦＣＣ反応器の底部の温
度を上昇させてから冷却液体で冷却すると、反応器全体
の温度を上昇させたときに観察されるのと同様にガソリ
ンのリサーチおよびモーター法オクタン価が増加するが
、一般的な温度上昇による不利益は伴わないことがわか
った。反応器全体の温度が上昇すると、ガソリンから軽
質ガス状炭化水素Ｃ６−への転化率が大きく増大する。

ところが、反応器の底部だけの温度を上昇させ、次に本
発明により冷却すると、一般的にライザー全体の温度を
上昇させたときと同じガソリンオクタン価の向上を達成
しながら、ガソリンから軽質ガス状炭化水素への転化率
は減少する。

すなわち、第１図に示す種類のＦＣＣ装置において、適
量の冷却液体を反応器の油入口と出口の中間位置に添加
することにより、反応器底部温度を、反応器頭頂部の温
度と関係なく制御することができる。好ましい冷却液体
は、容易に入手できることから水であるが、上述の新し
い原料、循環油ナフサ等のような他の物質も単独でまた
は組み合わせて使用することができる。導入場所５は、
反応器の油入口と出口の中間位置である。前述したよう
に、大部分のＦＣＣ装置は、ガスプラント（すなわちガ
ス圧縮器および分離器）の能力の最大限またはそれに近
いところで運転されており、現装置はガス処理負荷の増
大に充分耐えることができない。本発明は、ガス状炭化
水素Ｃ４−の形成を現在のプラントにより耐えられる水
準に制限するように冷却液体を反応器の油入口と出口の
中間位置に導入することにより、一般的に反応器全体の
温度を上昇させる従来技術によるオクタン価増加に伴う
問題を、ガス状炭化水素（ｃ４−）の製造を伴うことな
く解消する。

試験的プラント反応器の底部の温度を上昇させる効果を
第１表に示す。

第１表において使用しｔ；「ベース」という用語は、頭
頂温度約５２４℃！（９７５°Ｆ）で操作される従来技
術のライザーを指し、５０．２重量％のガソリンが得ら
れ、全炭化水素原料の約７６゜５重量％が転化したこと
がわかる。前記表において使用した［ステイープ・プロ
フィール」という用語は、冷却液体を使用することによ
りライザー頭頂温度が実際には従来技術の温度よりも低
下するが、ライザー底部領域の温度が従来技術により達
成される温度よりも上昇する本発明を指している。ガソ
リン収率は４９．３％の高い値に維持され転化率％はほ
ぼ同じであるが、リサーチおよびモーター法の両方につ
いて、より高いガソリンオクタン価が得られた。

それ以外に、第１表から、ブテンおよびブチレンからエ
チレンおよびプロピレンへのガス収率移動があることが
理解される。オレフィンをガソリンにする方法の原料ガ
スとして使用される改良ＦＣＣ法の生成物排出導管１８
かもの０４−および軽質ガスを分離することにより、ガ
ソリン収率を更に向上させることができる。

従来の流動接触クラッキング反応容器またはライザー４
（第１図）は、直径および高さに違いがある。典型的な
直径は約０．’９ｍ（３フイート）〜約１．８ｍ（６フ
イート）であり、典型的な高さは約１５−２ｍ（５０フ
イート）〜約３０．５ｍ（１００フイート）である。し
かしながら、そのような従来の流動接触クラッキング反
応容器において、金属的および方法の必要性から最高温
度は通常的５６６°０（１０５０°Ｆ）〜５３８℃（１
０００″Ｆ）以下、例えば５１０℃（９５０°Ｆ）に制
限される。

しかしながら、本発明の方法によれば、入口２からライ
ザー４に入る炭化水素原料を、流れ制御バルブ８を通過
して導管６を通ってライザー４に入る熱い再生触媒に接
触するときに、触媒−油混合物の温度が５９３°０（１
１００°Ｆ）より高くなり、炭化水素のガソリンへの転
化が効果的とりるような温度に予熱することができる。

ライザー４の入口と出口の中間あたりの場所５において
、冷却液体を熱い炭化水素触媒混合物に注入する。

注入の温度および量を、ライザー頭頂温度が約５５０℃
（１０２０°Ｆ）またはそれ以下、例えば５３８℃（１
０００°Ｆ）、好ましくは約５２４’０（９７５°Ｆ）
、最も好ましくは約５１０℃（９５０°Ｆ）になるよう
に制御することができる。

冷却液体の温度は重要でなく、約１５℃（６０″Ｆ）〜
約１００°Ｏ（２１２°Ｆ）、好ましくは約１５℃（６
０°Ｆ）〜約３８°０（１００’Ｆ）の温度が好適であ
るとわかったが、これらの温度は周囲温度から沸点以上
に変化してよく、他の液体を約１５℃（６０°Ｆ）〜約
４８２℃（９００°Ｆ）で使用することもできる。

生成物分留装置（図示せず）から得られた軽質オレフィ
ン含有ガスを原料ガスとして使用し、それは主な流れと
一緒に導管１１０（第４図）を通って反応容器１２０の
底部の入口から入り、グリッドプレート１２２を通って
分散して流動領域１２４に入る。ここで、原料ガスは微
粉砕触媒粒子の乱流床に接触する。流動触媒床の異なる
部分において温度制御が別々に行われるように、分離さ
れた幾つかの熱交換管の束として配置されている熱交換
管１２６が反応容器１２２に備わっているのを示す。グ
リッドの直径の小さな穴を通して供給される原料により
引き起こされるジェット作用をほとんど受けないように
、管の底は原料分散グリッド１２２の上方に間隔をおい
て配置されている。

その代わりに、反応熱は、冷たい原料を用いることによ
り部分的または完全に除去することができる。径方向混
合または軸方向混合を制御するためにバッフルを設ける
ことができる。バッフル無しの仕様が示されているが、
米国特許第４．２５１゜４８４号に記載されているよう
に、垂直反応領域は水圧拘束を制御するためにグリッド
上部に開口管を有することができる。反応により発生し
た熱は、既知の方法による原料温度調節により制御する
ことができる。床１２４の上方から触媒を排出し、触媒
再生のために流れ制御バルブ１２９を経由して容器１３
０に入れるための、触媒出口１２８が備えられている。

部分的に失活した触媒を、流動再生領域内で高温で空気
または他の再生ガスに制御して接触させることにより酸
化的に再生して、炭素買付着物を除去し酸活性を回復す
ることができる。触媒粒子をリフトガスに混入し、ライ
ザー管１３２を通して容器１３０の頭頂部に移動させる
。床の底部において流動化のために空気を分散させ、入
ってくるいかなる固体も床に戻すサイクロン分離器１３
４を通して酸化副産物を空気により再生領域から運び出
す。煙道ガスは処理のために頭頂導管１３６を介して排
出されるが、煙道ガスの一部は、熱交換器１３８、分離
器１４０および圧縮器１４２を通して循環させ、ライン
１４４を経由する新しい酸化ガスと一緒に、ライザー１
３２内の触媒用のリフトガスとして容器に戻すことがで
きる。

再生触媒を、流れ制御バルブ１４８を備えた導管１４６
を通して主反応器１２０に移す。再生した触媒を、加圧
原料ガスと一緒に、触媒戻しライザー導管１５０を通し
て上昇させて触媒床に入れる。反応器に移される再生触
媒の量は比較的少量であるので、再生触媒の温度が反応
器操作の温度拘束を大きく変えることはない。一連の連
結されたサイクロン分離器１５２．１５４には、いかな
る混入触媒微粒子をも下方の床に戻すデイツプレグ１５
２ａ、１５４ａが備えられている。これらの分離器は、
分散触媒相１２４からなる反応容器の上方部に配置され
ている。焼結金属プレートフィルターのようなフィルタ
ーを単独でまたはサイクロンと組み合わせて使用するこ
とができる。

サイクロン分離装置内で触媒粒子から分離した流出生成
物を、頭頂ガス出口手段１５６を通して反応容器１２０
から排出することができる。回収した炭化水素生成物は
Ｃ６＋オレフイン及び／又は芳香族化合物、パラフィン
系化合物およびナフテン系化合物からなり、所望のガソ
リンまたは沸点のより高い生成物を提供するために必要
により加工することができる。本発明以前に達成するこ
とのできた炭化水素原料の場合よりも、炭化水素原料の
単位重量および容量光たりのより高いガソリン全収率を
達成するために、ここに記載された基本釣方法を使用す
ることができる。

第２図にて１２０で示した種類の流動床反応器内で得ら
れた典型的結果を、下記実施例１〜３に示す。

実施例１ 反応器条件 温　　度　　　　　　　　　　　　　　　　　３７０℃
圧　　　力　　　　　　　　　　　　　　　　　　４１
０ｋＰａオレフィン−ＷＨ５Ｖ０．５ 無リサイクル 原料組成（重量％） 水　　素　　　　　　　　　　　　　　　　　１Ｏ９７
エデン　　　　　　　　　８９．３ 生成物収率 メタン　　　　　　　　　　　　　　０．１エタン　　
　　　　　　　　　　　　　　　１．９エデン　　　　
　　　　　　　　　　１１．７プロパン　　　　　　　
　　　　　　　７・３プロペン　　　　　　　　　　　
　　　　５．０イソブタン　　　　　　　　　　　　１
０．６ｎ−ブタン　　　　　　　　　　　　　　４．４
ブテン　　　　　　　　　　　　　　　　７・６Ｃ６＋
炭化水素　　　　　　　　　　　５１．４Ｃ２＋炭化水
素特性 Ｒ＋Ｏオクタン価　　　　　　　　　９３．２比　　重
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７４実施例
２ 反応器条件 温　　　度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
７０℃圧　　　力　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１２００ｋＰａオレ７　イ”ｙ−ＷＨ３Ｖ　　　　　
　　　　　　０．４無リサイクル 原料組成（重量％） 窒　　素　　　　　　　　　　　　　　　　　６５．８
水　　素　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８
エテン　　　　　　　　　１４，７ プロペン　　　　　　　　　　　　　　１８．７生成物
収率 メタン　　　　　　　　　　　　　　　０．１エタン　
　　　　　　　　　　　　　　　　１．４エデン　　　
　　　　　　　　　　　　３．６プロパン　　　　　　
　　　　　　　　　８，９プロペン　　　　　　　　　
　　　　　　２，８イソブタン　　　　　　　　　　　
　１２．８ｎ−ブタン　　　　　　　　　　　　　　６
，０ブテン　　　　　　　　　　　　　　　　５，７Ｃ
６＋炭化水素　　　　　　　　　　　５８．７Ｃ６＋炭
化水素特性 Ｒ＋Ｏオクタン価　　　　　　　　９３，２比　　重　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０，７４実施例３ 反応器条件 温　　　度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
７０℃圧　　　カ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１２００ｋＰａ：ｔ’レフ（ン−ＷＨ５Ｖ　　　　
　　　　　　　０．４リサイクル比（モル１モル）■、
４ 原料組成（重量％） 窒　　素　　　　　　　　　　　　　　　　６５．８水
　　素　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８エ
ア／　　　　　　　　　１４．７ プロペン　　　　　　　　　　　　　　１８．７生成物
収率 メタン　　　　　　　　　　　　　　　０．１エタン　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．７エテン　　　
　　　　　　　　　　　　　６・０プロパン　　　　　
　　　　　　　　　　４・７プロペン　　　　　　　　
　　　　　　　３．０イソブタン　　　　　　　　　　
　　　９・９ｎ−ブタン　　　　　　　　　　　　　　
３．６プテン　　　　　　　　　　　　　　　　６・３
Ｃ６＋炭化水素　　　　　　　　　　　６５．７０ｓ＋
炭化水素特性 Ｒ＋○オクタン価　　　　　　　　　９０．３比　　重
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０６７３実施例
１はエテノおよび水素のみを含む原料についてのもので
ある。実施例２は、窒素、水素、エテノおよびプロペン
を含む原料についてのものである。窒素に代えて低級ア
ルカンを使用することにより同様のデータを得ることが
できる。アルカンの一部が転化すると、Ｃ４＋収率が向
上する。

実施例３は実施例２と同様の原料についてのものである
が、Ｃ５−生成物の実質部分を反応器に循環して戻した
。実施例３では実施例２に比べて、ＣＳや収率が高くな
り、触媒補給必要量が減少している。より高い温度、よ
り低い圧力および高い触媒活性において、より高いイソ
ブタン収率およびより高いガソリンオクタン価が得るこ
とができる。

実施例４ オレフィンからのガソリン調製法によって得ることので
きるガソリンの転化率を、本発明の温度ステイープ・プ
ロフィールによって操作される流動接触クラッキング装
置から得られるガソリンに加えると、全ガソリン収率が
増加し、同時に製造されたガソリンに対するリサーチお
よびモーター法オクタン価の両方が増加することが分か
る。このことが下記第２表かられかる。

第２表 ライザー底部領域温度（”Ｏ（’Ｆ））　　　　　５９
３（１１００）ライザー中間部領域温度（℃（’　Ｆ　
））　　　　５３８（１０００）ライザー頭頂部領域温
度（’Ｃ（’　Ｆ　））　　　　５１０（９５０）Ｈ２
０，１０ ＣＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３５ｃ２
１．１７ ｃ、”０．１８ ｃ３１．４０ Ｃ３”　　　　　　　　　　　　　　　　３．７６Ｃ４
・重量％　　　　　　　　　　　１Ｏ６７ガソリン、重
量％　　　　　　　　　５１．。

ＬＦ○、重量％　　　　　　　　　　１６．６ＨＦＯ，
重量％　　　　　　　　　　６．７コークス、重量％　
　　　　　　　　　５．９転化率、重量％　　　　　　
　　　　７６．７ウエツトガス、ｍ３／秒０１００　Ｍ
ＢＢＬ／Ｄ　　２３．７Ｃ５＋ガソリンオクタン価 Ｒ＋０　　　　　　　　　　　　９２．６Ｍ　＋０　　
　　　　　　　　　　　８０．９開示した発明により利
益を受ける現行のＦＣＣ法は、先行技術において一般的
な触媒を利用する。

そのような触媒はそれ自体良く知られており、前記米国
特許第４．３６８，１１４号が参考とされる。

ＺＳＭ−５のような添加触媒を従来のＦＣＣ触媒に組み
合わせたものが、米国特許第４．３０８．１１４号に開
示されており、それによればオクタン価が一層向上する
。

ＺＳＭ−５が、米国特許第３．７０２，８８６号および
米国再発行特許第２９，９４８号に開示されクレームさ
れている。

本発明の向上した方法に含むことのできる他の添加触媒
は、ＺＳＭ−１１（米国特許第３，７０９．９７９号）
、ＺＳＭ−１２（米国特許第３，８３２．４４９号）、
ＺＳＭ−２３（米国特許第４゜０７６．８４２号）　、
Ｚ　ＳＭ−３５（米１ｍ特許第４．０１６．２４５号）
　、ＺＳＭ−３８（米国特許第４．０４６．８５９号）
および他の類似物質のようなＺＳＭ−５型触媒により例
示される。

本発明で添加触媒として使用するゼオライトは、水素型
であるか、または、希土類カチオン補体を含有するため
に塩基交換もしくは含浸してもよい。

そのような希土類カチオンは、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｐｒ。

ＣｅおよびＬａを含む。塩基交換後、ゼオライトを焼成
するのが望ましい。好適な触媒および触媒添加物が、前
記米国特許第４．３６８．１１４号に記載されている。

Ｈ２ＳＭ−５を用いた低級オレフィン、特にプロペンお
よびブテンの転化は、やや高温および高圧において効果
的に行える。液体炭化水素の生成物分布は、温度、圧力
および空間速度のような方法条件の制御により変化させ
ることができる。ガソリン（ｃＳ〜Ｃ＋ｏ）が、高温、
例えば約４００℃まで、および大気圧から約５５００ｋ
Ｐａ、好ましくは約２５０〜約２９００ｋＰａの穏やか
な圧力において容易に形成される。オレフィン系ガソリ
ンを高収率で製造することができ、生成物として回収す
るか、更に転化してより重質留分範囲の生成物にするた
めに苛酷度の低い高圧反応系に供給される。典型的な油
からガソリンへのオリゴマー化装置の操作の詳細が、米
国特許第４．４５６，７７９号、同第４，４９７，９６
８号および同第４，４３３．１５８号に記載されている
。穏やかな温度および比較的高圧での、転化条件は、少
なくとも１６５°０（３３０°Ｆ）の普通の沸点を有す
る留分範囲生成物を得るのに都合がよい。Ｃ２〜Ｃ６ア
ルケンを含む低級オレフィン性原料を選択的に転化する
ことができるが、低苛酷度蒸留条件では大部分のエテノ
フラクションが転化されない。プロペン、ブテン−１お
よび他の物質は、低苛酷度かつ穏やかな温度での蒸留で
５０〜９５％転化することができるが、Ｈ２ＳＭ−５ま
たは類似の酸触媒を用いるとエテノ成分の１０〜３０％
しか転化されない。エテノは、二官能ニッケル触媒が存
在する場合、穏やかな温度で転化することができる。

固体酸型ゼオライト触媒の乱流流動床において、高苛酷
度反応条件下に、単流またはガス生成物の循環により接
触転化することにより、エテン富有オレフィン性軽質ガ
スを改質してオレフィン系ガソリン、イソブタンおよび
芳香族化合物富有液体炭化水素にすることが可能である
。この技術は、特に既述の改良された温度ステイープ・
プロフィール法により得ることができ、通常、多量のエ
テノ、プロペン、０２〜Ｃ，パラフィンおよび重質石油
のクラッキング等において製造される水素を含有するＦ
ＣＣ軽質ガスを改質するのに特に有用である。副産物の
軽質ガスを改質することにより、現行および新規ＦＣＣ
装置のガソリン収率を太き（向上させることができる。

炭化水素生成物を放出している流動床内でのＣ１〜Ｃ６
のアルカン：アルケン比は、ｃ、ヤ生成物への原料の転
化を行うための苛酷度の反応条件下に、約０．１　：　
ｌ〜約２００：１、好ましくは５０：１以下に維持され
る。有利には、流動床技術を用いたオレフィンガソリン
化法は、高オクタン価ガソリン範囲炭化水素生成物を高
収率で得るために、少なくとも７０％の単流エテノ転化
率を採ることができる。高オクタン価ガソリン範囲炭化
水素生成物を高収率で供給するために、発熱性アルカン
と吸熱性アルケンの熱力学的熱平衡混合物を激しく循環
及び／又は希釈することなく転化することができるが、
Ｃ５＋収率を更に向上させ触媒補給要求量を低下させる
ために殆どがＣ２−ガスである循環物質を使用すること
ができる。

本発明で使用するのに好ましいオリゴマー化触媒は、シ
リカ−アルミナ比が少なくとも１２、拘束指数が約１−
１２およびアルファクラッキング活性が約ｌＯ〜２５０
の、中間孔（すなわち約５〜７Ａ）の形状選択的結晶性
アルミノシリケートゼオライトを含む。流動床反応器に
おいて、所望の程度の反応苛酷度を達成する処理条件下
に、コークス付着触媒は約１０〜８０の明確な活性（ア
ルファ値）を有することができる。流動床で使用するの
に好適なゼオライトの代表的なものは、既述したＺＳＭ
５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳ
Ｍ−２３、ＺＳＭ−３５およびＺＳＭ−３８を含む。

好適なゼオライトは全て、配位金属酸化物対シルカのモ
ル比が２０：ｌ〜２００＋１またはそれ以上であり、シ
リカ−アルミナモル比が約２５：１〜７０：ｌであり好
適に改質された標準的ＺＳＭ−５を用いるのが有利であ
る。ブレンステッド酸部位を有する典型的ゼオライト触
媒成分は、本質的に、５〜９５重量％のシリカ及び／又
はアルミナバインダーを有するアルミナ−シリケートＺ
ＳＭ−５からなってよい。

これら含珪素ゼオライトは、酸を、もしくはＧａ５Ｐｄ
、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及び／又は周期表の第■〜■属の他
の金属でイオン交換または含浸した状態で使用すること
ができる。ゼオライトは、通常、周期表（ＩＵＰＡＣ）
の第１８１１［Ｂ、Ｉ［ＩＢ。

ＶＡ、ＶＴＡまたは■Ａ属の一種またはそれ以上の金属
、特にＧａ、Ｐｄ等のような芳香族化金属である水素化
−脱水素成分（水素化成分と呼ぶことがある）を含んで
よい。有用な水素化成分は、第■Ａ属の貴金属、特に白
金を含むが、パラジウム、金、銀、レニウムまたはロジ
ウムのような他の貴金属も使用することができる。卑金
属水素化成分、特にニッケル、コバルト、モリブデン、
タングステン、銅または亜鉛も使用することができる。

触媒物質は、例えばＮｉ”イオンである金属オリゴマー
化成分のような触媒成分の二種またはそれ以上の触媒成
分、およびＺＳＭ−５のような形状選択性中間孔酸型オ
リゴマー化触媒を含有することができ、その成分は単体
二官能固体粒子と混合されて結合して存在することがで
きる。連続反応領域内でエテン原料のオリゴマー化を行
うために、エテンニ量化金属またはオリゴマー化剤を利
用することができる。

あるＺＳＭ−５型中間孔形状選択性触媒は、ペンタシル
として知られている。好ましいアルミナシリケートに加
えて、ボロシリケート、チオシリケート、および「シリ
カライト（ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ）　Ｊ物質を使用する
ことができる。

ＺＳＭ−５捜ペンタシル型ゼオライトは、極端な操作条
件下における再生性、長寿命および安定性故に、本方法
において特に有用である。通常、ゼオライト触媒は約０
．０１〜２μｍまたはそれ以上の結晶寸法を有し、０．
０２〜ＩｔＬｍが好ましい。

乱流をの流動化に望ましい粒子径を得るために、ゼオラ
イト触媒結晶は、約５〜９５％のゼオライト濃度となる
ように、シリカ、アルミナのような好適な無機酸化物と
結合される。前記実施例１〜４の記載において、特記し
なければ、用いたＨ２ＳＭ−５触媒はシリカ−アルミナ
マトリクス中２５％で、新鮮な場合のアルファ値は約８
０である。

粒径分布は、乱揶型流動化における全体の均質化を達成
する重要な因子であり得る。床全体に良好に混合される
粒子を用いてこの方法を行うことが望ましい。粒径２５
０ハを越える大きな粒子は避けるべきであり、本質的に
１〜２５０μｍの粒径を用いることが有利である。平均
粒径は約２０〜１００μｍであり、好ましくは４８〜８
０μｍである。

粒径分布は、操作領域内に大きな粒子と小さな粒子の混
合物を存在させることにより向上することができ、微粒
子を大量に含有するのが特に望ましい。分布を綿密に制
御して、反応領域内の全触媒の約ｌＯ〜２５％の粒子の
径が３２μｍよりも小さい状態を維持することができる
。従って、流動化は、転移速度と輸送速度の間での操作
が確保されるように制御される。流動化条件は、非乱流
濃厚床または輸送床に見られる条件とは異なる。

反応苛酷度条件は、Ｃ１〜Ｃｓ脂肪族炭化水素の収率を
最高にするように制御することができる。

ブレンステッド酸反応部位を高密度で有するゼオライト
触媒により、芳香族化合物および軽質パラフィン性物質
の生成が促進されると解される。従って、触媒量を選択
し維持する重要な手段は、酸活性を有する新しい触媒の
提供、または見掛は平均アルファ値を約１５〜８０にす
るために触媒失活および再生速度を制御することである
。流動床の温度は、原料の重量時間空間速度（ＷＨＳ　
Ｖ）（オレフィン当量および反応器内全触媒量を基準）
約０．１〜約５において、約３１５℃〜約５１０℃に維
持される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、流動接触クラッキング装置の触媒部分の概略
図である。 第２図は、軽油と触媒の混合物温度（０Ｆ）に対してプ
ロットした正規化分布のグラフである。 第３図は、ライザーに添加された冷却液体の重量％に対
してプロットした混合物温度上昇のグラフである。 第４図は、軽質オレフィンガスを改質してより重質の炭
化水素にするための流動床反応器の概略図である。 ２・・・入口　　　　　　４・・・ライザー６・・・導
管　　　　　　８・・・流れ制御バルブ１１０・・・導
管　　　　１２０・・・反応容器１２２・・・グリッド
プレート １２６・・・熱交換管　　１２８・・・触媒出口１３８
・・・熱交換器　　１４０・・・圧縮器１５０・・・ラ
イザー導管 １５２．１５４・・・サイクロン分離器１５２ａ、１５
４ａ−デイ・γプレグ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、新しい炭化水素原料をクラッキングしてガソリンの
   オクタン価を増加する方法であって、（ａ）３１６℃よ
   り高温で沸騰する新しい炭化水素原料および触媒を、原
   料入口および生成物出口を有するライザー接触クラッキ
   ング装置の底部に導入し、 （ｂ）ライザー内にて原料と触媒を混合温度で混合し、
   それらが該ライザークラッキング装置を上方に通過する
   ときに原料を触媒を用いてクラッキングしてガソリンに
   し、 （ｃ）新しい原料、循環油ナフサ、ＬＰＧ、ブタン、軽
   質炭化水素、アルコールおよびエーテルからなる群より
   選択された少なくとも一種の冷却液体を、ライザー底部
   に添加された炭化水素全量に対して６〜３５重量％とし
   て、ライザー内の原料と触媒が混合される場所とライザ
   ークラッキング装置の生成物出口との中間位置において
   クラッキング装置に導入し、 （ｄ）オクタン価の増加したガソリン生成物を装置から
   回収する 工程を有することを特徴とする方法。 ２、更に原料予熱工程を含む特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３、冷却液体をクラッキング装置の原料入口から２ｍの
   位置から出口から１２ｍの位置の範囲内に導入する特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４、冷却液体を原料入口から２ｍ〜１５ｍの範囲内に導
   入する特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、ＦＣＣライザー反応器の頭頂温度を５４９℃以下に
   維持する特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の
   方法。 ６、冷却液体温度が１５℃〜４８２℃である特許請求の
   範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。 ７、クラッキング装置頭頂温度を５３８℃より低く制限
   するような量および温度で冷却液体を導入する特許請求
   の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。 ８、触媒がＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、
   ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５またはＺＳＭ−３８である
   特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の方法。 ９、原料が軽油または残油である特許請求の範囲第１〜
   ８項のいずれかに記載の方法。 １０、導入工程において混合物温度が５５２℃〜６２１
   ℃になる特許請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の
   方法。 １１、冷却液体の６〜１０重量％が水である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 １２、炭化水素原料一定容量当たりの全ガソリン収率を
   向上させる統合的方法であって、 （ａ）炭化水素原料をＦＣＣライザーに供給し、（ｂ）
   工程（ａ）の炭化水素原料を、高温条件下にゼオライト
   触媒と接触させ、 （ｃ）冷却触媒を、ライザーの入口と出口の中間（ｄ）
   ガソリンおよびオレフィン含有軽質ガスを含む生成物を
   回収し、 （ｅ）工程（ｄ）のオレフィン含有軽質ガスを高温で触
   媒粒子の流動床と接触させ、 （ｆ）主としてＣ＿５＿＋炭化水素を含有する生成物を
   回収する 工程を有することを特徴とする方法。 １３、工程（ｃ）の液体が水である特許請求の範囲第１
   ２項記載の方法。 １４、工程（ｄ）の触媒が、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１
   、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ
   −３５およびＺＳＭ−３８からなる群より選択される特
   許請求の範囲第１３項又は第１４項記載の方法。 １５、ライザー頭頂温度が５１０℃〜５４９℃である特
   許請求の範囲第１２〜１４項のいずれかに記載の方法。 １６、冷却液体温度が１６〜４８２℃である特許請求の
   範囲第１２〜１５項のいずれかに記載の位置においてラ
   イザーに導入し、 １７、冷却液体が水であり、炭化水素原料の全重量に対
   して６〜１０重量％注入する特許請求の範囲第１６項記
   載の方法。 １８、冷却液体が、水、新しい炭化水素原料、循環油ナ
   フサ、形質循環油、重質循環油、コークス軽油、液化プ
   ロパンガス、ブタン、軽質炭化水素、アルコールおよび
   エーテル、並びにそれらの混合物からなる群より選択さ
   れる特許請求の範囲第１２〜１６項のいずれかに記載の
   方法。 １９、冷却液体を、炭化水素原料の重量に対して約３５
   重量％までの量でライザーに導入する特許請求の範囲第
   １８項記載の方法。 ２０、工程（ｅ）の触媒の少なくとも一部を再生する工
   程を含む特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２１、工程（ｆ）の生成物の少なくとも一部を、工程（
   ｅ）の流動床を通過させる特許請求の範囲第２０項記載
   の方法。